（纺织工程专业论文）蚕丝织物活性染料染色性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

蚕丝织物活性染料染色性能研究 蚕丝织物活性染料染色性能研究 中文摘要 中文摘要 本论文对不同活性基活性染料上染蚕丝的染色性能、活性染料的低盐染色法及蚕 丝氨纶弹性复合丝d s 纱产品一氯均三嗪乙烯砜双活性基染料染色及染整工艺进行 了系列的探讨和研究。研究结果表明t 不论是双乙烯砜型还是双一氯均三嗪型活性染料在酸性和碱性条件下均能对蚕 丝进行染色，但在弱酸性条件下的固着率低于在弱碱性条件下的固着率。其中，双乙 烯砜型染料在弱碱和中温条件下，具有较高的上染率和固着率；而双一氯均三嗪型染 料的活性较低，需在p h9 1 0 、9 0 c 的条件下，才能达到较高的固着率。 氯化钠、硫酸钠、氯化钾和硫酸钾均具有较好的促染效果；盐的合理组合有利于 低盐染色，所得最佳组合为氯化钾硫酸钾( 1 5g l + 1 5g l ) , 采用适当的p h 滑移法， 也可实现低盐染色，并可获得与常规染色相当的上染率和固着率。 一氯均三嗪乙烯砜双活性基染料对蚕丝广氨纶弹性复合丝d s 纱产品具有良好的染 深性；直接性低的染料受电解质、碱剂用量的影响较大。 关键词：蚕丝纤维；活性染料；低盐染色；p h 滑移；d s 纱 作者：郭常青 指导教师：唐人成 蚕丝织物活性染料染色性能研究英文摘要 s t u d i e so nt h er e a c t i v ed y e i n gp r o p e r t i e so fs i l kf a b r i c s a b s t r a c t n l er e a c t i v ed y e m gp e r f o r m a n c eo fr e a c t i v ed y e sw i t hd i f f e r e n tr e a c t i v eg r o u p so ns i l k f a b r i c sw a si n v e s t i g a t e d ，玎1 el o w - s a l td y e i n gm e t h o d so fr e a c t i v ed y e sa p p l i e dt os i l kf a b r i c s w e r ee x p l o r e d 田1 ed y e i n gp r o p e r t i e so fs i l k p o l y m e t h a n ef i b e rc o m p o s i t ey a m s ( d y n a m i cs i l k ) w i t hv i n y l s u l p h o n e g m o n o c h l o r o t r i a z a i n er e a c t i v ed y e st o g e t h e rw i t ht h ef i n i s h i n gt e c h n o l o g y o f r e l a t e df a b r i c sw e r ea l s od i s c u s s e d ，玎1 er e s u l t so b t a i n e dw e r ea sf o l l o w s ： d i - - v i n y l s u l p h o n ea n dd i - m o n o c h i o r o t r i a z a i n er e a c t i v ed y e sc o u l db eu s e dt od y es i l k f a b r i c su n d e ra c i d i ca n da l k a l i n ec o n d i t i o n s h o w e v e rt h e s ed y e ss h o w e dt h eh i g h e re x t e n t o ff i x a t i o nu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n st h a nu n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s f o rd i v i n y l s u l p h o n e r e a c t i v ed y e s ，t h eh i g he x t e n to fe x h a u s t i o na n df i x a t i o nw a sr e a c h e di ft h ed y e i n gw a s c a r r i e do u tu n d e rw e a k l ya l k a l i n ec o n d i t i o n sa n da tm e d i u mt e m p e r a t u r e f o r d i m o n o c h l o r o t r i a z a i n er e a c t i v ed y e sh a v i n gl o wr e a c t i v i t y , t h eh i g ht e m p e r a t u r e ( 9 0o c ) d y e i n ga tp h9 - 10w a sp e r f o r m e di no r d e rt oi n c r e a s et h ee x h a u s t i o na n df i x a t i o ne x t e n t s o d i u mc h l o r i d e ，s o d i u l t ls u l f a t e ，p o t a s s i u mc h l o r i d ea n dp o t a s s i u ms u l f a t eh a dg o o d a c c e l e r a t i n ge f f e c to nr e a c t i v ed y e i n g 1 1 1 er e a s o n a b l ec o m b i n a t i o no f t h e s es a l t si sg o o df o r l o w - s a l td y e i n g 1 1 1 eo p t i m u ms a l tc o m b i n a t i o no b t a i n e dw a sp o t a s s i u mc h l o r i d ea n d p o t a s s i u ms u l f a t e ( 15g l + 15 9 l ) i tw a sf o u n dt h a tt h ed y e i n gm e t h o do fp hs l i d i n g ( f r o m a c i d i ct oa l k a l i n e ) c o u l dd e c r e a s et h ea p p h c a t i o nq u a n t i t yo fs a l t s ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g e x h a u s t i o na n df i x a t i o ne x t e n tw a sc o m p a r a b l et ot h a to f c o n v e n t i o n a ld y e i n gm e t h o d s v i n y l s u l p h o n e m o n o c h l o r o t r i a z a i n er e a c t i v ed y e se x h i b i t e dt h eg o o db u i l d - u pp r o p e r t i e s o ns i l k p o l y u r e t h a n ef i b e rc o m p o s i t ey a m s t h ee x h a u s t i o na n df i x a t i o no f t h ed y e sh a v i n gl o w s u b s t a n t i v i t yw e r eg r e a t l yi n f l u e n c e db ye l e c t r o l y t ea n da l k a l ic o n c e n t r a t i o n s k e yw o r d s ：s i l kf i b e r s ，r e a c t i v ed y e s ，l o ws a l td y e i n g ，p hs l i d i n g ，d y n a m i cs i l k w r i t t e n b y g u o c h a n g q i n g s u p e r v i s e db y t a n g r e n - c h e n g t t 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：壹监日期： 1 2 ：! f 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期： 立：! ! 期： 扩2 ，1 ， 蚕丝织物活性染料染色性能研究第一章文献综述 1 1 蚕丝纤维简介 第一章文献综述 蚕丝是天然蛋白质纤维的一种，它是由蚕腹部丝腺体合成的液体、经吐丝口分泌 出来并固化为纤维状，主要是由丝素和丝胶两部分组成；丝素和丝胶都属于蛋白质， 基本组成单位都是a 氨基酸，具有亲水性和两性性质，但其组成氨基酸的种类和数量 不等。蚕丝主要部分为丝素蛋白，约占蚕丝总重量的7 0 8 0 ，丝胶约占蚕丝总重量 的2 0 3 0 【l j ，丝胶主要是作为蚕吐丝过程中的保护物及胶粘剂，包在丝素蛋白纤维 的外部。 蚕丝又可分为家蚕丝和野蚕丝两类。家蚕丝( 又称桑蚕丝) 是指由在室内饲养以 桑树叶为饲料的家蚕吐出的丝。野蚕丝是指由在野外饲养，分别以柞树叶、木薯叶和 蓖麻叶等为饲料的野蚕吐出的丝，有时分别称为柞蚕丝、木薯蚕丝和蓖麻蚕丝。长期 以来，家蚕丝( 又称桑蚕丝) 一直是在各种蚕丝中产量最高，应用最广的一类。 蚕丝有纺织纤维中的“皇后”之美称，因为蚕丝制品经练漂加工去除丝胶及杂质 后，具有晶莹透亮天然珠宝似的光泽，光滑而柔软的手感，其织物可轻薄如纱或厚实 丰满，通过印染加工可得到绚丽多彩的颜色或花纹，蚕丝织物的亲肤性好，穿着舒适， 所以自古以来，蚕丝就是高档的纺织原料。如果在缫丝过程中，把蚕茧解舒出来的数 根茧丝作为皮层，将已受牵伸的专用氨纶丝作为芯丝，在湿润状态时茧丝均匀纵向平 行包覆芯丝，受丝胶胶着作用固定、干燥，一次复合成的具有“皮芯”构造的复合丝， 通常被称为d s 纱( d y n a m i es i l k ) ，包覆率可达1 0 0 ，这不仅克服了其它弹性复合 丝生丝包缠、包覆率差、拉伸见芯( 白) 的缺点，而且用这种d s 纱织成的面料，在 练漂过程中，随着丝胶的溶解，作芯的氨纶丝就从丝胶的胶着状态被解放变松，依靠 弹性回复力，使蚕丝产生微妙的卷曲，形成密集的状态，既保持了原有真丝面料特点， 又具有了1 0 1 5 的适当弹性，从根本上克服了传统丝绸易起皱的缺陷，具有手感轻 软、色调优雅、光泽柔和、穿着舒适的真丝特性，特别是具有良好的“洗可穿”这一新 优点，深受消费者欢迎。 长期以来，蚕丝制品印染用染料仍以直接、弱酸性和中性染料为主，染料与纤维 蚕丝织物活性染料染色性能研究第一章文献综述 间的结合力主要有氢键、范德华力或离子键，其印染制品的耐洗牢度和摩擦牢度普遍 较差，这一缺陷较大程度上制约了蚕丝制品品质和附加值的提高。活性染料又称反应 性染料，染料中的反应性基团可与蚕丝纤维上的活泼基团发生反应，产生共价键结合。 由于共价键的键能远远大于氢键、范德华力和离子键，因此应用活性染料上染蚕丝及 其制品，有望从根本上解决蚕丝制品的耐洗和摩擦等色牢度问题【2 】。 1 2 活性染料简介 1 2 1 概述 活性染料又称反应性染料，其分子结构中含有一个或一个以上的活性基团，在一 定条件下能和纤维中的某些基团发生化学反应产生共价键结合，产生纤维染料有色 化合物。该类染料具有良好的应用性能，如颜色鲜艳、色谱齐全、价格低廉、使用方 便、扩散和匀染性能良好、适应性能强等优点。由于染料和纤维能以共价键结合，成 为“纤维染料”的结合体，所以还应具有较好的耐洗牢度和摩擦牢度。 近十几年来，活性染料在纤维素纤维上的应用工艺已日渐成熟，目前已成为纤维 素纤维及其制品印染的主要染料，在羊毛上的应用也在不断扩大。然而，活性染料在 蚕丝制品上的应用推广却仍然存在着很多尚未解决的问题，如： ( 1 ) 染料的利用率不高，一般在6 0 7 0 ，产生大量有色污水。 这主要纤维中的某些基团( 如- n h 2 、o h 等) 均具有亲核性质，可与活性染料 的活性基发生亲核反应。但是，水中的o h 离子也是亲核试剂，也能与染料的活性基 发生亲核反应。因此，染料在与纤维发生固色反应的同时，必然伴随着染料的水解反 应，且两者的反应机理及影响因素基本相同，只是速率不同而已p j 。因此，水解是影 响活性染料固着率的主要因素之一。 ( 2 ) 大量中性电解质使用增加了染色废水的治理难度。 染色时通常要加入大量中性电解质来抑制纤维表面的负电荷，提高染料的利用 率，大量中性电解质的加入不仅增加了劳动强度，而且也增加了染色废水的治理难度， 影响环境保护。 因此，深入进行蚕丝制品活性染料染色性能的研究，进一步开发和选择适应于蚕 丝制品印染的活性染料，优化蚕丝制品活性染料印染工艺，探索蚕丝制品活性染料染 2 蚕丝织物活性染料染色性能研究第一章文献综述 色的工艺原理，在实现蚕丝制品活性染料染色的高固着率、高色牢度和环境保护等方 面具有重要意义。 活性染料是在酸性染料的基础上发展起来的，其染料母体主要是酸性染料，反应 基为活性基团，同时由一个或多个水溶性基团共同构成，其结构通式为【4 】： 卜_ 1 卜b r 。 式中： ( 1 ) w 一水溶性基团( w a t e rs o l u b i l i z i n gg r o u p ) ，如- s 0 3 n a 等，染料的亲水亲纤 维性取决于它的多少，同时影响染料对纤维的直接性和易洗涤性。 ( 2 ) p 一染料母体( p a r e n td y e ) ，也是染料的发色团，单偶氮、双偶氮或含金属的 偶氮类有机物是其主要组成成份，也有少量葸醌类、铜酞菁类结构，染料的色泽和鲜 艳度决定于它们的结构大小和构型，而且染料对纤维的亲和力、上染率、固着率和易 洗涤性等也受它们的直接影响。 ( 3 ) b 一桥基( b r i d g el i n k ) ，染料母体与活性基团间由它来联接，染料的反应性和 亲和力受其取代基与构型的间接影响。 ( 铆i 卜反应性基团( r e a c t i v eg r o u p ) ，是活性染料的核心，也是区别于其它各类 染料的特征基团，它赋予染料反应性，在适当条件下，染料通过它与纤维发生化学反 应，生成共价健结合。活性染料的反应活性、固着率、色牢度和应用条件由这一部分 来决定。 活性染料与其它水溶性染料的区别，在于它的分子中含有的活性基团( 又称反应 性基团) ，能与纤维上的某些基团( 如羟基、氨基) 发生化学反应形成共价键结合，从 而使其染色物的耐洗和摩擦牢度比其它染料更好，因为其它染料主要以范德华力和氢 键与纤维结合，其键能均低于共价键键能，因此染料与纤维结合不够牢固，不耐水洗 和皂洗。这一点可以通过对染料一纤维键稳定性的测定结果得到证实h ，5 1 ，活性染料 和纤维形成的c - o 键的键能约为8 3 。8 7 k c a l m o l ，而氢键o - h o 的键能却只有 4 - 8 k c a l m o l 。换句话说，要使己固着在纤维上的活性染料从纤维上脱离下来，需要耗 费与活性染料分子量接近的直接染料的1 0 2 0 倍的能量。 1 2 2 活性基团类型 根据活性基与纤维反应的类型大致可分为以下几类6 】： 3 蚕丝织物活性染料染色性能研究 第一章文献综述 ( 1 ) 以亲核取代机理进行反应的活性基 a 氯代均三嗪 这类活性基是最早出现的，至今仍占重要地位，主要有二氯均三嗪和一氯均三嗪 两类，前者反应性和水解性均高于后者。 b 卤代嘧啶型 这类活性基是含有两个氮原子的杂环卤素衍生物，由于嘧啶杂环中含有两个电负 性比碳强的氮原子，而使环上碳原子的电子云密度降低，因此与碳原子相连的卤素原 子具有一定的活泼性。由于其卤原子和其它取代基的性质、多少的不同，又可有多种 类型，主要有三氯嘧啶型、二氟一氯嘧啶型、甲砜嘧啶型等。其反应性顺序为： 二氟一氯嘧啶型 甲砜嘧啶型 三氯嘧啶型 ( 2 ) 以亲核消除加成反应机理进行的活性基 a 乙烯砜型 主要是p 乙基砜硫酸酯应用最广，它具有中等以上的反应活性和良好的扩散性。 b 乙烯砜氨基衍生物 若乙烯砜基中引入了酰胺、磺酰胺以及取代氨基后成为乙烯砜氨基衍生物，其活 性由于砜基上引上了一个氮原子后，减少了砜基的吸电子性，而使活性降低，并变得 更为稳定。如p 一乙基磺酸酰胺硫酸酯、p - n 甲基- 乙基酰胺硫酸钠、p ( n 甲基p 磺 酸乙胺基) 乙基砜、p 羟丙烯酰胺硫酸酯等。 ( 3 ) 多次加成和取代反应的活性基 此类活性基一般由c = c 双键和卤素两个活性基组成。以a 溴丙烯酰胺活性基较 为重要，此外还有a 氯乙烯砜等。 ( 4 ) 双或多官能团活性基 此类染料分子中，可含两个甚至两个以上相同或不同活性基团，在染色过程中， 当一个活性基因水解而失去活性后，另外一个活性基仍可与纤维上某些基团产生反 应，这样，不但可增加活性基与纤维反应的机率使固着率提高，而且还可使不同活性 基团的长处得到发挥。但也存在过多引入活性基后，会使染料分子量增大，易造成沾 色的缺点。 a 一氯均三嗪基与p 乙烯砜硫酸酯基混合型 4 蚕丝织物活性染料染色性能研究第一章文献综述 此类染料大多数为单侧型结构，两种活性基之间存在协同效应，染料的反应性提 高。这类染料一般具有较高的固着率和色牢度，同时具备两种活性基的优点，而且对 染色温度、染液p h 值、浴比、电解质、时间等工艺因素的适应范围比较宽。 b 双一氯均三嗪型 此类染料根据活性基团所处的位置不同，可分为双侧型结构和单侧型结构，该类 染料直接性大，固色率高，虽具有双活性基，但反应性不高。 1 2 3 活性染料的染色机理 ( 1 ) 活性染料的上染 活性染料的母体结构一般都比较简单，染料与纤维之间的氢键、范德华力较小， 多数活性染料对纤维的亲和力较低。活性染料一般由水溶性基团、染料母体、桥基、 活性基团几部分组成，其中水溶性基团一般由磺酸基团提供，主要是保证染料具有水 溶性，使活性染料能够在水相介质中进行染色。虽然磺酸基团的数目在不同的活性染 料中会有所不同，但是，均可简单地用一通式d s 0 3 - n a - 来表示【7 】，磺酸基团的存在 一方面可帮助活性染料在水中溶解，另一方面由于磺酸钠盐的离解作用，使染料母体 带上负电荷，形成染料阴离子；而纤维在水溶液中其表面也会带有一定的电荷，一般 在中性水溶液中，所有纤维均带负电荷【引。因此，染料和纤维间不仅存在吸引力( 氢 键和范德华力) 也会存在一定的静电斥力，染料负离子要上染到纤维上，首先要克服 染料一纤维间的斥力；另外，染料负离子在水溶液中会被水合化形成水合物及聚集成 胶团结构，使染料负离子的有效浓度下降，降低了染料向纤维内部扩散的浓度梯度， 使染料难以向纤维内扩削9 】。上述因素均影响了活性染料的上染百分率，所以在活性 染料的上染阶段常常需要加入大量的中性电解质( 中性盐) 。活性染料染色加盐的目 的是利用盐效应来促染，即克服或降低染料阴离子与纤维表面间的静电斥力，使染料 离子容易靠近并吸附纤维上。而且随着活性染料阴离子吸附在纤维上后，纤维会带更 多的负电荷而产生阻染效果，从而使上染率降低，不易染深。多磺酸基活性染料的这 种阻染作用就更为明显【l o j 。中性电解质用量越高，染料直接性越大，上染速率和固色 率也越高。 ( 2 ) 活性染料的固色反应 活性染料的固色反应是指，活性染料在一定条件下与些纤维上的活性基团如纤 蚕丝织物活性染料染色性能研究第一章文献综述 维素纤维上的羟基、蛋白质纤维上的氨基等发生化学反应，形成共价结合。活性染料 与纤维的共价键结合反应必须在碱剂存在的条件下进行。碱剂能使纤维素纤维上的羟 基形成更易与活性染料结合的纤维素阴离子，从而有利于活性染料的固色反应，提高 染料在纤维上的上染率和固着率。另外，在碱性染色条件下，染料与纤维之间的相互 斥力增大，这样就可以将未键合的活性染料阴离子排斥出纤维，而迅速返回到染料的 残余液中，从而大大减少了纤维上未键合的染料量。同时，碱剂还能促使一部分纤维 与未水解的染料继续键合成共价键【l l 】。 不同类型活性染料的固色反应机理不同，主要有两种形式【1 2 】： a 、亲核取代反应 这类反应主要发生在卤代均三嗪型或其它含氮杂环类活性基团的活性染料与纤 维素纤维之间。因为染料三嗪环上氮原子的电负性大于碳原子，所以电子偏向氮，而 使三嗪环碳原子上的电子云密度降低。又由于碳原子上联结了具有强吸电子诱导效应 的氯原子，使环上碳原子形成容易接受纤维负离子进攻的反应中心，发生亲核取代反 应，反应后染料一纤维间生成酯键。这种反应是不可逆的。 b 、亲核加成反应 这类反应发生在含乙烯砜基活性基团的活性染料与纤维素纤维之间。因为染料中 含有d 乙烯砜硫酸酯基，在碱性条件下，砜基具有较强的吸电子性，使d 碳原子上 的氢比较活泼，容易离解。又因为硫酸酯的吸电子性，使碳氧键具有极性，容易断裂， 所以发生消除反应生成乙烯砜基。由于乙烯砜基的强吸电子性，使乙烯砜基的碳碳双 键活化，d 碳原子上电子云密度降低，容易受到亲核试剂纤维素负离子的进攻，发生 亲核加成反应。反应后染料一纤维间生成醚键。这种反应是可逆的。 ( 3 ) 活性染料的水解反应 由于活性染料与纤维的反应为亲核反应，而水分子的o h - 也是亲核试剂，也能发 生亲核反应，因此染料在与纤维发生固色反应的同时，必然伴随着活性染料的水解反 应，且两者的反应机理及影响因素基本相同，只是速率不同而已，活性染料的固色反 应要远大于其水解反应。 6 蚕丝织物活性染料染色性能研究第一章文献综述 1 3 活性染料染色工艺发展现状 1 3 1 活性染料的发展现状 活性染料自1 9 5 6 年问世以来，取得了很大的发展。它以色泽鲜艳，色谱齐全， 应用简便，价格低廉，适应性强，牢度优良等著称。主要适用于纤维素纤维及其制品 的印染，也适用于纤维素纤维与聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维的混纺或交织 物的印染，同时也可用于羊毛和蚕丝纤维的染色。 近年来，随着人们环保意识和对纺织品生态要求的提高，使一些传统染料和禁用 染料正逐步被淘汰或替代，其它有些染料因受其对环境的污染或应用工艺复杂或价格 较高等因素的制约使发展受到影响，而活性染料由于其适应性强，可以间歇式染色、 冷轧堆染色，也可连续式染色，因此，在染色中的应用正越来越广泛，日益被用户所 接受。目前，活性染料己成为天然纤维及其织物染色和印花最重要的一类染料【1 3 】。随 着纤维品种和染色技术的不断发展，活性染料不仅在品种和数量上有了增加，而且， 其染色性能和对环境的影响也有了很大的改进。新品种的开发也已从过去重点开发新 活性基而转向开发提高染料的应用性能。例如，为了避免中性盐的过多使用而引起的 染色质量和环保问题，染料商开发了适合低盐染色的活性染料，主要有：汽巴染化 ( c i b as c ) 的c i b a c r o nl s ( 汽巴克隆l s ) 系列染料，德司达公司( d y s t a r ) 的r e m a z o l e f ( 雷马唑e f ) 系列染料、l e v a f i xo s 系列染料等【1 4 1 5 1 。 1 3 2 活性染料的染色工艺发展现状 改善活性染料的染色性能不仅要从染料的结构上入手，还要改进染色工艺。目前， 活性染料的染色工艺中尚存在一些不足： ( 1 ) 活性染料上染纤维时为了提高染料的上染率，需要加入大量的中性电解质 ( 食盐或元明粉) 来促进染料的上染，致使染色废水成为含盐的有色污水【1 6 1 。 ( 2 ) 活性染料固色时为了提高染料的固着率又要加入一定的碱剂，会使一部分 上染的活性染料水解，对纤维和环境产生不良影响。 ( 3 ) 适用于天然纤维特别是蚕丝制品印染的活性染料，还需进一步开发和优选， 蚕丝制品活性染料染色工艺及染色原理还需进一步探讨和研究。 目前正在进一步改进和完善的活性染料染色工艺主要有：低盐染色、受控染色、 7 蚕丝织物活性染料染色性能研究第一章文献综述 中性固色和改性纤维染色几种，现简单介绍如下： ( 1 ) 低盐染色 由于活性染料的直接性比其它染料低，染料的利用率只有6 0 7 0 ，且易水解。 因此，在活性染料上染纤维过程中，通常利用中性电解质的促染作用来提高染料的利 用率，但是加入电解质的量越多，越易导致染色质量和环保问题。所以要设法降低活 性染料染色过程中的中性电解质用量，实现低盐染色或无盐染色。要达此目的，除了 开发和选用适合低盐染色的活性染料外，还可以应用低盐染色工艺。中性盐用量与染 色工艺条件有关，在合理平衡上染率、固色率及匀染性的关系后，减小浴比、降低染 色温度和分批添加电解质等都可以大大降低盐用量；选用性能良好的设备，提高染料 上染率，也有利于降低盐用量1 1 7 1 ；选用新的助剂或固色剂也有利于降低盐用量。还有 人试用促染效果更好的有机羧酸盐，例如多羧酸的钾盐，盐用量可减小，且对环境影 响较小。 ( 2 ) 受控染色 活性染料受控染色不仅可以提高生产效率，而且还可以提高生产质量，达到“一 次成功”染色。受控染色的基础是选用合适的染料，即根据染料的染色特性，选择和 制定合理的染色工艺和程序【瑚。 ( 3 ) 低碱或中性固色 为了提高活性染料的固着率，通常采用碱性条件固色，但是这样会带来一些不足。 例如： a 、在碱性介质中活性染料水解速率会大大加快，影响染料的上染率； b 、某些纤维和染料不耐碱，在碱性条件下不仅会损伤纤维，而且活性染料与某 些染料( 如分散染料) 一浴染色时，这些染料( 分散染料) 易因水解而被破坏。 为此，染色工作者一直希望能够实现低碱或中性固色。2 0 世纪8 0 年代日本化药 公司开发了主要用于涤棉纺织品高温高压染色、且可与分散染料一浴中性固色的 k a y a c e l o nr e a c t 系列染料。 另外，还可以通过控制影响反应的其它因素，例如固色温度、催化剂以及纤维的 反应性等实现中性固色。如p r o c i l e n en 系列染料在催化剂m a t e x i lf a - n 存在下可中 性固色，该法主要用于印花 1 9 , 2 0 。 8 蚕丝织物活性染料染色性能研究第一章文献综述 1 4 论文的研究目的和内容 由于活性染料可与纤维间通过共价键相结合，因此，采用活性染料上染棉、毛、 丝、麻等天然纤维，是解决天然纤维及其制品印染色牢度问题的有效途径，这已日益 成为染整界的共识。目前，麻、棉纤维的活性染料染色工艺已日趋成熟；毛纤维活性 染料染色，无论在染料开发、染色机理研究，还是工艺控制等方面也有了很大的突破。 然而，蚕丝制品活性染料染色性能的研究投入相对较少，这主要与蚕丝纤维在欧美的 薄弱地位和蚕丝业在日本等发达国家的衰落有关。国内的印染科学工作者虽然对此早 有一定认识，但研究工作尚不全面，因此深入系统研究蚕丝结构、染料结构等因素与 染色工艺之间的内在联系和规律性，形成比较完善的蚕丝纤维活性染料染色理论，为 设计开发科学合理的高固着率、高色牢度、高稳定性染色新技术和适合蚕丝纤维染色 的专用活性染料，从根本上解决蚕丝织物染色牢度差、染料利用率低的问题奠定理论 基础。同时可利用蚕丝纤维的结构特性，采用适当的p h 滑移方法，实现活性染料的 低盐或无盐染色。活性染料染色时需加入大量的电解质，如元明粉和食盐【2 1 1 ，以提高 活性染料的直接性和上染率。但是，大量电解质的应用，虽然减少了染料本身的污染， 但会使染色废水中含有大量的盐。这些盐的存在对水源造成污染，使淡水盐化，破坏 生态平衡，对水生物和土壤都有很大的危害，而且污水中的可溶性盐的处理也较难。 由于蚕丝纤维本身具有两性性质，在不同的p h 条件下所表现的电性行为不同， 同时纤维上也含有氨基、羟基等强亲核基团。因此考虑到可利用蚕丝纤维的两性性质， 采用适当的p h 滑移方法，可望实现蚕丝制品活性染料低盐染色，而且工艺简单，无 副作用。 本论文通过应用实际染色法，对不同活性基团的活性染料在蚕丝织物上的染色性 能、蚕丝织物活性染料的低盐或无盐染色方法以及蚕丝氨纶弹性复合丝织物活性染 料染色及染整工艺等方面进行了一系列的探讨和研究，研究结果对实际生产具有参考 价值。 本论文研究的内容主要包括以下几部分： ( 1 ) 蚕丝织物双活性基活性染料染色性能研究；， ( 2 ) 蚕丝织物活性染料低盐染色方法研究； ( 3 ) 蚕丝氨纶弹性复合丝织物活性染料染色及染整工艺研究。 9 蚕丝织物活性染料染色性能研究第二章双活性基染料对蚕丝织物的染色性能 第二章双活性基染料对蚕丝织物的染色性能 目前，活性染料已广泛应用于纤维素纤维及其制品的印染加工，活性染料的优越 性已得到认可。而活性染料应用于蚕丝织物的印染起步较晚，应用还不很成熟。长期 以来，蚕丝制品的染色和印花大多数仍使用弱酸性、中性和直接染料，染料与纤维之 间结合力主要有氢键、范德华力和离子键，其耐洗牢度和湿摩擦牢度均较差，这一缺 陷在很大程度上，限制了蚕丝制品的品质和附加值的提高。由于活性染料是唯一能与 蚕丝纤维以共价键结合的反应性染料，而共价键的键能远大于氢键、范德华力和离子 键，因而蚕丝织物应用活性染料染色有望从根本上解决其色牢度问题。本章重点研究 了蚕丝织物与双一氯均三嗪型、双乙烯砜型活性染料的键合性能，优化了蚕丝织物活 性染料染色工艺。 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验材料 ( 1 ) 织物 蚕丝织物( 已预处理) 、纯棉织物( 已预处理) 。 ( 2 ) 染料及化学品 活性黄k d 一3 g 、雷马素黄s d ，净洗剂2 0 9 ( 工业用) 、元明粉、n a h c 0 3 ( 分析 纯) ，缓冲溶液自制。 ( 3 ) 仪器与设备 o r i e n t 计算机测色配色仪( 意大利) 、u v - 2 1 0 2 型u n i e o 紫外厂可见光分光光度 仪( 上海u n i c o 公司) 、电子天平、恒温水浴锅、p hs - 3 c 精密p h 计、y j 0 6 5 织物电 子强力机、b g y 9 8 0 2 ad 6 5 光源、摩擦色牢度试验机、皂洗色牢度试验机。 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 染色方法 ( 1 ) 染色过程 1 0 蚕丝织物活性染料染色性能研究 第二章双活性基染料对蚕丝织物的染色性能 配制p h = 4 、6 、7 、8 、1 0 的缓冲溶液；分别配f l ； j p h = 4 、6 、7 、8 、1 0 的染液( 染 料2 o w f ) ，其中一份和染后残液用于上染率的测定，其余用于蚕丝和纯棉5 0 0 、7 0 c 、 9 0 c 的染色；按照以下工艺进行平行处理，用p h 计测定染色前后各染液的p h 值，比 较p h 值的变化。 ( 2 ) 染色处方 染料2 o w f n a 2 s 0 4 6 0 9 l n a u c 0 3 15 9 l 浴比 1 ：5 0 ( 3 ) 工艺流程 工艺操作曲线见图2 1 ，在酸性和中性条件下染色时，缓冲溶液和染料同时加入。 由于是平行反应，为保证染色总时间相同，在5 0 c 、7 0 c 染色时，可在达到温度后 分别多染3 0 m i n 和1 5 r a i n 。 1 2 盐1 2 盐碱 理 图2 1 活性染料染色工艺曲线 ( 4 ) 后处理 皂洗：净洗剂2 0 92 9 l ，温度9 0 c ，时间1 0 m i n ，浴比1 ：3 0 。 2 122 测试方法 ( 1 ) 上染率的测定 上染百分率( e ) 采用残液比色法测定，染液的吸光度在u v - 2 1 0 2 型u n i c o 紫 外可见光分光光度仪上测定，分别测定染色前后染液的吸光度a o 和a l ，根据公式 2 - 1 计算上染百分率 2 2 1 。 e ：1 0 0 生 ( 2 1 ) 蚕丝织物活性染料染色性能研究 第二章双活性基染料对蚕丝织物的染色性能 ( 2 ) 固着效率的测定 用o r i e n t 计算机测色配色仪，分别测定皂煮前后染色织物的表面颜色深度 ( 科s ) b 和( s ) 。值，根据公式2 - 2 计算染料的固着效率( f ) 。 川o o 黯 p 2 ， ( 3 ) 固着率的计算 叼：1 0 0 篓 ( 2 3 ) e 、 ( 4 ) 摩擦牢度测定 按g b t3 9 2 0 - 1 9 9 7 测定。 ( 5 ) 耐洗牢度测定 按g b t3 9 2 1 1 1 9 9 7 测定。 2 2 结果与讨论 2 2 1 双一氯均三嗪型活性染料对蚕丝织物的染色性能 采用双一氯均三嗪型活性黄k d 一3 g 对蚕丝织物进行染色，结果如图2 2 、2 3 、 2 4 所示。从图可以看出，p h 值对蚕丝活性黄k d 3 g 染色的影响较大。上染率随着 p h 值的升高而降低；固着效率随着p h 值的升高而增加，只有在9 0 ( 2 碱性条件下染 色，才能获得较高的固着效率和固着率，或者共价键结合的比例才比较高。究其原因， 可从活性染料上染蚕丝的反应机理方面来分析1 2 3 1 。 由于蚕丝纤维属于蛋白质纤维，在大分子侧链上和分子末端都各自有酸性基团 ( c o o n ) 和碱性基团( - n h 2 ) 存在，使蚕丝纤维大分子既像酸又像碱一样能电离，因此 蚕丝纤维具备两性性质。蚕丝纤维在等电状态时，纤维呈现完全不电离的形式，主要 是分子中羧基和氨基同时以离解和接受质子的形式存在，此时纤维本身呈现中性。在 等电点以下的酸性溶液中，纤维呈阳荷性，而活性染料在溶液中呈阴荷性，因此在酸 性浴中，带有阴电荷的活性染料可与蚕丝纤维以离子键发生结合，这是酸性浴中活性 染料上染蚕丝纤维的主要原因。当然，在酸性条件下仍有蚕丝纤维上的氨基与活性染 料上的活性基团产生共价反应，但蚕丝纤维上的氨基含量很低，故在酸性条件下的共 1 2 蚕丝织物活性染料染色性能研究 第二章双活性基染料对蚕丝织物的染色性能 价键合有限。 在碱性浴中染色，主要是蚕丝纤维上的氨基和羟基氧负离子与染料分子中活性基 团的亲核取代反应，以共价键结合。碱剂的加入有利于蚕丝纤维- n h 2 的存在和蚕丝 纤维o h 电离成氧负离子，从而有利于染料与纤维以共价键结合。 ，一、 冰 v 褥 稞 _ 4567891 0 p h 图2 - 2 蚕丝活性黄k d - 3 g 染色时上染率与p h 值的关系 - 、 更 v 横 籁 捆 叵 4567891 0 p h 图2 - 3 蚕丝活性黄k d - 3 g 染色时固着效率与p h 值的关系 乎 v 褂 榔 回 456789l o p h 图2 - 4 蚕丝活性黄k d - 3 g 染色时固着率与p h 值的关系 伯的如 加 o 他加m o 蚕丝织物活性染料染色性能研究第二章双活性基染料对蚕丝织物的染色性能 2 2 2 双乙烯砜型活性染料对蚕丝织物的染色性能 蚕丝织物雷马素黄s d 染色时的上染率与p h 值的关系见图2 5 。由图2 5 可知： p h = 4 - - 1 0 时，上染率均有较高。p h = 6 时，5 0 c 、7 0 c 染色的上染率较p h = 4 时降 低，这可能是由于染色p h 高于蚕丝的等电点，染料与蚕丝间离子键大大减弱，而此 时的共价键比例也不高，所以纤维上染率降低【2 钔。9 0 * ( 2 时，p h = 8 时上染率反而高于 p h = 1 0 ，这可能是由于在高温、高p h 值条件下染料的水解造成的。 蚕丝织物雷马素黄s d 染色时的固着效率与p h 值的关系见图2 6 。由图2 6 可以 看出：雷马素黄s d 染蚕丝时，随着p h 值的升高，染料的固着效率逐渐提高。这是 因为随着p h 值的增大蚕丝纤维上除了氨基外还有其它反应性基团( 如羟基) 也参 与共价键合，从而使染料与蚕丝的共价结合比例增加。同时，蚕丝纤维的膨化程度也 会随温度的升高而增加，这样就促进了染料向纤维内部的扩散，因而固着效率进一步 增加。 ，一、 誉 、一 糌 球 叫 4 56 7891 0 p h 图2 5 蚕丝雷马素黄s d 染色时上染率与p h 值的关系 - 、 誉 v 褂 较 榔 回 4567891 0 p h 图2 - 6 蚕丝雷马素黄s o 蚕丝染色时固着效率与p h 值的关系 1 4 加的 加 蚕丝织物活性染料染色性能研究第二章双活性基染料对蚕丝织物的染色性能 蚕丝织物雷马素黄s d 染色时的固着率与p h 值的关系见图2 7 。由图2 7 可以看 出，雷马素黄s d 染蚕丝时，在5 0 - 7 0 c ，p h - - 9 附近有着较高的固着率。 、 冰 褂 湘 囿 4567891 0 p h 图2 7 蚕丝雷马素黄s d 蚕丝染色时固着率与p h 值的关系 2 2 3 蚕丝织物的物理性能测试 为了研究染色后织物的物理性能的变化，对雷马素黄s d 染色的蚕丝织物进行强 力和色牢度的测试。 ( 1 ) 断裂强力 断裂强力的测试结果如表2 2 所示。通过对染色后织物断裂强度的测试，并与原 坯进行比较，可发现整个染色过程对织物强度的损伤很小。5 0 染色对强力没有影响， 7 0 和9 0 碱性条件下染色，强力略有降低。 ( 2 ) 耐洗牢度 对耐洗牢度测试结果如表2 3 所示。对于沾色牢度，棉沾色牢度大部分为5 级， 丝沾色牢度为4 - 5 级。从沾色牢度的测试结果来看，经皂煮后的染色织物均有较良 好的耐洗牢度，都在4 级以上，说明活性染料与蚕丝纤维以共价键结合得比较牢固。 ( 3 ) 摩擦牢度 摩擦牢度测试结果见表2 4 。由表2 4 可知：活性染料染色的蚕丝织物有较好的 耐摩擦牢度，因此活性染料染色有利于蚕丝纤维色牢度的提高。 1 5 o o 0 0 0 o 0 0 0 0 9 8 7 6 5 4 3 2 蚕丝织物活性染料染色性能研究第二章双活性基染料对蚕丝织物的染色性能 表2 - 2 染色蚕丝织物的断裂强度 表2 - 3 染色蚕丝织物的耐洗沾色牢度 1 6 蚕丝织物活性染料染色性能研究 第二章双活性基染料对蚕丝织物的染色性能 表2 _ 4 染色蚕丝织物的摩擦牢度 2 3 结论 ( 1 ) 蚕丝纤维在酸性和碱性条件下，均可与活性染料在较宽的p h 值范围内发生 共价键合。 ( 2 ) 蚕丝纤维在弱酸性条件下的固着率低于在弱碱性条件下的固着率。这是因为 在碱性条件下，蚕丝纤维上的氨基和羟基均参与反应，而在酸性条件下，蚕丝纤维上 主要由氨基参与反应。 ( 3 ) 不论是双乙烯砜型还是双一氯均三嗪型活性染料均可用于蚕丝纤维的染色。 其中，双乙烯砜型染料是更适用于蚕丝染色的活性染料，在弱碱( p h = 9 左右) 和中温 ( 7 0 ( 2 左右) 条件下，具有较高的上染率、固着效率及固着效率。而双一氯均三嗪型活 性染料的活性较低，需在p h = g 1 0 、9 0 c 的条件下，才能达到较高的固着率。 1 7 蚕丝织物活性染料染色性能研究第三章蚕丝织物活性染料低盐染色方法研究 第三章蚕丝织物活性染料低盐染色方法研究 众所周知，过去常用活性染料的直接性均较低，因此，活性染料存在着上染率低 的问题，一般损失率在2 0 5 0 的范围内。在染色过程中为了得到适当的上染率，常 需要加较多的无机盐，致使染色后大量的盐留在废水中，这些无机盐会对水源造成污 染，随着人们环保意识的提高，为了解决活性染料染色的这些问题，近年来一直在研 究开发适用于低盐染色的一系列新型活性染料。除了开发新型染料、设计新型染色设 备和应用新型染色助剂外，还有必要进一步改进染色工艺。 对于改进染色工艺，首先要选择对纤维有较高亲和力的一些活性染料，这样既可 以降低无机盐的用量，又可得到较高的染料上染率和固色率。其次，利用蚕丝纤维本 身的两性性质和无机盐的分批加入、相互搭配等方式，进而可有效地减少盐的用量， 改善染色效果【2 5 】。 本章通过对几种常用活性染料直接性的比较，选用适于低盐染色的雷马素活性染 料。首先，在其染色过程中尝试用其它盐来替代常用的盐；同时分析减少盐的用量对 染色性能的影响，尝试用盐的组合来达到低盐染色的目的；其次，利用蚕丝纤维的两 性性质，采用适当的p h 滑移方法，研究开发蚕丝织物活性染料低盐染色的新方法。 3 1 实验材料与方法 3 1 1 实验材料 ( 1 ) 织物 蚕丝织物( 已预处理) ( 2 ) 染料及化学品 雷马素黄r r 、雷马素红r r 、雷马素蓝r r 、雷马素黄s d 、雷马素红s d 、雷马 素藏青s d 、活性黄b 3 r d 、活性大红b 3 g 、活性蓝b 2 g l n ，平平加o 、净洗剂 2 0 9 均为工业用，碳酸氢钠、硫酸钾、无水硫