（无机化学专业论文）新型多孔金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究.pdf

新型多孔金属膦酸盐配位聚合物的设计合成，结构表征和性质研究 中文摘要 金属膦酸盐配位聚合物作为一类新型无机省机杂化材料，已经引起人们极大的研 究兴趣。由于其具有结构上的多样性，因此在催化、离子交换、质子导电、光化学、选 择性吸附、介孔微孔材料及嵌入材料等领域具有潜在的应用前景。 本论文利用低温水热合成技术，以n n 一哌嗪二( 亚甲基) 膦酸 ( h 2 0 3 p c h 2 n ( c 2 h 4 ) 2 n c h 2 p 0 3 h 2 ) ，4 - 羧基哌啶寸卜亚 甲基膦酸 ( h 2 0 3 p c h 2 - n c 5 h 旷c o o h ) 和乙二胺四甲叉膦酸( ( h 2 0 3 p c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 ) 为 配体，通过直接反应法成功地合成出了1 6 种未见文献报道的金属膦酸盐配位聚合物晶 体材料，并利用x 射线单晶衍射、x | _ 射线粉末衍射、i r 光谱和t g - d t a 分析对所合 成材料的晶体结构及骨架热稳定性进行了研究。此外，还对化合物( 1 0 ) 和( 1 3 ) 的荧光性 质进行了研究。所合成化合物的分子式如下： ( 1 ) z n 2 0 3 p c h e n ( c 2 h 4 ) 2 n c h 2 p 0 3 2 h 2 0 ( 2 ) s n 0 3 p c h 2 n h ( c 2 h 4 ) 2 n h c h 2 p 0 3 】 ( 3 ) p b 3 ( o h ) 2 0 3 p c h 2 n ( c 2 h 4 ) 2 n c h 2 p 0 3 ( 4 ) s b ( h 2 0 ) 0 3 p c h 2 n h ( c 2 h 4 ) 2 n c h 2 p 0 3 n 2 0 ( 5 ) c d 3 c 1 2 ( o s p c h 2 - n ( h ) c 5 h g - c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( 6 ) c e ( h 2 0 ) 2 0 3 p c h c s h g - - c o o 2 h 2 0 ( 7 ) p r ( h 2 0 ) 2 0 3 p c h n c s h 厂c o o 2 h 2 0 ( 8 ) n d ( h z o ) 2 0 3 p c h 删c 5 h 9 - c o o 2 h 2 0 ( 9 ) s m ( h 2 0 ) 2 0 3 p c h r n c 5 h 9 - c o o 2 h 2 0 ( 1 0 ) e u ( h 2 0 ) 2 o a p c h n c 5 h 9 - c o o 2 h 2 0 ( 1 1 ) g d ( h 2 0 ) 2 0 3 p c h 删c 5 h 9 - c o o 2 h 2 0 ( 1 2 ) y ( h 2 0 ) 2 o s p c h 2 - n c 5 h 矿o o 2 h 2 0 ( 1 a ) t b ( h 2 0 ) 2 0 3 p c h 2 - n c 5 h 9 - c o o 2 h 2 0 ( 1 4 ) p b 4 ( o s p c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n ( c h 2 p 0 3 瑚2 h 2 0 ( 1 5 ) c d s ( o s p c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n ( c h 2 p 0 3 ) 2 1 2 6 h 2 0 ( 1 6 ) m n ( h 2 0 ) ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 p 0 3 h ) 2 2 。h 2 0 所合成的1 6 种金属膦酸盐配位聚合物，均是通过直接反应法获得的。其中化合物( 1 ) 一( 4 ) 是以n ，n 一哌嗪二( 亚甲基) 膦酸( h 2 0 3 p c h 2 n ( c 2 h 4 ) 2 n c h 2 p 0 3 h 2 ) 为配体得到的。 x 一射线单晶衍射结果表明，化合物( 1 ) 一( 4 ) 均具有三维层柱状结构。化合物( 5 ) 一( 1 3 ) 是 以4 _ 羧基哌啶_ n 一亚甲基膦酸( h 2 0 3 p c h 2 - n c ，h 9 - c o o h ) 为配体获得的。化合物( 5 ) 为三 维开骨架结构，化合物( 6 ) 一( 1 3 ) 为同构化合物且也具有三维开骨架结构，其中化合物( 1 3 ) 没有获得适合结构分析的单晶，但是通过x 一射线粉末衍射分析可以判断出它是与化合 新型多孔金属膦酸盐配位聚合物的设计合成结构表征和性质研究 物( 6 ) 一( 1 2 ) 具有相同的结构。化合物( 1 4 ) 一( 1 6 ) 是以乙二胺四甲叉膦酸 ( ( h 2 0 3 p c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 ) 为配体合成的晶体材料。x - 射线单晶衍射结果表 明，化合物( 1 4 ) 为三维结构，化合物( 1 s ) 为二维层状结构，而化合物( 1 6 ) 为一维链状结构。 关键词：金属膦酸盐：配位聚合物；水热合成；晶体结构；荧光性质 n 新型多孔金属膦酸盐配位聚合物的设计合成结构表征和性质研究 a b s t r a c t m e t a lp h o s p h o r m t e sa sac l a s so fn e wm o r g a r l l c - o r g a m ch y b r i dm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e da g r e a td e a lo fr e s e a r c hi n t e r e s ta sar e s u l to ft h e i ra b i l i t yt of o r mi n t e r e s t i n gs t r u c t u r e sw i t h p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sc a t a l y s t s ，i o ne x c h a n g e r s ，p r o t o nc o n d u c t i v i t y , p h o t o c h e m i s t r y , m r b e m s , m e s o - - m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，o fi n t e r c a l a t i o nc h e m i s t r y i nt h i sw o r k , w eh a v ed e v o t e de f f o r tt o w a r dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fm e t a lp h o s p h o n a t e c o o r d i n a t i o n p o l y m e r sb yu s i n gn n - p i p e r a z i n e b i s ( m e t h y l e n e p h o s p h o n i ca c i d ) ( 1 - 1 2 0 3 p c h 2 n ( c 2 h 4 ) 2 n c h 2 p 0 3 h 2 ) ，c a r b o x y p h o s p h o n i ca c i d ( h 2 0 s p c h 州c s h 弗o o h ) a n d ( h 2 0 3 p c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2a sb u i l d i n gu n i t st oo b t a i np o s s i b l en e wt y p e so f m a t e r i a l sw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s s i x t e e nn o v e l m e t a lp h o s p h o n a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s a r eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gd i r e c tr e a c t i o n a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y u s i n gx - r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n , x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n , i rs p e c t r o s c o p ya n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s m e a n w h i l e ，t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fc o m p o u n d s ( 1 0 ) a n d ( 1 3 ) h a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o nf o r m u l a sa r ei i s t e da sf o l l o w ： ( 1 ) z n 2 0 3 p c h 2 n ( c 2 h 4 ) 2 n c h 2 p 0 3 。2 h 2 0 ( 2 ) s n o s p c h 2 n h ( c 2 h 4 ) 2 n h c h e p 0 3 】 ( 3 ) p b 3 ( o h ) 2 0 3 p c h 2 n ( c 2 h 4 ) 2 n c h 2 p 0 3 ( 4 ) s b ( h 2 0 ) 0 3 p c h 2 n h ( c 2 h 4 ) 2 n c h 2 p 0 3 】h 2 0 ( 5 ) c d 3 c 1 2 ( o s p c h 2 _ n ( h ) c 5 h 9 - c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( 6 ) c e ( h 2 0 ) 2 o s p c h z - n c s h 旷c o o 2 h 2 0 ( 7 ) p ( h 2 0 h o s p c h 2 _ n c 5 h r c o o 2 h 2 0 ( 8 ) n d ( h 2 0 ) 2 0 3 p c h 2 州c 5 h 9 - c o o - 2 h 2 0 ( 9 ) s m ( h 2 0 h 0 3 p c h 产n c s h g _ 4 2 0 0 2 h 2 0 ( 1 0 ) e u ( h e o ) 2 0 3 p c h 2 _ n c s h r - c o o 。2 h 2 0 ( 1 1 ) g d ( h 2 0 ) 2 0 3 p c h 删c s h r - c o o 2 h 2 0 ( 1 2 ) y ( h z o h 0 3 p c h n c s h g - c o o 2 h 2 0 ( 1 3 ) t b ( h 2 0 ) 2 0 3 p c h 2 - n c 5 h 9 - c o o 2 h 2 0 ( 1 4 ) p b 4 ( 0 3 p c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n ( c h 2 p 0 3 ) 2 2 h 2 0 ( 1 5 ) c d s ( 0 3 p c h 2 ) 2 n ( c h 2 h n ( c h 2 p 0 3 h 2 6 h 2 0 ( 1 6 ) m n ( h 2 0 ) ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 p 0 3 h ) 2 2 h 2 0 c o m p o u n d s ( 1 ) 一( 1 6 ) a r eo b t a i n e db yt h ed i r e c tr e a c t i o n c o m p o u n d s ( 1 ) 一( 4 ) a r e s y n t h e s i z e db yu s i n gn ，n - p i p e r a z i n e b i s ( m e t h y l e n e p h o s p h o n i ca c i d ) ( h 2 0 3 p c h 2 n ( c 2 h 4 ) 2 n c h 2 p 0 3 h 2 ) a st h ep h o s p h o n a t el i g a n d x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s s h o w st h a tc o m p o u n d s ( 1 ) 一( 4 ) f e a t u r ea3 dp i l l a r e d l a y e r e df r a m e w o r ks t r u c t u r e c o m p o u n d s( 5 h 1 3 ) a r e s y n t h e s i z e d b yu s i n gc a r b o x y p h o s p h o n i c a c i d ( h 2 0 3 p c h n c s h o o h ) a st h ep h o s p h o n a t el i g a n d x r a yd i f f i a c t i o na n a l y s i ss h o w s i i l 新型多孔金属膦酸盐配位聚合物的设计合成结构表征和性质研究 t h a tt h ec o m p o u n d ( 5 ) f e a t u r e sa3 do p e n - f r a m e w o r ks t r u c t u r e c o m p o u n d s ( 6 卜( 1 2 ) a r c i s o m o r p h o u sa n da l s oh a v ea3 do p e n - f r a m e w o r ks t r u c t u r e c o m p o u n d0 3 ) w a sn o t o b t a i n e ds i n g l ec r y s t a l ss u i t a b l ef o rx - r a ys t r u c t u r a la n a l y s i s ，h o w e v e r ，x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i c a t e sc o m p o u n d s ( 1 3 ) f e a t u r e sa3 do p e n - f r a m e w o r ks t r u c t u r e ， w h i c hi st h es a m ea st h es t r u c t u r eo fc o m p o u n d s ( 6 h 1 2 ) c o m p o u n d s ( 1 4 h 1 6 ) a l e s y n t h e s i z e db yu s i n g ( h 2 0 3 p c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2a st h ep h o s p h o n a t el i g a n d x - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w st h a tc o m p o u n d ( 1 4 ) f e a t u r e sa3 df r a m e w o r ks t r u c t u r e ，c o m p o u n d ( i s ) f e a t u r e s at w o - d i m e n s i o n a l l a y e r e d s t r u c t u r ea n dc o m p o u n d ( 1 6 ) f e a t u r e sa o n e - d i m e n s i o n a ic h a i ns t r u c t u r e k e y w o n i s ：m e t a lp h o s p h o n a t e ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y 新型多孔金属磷酸盐配位聚合物的设计合成结构表征和性质研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：雄指导教师签名：兰出i 签名日期：1 夕筇年月8 日 签名日期：1 朋年石月艿日 8 9 新型多孔金属膦酸盐配住采舍物的设计合成、结构表征和性质研究 第一章文献综述 1 1 金属膦酸盐配位聚合物概述 材料是科学技术发展和应用的物质基础。当前高新技术的飞速发展对功能材料提出 了越来越高的要求，也极大地促进了相关基础研究的发展。材料学家一直致力于设计合 成特定结构与特定性能的化合物，而金属膦酸盐配位聚合物恰好具备这一特点。金属膦 酸盐配位聚合物结合了无机材料的高强度、高熔点、高稳定性和有机材料的柔软、可修 饰、低密度和功能性等优点，彻底打破了无机材料与有机材料的界限，是一类新型的无 机一有机杂化材料，因此引起人们的广泛关注【l 卅。 金属膦酸盐配位聚合物在无机一有机杂化材料的设计合成中扮演着重要的角色。有 机膦酸( r - p 0 3 h 2 ) 作为桥联配体，可以同时连接无机氧化物和有机官能团，所形成的金 属膦酸盐介于沸石类材料和金属有机结构材料之间，因而在分子筛合成、选择性催化、 分子识别、离子( 分子) 交换、分子磁体、质子传导、非线性光学材料、超高纯度分离、 生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料的开发研究中显示了重要的地位和 诱人的应用前景1 7 - 2 1 。与传统无机微孔材料( 如：硅铝分子筛和磷铝分子筛相比) ，金属 膦酸盐配位聚合物具有三个显著的特点：第一，由于反应在较低温度下进行，有机分子 的化学键并没有被破坏，因此金属膦酸盐配位聚合物可以在无机骨架不变的情况下对有 机部分进行各种官能团修饰，同时还可以对其进行超分子组装；第二，通过对有机基团 的修饰，金属膦酸盐配位聚合物可能具有一些传统分子筛型无机材料所没有的功能，如 手性识别功能等。第三，许多金属膦酸盐配位聚合物的结构可以预测，从而有可能为某 种目的( 如离子交换、催化、光能转换等) 实现对目标化合物的定向合成。因此，金属膦 酸盐配位聚合物是极具潜力的无机一有机杂化材料。 从化学组成上看，金属膦酸盐配位聚合物主要由金属离子和有机配体两部分构成， 可表示为m ( 0 3 p r ) 、或m ( 0 3 p r p 0 3 ) ( 其中，m 代表金属离子，r 代表有机基团) 。选择 不同的金属离子和有机膦酸配体，可以得到许多种结构不同的金属膦酸盐配位聚合物， 加之以金属离子价态和配体配位状态的变化，则所得化合物的种类会更多。虽然金属膦 酸盐配位聚合物的化学组成和晶体结构种类繁多，但多孔金属膦酸盐配位聚合物却主要 有三种典型的结构。一是二维层状的多孔金属膦酸盐配位聚合物；二是具有三维骨架结 构的多孔金属膦酸盐配位聚合物；三是具有介孔结构类型的多孔金属膦酸盐配位聚合 物。多孔金属膦酸盐配位聚合物的合成目前主要采取以下三种途径：( 1 ) 直接反应法： 即通过金属离子与有机膦酸的直接反应，得到具有孔道结构的金属膦酸盐配位聚合物。 ( 2 ) 引入第二配体法：早期的研究主要通过在无极层中引入体积较小的第二无机配体如 p 0 4 3 一，h p o ，2 一，或在骨架中引入第二有机配体，合成混合配体型层柱状多孔金属膦酸配 新i 札奎 辟t 盐毫位橐夸轴的硬计岳 站抽毫枉和性垂听免 位聚台物。随着研究不断进展，除了层柱状结构，具有其他结构类型的金属膦酸盐化合 物也可以通过引入适当的有机或无机第二配体，形成多孔结构。引入的第二配体一般分 为碱性第二配体和酸性第二配体，碱性第二配体主要有1 ，1 0 - 邻菲哆啭，2 2 一联吡啶，4 牛 联吡啶，哌嗪等酸性第二配体为草酸，苯磺酸，均苯三甲酸等。( 3 ) 引入模板剂法： 即通过横板试剂引导生成多孔的金属有机膦酸配位聚合物。多孔金属膦酸盐配位聚合物 的应用主要表现在磁性，吸附，荧光等方面，因此其在这些领域具有潜在的应用价值。 本文将按照金属麟酸盐配位聚合物的结构类型、应用领域及舍成方法等方面对其进行详 细综述。 1 2 国内外研究现状 l 工1 多孔盘一髓盏鼍位聚台袖的螬构羹基 目前所报道的多孔金属麟酸盐配位聚合物的结构类型多种多样，但主要包括二维层 状结构、三维骨架结构和介孔结构类型。本文按照结构类型的不同对多孔金属膦酸盐 配位聚合物的研究现状进行概述。 l 工1 1 二堆屡状蛄构 2 0 0 7 年- 郑丽敏教授等人以水处理剂h e d p ( c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 k ) 为配体，成功合成了 双金属层状结构化台物l 咐 2 0 ) 4 r u 2 ( h e d p h ( h 2 0 h 55 h 2 0 ( l n = l c e ) t 2 2 。化合物中每 个r u z ( h e d p h ( h 2 0 ) 2 单元通过4 个膦基氧原子( 0 p ) 连接4 1 - l n 3 。再和有机麟酸部分相连 构成二维层状结构( 如图11 ) 。 图11l 叫h 2 0 h r u 2 ( h e d p ) 2 ( h 2 0 h 55 h 2 0 ( l n - l a , c c ) 的层状结构图 首i 礼奎 t 蓝矗口牵争抽的设计喜 # 袖袁枉和挂质研先 2 0 0 8 年，毛江高教授等人报道了一个具有二维层状结构钴的化合物 c o h 0 2 c ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 p 0 3 h ) 2 2 吲有机膦酸配体中含有羧基官能团。钴原子与来自4 个膦酸配体的6 个膦氧原子配位，相邻的c 0 0 6 八面体通过有机磷酸部分构筑成层，相 邻的层通过未配位的羧基和麟酸基氧原子之间的氢键构筑成3 d 超分子结构( 图12 ) 。 图】3 化合物c u 3 ( i m k d p h ) 2 2 h 2 0 的层状结构图 瓣蚕蒸 溅熹熬 首i a 士 t 盐己位采鲁* ”置计奢 - # 毫征和* 质研克 2 0 0 5 年，c lc a h i l l , 救授等人利用舍有羧基官能团的有机膦酸配体，合成了金属铀 的化合物( u 0 2 ) “ i o ，c 马c 0 2 ) ( 0 3 p c h 2 2 ) 2 ( h 2 0 h 3 h 2 0 1 2 5 】。该化合物中共角相连的 ( u o d 2 0 。二聚体，通过有机腾酸配体连接成无限的一维链一链与链之问通过有机膦酸配 体连接u ( 3 ) 0 2 2 _ 多面体形成具有明显孔道特征的二维层状结构( 图14 ) - 圈l4 化合物( 【j 0 2 “h o j c h ：c o c o ，p c h i c 0 2 k o b o h - 3 h 2 0 的层状结构图 i 工l j 三堆膏策蛄构 多孔金属磷酸盐配位聚合物中，三维骨架结构的化合物由于具有许多优良的性能 应用比较广泛，因此引起很多学者的广泛关注。本文按照三维层柱状结构。三维开骨架 结构，对其进行详细介绍。 1 土1 2 1 三堆屡柱状蛄构 2 0 0 6 年，吴新涛教授等人合成出具有层柱状结构的金属有机二麟酸盐化台物 【( c 5 h 1 4 n 2 ) 办2 ( 0 3 p ( c h 2 ) 扩0 扛d 2 【2 6 】。该化台物中z n o 四面体和c p o ，四面体共角相连形 成无机一有机杂化层，层中包含具有明显孔道特征的1 2 元环，2 - 甲基哌嗪位于该孔道中 层与层之间通过有机膦酸配体相连形成层柱状结构( 图15 和图l6 h 图l5 化合物h c 5 h l | n 】l z n 2 ( 0 3 p ( c h z ) j f 0 3 h ) 2 1 的层柱状结构冒 新i 轧盘肆t 盐缸辜鲁曲时设计畚t ，枘囊征和挂詹研 圄圈 圉17 化合勃c 0 2 ( o ，p c h 2 c 止1 4 c h 2 p o ，) 硝：0 k 的层柱状结构图 2 0 0 8 年，郑丽敏教授等人队羧基官能化的有机膦酸配体，并且分别以4 ，4 0 联吡啶 ( 4 , 4 - b i p y ) 和l ，扯二氮杂二环【222 】辛烷( d a b ：o ) 等为第二配体，合成出具有新颖结构的层 柱状化 合物 ， 【z r i ( h 2 0 ) d z n 8 ( o o c c t h p o , ) 6 ( 4 , 4 - b i p y ) 和 ( d a b c o 均2 z n , ( o o c c 6 | 1 4 p q ) 6 】6 h z o l z s j 。两个化合物中的无机层均由z n 0 4 和z n 0 抖四 面体共角相连，通过c p o ，四面体进一步连接而成，无机层具有1 2 元环的孔道结构，相 邻层之间通过有机膦酸配体相连形成三维层柱状结构。值得注意的是，第一个化合物孔 道中含有游离的 z n ( h 2 0 ) d z + 阳离子，而第二个化合物的孔道中吉有游离的水分子( 图 i8 ，图l9 和图1 1 0 ) 。 新型多扎盘 鼻t 盐往橐音的蕾升毒i 点、蛄抽童在争性质研 匿19 化台物【剐h 2 0 瑚【矾( 0 0 c c 凸飓m 4 j 铀1 p y ) 】的层柱捩结构图 图11 0 化台物( d a b c o h ) 2 z 州o o c c 6 h 。p o j ) 6 】6 0 的单层结构嘲 新型多“奎辟t 盐牵争抽时t 计鲁 构袁 争挂盾研 l 工l 工0 三堆开骨架结构 2 0 0 6 年p aw r i g h t 教授等人首次利用n 一一哌嚷二( 亚甲基) 膦酸为配体( h 4 l ) 合成 了两个具有较大孔道的过渡金属膦酸盐配位聚合物侧。其中在化合物 m i 2 ( h 2 0 ) 2 l 54 h 2 0 中，n i 0 5 n 多面体通过共边相互连接形成一条螺旋链，再通过有机 膦酸配体的配位氧原子和氯原子将相邻的两个螺旋链连接起来，形成了六边形的孔道 ( 图l1 1 ) 该化合物具有非常好的热稳定性，晶体骨架可以稳定到蚰0 。c 咀上。 h 正 图11 2 有机膊酸配体h 。l 的结构示意图 新型 姑 鼻t 盐t 口幕争糖柏谴甘争 、* 柚毫枉和挂质研t 镬潮鳓瀚 图l1 3 化a 物 c u 3 ( u 3 l x o h k h 2 0 ) 3 】h 2 0 m 刚的三维结构图 最近我们课鹿组报道了一个以草酸为第= 配体的稀土膦酸盐配位聚合物 【g d 2 h 03 p l 墨耻m c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 曲 ( c 2 0 0 2 5 ( 1 1 2 0 ) 2 5 h 2 01 3 1 1 。草酸离子与o d ”离子连 接形成三维骨架结构【g 也( c 2 0 4 hs 】+ 并且沿礴自方向具有4 0 原子环的孔道( 图l1 4 ) 如 图1 1 5 所示， g d 2 ( c h o , ) 2 j + 通过与有机膦酸配体共用g d ”离子而形成三维开骨架结构 该化合物沿痢方向具有4 4 原子环孔道。 s s ss s 迄提苎连撩旋二 n nn n! - l i i i ，l ， “f i “，n ln 连旋器提孝圈 图11 4 【g d ；( c a o , h j 】+ 的三维结构图 图l1 5 o d 2 h o j p c h 2 n h c h2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 k ( h 2 0 k 】5 h 2 0 的三维结构图 新型多孑l 金属辟酸盐配位聚合柏的设计合喊、结构衰在和性质研党 1 2 1 3 介孔结构 关于介孔型结构金属膦酸盐配位聚合物的报道目前还相对较少，并且主要是通过粉 末衍射对其结构进行研究。2 0 0 6 年，t k i m u r a 教授等人利用有机二膦酸 ( h o ) 2 0 p c n h 2 n p o ( o h ) 2( n = 1 ，2 和3 ) 和铝离子反应合成了具有二维规整六边形结构 的介孔材料【3 2 】。该化合物是利用低聚物表面活性剂为模板剂合成的，除去表面活性剂后 仍能保持无机有机杂化材料原有的骨架结构，这种方法获得的介孔材料具有较高的比 表面积。 2 0 0 6 年，杨启华教授等人第一次以手性n 二膦酰甲基 。与温度有关的磁化率曲线( 2 - 3 0 0 1 阿2 0 ) d h 2 0 m e o h l 3 0 l 。为了研究其孔遒特 征和吸附性能，将化合物加热到1 2 0 。c 进行处理，并研究其对c o ：的吸附性能- 结果表 明，该配位聚合物的比表面积约为1 9 8m 2 9 m q ，平均孔径宽度约为5 0 a ，表明其具有 微孔结构特征。 图12 5 化台物m x ( o ，p - c h z - n h c 4 h i 棚c h r p 0 3 ) 府i 归5 0 r 3 ；m x = t i o 。a 1 0 h ) 的三维结构囝 新型多孔金属辟酸盐配住聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 图1 2 6 化合物m x ( 0 3 p _ c h 2 删4 h l o n h - c h 2 - - p 0 3 ) a i - 1 2 0 ( 刀叫5o r3 ；m x = t i o ，a i o h ) 在7 7 k 时的 n 2 吸附等温线( p o = la t r n ) 1 2 2 3 发光性能 2 0 0 4 年，毛江高教授等人以羧基修饰的有机膦酸h 5 l ( h 5 l = h 0 2 c c h 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 ) 为配体，4 , 4 - 联吡啶为第二配体合成了层柱状结构化合物 z n 5 l 2 ( b i p y ) 2 9 h 2 0 4 5 ，并对化合物的荧光性能进行了研究。如图1 2 7 所示，羧酸基膦酸 配体h s l 在可见光区没有发射光谱，而4 ，4 _ 联吡啶在厶群= 4 3 7n m 阮粒胁i 蛳= 3 5 0n m ) 显示 出荧光发射光谱，化合物z n 2 ( h l ) 在厶嚣= 4 3 7 n m 以黜i b = 3 5 0r i m ) 激发下也显示出荧光 发射光谱。而对于利用相同配体生成的化合物z n 5 l 2 ( b i p y ) 2 9 h 2 0 在入射光强度为3 7 0 啪 的激发波下，在4 5 7t i m 和4 7 8n n l 处产生宽峰，显示出强的蓝光荧光，荧光寿命约为6 0 璐 该化合物的发射光谱既不是金属到配体的电荷跃迁( m l c t ) ，也不是配体到金属间的电 荷跃迁( l m c t ) ，最可能的解释是配体内部之间的电荷跃迁，这与文献报道的其它z n 和 含：f in 配体的化合物类似晰】。该化合物的荧光强度比单独的联吡啶配体的荧光强度高两 倍还多，可认为联吡啶与z n 离子配位后，能有效地增强联吡啶的刚性，减少了配体间发 射的能量损失。该化合物的荧光光谱表明，对于如何增强荧光强度研究有着重要的意义， 与未加第二配体的化合物相比较而言，加入第二配体方法可能是合成蓝光荧光材料的重 要途径。 鞠口4 5 0 0 o 瑚 w c k 叼h ( a m 图1 2 7 化合物z n 5 l 2 ( b i p y ) 2 9 h 2 0 的荧光光谱图 1 5 一 一 。 奢岬-i一0芒童-tv_薯掌ul 新型 仝肆t t - 位囊曲的谴计音 、峙柏木枉和性詹矸先 2 0 0 6 年，毛江高教授等人以草酸为第二配体，合成了一系列稀土金属麟酸盐配位聚 合物， l a 2 ( o 如( k l 】2 h 2 0 ( 1 ，h s l = ( h 2 0 ，p c h 2 ) 2 n c h 2 c h z c h 2 c h 2 n ( c h 2 p 0 3 h 如) 和 l n 2 ( o x ) 2 h 6 l ( h 2 0 h4 h z o ( l n = n d ，2 ，e u , 3 ) m 。化台物l 为三维网状结构，化合物2 和3 为三维层柱状结构( 如图l2 8 所示) ，文中还对3 个化台物, 进f f t 荧光性能研究。如图12 9 一 l3 0 ，13 l 所示，荧光测试表明3 个化合物均显示了强的荧光光谱，分别对应于蓝光- 红光和近红外区域。 圈1 2 8 ( a ) 化舍物l a 2 ( o x h ( i 屯l ) 2 h 2 0 的结构图 伸) 化台物l 咄傩帆l ( h 2 0 k 4 h 2 0 ( l n - n 丑2 ，e q3 ) 的结构图 图12 9 化合物l a 2 【0 x ) ：( h 山) 】2 1 t 2 0 的荧光光谱国 新型多孔金曩辟酸盐配住聚舍物的设计合成、结构表征和性质研宄 w s a v e | e n g t hi n m l 图1 3 0 n d 2 ( o x ) 2 h 6 l ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 的荧光光谱图 图1 31 化合物e u 2 ( o x ) 2 h 6 u h 2 0 ) 5 4 h 2 0 的荧光光谱图 同年，毛江高教授等人以有机膦酸州膦酰甲基) 亚氨基- - 7 , 酸( i - 1 4 p m i d a ) 为配体， 合成出一系列具有手性孔道结构的稀土金属膦酸盐配位聚合物 l n ( h p m i d a ) ( h 2 0 ) 2 - h 2 0 ( l n = g d ，l ；t b ，2 ；d y , 3 ；y ，4 ；e r , 5 ；y b ，6 ；l u , 7 ) 【4 8 】。该系列化合 物均为新颖的三维结构( 图1 3 2 ) 。化合物l ，2 和5 的荧光光谱表明，化合物1 在入射光 强度为厶= 3 2 5n m 的激发波下，在彳= 4 0 6n m 处产生宽的蓝光发射光谱( 图1 3 3 ) 。化 合物2 在缸哪= 3 8 0n m ，4 8 8n m 的激发波下，产生很强的t b 的特征荧光光谱，其中 t b ( s d o ) 荧光寿命约为l m s ( 图1 3 4 ) 。化合物5 在k = 4 1 9 n m 处产生宽的蓝光荧光光谱( 图 1 3 3 ) 。 1 7 新型 孔奎 t 韭嚣橐夸* 曲谴计鲁置构毫枉性质 克 ( 坤 图l 3 2 ( a ) 化舍物e l o 珀m 叮a ) o b o k h 2 0 的结梅图 ( b ) 化台物e i ( 王删皿啪o k 玛0 的孔道田 k ：芝： 图1 化合物i 和5 的荧光谱图 图l3 4 化音物2 的荧光谱圉 1 2 3 多孔金瞵酸盐配位聚台物的合成方法 多孔金属麟酸盐配位聚台物的合成方法目前主要有三种：直接反应法，引入第二配 体法和引入模板剂法。咀下将按照不同类型的合成方法对多孔金属膦酸盐配位聚合物 进行概述。 1 2 3 1 直接合成法 直接合成法即通过金属离子与有机膦酸配体直接反应得到具有孔道结构的有机金 属膦酸盐化合物。 一nl!；一l u l 新型胁 辟t 盐位覃鲁* 的谴计告 柏g t g 删a t z 1 9 9 4 年，lb i d e a u 教授等人采用直接合成法，首次报道了三维空旷骨架金属麟酸 盐f u ( 0 3 p c 巩) m l 。该化合物中铜原子具有变形四方锥的配位构型，5 个配位氧原子均 来自于膦酸基团。相邻的 c u 0 5 四方锥共边相连沿f 轴方向形成一维链，每个 c u 0 5 四方锥又分别与5 个 c u 0 5 ) 共项相连，从而形成三维空旷骨架结构( 如图13 5 ) 。化合物 中存在着由2 4 元环构成的一维孔道，且甲基指向孔道内，由于孔道的有效尺寸较小( 大 约为3a ) ，因此并没有显示出明显的吸附性能。 图l3 6 化合物p r g h 2 0 h 0 2 c _ c 5 h l o n q ：h 2 - p o 】 4 ( h 2 0 ) 5 的结构圉 新型多乳奎 t 盖| 拉罩音甘竹女升0 喊，甘# 蠢和挂柙克 2 0 0 7 年tgbh 教授等人报道了个具有明显孔道结构的金属膦酸盐配位聚合物 蹦蝉h = c h 2 ) j “】。该化合物中，p b 魄多面体与c p q 四面体相互连接，沿着f 轴方向 形成孔道结构，乙烯基位于孔道中( 图13 7 ) ，该化台物可用做n 2 吸附材料。 圈1 3 7 化合物p 峨0 | p c h 2 ) 的结构 l j 引入蕾二配体法 引入第二配体法的早期研究，主要集中在四价金属锫的多孔有机膦酸化台物的合成 方面，所引入的第二配体主要是与有机膦酸具有相似配位性质的阴离子p o 。 、h p o f 一 或c h 3 p 0 3 。等。随着研究的不断深入，也可以通过引入适当的有机或无机第二配体形成 多孔结构。第二配体主要分为碱性第二配体和酸性第二配体两类，碱性第二配体主要有 1 ，1 0 _ 邻菲| 罗啉，2 ，枷卸比啶，4 ，4 - 联吡啶，哌嗪等，酸性第二配体为草酸苯磺酸，均 苯三甲酸等。 2 0 0 1 年，郑丽敏教授等人通过引 刚性第二配体赈嚷合成了多孔有机磷酸锕化合 物l 羟基亚乙基二麟酸铜【圳哌唪参与了配位，配位水分子处于孔道之中( 图l3 8 k 该 化台物也是第一例具有变磁性质的有机膦酸铜化台物。当桥连配体为4 , 4 - 联吡啶时，则 仅得到层状化合物。 图l3 8 化台物c u 4 c h 3 c ( o h x p o ，) ) 2 ( c 脚水2 ) ( h 归h 的结构隔 2 0 2 0 0 4 年，毛扛高教授等人卧4 ，4 l 联毗啶作为第二配体，成功合成了化台物 z n 5 【0 2 c c h 2 n ( c h ：) 0 3 h 2 瑚2 ( b i p y h 9 h 2 0 i “1 。在该化合物中，z n o j 三角双锥体和z n 0 4 四面体通过羧基麟酸连接形成2 d 层，这些2 d 层再通过4 一蜥p y 配体构筑成层柱状三 维骨架结构( 如图l3 9 ) 。由于4 一铀i p y 的存在，该化合物形成了2 0 60a 的狭长孔道- 水分子位于孔道中。荧光实验表明，该化舍物可阻作为蓝色荧光材料 c 圈13 9 化台物z n j 【o 正c h 2 n ( c h 2 p 0 】h d 2 k o r p ”2 9 h 扣的孔道结构图 2 0 0 5 年毛江高教授等人以有机膦酸( c h ；h n c h 2 p 0 3 h 2 ( h 2 l ) 为配体以草酸为第 二配体，成功台成了两个系列稀土麟酸盐配位聚合物【l n 4 ( c 2 0 4 k ( 1 2 l b ( b o ) 4 】2 h 2 0 ( l n = l a , n d ) - 与 l n “c 2 0 4 ) 4 ( h l 心2 0 m6 h 2 0 ( l n = g d ，e r y 5 q ，它们的结构可看作是稀土与 草酸配体构成的三维孔道结构被有机膦酸修饰。轻稀土( l n d ) 系列化合物中稀土与草 酸配体形成具有二十四元环孔道的 n “c 2 0 如) 三维结构，有机膦酸配体h 2 l 位于孔道 中并与稀土离子配位( 图1 4 0 ) 。重稀土系列化合物的结构与轻稀土明显不同，两个l n ” 与三个岛0 4 2 _ 形成四十元环的孔状结构 e r 2 ( c 2 0 4 ) 3 ，而第三个稀土离子与c 2 0 4 。及h l 配体相连形成混合配体的一维链，此一维链插在 e 嘣c 2 0 4 b 的孔道中并将孔道一分为二 ( 图14 1 ) 。 圈14 0 他舍物【l m ( c 2 0 4 ) 5 ( h 2 l ) 2 ( 碣o 2 h 2 0 ( l n = l n d ) 的结构国 昔 盍量鼻t 叠_ 口奉曲* t