（环境工程专业论文）从生物法强化除磷后的剩余污泥中提取聚羟基脂肪酸酯的研究.pdf

摘要 摘要 聚p 一羟基脂肪酸酯( p o l y p - h y d r o x y a l k a n o a t e s ，p h a s ) 是在不平衡的生长 条件下l 临时储存于微生物体内的能量和碳源储藏性物质，是一种可完全生物降 解性塑料。p h a s 在生物法强化除磷的过程中扮演着“能量转化器”的角色， 细菌在营养物质不平衡的生长条件下( 如氮源、磷源或氧源受限制) 吸收有机 物合成p h a s ，进而为好氧除磷提供能量达到高效除磷的目的。如果在废水除 磷的过程中将排出的含高磷量的污泥作为生产p h a s 的菌源，一方面从污泥中 提取出一定量的p h a s 后解决大量剩余污泥需要再进行处理的问题，另一方面 可以获得高附加值产品p h a s ，是污泥资源化和减量化的新方向。在本文中先 利用s b r 反应器驯化污泥使聚磷菌占优势地位，对废水进行处理，然后从剩余 污泥中合成p h a s 。 采用城市污水处理厂的污泥进行长时间的厌氧好氧强化驯化，驯化前后污 泥的含磷率由1 8 3 增加至2 8 9 ，污泥的沉降性能明显改善，聚磷菌成为活 性污泥中的优势菌。对于不同初始总磷浓度废水，吸磷总量与初始总磷浓度无 关。研究了c o d t p 比值对除磷的影响规律，其比值大于5 0 时可达到0 5 m g l 的出水磷浓度，但c o d 负荷过高时，反而有可能破坏系统的除磷效果。聚磷 菌吸收磷的能力和在厌氧阶段下合成的p h a s 含量有关，存在一定的比例关系。 为了提高活性污泥合成p h a s 的产量，研究了不同培养条件下活性污泥合 成p h a s 的能力。适宜的碳源浓度以c o d 值来表示为3 5 0 0 m g l 4 5 0 0m g l ： 氮源、磷源作为影响细菌合成p h a s 的重要因素并不是越少越好，为了维持细 菌一定量的增殖，可添加适当磷元素和氮元素作为细菌繁殖的生命元素；p h 偏 碱性有利于细菌中积累p h a s ，若是呈酸性则细菌的p h a s 含有量不会增加。综 合以上结果，得出最佳培养操作条件：在c o d 为4 0 0 0 m g l l ，c ：n 控制到1 0 0 ： 1 ，c ：p 为4 0 0 ：1 ，p h 是8 的条件下，污泥的p h a s 含量最多，达到2 1 6 m g g s s 。 采用最佳培养操作条件，研究了5 种不同碳源培养活性污泥污泥合成的 p h a s 的样品，通过g c m s 、1 h n m r 、f t - i r 谱图确定了p h a s 的组成成分和 比例，探讨了不同碳源培养活性污泥所得到不同p h a s 的机理。以乙酸钠、乙 醇为碳源时，p h a s 的单体组成主要都是3 一羟基丁酸h b ：以葡萄糖为碳源时， p h a s 的单体组成以3 一羟基戊酸h v 占9 1 4 ，h b 占8 6 ：以可溶性淀粉为 碳源时，除了h b 为主体成分占9 2 4 之外，还有4 一甲基3 一羟基戊酸4 m h v 和3 一羟基己酸h h x ，分别占5 1 和2 5 ；以味精为碳源时，p h a s 含有七 种单体：4 0 3 2 h b ，5 1 6 6 的3 一羟基十二酸h d d ，而3 一羟基癸酸3 h d 、5 一羟基戊酸5 h v 、5 一甲基3 一羟基己酸5 m h h x 、3 一羟基庚酸3 h h 、3 一羟基 华南理工大学硕士学位论文 辛酸3 h o 这5 种单体总共占8 0 2 。红外谱图表明，不同单体组成的主要功能 基团的峰位保持一致，图形相似，最强吸收峰羰基峰的峰位在1 7 2 1 1 7 3 0 c m 。 出现。 关键词聚羟基脂肪酸酯；聚一b 一羟基丁酸酯：生物法强化除磷：剩余污泥；可 生物降解塑料 i i a b s t r a c t p h a s ( p o l y p - h y d r o x y a l k a n o a t e s ) i sk n o w n t ob et e m p o r a r i l ys t o r e da sc a r b o n a n de n e r g ys t o r a g eb ym i c r o o r g a n i s m su n d e rt h ec o n d i t i o no fu n b a l a n c e ，w h i c hi s t h e r m o p l a s t i cp o l y e s t e rw i t h t h er e m a r k a b l ec h a r a c t e r i s t i c so fb i o d e g f a d a b i l i t y ， p h a si sk n o w nt o p l a y a n i m p o r t a n t r o l ei ne n h a n c e d b i o l o g i c a lp h o s p h o r u s r e m o v a l ( e b p r ) p r o c e s s t h eb a c t e r i as y n t h e s i z e d p h a sa s a c o n s e q u e n c eo f a n a e r o b i cu p t a k eo fo r g a n i cs u b s t r a t e su n d e rt h ec o n d i t i o no fl i m i t i n gn u t r i e n t s ( s u c ha sa n o x i c ，h i g hc na n ds oo n ) t h e nb a c t e r i ac a t a b o l i z e dp h a st or e l e a s e e n e r g yf o re f f e c t i v ep h o s p h a t er e m o v a l i na e r o b i cp r o c e s s 。w h e nt h e s et w oa s p e c t s o fp h a s ，a sab i o d e g r a d a b l ep l a s t i ca n da sa ni n t e r m e d i a t eo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， t h em e t h o do fp r o d u c t i o np h a sb yh i g hp h o s p h o r u sq u a n t i t ye x c e s ss l u d g ew a s c o n s i d e r e d ，w h i c hi san e wp a t h w a yf o rs l u d g em i n i m i z a t i o na n dr e s o u r c e i nt h i s p a p e r ，p o l y p h o s p h a t ea c c u m u l a t i n go r g a n i s m s ( p a o ) a r ep r e p o n d e r a n t i ns b r r e a c t o ra f t e rd o m e s t i c a t e da c t i v a t e ds l u d g e ，p h a sw a so b t a i n e db ye x c e s ss l u d g e f r o mt r e a t m e n ts e w a g e p r o c e s s t h ec i v i la c t i v a t e d s l u d g e w a sd o m e s t i c a t e d t h r o u g h a n a e r o b i c a e r o b i c p r o c e s s ，t h ep h o s p h o r u s c o n t a i n i n gr a t eo ft h es l u d g ew a si n c r e a s e df r o m1 8 3 t o 2 8 9 a f t e r2m o n t h s d o m e s t i c a t i o n ，t h es e d i m e n t a t i o ni m p r o v e dr e m a r k a b l ya n d p o l y p h o s p h a t ea c c u m u l a t i n go r g a n i s m s a r e p r e p o n d e r a n t t h e t o t a la m o u n to f p h o s p h o r u su p t a k ew a sn o tr e l a t e dt ot h ei n i t i a lt p c o n c e n t r a t i o n w h e nt h er a t i o o fc o d t pw a sb e y o n d5 0 ，t h et pc o n c e n t r a t i o no ft h eo u t f l o ww a sb e l o w0 5 m g l b u tt h ee x c e s sc o d m a y d e t e r i o r a t et h ep h o s p h o r u su p t a k ec a p a b i l i t yo ft h es y s t e m b e c a u s eo ft h ec o m p e t i t i o no f “g ”b a c t e r i a t h ec a p a b i l i t yo fp h o s p h o r u su p t a k e w a sd e p e n d e do nt h ec o n t e n to fp h a ss t o r e di nt h es l u d g e i no r d e rt o i m p r o v et h ey i e l do fp h a sp r o d u c t i o nb ya c t i v a t e ds l u d g e ，t h e a b i l i t yo fe x c e s ss l u d g ea c c u m u l a t i n g p h a si nd i f f e r e n tc u l t u r ec o n d i t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d a p p r o p r i a t ec o d w a s3 5 0 0 m g l 4 5 0 0m g l ；a d d i n ge q u a ln i t r o g e n a n dp h o s p h o r u sa s i m p o r t a n tf a c t o rs y n t h e s i z e dp h a st ok e e pb a c t e r i a a c t i v e ； p h 7w a sb e n e f i tt oa c c u m u l a t i n gp h a s s ou n d e r t h eb e s tc u l t u r ec o n d i t i o n ( c o d 4 0 0 0 m g l l ，c ：n = 1 0 0 ：1 ，c ：p = 4 0 0 ：1 ，p h = 8 ) t h e p h a si nt h e s l u d g e w e r e i n c r e a s e d2 1 6 m g g s s i no r d e rt os t u d yt h er e l a t i o n so fc a r b o ns o u r c e st os t r u c t u r eo fp h a s ，f i v e k i n d so fp h a s s a m p l e w e r es y n t h e s i z e db ye x c e s ss l u d g ew i t hf i v ed i f f e r e n tc a r b o n i 兰蜜堡三盔兰翌圭兰竺笙苎 s o t l r c c sw i t ht h eb e s tc u l t u r ec o n d i t i o n t h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e d b y g c m s 、1h n m ra n df t - i r w h e nt h ec a r b o ns o u r c ew a sa c e t a t e ，t h eu n i t c o m p o s i t i o no fp h a s w a sp r i m a r y3 h b ，t h es a m ea st h ec a r b o ns o u r c ew a se t h a n 0 1 w h e nt h ec a r b o ns o u r c ew a sg l u c o s e t h eu n i tc o m p o s i t i o no fp h a sw a s91 4 3 h v a n d8 6 3 h b w h e nt h ec a r b o ns o u r c ew a ss t a r c h t h eu n i tc o m p o s i t i o no fp h a s w a s9 2 。4 3 h ba n d 5 1 4 m e t h y l - 3 一h y d r o x y p e n t a n o i c ( 4 m h v ) 2 5 3 _ h y d r o x y h e x a n o a t e ( 3 h h x ) w h e nt h ec a r b o ns o u r c ew a sm o n o s o d i u mg l u t a m a t e ， t h eu n i t c o m p o s i t i o n o fp h a sw a s4 0 3 2 3 h b ，5 1 6 6 3 - h y d r o x y d o d e c a n o a t e ( 3 h d d ) ，b u t3 - h y d r o x y d e c a n o a t e ( 3 h d ) ，5 - h y d r o x y v a t e r a t e ( 5 - h v ) ，5 - m e t h y l 一3 - h y d r o x y h e x a n o a t e ( 5 m h h x ) ，3 - h y d r o x y h e x a n o a t e ( 3 h h ) ，3 _ h y d r o x y o c t a n o a t e ( 3 h o ) a l lw e r e8 0 2 f t - i rs p e c t r u mi n d i c a t e dt h es t r o n gp e a ki n1 7 2 1 1 7 3 0 c m 一。a l l t h es p e c t r u mw e r es i m i l a r k e y w o r d s ：p o l y p h y d r o x y a l k a n o a t e s ，p o l y 一3 一h y d r o x y b u t y r a t e ， e n h a n c e d b i o l o g i c a lp h o s p h o r u sr e m o v a lp r o c e s s ，a c t i v a t e ds l u d g e ，b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：筮畋日期：矽毕年月坪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：勉握 导师签名：毒为俄函 日期：如年，月本日 日期：争”千年6 月、甲日 第一章绪论 第一章绪论 废( 污) 水处理的实质是将水中的污染物变成不可溶的固体( 污泥) 或无害的 气体，从而达到净化水的目的。但污泥中含有大量的有机物和丰富的氮、磷等营 养物质，任意排入水体，将会大量消耗水体中的氧，导致水体水质恶化，严重影 响水生生物的生存；污泥中的营养物质又会使水体富营养化，藻类大量繁殖， 从而使水质恶化，渔业产量下降；除此之外，污泥中还有多种有毒物质、重金 属和致病菌、寄生虫卵等有害物质，处理不当，会传播疾病，污染土壤和作物， 并通过生物链转移至人类。所以，污泥不经妥善处理而任意排放和堆置，必将 对周围环境造成严重的污染，使已建成的污水厂不能充分发挥其消除环境污染 的作用。故污泥必须处理，以达到减容化、稳定化和无害化的目标。 与废水处理技术相比，我国污泥处理技术还相对落后，很大程度上制约了 废水处理设施的建设和环境污染状况的改善。随着城市污水处理普及率逐年提 高，污泥量也以每年1 5 以上的速度增长【l j 。随着资源短缺危机的加剧，人们 不得不寻找新的资源。污泥由于含有大量的有机物、营养元素( 氮、磷等) ， 受到了越来越多的关注。如何解决污泥对环境的污染问题，使其化废为宝，是 摆在环境科学与工程界的一个重要课题。2 0 0 0 年我国工业和城市生活废水排放 总量为4 1 5 亿吨，其中工业废水排放量为1 9 4 亿吨，城市生活污水排放量为2 2 1 亿吨。如果万吨废水污泥产生量的平均值为2 7 吨( 千重) ，4 1 5 亿吨废水6 5 用生物处理，则将产生污泥7 2 8 万吨( 干重) 。2 0 0 0 年全国工业废水处理率 为9 4 7 ，生活污水处理率2 5 ，按此计算我晷每年产生的污泥量约4 2 0 万吨， 折合含水8 0 的脱水污泥为2 1 0 0 万吨 2 。因此污泥的处理处置及其资源化技 术的开发，对于完善废水处理系统、减少环境污染、节约资源和能源等具有重 要意义。 随着经济的不断发展，城市污水厂的处理规模、处理程度都在不断扩大提 高，污泥的产生量将会急剧快速地增长。目前，污泥处置方法主要有填埋、焚 烧、农用、排海等。表1 是一些国家的污泥处置情况p 】。发达国家具有雄厚 的资金和先进的技术条件，处理程度较高。西欧以填理为主，美国英国以农用 为主，日本以焚烧为主，而在我国，由于条件限制，污泥处理程度仍然较低。 资料显示 4 1 ，9 0 以上污水处理厂没有配套的污泥处理设备，6 0 以上污泥未经 处理直接农用，不符合污泥农用的卫生标准，将造成重会属污染等严重环境问 题。如何妥善处理污泥，使其无害化、资源化已成为全球关注的课题。 表l 一1 部分国家污泥处置情况 t a b l el 一1t r e a t m e n tm e t h o d so fs l u d g ei ns o m ec o u n t r i e s 华南理工大学硕士学位论文 1 1 污泥处置技术 1 1 1 污泥千化 污泥含水量太高，因此处理的第一步就是干化。污泥经过浓缩以后，可使 污泥含水率降低到9 4 9 6 ，污泥的体积可缩小到原来的1 4 左右 5 。污泥脱 水的目的在于进一步降低污泥的含水率。在机械脱水方面，多数国家采用板框 压滤机、带式压滤机及离心机等设备脱水，而在自然干化方面，应用较多的脱 水方式为干化床，在我国应用较多的为带式压滤脱水。国内外实践表明，经传 统的浓缩和脱水工艺处理后，污泥含水率无法达到6 0 以下，而这仍然不能达 到干化的要求，要深度脱水，目前常用的方法是热干燥法。热干燥法是指利用 热和压力破坏污泥的胶凝结构，并对污泥进行消毒灭菌。它能使污泥的固含率 提高到8 5 一9 5 ，且热干燥后，污泥的臭味、病原物、粘度、不稳定等负面特 性得到显著改善并具有多种用途，无论填埋、焚烧、农用还是热能利用，干化 都是重要的第一步。其缺点是初期投资费用和能耗过高 6 。 1 1 2 堆肥 堆肥是利用污泥中的微生物进行发酵的过程。在污泥中加入一定比例的膨 松剂和调理剂( 如秸秆、稻草、木屑或生活垃圾等) ，利用微生物群落在潮湿环 境下对多种有机物进行氧化分解并转化为稳定性较高的类腐殖质。污泥经堆肥 处理后，一方面植物养分形态更有利于植物吸收，另一方面还消除臭味，杀死 大部分病原菌和寄生虫( 卵) ，达到无害化目的，且呈现疏松、分散、细颗粒状， 便于储藏、运输和使用。 1 。1 3 湿式氧化法( w 0 法) 湿式氧化法是一种物理化学法，是在高温( 临界温度为1 5 0 3 7 0 c ) 高压下 压入空气，将污泥中的有机物和还原性有机物氧化成c 0 2 、h 2 0 和少量固体残 渣，在3 0 0 。c 和3 0 r a i n 的停留时间下，总c o d 可去除8 0 ，7 0 以上的m l s s 被去除 7 1 。污泥经处理，重量体积都大大减少。wo 法适应性较强，灭菌除毒效 2 第一章绪论 果好，脱水性能好，处理周期短，但是它设备复杂，运行和维护费用高。一般 只适用于大、中型污水处理厂。 1 1 4 生物处理法 1 1 4 1 厌氧消化 厌氧消化利用厌氧微生物的分解作用，使污泥中的有机物分解并趋于稳 定。厌氧消化一般是在密闭的消化槽内，在3 0 下贮停3 0 d 左右，主要是通过 兼性厌氧细菌和厌氧细菌的作用使有机物分解，最终生成以甲烷为主的沼气【8 】。 厌氧消化处理能达到污泥减量的目的，且可以回收一部分能源，也为后续处理 减轻负担。但消化后污泥含水率较高，仍需进一步脱水。近年污泥消化技术不 断提高，如机械浓缩和高浓度消化的有机结合、完全厌氧二相消化法等 9 】，使 发酵时间大大缩短，甲烷发生量和消化率提高，且投资费用较低。 1 1 4 2 膜生物反应器 膜生物反应器是近几年发展起来的一种新型的处理技术。膜生物反应器是 指将膜分离技术中的膜系统与污水生物处理工程中的生物反应器相互结合而成 的新工艺。由于膜生物反应器的高截留率并将浓缩液回流到生物反应器内，使 反应器中具有很高的微生物浓度和相对较低的污泥负荷并有很长的污泥停留时 间，使有机物大部分被降解据有关资料报道，在错流式膜生物反应器中如果污 泥被完全截留，污泥中无机组分没有过大的积累，碳的去除率达9 0 ，凯氏氮 被完全硝化7 1 。目前英国和日本已将这一技术成功地应用于小型污水厂中。 1 1 4 3 高速生物反应器 高速生物反应器技术是在利用土壤处理污混的基础上发展起来的 7 1 。利用 土壤中的微生物处理污泥，由于是开放的系统，因而会受到气温和土壤湿度的 影响，使土壤利用的时间和区域受到一定的限制。s w e c 公司( 美国) 在8 0 年代 开始研制开发高速生物反应器，该技术将污泥的脱水、消化和干化相结合，将 土壤处理的整个过程放置在室内一个封闭的循环系统中进行。相比较于普通的 好氧和厌氧消化，高速生物反应器具有反应容积小，运行费用低，微生物浓度 高，系统抗冲击能力强的特点。 1 1 5 污泥酸化 剩余污泥有机物含量高，将其进行水解酸化后返回废水处理系统一同代 谢，从而达到减少或基本无污泥排放的目的m 1 ，污泥酸化是一种正在探索的污 3 华南理工大学硕士学位论文 泥处理方法。其优点在于污泥水解酸化后不必单独处理，直接与废水一起代谢 投资少、能耗低。 1 1 6 碱性稳定化 碱性稳定化是在污泥中加入石灰或水泥窑灰等碱性物质，使污泥p h 1 2 并 保持一段时间，利用强碱性和石灰放出的大量热能杀灭病原菌、降低恶臭和钝 化重金属，处理后，污泥可直接适用于农田【l “。n v i r o s o i l 法，是在碱性稳定 后，通过机械翻堆或其他方法使污泥快速干燥，a g r i l s o i l 法是在混合碱性物料 后进行堆肥。澳洲许多土壤呈酸性，因此，碱性稳定法在澳大利亚很受欢迎， 如悉尼水处理集团的污泥5 4 用于碱性稳定化。 1 1 7 焚烧 污泥脱水、干化后焚烧是常用的污泥处理方法。污泥焚烧可以最大限度达 到减量的目的，焚烧过程中病原菌、寄生虫被彻底杀灭，有机质被氧化分解。 焚烧后的灰分可用作生产水泥的原料，但是还没有被推广，因此还没有合适的 处理方法；此外焚烧过程会产生二嗯英等空气污染物造成二次污染。而且，污 泥焚烧处理成本昂贵，在日本一套处理量在5 0 m 3 d 左右的焚烧设备成本高达 2 8 亿日元f 9 1 。 1 2 污泥资源化 1 。2 。1 农用 污泥中含有大量的有机物和丰富的氮、磷等物质，农用具有良好的经济效 益和社会效益。在欧洲，污泥的农用在实践中已得到推广。有资料显示，比利 时、荷兰、西班牙、瑞典、瑞士、英国等国城市污泥农用率达5 0 以上，卢森 堡、葡萄牙更是达到8 0 以上【”】。田间试验表明，污泥用于农田后可增加农作 物产量，提高土地肥力。 污泥农用过程必须注意以下问题。( 1 ) 污泥中的重金属是否造成二次污染； ( 2 ) 污泥中的病原体是否对农作物造成影响；( 3 ) 土壤中过剩的n 、p 随水土流失 造成水体污染；( 4 ) 长期使用对土壤p h 值的影响，且使土壤出现板结现象。污 泥在农用前，一定要对其进行无害化、稳定化处理。 1 2 2 用于园林绿化 污泥作为有机肥料用于城市园林绿化，也是有效的污泥处置途径。其用途 主要包括市政绿化( 林地、草地) 、花卉及育苗基地，甚至市郊果园、菜地等等。 4 第一章绪论 研究表明，在城市园林绿化中，施用污泥或污泥堆肥，绿化效果相当显著，与 施化肥或其它商品有机肥相比，树高、树径和灌木的花期、开花量等都明显增 大；草坪草的生物量增大，绿色期延长等1 。 1 2 3 污泥合成燃料 污泥中含大量有机物，热值较高，表2 列出天滓纪庄子污水厂污泥的热值范 围1 1 5 1 。将污泥按一定比例与煤粉和其他添加剂混合制成污泥型煤，既可以作为 型煤的粘结剂，又可以充分发挥污泥的热值。 表1 2天津纪庄子污水厂污泥的热值范围 t a b l e1 2h e a te n e r g yo fs l u d g ei nt h et i a n j i nj i z h u a n g z is e w a g e f a c t o r y 对日处理能力在1 0 万i r l 3 以上的大型二级处理设施产生的污泥，宣采用厌 氧消化制沼气。沼气的主要成分是甲烷( c h 4 ) ，一般污水厂消化气中甲烷的含量 约为6 0 7 0 ，c 0 2 含量约为2 0 2 5 ，除可用作燃料外，还能作为化工 原料。城市污水厂沼气的有效利用，不仅可以解决污泥出路问题，而且使污水 处理厂能量的自给自足有了可能，对节能和降低运行费用都有很大意义。 1 2 4 制作建筑材料 污泥焚烧所产生的焚烧灰具有吸水性、凝固性，因而可用来改良土壤、筑 路等，也可作为砖瓦和陶瓷等的原料，另外，污泥灰也可以作为混凝土混料的 细填料。将污泥干化磨细后添加一定量的石灰，在高温下焚烧，可制得具有潜 在价值的类似水泥的建筑材料【l 。污泥中的蛋白质经变性作用和一系列物化性 质的改变后，与预处理过的废纤维一起可压制成纤维板。 1 2 5 剩余污泥制可降解塑料技术 污泥的细菌里面含有可以作为可降解塑料的聚羟基脂肪酸酯 ( p o l y b - h y d r o x y a l k a n o a t e s ，p h a s ) ，但含量比较低，一般不到l 的含量。 因此为提高其产率，需要进一步培养，以增加其中的含量。日本中崎清彦等 采用并行乳酸发酵工艺，从造纸厂废水处理过程产生的污泥中提取乳酸，并将 其聚合成可生物降解性塑料聚乳酸。他们将污泥在1 0 5 下干燥2 d ，磨碎，加 5 华南理工大学硕士学位论文 i ii _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 入纤维素酶和乳酸菌，混合均匀后在4 0 。c 下培养1 6 8 h ，得到4 4 9 l 的乳酸。而 汪群慧等采用城市污水处理厂的浓缩剩余活性污泥与厨房垃圾混合，不加任 何酶和乳酸菌，在2 5 下，控制一定条件进行乳酸发酵。7 d 后获得4 3 9 l 的乳 酸。该法有效利用了厨房垃圾中丰富的糖资源和剩余污泥中大量有机物分解菌 的协同效应，产生的乳酸可制成农膜、地膜等可生物降解塑料，是一种很有前 途的污泥利用新途径。 1 3 可降解性塑料聚羟基脂肪酸酯p h a s 的研究 塑料是一种人工合成的多分子聚合物，是一种较为新型的工业材料，由于 它具有重量轻，耐腐蚀，强度高，容易加工成型，外表美观，色泽鲜艳等特点， 其应用领域不断扩大，已深入到农业、国民经济和社会生活等各个方面。农业 方面如农用地膜、塑料大棚膜的大量应用；生活用塑料购物袋、编织袋、塑料 盆及一次性发泡塑料餐盒等的广泛应用；在医疗方面，有一次性塑料针管，病 人体液收集袋等。但塑料的使用也给环境造成了严重的污染，尤以一次性泡沫 塑料餐具、食品袋和其它包装材料所形成的“白色污染”最为严重。“白色污染” 的污染物为白色垃圾，它指一次性塑料餐盒、农用薄膜、塑料包装袋、饮料瓶、 包装充填物等废弃物。我国1 9 9 5 年塑料产量5 1 9 万t ，进口6 0 0 万t ，其中用 于包装的塑料制品达到2 1 l 万t 白色垃圾治理已成全国关注的白色公害【l ”。白 色垃圾产生的污染有以下特点：( 1 ) 产生不堪入目的视觉污染。( 2 ) 危害人体健康。 食品包装用的塑料制品多含有有毒成分，如用于包装快餐面和新鲜食品的聚苯 乙烯的二聚体和三聚体，易被食物吸收转而扰乱人和动物的荷尔蒙分泌，导致 生育能力受到损害此外，废弃的塑料包装物还会成为蚊、蝇、细菌滋生的温床。 ( 3 ) 破坏土壤结构。残留在土壤中的白色垃圾极难降解腐烂，会使土壤板结而影 响农作物生长。从技术角度而言，治理白色污染的途径有二，其一对污染物进行 处理和处置；其二是研发易于降解的替代产品。 根据降解机理，可降解塑料大致分为光降解和生物降解两大类。光降解塑 料在吸收紫外光后可发生引发作用，使聚合物分解为较短链的碎片，而后在环 境中继续氧化分解，最终转化为无害物质。光降解塑料一般可由普通塑料添加 光敏剂共聚合成。随着全球范围内石油资源的日益短缺以及现代生物技术的发 展，最具应用前景的还是生物降解塑料f ”】。生物降解塑料是指通过自然界微 生物，如细菌、霉菌等作用可完全分解为低分于化合物的塑料材料( 包括高分子 化合物及其配合物) ，它具有如下特点：可制成堆肥回归大自然。因降解而 使体积减少，延长填理场使用寿命。不存在普通塑料要焚烧问题，减少了有害 气体的排放。可减少随意丢弃对野生动植物的危害。储存运输方便，只要 保持干燥，不需避光。应用范围广，不但可以用于农业、包装工业，还可广 6 第一章绪论 泛用于医药领域。生物降解塑料的降解机理【20 1 ，即生物降解塑料被细菌等微生 物作用而引起降解的形式大致有三种：生物物理作用，由于微生物侵蚀后其细 胞的增长而使聚合物发生机械性破坏；生物化学作用，微生物对聚合物的作用 而产生新的物质；酶的直接作用，微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。 根据降解机理和破坏形式，生物降解塑料可分为：完全生物降解塑料和生物破 坏性( 或称崩溃性) 塑料两种。完全生物降解塑料在微生物作用下在一定时间内 完全分解为二氧化碳和水等小分子化合物，生物破坏性塑料则仅分解为散乱碎 片。完全生物降解塑料包括微生物合成高分子聚合物( 主要是聚羟基脂肪酸酯 p h a s ) ，天然高分子聚合物及其衍生物( 如纤维素及其衍生物，甲壳质，壳聚 糖，淀粉等) ，合成高分子( 聚乳酸，脂肪族聚酯p c l ，聚乙二醇，聚乙烯醇， 部分聚氨酯) ；生物破坏性塑料包括有淀粉添加的聚苯乙烯和聚烯烃等。其中 由英国i c i 公司开发的p h a s “b i o p o l ”、意大利n o v a m o n t 公司开发的一种完全 以淀粉制成的新型树脂“m a t e r b i ”、美国w a r n e r l a m b e r t 公司的淀粉“n o v o n ” 可生物降解材料已进入工业化生产，产品正式投放市场。从彻底解决环境保护 问题方面来看完全生物降解塑料更具有优势。目前，许多国家都已经纷纷转向 开发完全生物降解塑料。在资源、能源、农业、人口和环境五大危机威胁下， 利用生物技术制造新型材料成为一种必然趋势。其中用微生物生产的完全可生 物降解塑料一一聚羟基脂肪酸酯( p o l y - p h y d r o x y a l k a n o a t e s ，p h a s ) 成为人们 研究的一个突出热点 2 1 - 2 5 1 。 聚羟基脂肪酸酯p h a s 是一种线性饱和聚酯它不仅具有合成塑料的物化特 性，而且具有合成塑料所不具备的生物降解性、生物相容性、光学活性压电性 以及在生物合成过程中可利用再生原料等优异性能，因而在医学、农业、食品 包装和电子等领域具有广阔的应用前景，可望成为一种替代传统塑料的新型高 分子材料，为解决“白色污染”带来希望。p h a s 是许多细菌在营养不平衡条件下 合成的胞内能量和碳源贮藏性物质，它是一类d 一羟基脂肪族聚酯的总称，其分 子结构为： r0 l 0 十0 一c h 一( c t t 2 ) 。广一ch 其中m = 1 ，2 或3 ，n 为单体数目，r 代表侧链，多为c 1 c 1 3 不同链长的正烷 基，也可以是支链的、不饱和的或带取代基的烷基。当m 为1 ，r 为一c h 3 时， 为聚3 羟基丁酸酯( p o l y 一3 - h y d r o x y b u t y r a t e ，p h b ) ，它是p h a s 中发现最早、 研究最多的一种。p h a s 可以被分成两类，一类是含短链单体的p h a s ( s h o r t c h a i n l e n g t h ，s c lp h a s ) ，指由含四到五个碳原子的h a 单体合成的p h a s ， 主要有p h b 及其共聚物p h b v ；另一类是含中长链单体的p h a s 7 华南理工大学硕士学位论文 ( m e d i u m c h a i n l e n g t hp h a s ，m c lp h a s ) ，指由含六到十六个碳原子的h a 单体 合成的p h a s ，主要是羟基己酸( 3 h y d r o x y h e x a n o a t e 或h h 。) 、羟基辛酸 ( 3 h y d r o x y o c t a n o a t e 或h o ) 和羟基癸酸( 3 h y d r o x y d e c a n o a t e 或h d ) 的共聚物 p h o h h 。，p h o d 等。不同的p h a s 都具有完全的生物降解性，但因单体组成不 同而有不同的降解速度。而合成p h a s 的单体的结构与组成对p h a s 性能的影 响是很大的，而这一点对于p h a s 作为应用性的高分子材料是很重要的，因为 它直接与p h a s 的加工和应用领域有关。 1 3 1 聚羟基脂肪酸酯的性质 1 9 2 6 年法国巴斯德研究所的m l e m o i g n e 首次从巨大芽孢杆菌( b a c i l l u s m e g a t h e r i u m ) 细胞中提取得到p h b 。1 9 7 4 年w a l l e n 和p o h w e d d e r 在活性污泥中 观察到含3 h b 和其它3 一羟酰基单体的杂聚物 2 ”，比p h b 熔点低，可溶于热 乙醇，从而研究的领域由p h b 扩展到p h a s 。此后，在9 0 多种细菌中发现p h a s ， 其中包括格兰氏阳性菌及阴性菌f 2 ”。近l o 年来，与p h a s 生物合成有关的微 生物学、生物化学、分子生物学研究以及p h a s 的物理性质的研究急剧增加。 其中p h b 在理化性质、加工特性及分子遗传、生物化学等方面的研究更为深入， 为生物聚酯新型材料的开发利用提供了理论基础。生物可降解塑料的研究是一 个环境科学、高分子化学、生物学交叉的全新领域。这种新型高分子材料利用 高技术生成，能有效的缓解资源和环境危机，己被许多国家列为重点投资项目。 与人工合成的脂肪族聚酯不同，天然p h a s 的每一结构单元都有一个d ( ) 手性碳原子( r 绝对构型) ，故p h a s 具有光学活性。此外，绝大多数p h a s 晶胞 中没有对称中心，因此具有压电性 2 ”。由于p h a s 分子高度立体异构、结晶度 高，有的竟达8 0 ，如p h b ，所以与一般合成塑料相比，p h a s 既硬又脆，抗 溶剂性差。p h a s 是由具有光学活性的( r ) 3 h a 单体组成的线性可降解聚酯，其 物理性质主要是由其单体组成决定的。由3 ( h b ) 组成的均聚物p ( 3 h b ) 机械性能 和加工性能都比较差，而其它的单体的插入会显著地改善p h a s 的性能并带来 一些新的特性，所以对非3 ( h b ) 单体的寻找吸引了科技和工业界的注意。p ( 3 h b ) 是最常见的生物聚酯，可以被很多种细菌所合成，其结晶度为5 5 8 0 。不 过，在细菌体内的聚合物为不溶于水的包涵体，为无定型态。野生菌合成的 p ( 3 h b ) 的相对分子质量大约在1 1 0 4 3 1 0 6 之间，分散度为2 左右。p ( 3 h b ) 的物理性质，如玻璃化温度、熔点和机械性能等与聚丙稀和其它化工塑料相比 表明，这种聚合物更加硬而脆。为了增加p ( 3 h b ) 的应用范围，进行了很多研究 以改善p ( 3 h b ) 的性能，包括加入不同的增塑剂和与其它聚合物共混等1 2 。 p h b 均聚物显示出与聚丙烯相似的物理性质，甚至连分子结构都相似。对 分子结构而言，两种聚合物都是有一个侧甲基连接着主链这样一个单一的结构， 8 第一章绪论 表1 - 3 就这两种聚合物有关性质进行了对比 2 8 1 。 表1 3p p 与p h b 的性质对比 t a b l e1 - 3c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e so fp pa n dp h b 从表l 一3 中可以看出p h b 在某些性能上相似于热塑性塑料，其某些力学 性能与聚丙烯相似。但是由于p h b 的化学结构简单规整，因而脆性强，断裂延 伸率很低；而且p h b 在加热温度高于熔点( 1 8 0 。c ) 1 0 。c 时，就会裂解，从而增加 了p h b 的后处理难度。然而两者的主要差别在于p h b 可生物降解，而p p 不能 通过生物途径降解。 影响p h b 降解速度的因素较多，包括环境类型、微生物种群及活力、水分、 温度、塑料制品的厚度、表面组织形态、孔隙度。表1 4 列出了不同条件下 p h b 降解的一个典型例子 2 8 1 。 表l 一4p h b 在不同环境条件下的生物降解 t a b l e1 - 4b i o d e g r a d a t i o no fp h bi nt h ed i f f e r e n te n v i r o n m e n t 在自然界中，能降解p h b 的微生物范围很广，包括细菌、放线菌和霉菌等。 9 华南理工大学硕士学位论文 i i i i _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ - _ _ i 环境中的p h 、温度等不同，降解p h b 的主导微生物也不同。在一定范围内p h b 的降解速度与温度正相关，其降解分为两个阶段。第一阶段，相对分子质量下 降；第二阶段，是在相对分子质量下降至1 3 0 0 0 后，开始腐蚀。通常情况下， p h b 厌氧降解比有氧降解快。真养产碱杆菌在厌氧条件下，主要代谢产物是乙 酸和d 一3 一羟基丁酸，乙酰c o a 转变成乙酸的同时生成a t p 腺苷三磷酸。而在 有氧情况下，乙酰c o a 完全分解成c 0 2 和h 2 0 ，产生1 2 个a t p ，这是一种对 p h b 更为经济的利用1 3 0 1 。与p h b 相比较，有较长侧链的p h a s 在环境中降解 速度较慢，因为低分子量的有机化合物离子化速度速度比结构复杂的要快，并 且长侧链的重复单元增加了p h a s 的疏水性，抑制或阻碍了微生物在聚体表面 的生长