（分析化学专业论文）典型工业地区及流域沉积物中持久性有机物的分布特征研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得塑j 垦盔些盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者警玉1 谤签字嗍洲年莎月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塑i 垦盔些盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权塑皇垦盔些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一虢壶l 坍 签字日期：2 , 0 11 年莎月e l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：穆 签字日期：切，1 年易月弓日 电话： 邮编： 摘要 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) ，具有高毒性、难降解 性和半挥发性，在环境中可长期存在，通过大气可以长距离传输，危害生态系统和人 类健康。目前，探索痕量p o p s 在多种介质环境中的污染水平已经成为国内外研究的 热点。本论文利用同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱联用( h r g c h r m s ) 以及 气相色谱质谱联用( g c u 蝴s ) 分析方法研究了不同类型工业地区及典型流域中二 噫英( p c d d f s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、有机氯农药( o c p s ) 等p o p s 的污染水平和 分布特征。 ( 1 ) 对典型热工业城市唐山以及著名化工生产基地天津塘沽的主要河流表层沉 积物中的p c d d f s 和d 1 p c b s 污染水平进行了研究。其中唐山陡河沉积物中p c d d f s 浓度范围为4 1 和1 2 3 7p g g ，t e q 浓度范围为0 2 9 - 3 5 5p gw h o - t e q g ，而塘沽地 区主要河流沉积物中p c d d f s 浓度范围高达4 0 6 0 3 5 1 1 8 0 9 2 3 0p g g ，t e q 范围为 1 3 6 0 - - - 3 2 7 2 3p gw h o t e q g 。唐山和塘沽表层沉积物中d 1 p c b s 的浓度范围分别为 6 7 3 - 1 7 3 6p g g 和1 6 3 6 0 - , 5 0 0 7 0p g g ，t e q 范围分别为0 0 1 - 0 1 6p gw h o t e q g 和 2 4 4 4 7 2 8p gw h o - t e q g 。本研究结果表明，天津塘沽地区河流受到p c d d f s 和 d 1 p c b s 的严重污染，而唐山地区河流中含量较低，说明唐山的工业生产对河流沉积 物中p c d d f s 和d 1 p c b s 影响较小；p c d d f s 同系物指纹图谱特征显示，塘沽地区 p c d d f s 主要来源于历史上p c p 和n a - p c p 生产。 ( 2 ) 本研究还考察了湖北地区鸭儿湖表层沉积物中有机氯农药残留及其分布特 征，利用气相色谱质谱联用法( g c m s ) 对表层沉积物样品中主要的有机氯农药六 六六( h c h s ) 、滴滴涕( d d t s ) 、六氯苯( h c b ) 进行了分析，这三类有机氯农药的 浓度范围分别为o 8 5 - 1 9 8n g g ，2 2 3 4 5n g g 和o 1 3 8 8n g g ( 干重) ，平均浓度分 别为5 0n g g ，8 7n g g 和2 2n g g ( 干重) 。本研究分析结果远低于历史数据，表明鸭 儿湖地区的有机氯农药污染已经得到了很大的缓解。与国内外其他地区表层沉积物相 比，本研究分析结果及国内其他部分有机氯农药污染区含量相当。沉积物中h c h s 和d d t s 的分布特征研究表明，沉积物中有机氯农药主要来自于早期的历史残留，近 期基本没有新的污染输入。将鸭儿湖地区现在有机氯农药残留与沉积物生态风险评估 值相比较，存在一定的生态风险，但风险已较低，不对生态环境构成严重威胁。 ( 3 ) 在对不同特征工业地区研究的基础上，本文也对我国华北地区最大水系海 河流域除塘沽段以外的其它河流沉积物中p c d d f s 、d 1 p c b s 和o c p s 的污染水平及 其分布特征进行研究。结果表明，海河流域沉积物中p c d d f s 和d 1 p c b s 的浓度范 围分别为1 1 6 8 11 5 1p g g 和1 8 7 - 7 5 9 0p g g ，t e q 浓度范围分别为0 2 9 3 0 5p g w h o t e q g 和0 0 3 0 1 3 6p gw h o - t e q g ；h c h s 、d d t s 、h c b 的浓度范围分别为 o 13 1 5 7n g g ，o 4 5 2 4 8n g g 和0 3 7 4 18n g g 。同上述污染源相比较，海河流域中 p c d d f s 和p c b s 的污染水平与唐山地区相当，但远低于塘沽地区的污染水平，o c p s 的污染水平明显低于鸭儿湖的污染水平；同其它地区相比较，海河流域的持久性有机 污染物污染水平较低，但由于生物富集性，其污染仍不可忽视。 关键词：二嗯英；多氯联苯；有机氯农药；沉积物；高分辨气相色谱一高分辨质谱 ft y p i e a li n d u s t r i a l t h a tp e r s i s ti n t h e o fc a u s i n ga d v e r s e e f f e c t st oh u m a nh e a l t ha n dt h ee n v i r o n m e n t t h e i rp e r s i s t e n c ei nv a r i o u sm e d i af a c i l i t a t e s t h e i rt r a n s p o r to v e rl o n gd i s t a n c e st or e m o t er e g i o n sw h e r et h e yh a v en e v e rb e e nu s e do r p r o d u c e d ，p o s i n gt h r e a t st ot h ee n v i r o n m e n to ft h ew h o l eg l o b e c o n s e q u e n t l y , t h es t u d i e s o nt h ef a t eo fp o p si nt h ee n v i r o n m e n th a v eb e e nt h ef o c u so fan u m b e ro fe n v i r o n m e n t f i e l ds t u d i e s b yu s i n gi s o t o p ed i l u t i o n h i g hr e s o l u t i o ng a sc h r o m a t o g r a p h y ( h r g c ) 1 1 i 曲 r e s o l u t i o nm a s ss p e c t r u m ( h r m s ) a n dg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) l o wr e s o l u t i o nm a s s s p e c t r u m ( l r m s ) m e t h o d ，t h ec o n c e n t r a t i o n s ，p c d d f s ，p c b sa n do c p sf r o mt y p i c a l i n d u s t r i a lc i t i e sa n dt h et y p i c a lp o l l u t e da r e a sw e r es t u d i e d t h i st h e s i si sm a i n l yc o n c e r n e d w i t ht h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) i nt h i ss t u d y , t h el e v e l so fp c d d ，p c d f sa n dd l - p c b si ns e d i m e n t sf r o mt h er i v e r s o ft y p i c a lt h e r m a li n d u s t r i a lc i t yt a n g s h a na n dc h e m i c a li n d u s t r i a lb a s et i a n j i n ，t a n g g u w e r ei n v e s t i g a t e d t h ep c d d f sc o n c e n t r a t i o n si ns e d i m e n t sf r o md o u h er i v e rr a n g e d f r o m4 1 4t o1 2 3 7p g g ，t h et e qc o n c e n t r a t i o n so fp c d d f sr a n g e df r o m0 2 9 3 5 5p g w h o t e q g m e a n w h i l e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp c d d f si ns e d i m e n t sf r o mt h em a i n r i v e r so ft a n g g ur a n g e da sh i g ha s4 0 6 0 3 5 118 0 9 2 3 0p g g , t h et e qc o n c e n t r a t i o n r e a c h e d13 6 0 3 2 7 2 3p gw h o t e q g a st od l - p c b s ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es e d i m e n t s f r o mt a n g s h a na n dt a n g g uw e r ei nr a n g eo f6 7 3 1 7 3 6p g ga n d1 6 3 6 0 - 5 0 0 7 0p g g r e s p e c t i v e l y , t h et e qc o n c e n t r a t i o n sr a n g e d0 0 1 0 1 6p gw h o - t e q ga n d2 4 4 4 7 2 8 p gw h o t e q g o u rr e s e a r c hd e m o n s t r a t e dt h a tt i a n j i na n dt a n g g uw e r eh e a v i l yp o l l u t e d b yp c d d f sa n dd l p c b s n e v e r t h e l e s s ，t h er e s u l tt h a tt h el e v e l so fp c d d f sa n dp c b si n r i v e r so ft a n g s h a na r e aw a sl o w e rs h o w e dt h a tt h ec h e m i c a li n d u s t r i a lc o n t a m i n a t i o ni n t a n g s h a nw a sn o ts e r i o u s m o r e o v e r , t h r o u g ht h ep c d d f sh o m o l o g u ep r o f i l e sa n a l y s i s ， t h ep c d d f sp o l l u t i o ni nt a n g g ua r e aw a sl i k e l yt oc o m ef r o mt h ep r e v i o u sp r o d u c t i o no f p c pa n dp c p - n a ( 2 ) o c c u r r e n c ea n dd i s t r i b u t i o no fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) i ns u r f a c e s e d i m e n t so ft h ey a e rl a k e ：h c h s ，d d t sa n dh c bw e r e a n a l y z e db yg a s c h r o m a t o g r a p h - m a s ss p e c t r o m e t e r y ( g c m s ) t h ec o n c e n t r a t i o n so fh c h s ，d d t sa n d h c bw e r e0 8 5 19 8 ，2 2 - 3 4 5a n d0 13 8 8n g 9 1r e s p e c t i v e l y t h el e v e l so fo c p si n y a - e r l a k eh a db e e n g r e a t l y d e c r e a s e d c o m p a r e d w i t h p r e v i o u sd a t a i nl9 9 0 s c o n c e n t r a t i o n so fo c p si ny a e rl a k ew e r ea tt h es a m em a g n i t u d ec o m p a r e dw i t ht h o s e o fs u r f a c es e d i m e n t sc o l l e c t e df r o mo t h e rp o l l u t e dl a k e si nc h i n a t h ed i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r so fh c h sa n dd d t si n d i c a t e dt h a tt h eo c p sm a i n l yc a m ef r o me a r l yr e s i d u e s t h er i s ko fo c p si ns u r f a c es e d i m e n t si sr e l a t i v e l yl o ww h e nc o m p a r i n gw i t ht h ee r la n d e r mv a l u eo fr i s ke v a l u a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ei sn os e r i o u st h r e a tt ot h e e c o l o g i c a le n v i r o n m e n t ( 3 ) i na d d i t i o nt o t h es t u d yo ft h ev a r i o u st y p e so fi n d u s t r i a l a r e a s ，w ea l s o i n v e s t i g a t e dt h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h es t a t u so ft h ep c d d ，f sd 1 p c b sa n d o c p si nt h es e d i m e n t so fh a i h er i v e rb a s i n ( e x c e p t t a n g g ur e a c h ) w h i c hi st h el a r g e s t r i v e rs y s t e mi nn o r t h e r nc h i n a t h ep c d d f s a n dp c b sc o n c e n t r a t i o n si ns e d i m e n t sf r o m h a i h er i v e rb a s i nr a n g e df r o m11 6 8 115 1p g ga n d18 7 - 7 5 9 0p g g , r e s p e c t i v e l y ；t h e t e qc o n c e n t r a t i o n so fp c d d 曙sa n dp c b si ns e d i m e n t sf r o mh a i h er i v e rb a s i nr a n g e d f r o mo 2 9 3 0 5 p gw h o - t e q ga n do 0 3 肛1 3 6p gw h o - t e q g , r e s p e c t i v e l y t h e c o n c e n t r a t i o n so fh c h s ，d d t sa n dh c bw e r eo 13 1 5 7n g g , o 4 5 2 4 8n g ga n d o 3 7 4 18n g g , r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t i lt h ep o l l u t i o ns o u r c ea b o v e ，t h el e v e l so f p c d d f sa n dp c b sw e r ea l m o s tw i t ht h o s eo ft a n g s h a nb u tq u i t el o w e rt h a nt h o s eo f t i a n j i nt a n g g ua r e aa n dt h el e v e l so fo c p sw a sg r e a t l yl o w e rt h a nt h a to fy a e rl a k e a d d i t i o n a l l y , t h ec o m p a r i s o nw i t ho t h e rr e 西o i l si l l u s t r a t e dt h a tt h ec o n t a m i n a t i o nl e v e lo f p o p si nh a i h er i v e rb a s i nw a sl o w , b u td u et ot h eb i o a c c u m u l a t i o n t h ep o l l u t i o ns h o u l d n o tb ei g n o r e d k e yw o r d s ：p c d d f s ；p c b s ；o c p s ；s e d i m e n t ；h r g c h r m s 主要符号缩写表王要符号缩与表 缩写符号 英文名称中文名称 a s ea c c e l r a t e ds o l u t i o ne x t r a c t i o n加速溶剂萃取 d 1 p c b s d i o x i n 1 i k ep c b s类二嗯英多氯联苯 h r g c h r m sh i g hr e s 。l u t i o n g a sc h r o m a t o g r a p h y - h i g h 高分辨气相色 r e s o l u t i o nm a s ss p e 咖蛐 谱- 高分辨质谱 i d i s o t o p ed i l u t i o n 同位素稀释 l o dl i m i t so f d e t e c t i o n 检出限 m a e m i r c o w a v e - a s s i s t e de x t r a c t i o n微波辅助萃取 o c p s o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s 有机氯农药 p c b s p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s 多氯联苯 p c d d s p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o p d i o x i n s 多氯二苯并二嗯英 p c d f s p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z of u r a n s多氯二苯并呋喃 p o p s p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s持久性有机污染物 r s dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n相对标准偏差 s e s o x h l e te x t r a c t i o n索氏提取 s p e s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n固相萃取 t e ft o x i ce q u i v a l e n tf a c t o r毒性当量因子 t e q t o x i ce q u i v a l e n t毒性当量 u p - p o p s u n i n t e n t i o n a l l yp r o d u c e dp o p s 非故意生产的持久 性有机污染物 u s e u l t r a s o n i cs o l v e n te x t r a c t i o n超声波萃取 w h ow o r l dh e a l t ho r g n i z a t i o n世界卫生组织 目录 l 弓i 言1 1 1 多氯联苯、二嗯英和有机氯农药概述1 1 1 1 多氯联苯、二嗯英和有机氯农药的结构性质l 1 1 2 工业应用与污染来源3 1 1 3 毒性及毒性当量5 1 2 环境介质中p o p s 分布及污染趋势7 1 2 1 大气7 1 2 2 土壤及沉积物8 1 2 3 生物样品9 1 3 二嗯英、多氯联苯和有机氯农药的采集和分析方法9 1 3 1 样品的采集9 1 3 2 样品的提取9 1 3 3 样品净化和分离。1 0 1 3 4 仪器分析的定性和定量1 1 1 3 5p o p s 分析的质量控制和质量保证1 2 1 4 立题意义及主要研究内容1 3 2 典型工业区河流沉积物中p c d d f s 和d 1 p c b s 分布特征研究1 4 2 1 试验部分1 4 2 1 1 仪器与试剂1 4 2 1 2 物料的制备1 5 2 2 试验方法l5 2 2 1 样品采集与预处理1 5 2 2 2 样品提取1 7 2 2 3 净化和分离17 2 2 4 仪器分析及标准曲线17 2 2 5 质量控制与质量保证18 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 唐山和塘沽地区底泥中p c d d f s 和d 1 p c b s 污染水平1 9 2 3 2p c d d f s 和p c b s 同系物分布特征2 1 2 3 3 与其它河流或海域污染状况的比较2 4 2 4 结论2 6 3 鸭儿湖表层沉积物中有机氯农药残留及其分布特征研究2 7 3 1 试验部分2 7 3 1 1 仪器与试剂2 7 3 1 2 样品采集2 8 3 1 3 提取和净化2 8 3 1 4 仪器分析2 9 3 1 5 质量控制与质量保证2 9 3 2 结果与讨论2 9 3 2 1 鸭儿湖表层沉积物中有机氯农药残留2 9 3 2 2 鸭儿湖h c h s 、d d t s 和h c b 分布特征3 0 3 2 3 生态风险评价3 3 3 3 结论3 4 4 海河流域持久性有机污染物的分布特征研究3 5 4 1 试验部分3 5 4 1 1 仪器与试剂3 5 4 1 2 物料的制备3 6 4 2 试验方法一3 7 4 2 1 样品采集与预处理3 7 4 2 2 样品提取3 7 4 2 3 净化和分离3 8 4 2 4 仪器分析及标准曲线3 8 4 2 5 质量控制与质量保证3 8 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 海河流域底泥中p c d d f s 和p c b s 的污染状况3 9 4 3 2 海河流域底泥中p c d d f s 和d 1 p c b s 同系物与单体的分布特征3 9 4 3 3 海河流域底泥中有机氯农药的分布特征4 3 4 4 结论4 5 5 结论4 6 参考文献4 7 在读期间发表的学术论文5 4 作者简历5 5 ；l 丈谢5 6 典型t 业地区及流域沉积物中持久性有机物的分布特征研究 1 引言 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，以下简称p o p s ) ，是指具有持 久性、生物蓄积性、半挥发性和长距离迁移性及高毒性和难降解性，能够在大气环境 中长距离迁移并能沉积到土壤、河流等环境介质中，易于在人体和生物体内富集，干 扰内分泌系统的化学有机污染物。持久性有机污染物在全球范围内广泛分布，普遍存 在于大气、地表水、海洋、沉积物、土壤和生物组织等各种环境介质中，沉积物被认 为是p o p s 的主要归宿之一。由于p o p s 在环境中的持久性和生物富集性，其对生态 系统和人类健康危害性已经成为世界各国关注的焦点。 为了推动持久性有机污染物的淘汰和削减、保护人类健康和环境免受其危害，在 联合国环境规划署( u n e p ) 主持下，国际社会于2 0 0 1 年5 月2 3 日在瑞典首都共同 缔结了专门环境公约关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。2 0 0 4 年1 1 月1 1 日，公约已正式对我国生效。首批列入斯德哥尔摩公约的1 2 种持久性有机污染物包 括了六氯苯、滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、毒杀芬、七氯、氯丹、灭蚁灵类 等9 种有机氯农药( o c p s ) ，以及多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 、多氯 二苯并二嗯英( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s ，p c d d s ) 和多氯二苯并呋喃 ( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z of u r a n s ，p c d f s ) 这三种非故意生产的持久性有机污染物 ( u n i n t e n t i o n a l l yp r o d u c e dp o p s ，u p - p o p s ) 。 我国除了艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和灭蚁灵未生产之外，曾大量生产和使用过 滴滴涕( d d t ) 、六六六( h c h ) 、毒杀芬、六氯苯( h c b ) 、氯丹和七氯。在2 0 世 纪6 0 - - 8 0 年代曾大量生产和使用d d t ，累计用量约4 0 多万吨，占国际用量的2 0 ； 工业h c h 和d d t 曾是我国最主要的农药品种之一，累计产量分别为4 9 x 1 0 6 吨和 4 0 x1 0 5 吨l l n j ；h c b 在我国已经有5 0 多年的生产历史，是我国p o p s 污染场地的主 要污染物，目前，它已被列入内分泌干扰物，其健康危害己引起广泛关注。尽管有机 氯农药在防治病虫害、铲除杂草、促进产品高产优质，保证农业丰产丰收等方面发挥 着重要的作用。但在全球广泛应用的有机氯农药严重污染了生态环境，威胁人类健康。 1 1 多氯联苯、二嗯英和有机氯农药概述 1 1 1 多氯联苯、二嗯英和有机氯农药的结构性质 二嗯英类化合物是多氯代二苯并对二嗯英( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s ， p c d d s ) 和多氯代二苯并呋喃( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s ，p c d f s ) 的统称，多 氯代二苯并对二噫英由两个氧原子联接两个被氯原子取代的苯环构成，多氯代二苯 并呋喃则是由1 个氧原子联结2 个被氯原子取代的苯环构成( 结构见图1 1 ) 。每个苯 环上的氢原子都可以被1 4 个氯原子取代，由于取代的位置和数量的不同可形成2 1 0 种同类物( p c d d s 有7 5 种，p c d f s 有1 3 5 种) ( 见表1 1 ) 。 河北农业人学硕十学位( 毕业) 论文 p c d d s d i o x i n s x + y = l - 8 图i i 二嚼英类的结构 f i b1 - lt h es t r u c t u r eo f d i o x i n p c d f s d i b e n z o f u r a n s 表l - lp c d d 佰s 和p c b s 同系物和异构体的数目及缩写的表示法 t a b l el lt h en u m b e ra n dr e p r e s e n t a t i o no f t h ei s o m e r so rh o m o l o go f p c d d f sa n dp c b s t c d d p e c d d h x c d d h p c d d o c d d t c d f p e c d f h x c d f h p c d f o c d f m o n o c b d i c b t i c b 1 e c b p e c b h x c b h p c b o c t a - c b n a n o - c b d e c b 二嗯英类化合物为无色至白色晶体，这类物质性质非常稳定，耐酸性、抗腐蚀、 热稳定性高【3 】，而且极难溶于水，随着氯化程度的增强，p c d d f s 的溶解性和挥发性 减小1 4 j 。它们可以溶于大多数有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在 生物体内积累，易于吸附在颗粒物上发生沉降。由于自然界的微生物和水解作用对二 嗯英的分子结构影响较小，因此，环境介质中的二嗯英类很难自然降解消除。 多氯联苯的分子式为c 1 2 h 。l 嘶，c l n ，是氢原子被氯原子取代的芳香类化合物的总 称。根据氯原子个数和取代位置的不同，理论上有2 0 9 种化合物。采用国际纯粹化学 和应用化学联合会( i u p a c ) 命名法，其中对于指示性和共平面的多氯联苯结构见表 1 2 。多氯联苯的物理化学性质非常稳定，具有较强的腐蚀性，是一种半挥发或不挥 发物质，呈无色或浅黄色，极难溶于水，易溶于多数有机溶剂。多氯联苯还是良好的 阻燃剂，导电率低、抗解热能力强、化学稳定性好、抗氧化性强【5 】。在自然条件下很 难发生生物代谢、光降解、化学分解。 有机氯农药( o c p s ) 主要主要包括六六六( c 6 h 6 c 1 6 ，简称h c h ) ，滴滴涕( c 1 4 h 9 c l s ， 简称d d t ) ，艾氏剂( c 1 2 h 1 2 c 1 6 ) ，狄氏剂( c 1 2 h 8 c 1 5 0 ) ，异狄氏剂( c 1 2 h 8 c 1 5 0 ) ，氯 2 3眩m乾拍镗m佗3。瑚 4插勰弘勰埔4 一 一站 2 m砣m加2， 一 一 巧 。2 3 4 5 6 7 8 9 m 制 典型t 业地区及流域沉积物中持久性有机物的分布特征研究 丹( c i o h a c l 8 ) ，七氯( c i o h 9 c 1 7 ) ，灭蚁灵( c l o c l l 2 ) ，毒杀芬( c l o h l o c l 5 ) ，六氯苯 ( c 6 c 1 6 ) 等。有机氯农药是化学农药中使用最广泛的一种高效广谱农药，应用于杀 灭农业害虫和卫生害虫，是保证棉粮稳产最为有效的手段之一。农药对提高作物产量， 促进农业发展发挥了很大的作用。o c p s 具有高度的化学、物理和生物学稳定性，半 衰期长达数年，在自然界极难分解【6 】，具有生物累积性、生物放大和“三致”( 致癌、 致畸、致突变) 作用 7 1 。有机氯农药的性质稳定，挥发性不高，在环境介质中难以降 解，具有脂溶性，易于在生物体内富集，并通过食物链进入人体，它主要富集于脂肪 中，从而影响人体健康。有机氯农药由于具有理化性质稳定、难以降解、容易在环境 中积累等特点，其对生态环境和人体健康的潜在风险一直被人们所关注。尽管大部分 有机氯农药已经禁用了2 0 - - - 3 0 年，但在空气、水体、沉积物、水生动物中都检测到了 有机氯农药的残留。在土壤环境中也有广泛的有机氯农药残留，有机氯农药被释放到 环境中后，通过各种方式扩散，进入大气、水体、土壤可以承接来自其它环境介质中 的o c p s ，土壤中的o c p s 也可以通过土气的交换进入大气，通过渗透或水土侵蚀进 入水体，通过食物链进入动植物体内进而进入人体。 表i - 2p c d d f s 、p c b s 和o c p s 的理化常数 t a b l ei 2p h y s i c o - c h e m i c a lc o n s t a n t so fp c d d f s p c b sa n do c p s 1 1 2 工业应用与污染来源 1 1 2 1 二嗯英 3 河北农业大学硕十学位( 毕业) 论文 p c d d f s 的人为源非常广泛，它没有被工业生产过，是人类活动和工业化过程 中的副产物。城市生活垃圾及固体废弃物的焚烧，钢铁冶炼，含氯芳香族工业产品的 生产，纸浆的氯气漂白，田问秸秆焚烧，火灾，汽车尾气等i s , 9 】都有排放。其生成机 理相当复杂，目前认为主要有三种途径：由前驱体化合物( 如氯酚、氯苯、多氯 联苯等) 通过氯化、缩合、氧化等反应，不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可 生成多种有机气相前驱体，并迸一步生成p c d d f s ；从头合成，即大分子碳( 残 碳) 与飞灰基质中的氯在2 5 0 , - , 4 5 0 低温条件下经某些金属催化反应生成；由热分 解反应合成( 也称“高温合成”) ，即含有苯环分子结构的高分子化合物经加热分解可 能产生p c d d f s 。 p c d d f s 的生成一般需要4 个基本条件：碳源，如大分子碳，含苯环结构的 化合物( p c d d f s 母体) 等；氯源，可由无机氯( 如氯盐) 或有机氯( 如氯苯、 多氯联苯) 提供；合适的生成温度( 2 5 0 , - - 5 5 0 左右) ；催化剂的存在，如铁、铜、 镍、锌等金属，一般情况下铜离子的催化作用较强，而氯化铜的催化作用又较其它金 属氯化物高。 1 1 2 2 多氯联苯 由于p c b s 具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压和高介电常数的 等优点，所以曾被大量生产并广泛应用于热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝 缘介质、电力工业、化工和印刷等领域。p c b s 的商业化生产开始于1 9 3 0 年，至1 9 8 0 年全球范围内p c b s 总产量约为1 0 0 万吨，1 9 7 7 年后陆续停产，但在一些老旧的相关设 备和材料中仍含有p c b s 。我国自1 9 6 5 年开始生产p c b s ，累计生产近万吨，主要包括 三氯联苯和五氯联苯。p c b s 的环境污染来源主要是含多氯联苯产品的泄露，除此之 外城市垃圾及固体废弃物的焚烧也会产生多氯联苯【lo 】。 p c b s 的工业产品是以联苯为原料在金属催化剂的作用下，高温氯化合成的氯代 联苯同系物与商业混合物的混合体系，除此以外p c b s 也可作为一些工业生产过程的 副产物生成。当碳源和氯源共同存在，如在生活垃圾和危险废弃物的燃烧过程中，就 有可能产生p c b s ，而烟气冷却过程也可能产生p c b s 。p c b s 是人类自己发明制造出 来的化合物，最主要也最直接的污染源就是来自工业生产过程中的使用：含p c b s 工业废水废渣的排放；含p c b 的工业液体的渗漏；从密封存放点渗漏或在垃圾 场堆放沥滤；由于焚化含p c b s 的物质而释放到大气中；增塑剂中的p c b s 的挥 发。 1 1 2 3 有机氯农药 我国除了艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和灭蚁灵未生产之外，曾大量生产和使用过 d d t 、h c h 、毒杀芬、h c b 、氯丹和七氯。1 9 8 2 年我国开始实施农药登记制度以后， 已先后停止了氯丹、七氯和毒杀芬的生产和使用，但目前仍保留有d d t 农药登记和 4 典型f t 业地区及流域沉积物中持久性有机物的分布特征研究 h c b 的生产。我国于上世纪5 0 年代开始使用h c h 和d d t ，1 9 7 0 年达到使用高峰，1 9 8 3 年开始禁止生产h c h 和d d t 。t 业h c h 和d d t 曾是我国最主要的农药品种，累计产 量分别是4 9 x 1 0 6 吨和4 0 x 1 0 5 吨【1 l l 】。有机氯农药被释放到环境中后，通过各种方式 扩散，进入大气、水体、土壤中。土壤可以承接来自其它环境介质中的o c p s ，土壤 中的o c p s 也可以通过土气的交换进入大气，通过渗透或水土侵蚀进入水体，通过食 物链进入动植物体内进而进入人体。城市中的土壤更可以直接影响人体健康。因此土 壤是o c p s 一个重要