（应用化学专业论文）纳米氢氧化镁和氧化镁的合成与应用研究.pdf

合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：安徽大学化学化工学院 荡辛寸 教授 委员：中科院合肥物质科学研究院 合肥工业大学化工学院 导师：合肥工业大学化工学院 留清 副研究员 南匆锄莨教授 蜷每星 l 副教授 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 佥旦巴兰些态堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 孑故柠签字日期：如f 年乍月巧r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金蟹王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金坦：些厶堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 张 签字日期：沙i f 年牛月们日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 3 翩虢蟛雩罡 签字日期：& 。h 年午月27 日 电话： 邮编： 纳米氢氧化镁和氧化镁的合成与应用研究 摘要 本文以分析纯的硫酸镁和酸浸蛇纹石制得的粗制硫酸镁为镁源，分别利用 微波辅助沉淀和普通沉淀法制备了花瓣状纳米氢氧化镁和片状纳米氢氧化镁。 以制得的两种纳米氢氧化镁为前驱物在8 5 0 下煅烧制备了形貌保持良好的纳 米氧化镁。分别利用x r d 、t e m 、s e m 、t g 等分析手段对合成的纳米氢氧化 镁和氧化镁进行了表征。并对花瓣状纳米氢氧化镁和花瓣状纳米氧化镁的形成 机理进行了初步探讨。 以合成的花瓣状纳米氢氧化镁和片状纳米氧化镁为吸附剂，研究了对水溶 液中铅离子和亚甲基蓝的吸附特性。探讨了吸附剂投加量、吸附时间、温度、 p h 值对吸附性能的影响。经过吸附等温线的拟合研究发现：花瓣状纳米氢氧化 镁对铅离子的吸附符合l a n g m u i r 吸附等温线，为单分子层物理吸附；片状纳米 氧化镁对亚甲基蓝的吸附能较好地符合f r e u n d l i c h 吸附等温线。动力学研究表 明：片状纳米氧化镁对亚甲基蓝的吸附符合二级动力学方程。 关键词：纳米、氢氧化镁、氧化镁、吸附剂 n a n o m a g n e s i u mh y d r o x i d ea n dm a g n e s i u mo x i d e s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o nr e s e a r c h a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a n a l y t i c a lg r a d em a g n e s i u ms u l f a t ea n da c i dl e a c h i n go f t h ec o a r s es e r p e n t i n eo b t a i n e ds o u r c eo fm a g n e s i u ms u l f a t ew e r ep r e c i p i t a t e da n d t h e g e n e r a l u s eo f m i c r o w a v e a s s i s t e d p r e p a r a t i o n o ft h e p e t a l 1 i k e n a n o m a g n e s i u mh y d r o x i d ea n dm a g n e s i u mh y d r o x i d ef l a k e s i ns y s t e mo ft w o k i n d so fn a n o m a g n e s i u mh y d r o x i d e a s p r e c u r s o r s i n8 50 u n d e rt h e m o r p h o l o g yc a l c i n e dp r e p a r a t i o nk e e pg o o dn a n om a g n e s i u mo x i d e r e s p e c t i v e l y x r d ，t e m ，s e m ，t ga n a l y t i c a lm e a n ss u c ha so ns y n t h e s i so fn a n om a g n e s i u m h y d r o x i d ea n dm a g n e s i u mo x i d ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d a n dt h ep e t a l ss h a p en a n o m a g n e s i u mh y d r o x i d ea n dp e t a l sf o r mo fn a n om a g n e s i u mo x i d ef o r m a t i o n m e c h a n i s mi sa l s od i s c u s s e d i n c o m p o s i t ep e t a l ss h a p en a n om a g n e s i u mh y d r o x i d ea n df l a k en a n o m a g n e s i u mo x i d ea sa d s o r b e n ti na q u e o u ss o l u t i o n ，r e s e a r c h e do fl e a di o n sa n d m e t h y l e n eb l u ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c d i s c u s s e sa d s o r b e n td o s i n gq u a n t i t y ， a d s o r p t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u eo nt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e s a f t e r a d s o r p t i o ni s o t h e r mf i t t i n gs t u d yf o u n d ：n a n om a g n e s i u mh y d r o x i d ep e t a l sf o r mo f l e a di o n sa d s o r p t i o nl a n g m u i ra d s o r p t i o n ，f o ra d s o r p t i o ni s o t h e r ma c c o r d sw i t h s i n g l em o l e c u l el a y e rp h y s i c a la d s o r p t i o n ；n a n o f l a k em a g n e s i u mo x i d ea d s o r p t i o n o fm e t h y l e n eb l u ec a nb e t t e rm e e tt h ef r e u n d l i c h i s o t h e r m d y n a m i cs t u d i e s s h o w e df l a k en a n om a g n e s i u mo x i d et o m e t h y l e n eb l u ea d s o r p t i o na c c o r dw i t h s e c o n d a r yd y n a m i ce q u a t i o n k e y w o r d s ：n a n o ；m a g n e s i u mh y d r o x i d e ；m a g n e s i u mo x i d e ；a d s o r b e n t 致谢 本论文是在柴多里老师的悉心指导和关怀下完成的。在近三年的研究生学 习期间，无论是在科研工作中，还是在生活中，柴老师都给予我悉心的指导和 照顾。同时柴老师也是我生活中的老师，他对人平和、亲切，对学生的关心爱 护，她教会了我以坦诚热情的方式待人处事。感谢柴老师在学习上对我的悉心 教导，感谢柴老师一直以来给予我们的包容和关怀。衷心祝愿柴老师身体健康， 家庭幸福! 本论文的顺利完成也离不开实验室里浓郁的学习氛围。感谢吴亚利、洪虹 同学在实验过程和生活中对我的帮助，还有杨少东等同学在实验方面对我提供 的无私的帮助，谨向他们表示忠心的感谢。 最后还要特别感谢我的父母，是他们不辞劳苦、任劳任怨的辛勤付出给予 了我精神和物质上的支持，使我最终得以完成学业。 目录 第一章绪论1 1 1 概述1 1 2 纳米氢氧化镁的研究概况l 1 2 1氢氧化镁性质1 1 2 2 纳米氢氧化镁的制备方法2 1 2 3 纳米氢氧化镁的应用3 1 3 纳米氧化镁的研究概况5 1 3 1 纳米氧化镁性质一5 1 3 2 纳米氧化镁制备方法5 1 3 3 纳米氧化镁的应用- 6 1 4 本论文的选题意义及主要研究工作7 1 4 1 本论文的选题意义7 1 4 2 本论文主要研究工作7 第二章纳米氢氧化镁的合成9 2 1 引言j 9 2 2 微波辅助法合成花状纳米氢氧化镁- 一9 2 2 1 实验主要原料及仪器9 2 2 2 花状纳米氢氧化镁的制备1 0 2 2 3 样品的分析测试手段1o 2 2 4 结果与讨论1 l 2 2 5 小结1 4 2 3 沉淀法合成片状纳米氢氧化镁一1 4 2 3 1 实验主要原料及仪器1 4 2 3 2 片状纳米氢氧化镁的制备1 5 2 3 3 结果与讨论15 2 3 4 小结16 第三章由合成的氢氧化镁制备纳米氧化镁1 7 3 1 引言17 3 2 由花状纳米氢氧化镁制备花状纳米氧化镁1 7 3 2 1 实验主要原料1 7 3 2 2 花瓣状纳米氧化镁的制备1 7 3 2 3 结果与讨论1 7 3 3 由片状纳米氢氧化镁制备片状纳米氧化镁1 9 l v 3 3 1 实验主要原料1 9 3 3 2 片状纳米氧化镁的制备l9 3 3 3 结果与讨论- 1 9 3 4 本章小结2 1 第四章花瓣状纳米氢氧化镁对铅离子的吸附研究一2 2 4 1 前言2 2 4 2 实验主要试剂及仪器2 2 4 3 铅溶液的检测方法2 3 4 4 吸附试验结果分析与讨论2 3 4 4 1 铅离子标准工作曲线的绘制2 3 4 4 2 吸附时间对吸附效果的影响2 4 4 4 3 吸附剂投加量对吸附效果的影响2 5 4 4 4 溶液p h 值对吸附效果的影响一2 5 4 4 5 温度对吸附效果的影响- 2 6 4 4 6 吸附等温线2 7 4 5 吸附机理探讨2 8 4 6 本章小结2 9 第五章片状纳米氧化镁对亚甲基蓝的吸附特性研究”3 0 5 1 前言3 0 5 2 实验主要原料及仪器3 0 5 3 亚甲基蓝溶液标准工作曲线的测定一3 0 5 4 吸附试验结果分析“3 l 5 4 1 投加量对脱色率的影响3 l 5 4 2 吸附时间对脱除率的影响3 1 5 4 3 吸附温度对吸附效果的影响3 2 5 4 4 溶液p h 值对脱除率的影响3 3 5 4 5 吸附等温线3 3 5 5 吸附动力学研究3 4 5 6 本章小结3 6 第六章结论3 7 参考文献：”3 8 作者在攻读硕士学位期间发表的论文“4 3 v 插图清单 图1 1 氢氧化镁晶体结构图1 图2 1 花瓣状m g ( o h ) 2 的x r d 谱图：一1 l 图2 2 花瓣状纳米m g ( o h ) 2 样品的t e m 照片1 2 图2 3 不同放大倍数的花瓣状纳米m g ( o h ) 2 的s e m 照片1 2 图2 - 4 花瓣状纳米m g ( o h ) 2 的t g 曲线1 3 图2 。5 纳米氢氧化镁合成工艺流程图15 图2 6 片状纳米氢氧化镁的x r d 图谱1 6 图2 7 片状纳米氢氧化镁的t e m 图16 图3 1 花瓣状纳米氧化镁的x r d 图谱1 8 图3 2 花瓣状纳米氧化镁的s e m 图1 8 图3 3 片状纳米氧化镁的x r d 图谱2 0 图3 - 4 片状纳米氧化镁的t e m 图2 0 图4 1 铅离子标准工作曲线2 4 图4 2 吸附时间对p b 2 + 去除率影响。2 4 图4 3 投加量对吸附效果的影响2 5 图4 4 p h 对去除率和单位吸附量的影响2 6 图4 5 温度对p b ”去除率和单位吸附量影响2 6 图4 6 纳米氢氧化镁对铅( i i ) 离子的l a n g m u i r 吸附等温线2 8 图4 7 纳米氢氧化镁吸附前后的x r d 图谱对照2 9 图5 1 亚甲基蓝标准工作曲线3 0 图5 2 纳米氧化镁的用量对吸附效果的影响3 l 图5 3 吸附时间对吸附效果的影响3 2 图5 4 温度对吸附效果的影响3 2 图5 5 p h 值对吸附效果的影响3 3 图5 6 纳米氧化镁对亚甲基蓝的f r e u n d l i c h 吸附等温线3 4 图5 7 纳米氧化镁对亚甲基蓝的吸附动力学曲线3 5 图5 83 0 下二级动力学拟合曲线3 6 v i 1 1概述 第一章绪论 镁及其化合物具有独特的性质，如：重量轻、无毒性等，被广泛地研究， 这些化合物主要应用于电子学、航空航天技术、汽车自动化和生物医学等领域 1 0 4 1 。其中氢氧化镁传统上被用作阻燃剂【5 】，此外还用作环保的酸性废水的中和 剂【6 j 、抑烟添加剂1 7 】及制取氧化镁的前驱体【引。氧化镁是一种非常良好的绝缘体， 被广泛应用于化学催化一j 、有毒废物的处理及耐火材料、涂料、超导体的添加 剂【旧卅2 】；由于具氧化镁有很强的耐腐蚀性，还被用于钢铁的冶炼1 1 3 】。 在氢氧化镁和氧化镁的众多用途中，形态和粒子的直径扮演了重要的角色。 纳米粒子的小粒径、较大的比表面积导致了纳米粒子的量子尺寸效应、小尺寸 效应、表面效应、宏观量子的隧道效应，因而使得纳米氢氧化镁和纳米氧化镁 具有优异的物理和化学性能，这些性能大大拓展了它们的应用范围。 1 2纳米氢氧化镁的研究概况 1 2 1氢氧化镁性质 氢氧化镁( m a g n e s i u mh y d r o x i d e ) ，化学式为m g ( o h ) 2 ，分子量为5 8 - 3 3 ，白 色固体粉末，密度为2 3 9 9 9 c m 3 ，难溶于水，是一种无机弱碱类产品，具备较 高的活性、较强的吸附性能和缓冲性能。 纯品氢氧化镁为六方晶系或无定形片状晶体，属于二价金属水合物族，有 碘化镉类型的层状结构，同一层中每一个m 9 2 + 以八面体型为6 个o h 一所包围， 每个o h 一与同层的3 个m 9 2 + 成键，并与邻层的3 个o h 一相接触。o h 一垂直 于层，并由于m 9 2 + 的电正性而把质子排斥到层的另一边，因此层与层之间无 氢键形成，是靠范德华力结合在一起的p 4 1 。 图1 1 氢氧化镁晶体结构图【1 5 l l 1 2 2 纳米氢氧化镁的制备方法 目前，制备纳米氢氧化镁的主要技术方法是液相化学法，除此之外还有常 温固相法等。其中液相化学法又分为直接沉淀法、反向沉淀法、水热法、沉淀 一共沸蒸馏法、微波合成法、超声辅助法、凝胶法、电解沉积法等。 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法是将沉淀剂直接加入到镁盐溶液中，通过沉淀、过滤、洗涤和 干燥等简单的操作就可以制得氢氧化镁，但在直接沉淀中很难解决团聚问题， 常常向沉淀体系中添加各种添加剂以达到形貌调控和防止产品团聚的目的。 x i a o t a n gl v 等l l6 j 以m g c l 2 为镁源，n a ( o h ) 2 为沉淀剂，在表面活性剂油酸 存在的条件下直接沉淀合成了纳米氢氧化镁。所合成的m g ( o h ) 2 纳米材料展现 出平均宽度为6 0 n m 和厚度为1 9 n m 的片状形态，在纳米片上出现许多3 7 n m 左右的小孔。x i a o t a n gl v 等在文章中给出了纳米片的形成机理：首先，在氢氧 化钠的作用下氢氧化镁晶核形成后，定向缓慢生长形成片状，在片状结构的表 面吸附着一层o h 一构成了【m g ( o h ) 2 。一( o h ) x ，与此同时油酸分子在碱性的环 境中转化为c 1 7 h 3 3 c o o 一，它逐渐地替代了氢氧化镁片表面吸附的o h 一，阻止了 片状结构的继续生长，于是由油酸修饰的片状纳米氢氧化镁就形成了，在干燥 的过程中油酸被去除，就留下了细微的小孔。 d e h o n gc h e n g 等【1 4 】采用在c u ”和硬脂酸镁同时存在的条件下，以n a ( o h ) 2 直接沉淀m g s 0 4 制得了纳米氢氧化镁材料，他们发现控制c u 2 + 的浓度、反应 时间、温度可以得到不同形貌的氢氧化镁纳米粒子，如：片状、棒状等。 ( 2 ) 反向沉淀法 反向沉淀法是相对于直接沉淀法而言的，在直接沉淀法中是将沉淀剂加入 含镁离子的溶液中制备氢氧化镁，而反向沉淀法是将含镁离子溶液反向加入沉 淀剂中制备产品。反向沉淀法能够使反应体系的p h 值始终处于碱性范围内， 使氢氧化镁颗粒表面始终带负电，有效地避免了团聚体的产生，可获得粒度小， 分布均匀的纳米氢氧化镁材料。 张雪虎等f 1 7 】以氯化镁和氢氧化钠为反应物，并添加表面活性剂十二烷基苯 磺酸钠，采用反向沉淀法制得了直径约为10 n m 、长度为9 0 n m 的针状纳米氢氧 化镁。 ( 3 )水热法 水热法也是制备纳米氢氧化镁的常用方法之一，它主要是以水为溶剂，在 一定温度和压力下进行化学反应的方法。水热法是获取特殊的晶型和均匀的粒 度最理想的方法之一，但水热处理存在的问题是设备复杂昂贵，条件较苛刻， 并且一般会使产品的粒度增大。 东北大学的牛永效等【l8 1 以水镁石为镁源，与盐酸反应制取氯化镁，然后用 氨水溶液在室温下沉淀氯化镁制得了氢氧化镁，最后利用水热处理制备出了晶 2 形用完整、分散性好、大小均一的六方片状的高纯纳米氢氧化镁材料。 ( 4 ) 沉淀一共沸蒸馏法 液相法制备的纳米m g ( o h ) 2 存在很严重的团聚问题，当加入分散剂可以 有效防止液相反应阶段的团聚，但由于m g ( o h ) 2 颗粒表面吸附水分子形成氢 键，o h 基团易形成液相桥，导致干燥过程中颗粒结合而产生硬团聚。采用非 均相共沸蒸馏干燥技术可有效脱除颗粒表面的水分子，可以很有效地控制团聚， 从而制得分散而粒径均匀的纳米材料。 戴焰林等【1 9 】利用正丁醇能与水形成共沸物的特性，有效地脱除了m g ( o h ) 2 胶体中的水分，采用沉淀一共沸蒸馏法成功合成分散均匀的粒径为5 0 - 7 0 n m 的六方晶系纳米mg ( o h ) 2 粉体。 ( 5 ) 微波合成法 微波辐射是一种新颖的、快速的化学合成辅助手段。h u a q i a n gw u 等【2 0 】 利用微波辅助的方法，在室温下以硝酸镁为镁源、n a o h 为沉淀剂合成了纤维 状纳米氢氧化镁。 ( 6 ) 其他方法 为了更深入地认识氢氧化镁的结晶本质，促进氢氧化镁的生产工艺改进， 人们将不同的工艺设备和条件运用到氢氧化镁制备中，己经研究出来制备各种 形貌的纳米氢氧化镁的一系列合成的新方法、新工艺。这些方法有：凝胶法【2 1 1 、 激光烧蚀法【2 2 1 、超声辅助法1 2 3 1 、液固相电弧法【2 4 1 、电解沉积法1 25 1 、超重力技 术制备法【2 6 】等。 1 2 3 纳米氢氧化镁的应用 纳米氢氧化镁与常规氢氧化镁相比在光、热、磁等物理性质上有许多新奇 的特性，因此纳米氢氧化镁除了是一种重要的化工材料和中间体外，还可用作 橡胶、塑料、纤维和树脂等高分子材料的阻燃剂、高档纳米氧化镁陶瓷粉体的 前驱物、烟道气脱硫剂或燃煤固硫剂、酸性废水中和剂、重金属离子去除剂、 电子材料和医药制剂的添加材料等。 ( 1 )阻燃剂 氢氧化镁热分解过程可以表示为： m g ( o h ) 2 bm g o ( s ) + h 2 0 ( g ) ( 1 1 ) 分解反应发生时需要吸收大量的热，同时释放出的结合水可以降低基体材 料的温度，分解产生的氧化镁又是很好的耐火材料，所以它可以作为橡胶和塑 料等高分子材料的有效阻燃添加剂。氢氧化镁的热稳定性好，而且分解温度高， 氢氧化镁受热分解为氧化镁和水，初始分解温度3 4 0 c ，4 3 0 。c 时分解速度最快， 3 4 9 0 时分解完全，无毒无烟。热固性工程材料的加工温度在2 2 0 - 2 2 5 ，因 此氢氧化镁尤其适合于工程热固性材料，添加适量氢氧化镁后加工就比较安全 【2 7 】 o ( 2 )制备纳米氧化镁的前驱体 纳米氧化镁是一种重要的陶瓷和电子材料。纳米氢氧化镁经高温煅烧后可 以得到纯度高、粒径和形貌保持良好的纳米氧化镁。如由花瓣状的纳米氢氧化 镁颗粒可以制得花瓣状的纳米氧化镁。此外，由于形状记忆效应产生的作用， 棒状的纳米氢氧化镁可以煅烧制取用于超导材料添加剂的氧化镁纳米棒。 ( 3 ) 烟道气脱硫剂或燃煤固硫剂 大气污染主要来源于化石燃料的燃烧，产生大量二氧化碳、二氧化硫等气 体、尘埃等。石灰石石膏法是我国烟气脱硫的主要方法，但存在的问题是容易 造成管道阻塞、装置内起垢、原料占地大、搬运较为困难。但镁法烟气脱硫作 为一种绿色环保的二氧化硫减排技术备受国内外关注，用镁质材料进行烟气脱 硫最早始于日本，随后在欧美各国开始应用。目前烟气脱硫被认为是有效脱硫 的主要途径，其中氢氧化镁二氧化硫一水系统己在日本、欧美各国广泛应用。 ( 4 ) 酸性废水中和剂 酸性废水是指含有酸类、p h 值小于6 的废水，是所有工业废水中最常见的 一种，通常的处理方法是采用加入碱性物质进行中和。这些碱性物质有石灰乳 ( 或石灰石) 、烧碱、纯碱等，但在碱过量的情况下，p h 值会很高，如用石灰， p h 值可达1 2 5 ，用烧碱则可能高达1 4 ，废水需要进一步处理方能排放。但氢 氧化镁作为一种弱碱性物质，具有缓冲性，无论中和哪一种酸性，其p h 值均 不会高于9 ，而且中和能力强，和同体积同浓度的碱相比效率要高3 0 ：此外 反应过程相对缓慢，不会形成结垢物质，是一种性能良好、绿色环保的酸性废 水中和剂。 ( 5 ) 重金属离子去除剂 工业废水中常常存在铬、铅、锌、镍、铜等重金属离子，这些重金属离子 具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物体富集等特点，因此废水在排放 前重金属必需脱除达到排放标准，以免对环境造成重大的危害。氢氧化镁由于 比表面积大，吸附能力强，溶度积比一般金属都大，因此氢氧化镁除了产生吸 附作用，还会在置换作用后产生沉淀，有利于过滤分离，在重金属脱除领域广 泛应用。本论文工作就利用纳米氢氧化镁吸附废水中铅离子取得了良好的效果， 不但吸附速率快、吸附量大( 向含铅离子5 0 0 m g l 的废水纳米氢氧化镁投加量 为l g l 时，吸附2 0 分钟即可脱除铅离子达到国家工业废水排放标准l m g l ) ， 而且产生的沉淀易于过滤而达到脱除重金属离子的效果。 ( 6 ) 其他方面应用 氢氧化镁除了上述用途以外，还可作为制药原料、糖液精制剂、制各其它 4 镁产品的原料、食品添加剂、食品保鲜剂、印染废水处理剂和土壤改良剂等。 1 3 纳米氧化镁的研究概况 1 3 1 纳米氧化镁性质 氧化镁，别名镁砂，镁氧，俗称苦土，是一种白色的面心立方晶体，无毒 无臭，晶体结构为n a c i 型，其晶格常数为4 。2 1 3 a ，属立方晶系，m 9 2 + 离子和 o 离子分别位于两套沿棱线相互错开1 2 的面心立方格子的节点位置上，主要 以( 1 11 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) - - - 种晶面取向存在。m g o 作为一种电介质，其介电常数 为9 8 ，禁带宽度为1 - 7 8e v ，逸出功为6 8 5 8 6 5e v ，电子亲和势为o 8 5e v 。 熔点为：2 8 2 7 。c ，密度为：3 7 7 9 e m 3 ，折射率为：1 7 ，强烈吸收紫外光，但 可见光区透明，不溶于水和乙醇，溶于酸和铵盐，自然界中氧化镁以游离形态 方镁石矿存在。 1 3 2 纳米氧化镁制备方法 纳米氧化镁材料的主要类型有纳米丝、纳米薄膜、纳米粉末和纳米固体。 目前，关于纳米氧化镁粉末的研究较多，氧化镁纳米丝和纳米薄膜次之，其它 方面的研究较少。制备纳米材料的方法主要可分为化学法和物理法，而从制各 的状态来分又可以分为气相法、液相法和固相法三类。 ( 1 ) 气相法 气相法分为化学气相沉积法和物理气相沉积法两种。化学气相沉积法是利 用金属卤化物、金属有机化合物等在加热下挥发，经气相反应使生成物沉淀 下来。物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体高温热源将氧化物加热 使之气化，然后聚成粒子。 w a t a r it a k a n o r i 等【2 s 用镁蒸气和0 2 进行气相反应制得了矩形或立方形纳 米晶体氧化镁，氧化镁晶体的晶格参数为o 4 2 1 1 o 4 2 1 4 n m ，粒径为5 0 - 4 0 0 n m ，粒径随氧气分压与镁蒸气分压之比的增大及反应温度的升高而减小。o b k o p e r 等【2 9 】将甲醇镁转化为氢氧化镁凝胶，经超临界干燥和真空脱水制得纳米 氧化镁。 ( 2 ) 液相法 液相法主要是通过液相沉淀制取氢氧化镁，然后通过煅烧氢氧化镁制取纳 米氧化镁。液相法操作简便，原料易得，生产成本低，产物纯度高，是一种易 于工业化的合成方法。缺点是最终产品粒度较大，适合合成粒径在6 0n m 以上 的纳米材料。 杨民等【3 0 】以m g c l 2 6 h 2 0 为原料，强碱性阴离子交换树脂作为沉淀剂，采 用离子交换树脂法制备了纳米m g o 粉体。优化的制备纳米m g o 最佳工艺条件 5 为：m g c l 2 浓度为o 2m o l l ，反应温度为5 0 ，反应时间8h ，煅烧温度及时 间为4 0 0 c 煅烧6h ；在最佳工艺条件下制备的纳米m g o 具有规则的六方片状 结构，平均粒径大小为10i l m 左右；经研究还发现离子交换树脂的可以再生， 而且对m g o 的产率和形貌均不产生影响。 ( 3 ) 固相法 固相法包括机械粉碎法和固相化学反应法。其中机械粉碎法具有易混入杂 质、粒子形状难以控制、难以得到粒径小于1 0 0 n m 的纳米粒子等缺点，很难达 到工业应用的要求。固相化学反应法克服了传统湿法存在粒子团聚的缺点，并 且反应无需溶剂具有产率高、反应条件易掌握、合成温度低等优点。 管洪波等1 3 h 以廉价的草酸和乙酸镁为原料，无需任何辅料采用低温固相化 学反应合成出前体m g c 2 0 4 2 h 2 0 ，再通过焙烧得到比表面积高于2 0 0m 2 g 的 纳米m g o 。该m g o 为面心立方结构，粒子大小为4 5n m ，粒子间堆积成有 序的介孔结构。 1 3 3 纳米氧化镁的应用 纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料。其结构的特殊性决定了它具 有不同于普通氧化镁的电学、磁学、热学及光学性能。如：不使用烧结助剂便 可以将其低温烧结，制成高致密度的细晶陶瓷，有望成为高温、高腐蚀气氛 等苛刻条件下使用的尖端材料，此外纳米氧化镁在杀菌、抑菌、催化等方面有 其特殊的性能。 ( 1 ) 在纳米相陶瓷的应用 目前国内外有关m g o 陶瓷的研究主要集中于透明m g o 陶瓷的研究上，除 此之外它还可以作为氧化锆、氧化铝、氧化铁等其它纳米粒子的烧结助剂和 稳定剂而制得高质量的纳米相陶瓷。i t a t a n i 等【3 2 】用热等静压法以无压烧结的 m g o 为原料制备出相对密度高达9 9 9 的透明陶瓷。m g o 薄膜作为p d p 器件 关键部分的介质保护膜也被广泛研究和应用，如：智顺华等1 3 3 】以硝酸镁、碳 酸氢氨为原料，采用均相沉淀法制备碱式碳酸镁，经过不同温度煅烧制得m g o 粉体，将粉体压制成型后，经不同温度下烧结，制备了m g o 陶瓷。所得到的 陶瓷结构致密、气孔较少、收缩率较高、透光性较好。 ( 2 ) 在杀菌材料上的应用 纳米m g o 的具有高表面性、高反应活性和存在较多晶格缺陷等特性，因此 它具有良好的灭菌与抑菌性效果。方晶晶等p 4 】研究发现：纳米m g o 能有效 杀灭大肠杆菌，对枯草杆菌黑色变种芽孢也有显著的杀灭效果；纳米氧化镁 对金黄色葡萄球菌和枯草杆菌黑色变种芽孢有很好的抑菌作用；纳米氧化物 的磨蚀性、碱性、氧化性以及对微生物的静电吸附使它具有抑菌和杀菌作用。 ( 3 ) 在催化剂方面的应用 6 m g o 具有强的碱性、强的供电子能力、较大的比表面积及较好的机械强 度，是很具有开发前景的催化剂及其载体的氧化物。霍超等【3 5 】用超声包覆法 ( u c ) 和超声静电吸附法( u e a ) 制备催化剂载体，使助剂b a 均匀有效地掺入载 体m g o 中，并提高r u 分散度，进而提高负载r u 基催化剂的活性。在1 0 m p a ， 10 0 0 0 h 。1 和4 2 5 0 c 条件下制得的r u 基催化剂上氨合成反应速率达到了 6 0 4 2 m m o l ( g h ) 。 ( 4 ) 在其他方面的应用 纳米氧化镁除了以上各方面的应用外，还可作为填料加入油漆、纸张及化 妆品等，作为添加剂和补强剂加入塑料和橡胶内，用作化学吸附剂、以及各种 耐火材料、超导体、催化剂、电子材料的辅助材料等【3 6 3 7 】。 1 4 本论文的选题意义及主要研究工作 1 4 1 本论文的选题意义 我国具有丰富的镁资源，卤水( 苦卤和老卤) 极其丰富，但目前利用率、产 品档次和价格都很低。利用现有的镁资源来研制附加值高、具有特殊性能的高 科技的镁系产品具有重大的意义。纳米氢氧化镁和氧化镁市场需求很大，仅作 阻燃剂的国内市场需求就达1 0 万t 左右，且价格是普通的同类产品的几倍。以 我国现有的镁资源为原料，生产纳米氢氧化镁和氧化镁将大大提高我国镁资源 的利用率和镁产品档次。因此，开展纳米氢氧化镁和氧化镁的研究应引起我们 的重视。 纳米氢氧化镁是一种具有广泛用途的新型无机材料，可作为绿色阻燃剂、 中和剂、吸附剂、保鲜剂和食品添加剂等，还可用于生产纳米氧化镁。纳米级 氧化镁等专用特种氧化镁系列产品在电子、电器、光学、仪表、冶金、国防、 航空航天等领域中都有广泛的应用。今后像纳米氢氧化镁和氧化镁这些环保节 能、反应型、多功能型高新技术产品将会有较大增长空间，由于市场需求的快 速增长和环保节能法规的强制执行，必将把纳米氢氧化镁和氧化镁乃至纳米材 料带到一个崭新的阶段。 1 4 2 本论文主要研究工作 1 本论文采用两种不同的原料及两种不同合成路径合成了不同形貌的纳 米氢氧化镁。其中一条路径是以分析纯的硫酸镁为镁源、氨一氯化铵缓冲液为沉 淀剂，在微波辅助下合成了花瓣状纳米氢氧化镁。另外一条路径是以酸浸蛇纹 石制得的粗硫酸镁以及氢氧化钠为原料，采用沉淀法合成了片状纳米氢氧化镁。 并采用多种分析方法对产品进行表征。 2 将合成的两种不同形貌的纳米氢氧化镁分别在8 0 0 下煅烧，制得了形 7 貌保持良好的两种纳米氧化镁，并对两种产品进行各种表征。 3 配制高浓度的含铅离子模拟废水，以花状纳米氢氧化镁为吸附剂，在一 定条件下进行吸附试验，采用相应的检测方法对吸附后的溶液进行分析检测， 研究纳米氢氧化镁的吸附效果及影响吸附的各种因素。 4 配制亚甲基蓝模拟废水，以片状纳米氧化镁为吸附剂，采用相应的分析、 测试来研究纳米氧化镁对亚甲基蓝的吸附特性。 8 2 1 引言 第二章纳米氢氧化镁的合成 氢氧化镁是一个处于成长期的产品，市场前景广阔，特别是在环保领域和 阻燃剂方面。阻燃剂是氢氧化镁发展和消费增长最快的领域，中国氢氧化镁在 阻燃剂方面的应用正处于起步阶段，目前高附加值的氢氧化镁市场很有潜力， 预计2 0 1 0 年氢氧化镁需求量可达2 7 万t ，年均增长约为2 8 。氢氧化镁目前 存在的问题主要是生产技术，即在现有技术条件下生产的产品，一般只是初中 级产品，必须经过再次加工才能满足新材料领域的应用要求。 本论文分别采用微波辅助沉淀和简单沉淀法制备了两种不同形貌的纳米 氢氧化镁。利用x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描隧道电子 显微镜分析( s e m ) 及热分析仪( t g ) 等测试手段对样品进行了表征及分析， 并进一步对所得产品的形成原理进行了初步探讨。 2 2 微波辅助法合成花状纳米氢氧化镁 2 2 1 实验主要原料及仪器 表2 1 试验试剂 t a b l e 2 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 表2 - 2 实验仪器 t a b l e 2 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 仪器名称仪器生产厂家 增力电动搅拌机 电动搅拌机调速机 f c l 0 4 电子天平 s h b 型循环水式真空泵 家用微波炉 t t j 一3 数显恒温磁力搅拌器 常州国华电器有限公司 常州国华电器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 佛山市顺德区格兰仕电器有限公司 金坛市宏凯仪器厂 9 2 2 2 花状纳米氢氧化镁的制备 准确称量2 7 o g 的n h 4 c i 加入1 7 5 m l n h 3 h 2 0 中，然后用蒸馏水定容至 5 0 0 m l ，配制成p h 为1 0 6 的n h 3 h 2 0 n h 4 c l 缓冲液，密封备用。室温下取3 0 9 的m g s 0 4 溶于5 0 m l 的n h 3 h 2 0 n h 4 c i 缓冲液中( 室温下没有沉淀产生) ，通 过间歇式微波辐射，磁力搅拌反应4 0 m i n 、再陈化2 h ，过滤、用蒸馏水洗涤至 无s 0 4 2 ( b a c l 2 溶液检测) 。1 5 0 下真空干燥8 h ，得到白色粉末状产物。收集产 物进行表征。 2 2 3 样品的分析测试手段 2 2 3 1x 一射线衍射分析( x r d ) 通过x 射线可研究固态物质晶体结构和物质中各元素的结合状态即化学 键的性质。通过标准物质卡片进行物相鉴定可确定分子式和同素异构体，还可 定量分析测定各元素的定量比、晶格常数等。可以根据谢乐公式( 2 1 ) 计算晶粒 直径： h = k 吉x c o s ( e ) ( 2 1 ) 式中： l 一沿晶面垂直方向的厚度： k 一常数，k = 0 8 9 ； d 一衍射峰的半高宽； 九一波长，l = 0 1 5 4 0 6 n m 。 0 一布拉格衍射角度 采用理学d m a x - y b 型x 射线衍射仪，c uk a 辐射q = 1 5 40 6n m ) ，电压和电流 分别为4 0k v 和1 0 0m a ，扫描速度6 0 r a i n ，扫描范围1 0 0 7 5 0 。 2 2 3 2 透射电镜分析( t e m ) 采用h i t a c h ih 一8 0 0 型透射电子显微镜( 加速电压2 0 0k v ) 对产物进行形貌 及粒径进行分析。 2 2 3 3 扫描电镜分析( s e m ) 采用j e o l 一7 5 0 0 b 型扫描电子显微镜( 加速电压2 0 k v ) 对产物进行形貌、 粒径及团聚情况进行分析。 1 0 2 2 3 4 差热分析( t g ) 采用日本岛津t a 2 5 0 型t g a 差热分析仪( 氩气保护，升温速度10 m i n 。) 对产品进行差热分析 2 2 4 结果与讨论 2 2 4 1 花瓣状纳米氢氧化镁的x r d 分析 j 墨 。至 兰 图2 1 花瓣状m g ( o h ) 2 的x r d 谱图 ( a ：1 2 m i n ：b ：1 0 r a i n ；c ：8 m i n ) 图2 1 是微波辐射总时间分别为1 2 m i n ( a ) 、10 m i n ( b ) 、8 m i n ( c ) 条件 下所制备的花瓣状纳米氢氧化镁样品的x r d 谱图。图中2 0 角为1 8 5 0 、3 2 8 8 、 3 7 9 6 、5 0 8 0 、5 8 6 4 、6 1 9 8 、6 8 0 6 和7 2 0 2 处出现的衍射峰，分别对应于六方 晶型m g ( o h ) 2 的( 0 0 1 ) 、( 1o o ) 、( 10 1 ) 、( 1 0 2 ) 、( 1 lo ) 、( 1 11 ) 、( 10 3 ) 、( 2 0 1 ) 晶面， 与氢氧化镁标准衍射卡片j c p d s0 7 0 2 3 9 相吻合，图中未见明显的杂质衍射 峰，表明所制备的样品为纯相的六方晶型m g ( o h ) 2 。 2 2 4 2 花瓣状纳米氢氧化镁的t e m 分析 图2 2 为微波辐射总时间为8 m i n 所制备的氢氧化镁样品的t e m 照片。从 图中可以看出，所制备的样品团聚成花瓣状形貌( 见图2 2 a ) ，花的直径约