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东北大学博士学位论文 摘要 微波合成锂离子电池锂钴氧、锂锰氧正极材料的研究 摘要 锂离子电池是继镍氢电池之后的最新一代可充电电池，具有高电压、高能量、 质量轻、体积小、内电阻小、自放电小、循环寿命长、可快速充电、无记忆效应 等优点，被誉为“绿色电池”。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，材料 的性能对锂离子电池的工作性能有着很大影响，正极材料开发和研制的目标是高 性能、低价格。到目前为止，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧、锂锰氧、锂镍 氧及其以上几种物质的复合化合物。 微波技术用于无机固相反应始于2 0 世纪9 0 年代，现已经应用于陶瓷材料、 超导材料、纳米材料和催化剂材料的合成与烧结中，微波加热具有节约能源、合 成速度快、加热均匀等特点，因此越来越受到人们的重视。本论文研究了微波加 热制备正极材料锂钴氧和锂锰氧方法，并对合成材料的性能进行了研究。 首次以l i o h h 2 0 和c 0 3 0 4 为反应原料，微波加热制备了锂钴氧( l i c 0 0 2 ) 正极材料，研究内容包括：反应原料配比、微波输出功率、微波加热时间等，确 定了最佳合成条件：当原料中l i 、c o 摩尔比为o 9 5 1 2 5 、微波功率3 6 0 w 时加热 8 1 0m i n ，保温1 0 m i n 。x r d 测试表明此条件下合成l i c 0 0 2 样品为单一相层状结 构，晶体结构发育良好。s e m 测试表明，合成l i c 0 0 2 粒度分布均匀，颗粒呈六面 体。粒度分布测试表明，合成样品粒度在l 1 6 1 t m 之间。 作者首次发现微波合成的l i c 0 0 2 样品对微波具有较强的吸收能力，另外，微 波合成l i c 0 0 2 样品的分解温度为9 4 6 。c ，而高温加热合成l i c 0 0 2 样品的分解温度 为6 9 6 。c ，这表明微波合成l i c 0 0 2 样品的热稳定性好于高温合成样品。通过d s c 曲线计算得到，在2 5 - 4 5 0 范围，微波合成l i c 0 0 2 的恒压热容g = 1 3 7 7j g 1 ； 在4 5 0 9 4 6 。c 温度范围，热容和温度的关系为：g = 一2 3 4 1 + 0 0 4 9 0 1t - - 6 7 8 6 1 0 。5 严。 进行了不同反应原料和反应气氛下微波加热合成锂锰氧( l i m n 2 0 4 ) 正极材料 的试验。首次以l i o h h 2 0 和m n 0 2 为反应原料，在氧气气氛下，8 0 0 c 时加热 3 m i n ，合成单一相l i m n 2 0 4 材料；以m n ( n 0 3 ) 2 和l i n 0 3 为反应原料，空气气氛下 东北大学博士学位论文 摘要 直接微波加热合成单一相l i m n 2 0 4 材料。s e m 测试表明，两种反应原料合成 l i m n 2 0 4 粉体的形貌和粒度有较大差异。以l i o h h 2 0 和m n 0 2 为原料，合成 l i m n 2 0 4 颗粒边缘光滑，形状规则，粒径在51 tm 左右；以m n ( n 0 3 ) 2 和l i n 0 3 为 原料，合成l i m n 2 0 4 颗粒基本为球形，粒径小于1l am 。 对微波合成l i m n 2 0 4 样品的性质测试结果表明，合成l i m l l 2 0 4 样品对微波具 有较强的吸收能力，l i m n 2 0 4 在6 5 8 。c 发生分解。通过d s c 曲线计算得到，在2 5 - 2 0 0 温度区间，恒压热容g 为1 1 5 8 j g - 1 ；在2 0 0 6 5 8 c 温度区间，0 = 一1 3 1 2 + o 0 1 4 5 8r 一4 5 3 2 1 0 5 于。 对微波合成l i c 0 0 2 样品的电化学性能测试结果表明，首次循环放电容量为 1 3 4 m a h g ，1 0 次循环后容量保持率为8 7 3 ，材料循环性能良好。在2 8 , - - 4 2 v 电 压区间进行循环伏安测试，结果表明l i c 0 0 2 材料中l i + 的脱嵌一步完成。提高充 电电压至4 5 v ，l i + 发生两步脱嵌，材料发生晶型转变。交流阻抗测试表明，随着 放电的进行，正极电荷传递电阻增大：随着电池循环次数的增加，正极表面有s e i 膜生成，锂离子的脱嵌阻力增大。 对l i m n 2 0 4 材料的电化学性能测试结果表明，l i m n 2 0 4 正极材料最高放电容量 为9 8 m a h g ，5 次循环后容量保持率为9 3 ，合成样品电化学性能良好。在充放电 电压4 v 左右，l i m n 2 0 。材料中l i + 的脱嵌两步完成，没有发生晶系的改变。在放 电电压小于3 o v ，l i m n 2 0 4 晶体发生由立方晶系向四方晶系的转变，晶系转变不 利于l i m n 2 0 4 晶体的稳定，因此应控制放电截止电压为3 o v 。 研究了c 0 3 0 4 在微波场的反应行为。首次发现，在微波场中，c o ，0 一在7 5 0 c 分解生成c o o ；而在普通高温加热时，加热温度达9 0 0 。c 时c o ，0 4 不发生变化。据 此提出了以l i o h h 2 0 和c 0 3 0 4 为原料微波加热合成l i c 0 0 2 的反应机理，在微 波场中，l i c 0 0 2 的合成分两步完成：2 c 0 3 0 4 6 c 0 0 + 0 2f ，4 c 0 0 + o z + 4 l i o h 一4 l i c 0 0 2 + 2 0f ：在普通高温加热时，l i c 0 0 2 的合成一步完成： 1 2 l i o h + 4 c 0 3 0 4 + 0 2 = 1 2 l i c 0 0 2 + 6 h 2 0 。 论文也讨论了以m n 0 2 和l i o h h 2 0 为反应原料微波加热合成l i m n 2 0 4 的反 应机理，微波场中的反应为：3 m n 0 2 一m n 3 仉+ 0 2f ，4 l i o h + 8 m n 0 2 4 l i m n 2 0 4 + 2 1 1 2 0f + 0 2f 。氧气气氛抑制了m n 0 2 的分解，有利于单一相l i m n 2 0 4 的生成。对以m n f n 0 3 ) 2 和l i n 0 3 液体为原料合成l i m n 2 0 4 的反应机理进行了讨论。 关键词微波合成正极材料锂钴氧锂锰氧锂离子电池电化学性能反应机理 东北戈学媾士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo np r e p a r i n gl i t h i u mc o b a l to x i d ea n dl i t h i u m m a n g a n e s e o x i d ec a t h o d em a t e r i a l so fl i i o nb a t t e r yb y m i c r o w a v es y n t h e s i s a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yi st h en e w e s tg e n e r a t i o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r ya f t e rn i c k e l h y d r i d eb a t t e r y l i t h i u mi o nb a k e r y i sn o t e df o ri t sh i 曲v o l t a g e ，h i 出e n e r g y , l i g h tm a s s ， s m a l lv o l u m e , s m a l li n t e r n a lr e s i s t a n c e , l e s ss e l f - d i s c h a r g e , l o n gc y c l el i f e , q u i c kc h a r g e a n dr i om e m o r ye f f e c t s ，a n di sk n o w na s “g r e e nc e l l ”a sa ni m p o r t a n tp a r to fl i t h i u m i o nb a t t e r yt h ep r o p e r t yo f c a t h o d em a t e r i a l sh a sg r e a te f f e c tt ot h ep r o p e r t yo f t h ec e l l a n d t h er e s e a r c h d i r e c t i o n o f c a t h o d e m a t e r i a l s i s h i g h p e r f o r m a n c e a n d l o w p r i c e u p 毒。 n o wc a t h o d em a t e r i a l sa r em a i n l yl i t h i u mc o b a l to x i d e ，l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ， l i t h i u mn i c k e lo x i d ea n dc o m p l e xm a t e r i a l sb yt h e s et h r e eo x i d e s m i c r o w a v et e c h n i q u eh a sb e e na p p l i e di ni n o r g a n i cs o l i dr e a c t i o ns i n c e1 9 9 0 , a n d n o wi sm o s t l ya p p l i e di ns y n t h e s i sa n ds i n t e r i n go fc e r a m i cm a t e r i a l s ，s u p e rc o n d u c t i n g m a t e r i a l s ，n a n o - m a t e r i a l s a n d c a t a l y s t s b e c a u s em i c r o w a v e h e a t i n g h a st h e a d v a n t a g e so fh e a t i n gu n i f o r m l y , r a p i ds y n t h e s i sa n de n e r g ys a v i n gi ti sp a i dm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , w eg i v et h em e t h o dt op r e p a r el i t h i u mc o b a l to x i d ea n d l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ec a t h o d em a t e r i a l sb ym i c r o w a v eh e a t i n ga n ds t u d yt h e p r o p e r t i e so f t h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l s 。 w i t hl i o h h 2 0a n dc 0 3 0 4a ss t a r t i n gm a t e r i a l st h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so f l i c 0 0 2s u c ha st h em o l a rr a t i oo fl i c oi ns t a r t i n gm a t e r i a l s m i c r o w a v eo u t p u tp o w e r a n dh e a t i n gt i m eh a v eb e e ne x a m i n e df i r s t l y y , n dp a t t e r n sd i s p l a yt h a tp u r el a y e r e d l i c 0 0 2c o u l db eo b t a i n e dw h e nl u c oi s0 。9 5 - 1 2 5 h e a t i n gt i m ei s8 l o m i na t3 6 0 w , s o a k i n gt i m ei sl o m i n s e mp h o t o ss h o wt h a ta s p r e p a r e dp o w d e r sa r eh e x a h e d r a l c r y s t a l l i n ew i t hw e l t - d e f i n e df a c e t m e a s u r e m e n t so f p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ns h o wt h a t t h es y n t h e s i z e dp o w d e rs i z ei sb e t w e e n1 1 6hm 。 t h ea u t h o rf o u n df i r s t l yt h a tl i c 0 0 2s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v eh e a t i n gc o u l d 1 v 糸托大学博士学蕴论文a b s t r a c t a b s o r bm i c r o w a v ee f f e c t i v e l ya n dd e c o m p o s ea t9 4 6 c ，b u tt h es a m p l e ss y n t h e s i z e db y c o n v e n t i o n a lh e a t i n gd e c o m p o s ea t6 9 6 c t h a ts u g g e s t sl i c 0 0 2s a m p l e ss y n t h e s i z e d b ym i c r o w a v eh e a t i n ga r em o r es t a b l ea sh e a t e d a c c o r d i n gt od s cd a t ao fl i c 0 0 2 s a m p l es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v eh e a t i n g , h e a tc a p a c i t ya tc o n s t a n tp r e s s u r e ( 嘞i s c a l c u l a t e d i ti sa b o u t1 3 7 7 j g _ 1 一1b e t w e e n2 5 - - 4 5 04 ca n dt h er e g r e s s i o ne q u a t i o no f q t ot e m p e r a t u r eb e t w e e n 4 5 0 - - 9 4 64 ci sa sf o l l o w ：c p = 一2 3 。4 1 + 0 0 4 9 0 1t - - 6 7 8 6 ( 1 矿严 l i 翻2 0 4w e r es y n t h e s i z e db yn l i c r o w a v eh e a t i n g 谢t l ld i f f e r e n ts t a r t i n gm a t e r i a l s i nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e p u r el i m n z 0 4w e r eo b t a i n e df i r s t l yw i t h “o h - h 2 0a n dm n 0 2 瑟s t a r t i n gm a t e r i a l s8 t8 0 0 4 cr e a c t i o nt e m p e r a 挝r ef o r3 m i ni no x y g e na t m o s p h e r e o n t h eo t h e rh a n d ，p u r el i m n 2 0 4w e r ea l s oo b t a i n e dw i t ht h es o l u t i o no fm n ( n 0 3 ha n d l i n e 3a ss t a r t i n gm a t e r i a l si na i ra t m o s p h e r e s e mp h o t o ss h o wt h em o r p h o l o g ya n d g r a i ns i z eo f i a m n 2 0 4s y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n ts t a r t i n gm a t e r i a l sh a v eg r e a td i f f e r e n c e l i m n 2 p o w d e r ss y n t h e s i z e dw i t hl i o h h 2 0a n dm n 0 2h a v er e g u l a rs h a p ew i t h c l e a ra n ds m o o t ho u t l i n ew h o s es i z ei sa b o u t5i tm l i m n 2 0 4p o w d e r ss y n t h e s i z e dw i t h t h es o l u t i o no f m n ( n o s ha n dl i n 0 3a 麟b a l l - s h a p ew h o s es i z ei st e s st h a nl 量m 。 t h ep r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e dl i m n 2 0 4h a v eb e e nm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w l i m n 2 0 4c o u l d a b s o r b m i c r o w a v ee f f e c t i v e l y a n d d e c o m p o s e a t 6 5 8 。c h e a tc a p a c i t y a t c o n s t a n tp r e s s u r e 鳓i sa b o u t1 1 5 8 j g - 1 b e t w e e n2 5 - 2 0 0 4 c ，a n dt h er e g r e s s i o n e q u a t i o no f qt ot e m p e r a t u r eb e t w e e n2 0 0 6 5 8 。ci sa sf o l l o w ：0 = 一1 3 1 2 十o 0 1 4 5 8 r 一4 5 3 2x1 0 5 于 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fl i c 0 0 2w e l _ et e s t e d 。t h ed i s c h a r g ec a p a c i t y 基 t h ef i r s tc y c l ei s1 3 4 m a h ga n dt h ec a p a c i t yh o l d i n ge f f i c i e n c yi s8 7 3 a f t e r1 0c y c l e s , w h i c hi n d i c a t e st h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fl i c e 魄a r e g o o d 。c y c l e v o l t a m m o g r a m so fl i c e 0 2w e r er e c o r d e db e t w e e n2 。塾叠。2 v , a n dt h er e s u l t ss h o wt h a t l i + d e i n t e r l a t i o n - i n t e r l a t i o ni sc o m p l e t e db yo n es t e p i n c r e a s i n gc h a r g ep o t e n t i a lt o 4 5 vl i + d e i n t e r l a t i o n m i n t e f l a t i o ni sc o m p l e t e d b yt w os t e p sb e c a u s et h ep h a s et r a n s i t i o n o f l i c e 0 2f r o mh e x a h e d r o nt om o n o c l i n eo c c l , r $ 越撼学罄p o t e n t i a l t ou n d e r s t a n dt h e i n t e r f a c ep h e n o m e n ab e t w e e n 珏0 2e l e c t r o d ea n de l e c t r o l y t ea c i m p e d a n c es p e c t r a o ft h ec e l lw e r er e c o r d e d t h er e s i s t a n c ec a u s e db yc h a r g et r a n s f e rp r o c e s si n c r e a s e sa s v 一 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t d i s c h a r g ev o l t a g ed e c r e a s i n g ，w h i l ei n t e r f a c er e s i s t a n c eo fe l e c t r o l y t e o x i d ee l e c t r o d ei s p r o d u c e da sc y c l i n g t h eh i 【g h e s td i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i m n 2 0 4i s9 8m a h ga n dt h ec a p a c i t yh o l d i n g e f f i c i e n c yi s9 3 a f t e r5c y c l e s ，w h i c hi n d i c a t e st h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h e s a m p l ei sg o o d c y c l ev o l t a m m o g r a m ss h o wl i + d e i n t e r l a t i o n i n t e r l a t i o no fl i m n 2 0 4 m a t e r i a li s c o m p l e t e dt h r o u g ht w o s t e pa ta b o u t4 vd i s c h a r g e c h a r g ev o l t a g e ，b u tn o p h a s et r a n s i t i o no c c u r s p h a s et r a n s i t i o n o fl i m n 2 0 4f r o mc u b et ot e t r a h e d r o ni s o b s e r v e dw h e nd i s c h a r g ev o l t a g ei sb e l o w3 0 v , w h i c hc o u l dl e a dc y c l ed e t e r i o r a t i o no f l i m n 2 0 4m a t e r i a l s s oi ti ss u g g e s t e dt h a td i s c h a r g ev o l t a g es h o u l db e a b o v e3 o v t h ep e r f o r m a n c eo fc 0 3 0 4i nm i c r o w a v ef i e l di ss t u d i e da n di ti sf o u n df i r s t l yt h a t c 0 3 0 4d e c o m p o s e si n t oc o oi nm i c r o w a v ef i e l da t7 5 0 cb u tn or e a c t i o no c c u r sw h e n c 0 3 0 4i sh e a t e db yc o n v e n t i o n a lh e a t i n gu n t i l9 0 0 。c a c c o r d i n gt ot h a tt h ep r e p a r a t i o n m e c h a n i s mo fl i c 0 0 2b ym i c r o w a v eh e a t i n gw i t hl i o h h 2 0a n dc 0 3 0 4a ss t a r t i n g m a t e r i a l sw a sg a v e mm i c r o w a v ef i e l dt h ep r e p a r a t i o ni sc o m p l e t e dt h r o u g ht w o r e a c t i o n s ：2 c o j 0 4 6 c 0 0 + o zf ，4 c 0 0 + 0 2 + 4 l i o h 一4 l i c 0 0 2 + 见of b yc o n v e n t i o n a lh e a t i n gt h ep r e p a r a t i o no fl i c 0 0 2i sc o m p l e t e dt h r o u g ho n er e a c t i o n ： 1 2 l i o h + 4 c 0 3 0 4 + o z i2 l i c 0 0 2 + 6 h 2 0 1 t h ep r e p a r a t i o nm e c h a n i s mo fl i m n 2 0 4w i t hl i o h 。h 2 0a n dm n 0 2a ss t a r t i n g m a t e r i a l sw a sd i s c u s s e da n dt h er e a c t i o n sa r ea sf o l l o w ：3 m n 0 2 一m n s 仉+ 0 2f ， 4 l i o h + 8 m n 0 2 4 l i m n 2 0 4 + 2 1 1 2 0f + 0 2t i ti sc o n c l u d e dt h a to x y g e nc a l l i n h a b i tt h ed e c o m p o s i t i o no fm n 0 2s ot h a tp u r el i m n 2 0 4c a nb eo b t a i n e d t h e p r e p a r a t i o nm e c h a n i s mo fl i m n 2 0 4w i t hm n f n o s ) 2a n dl i n 0 3a ss t a r t i n gm a t e r i a l s w a sa l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：m i c r o w a v es y n t h e s i s ；l i t h i u m c o b a l to x i d e ；l i t h i u n am a n g a n e s eo x i d e ； c a t h o d em a t e r i a l s ；l i i o nb a t t e r y ；e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r ；r e a c t i o n m e c h a n i s m 。v i 独创性声明 本人声明所呈交的学豫论文是在譬簿的指导下完藏的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工俸的闲恚对本磷究所骰静任何贡献蚜范在论文中作了羁确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j l 面 髓期：砸奇鼍禽i 霈 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者窝指导教师完全了鳃东= 艺大学骞关嫘察、使曩学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据痒进行裣索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字目期： 导师签名： 签字日期： 东北大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百下匕 1 1 世界电池行业发展状况 随着电子技术、通讯事业和信息产业的飞速发展以及国际上对环境和资源保 护的日益重视，化学电源产品也向高容量、高性能、低消耗、无公害、小体积和 质量轻的方向发展。电池行业生产经营趋向大规模、大联合以求得到高技术产品 的高速发展和企业的高效益。 近几年来整个世界对电池的需求呈快速增长的趋势。在满足安全和环保的前 提下，成本是首先要考虑的因素。可充电电池不但显著降低成本，而且大量节约 能源。 化学电源研究开发的热点很多，但从研究开发到能较快形成规模产生效益的 是化学电源中的五种电池，即碱性锌锰电池、密封铅酸电池、镉镍电池、镍氢电 池和锂离子电池i l “。 传统的一次碱性锌锰电池( 简称p m a ) 于1 8 8 2 年研制成功，迄今已有1 0 0 多年的历史。1 9 9 3 年美国r a y o v a e 首先推出可充碱锰电池( r m a ) ，至今已在多 个国家形成系列化产品。可充电碱锰电池采用碱性电解质取代锌锰干电池n i - i c h 电解质，以改性的m n o z 制作正极，以多孔锌制作负极。可充电碱锰电池是二次电 池中成本最低，且性能优良的一种电池。电池含汞量几乎为零( 无毒) ，无记忆 效应，实际充电次数与c d n i 电池和m h n i 电池几乎相同。 锌锰电池是日常生活中使用的主流电池。和世界发达国家相比，虽然我国碱 锰电池的生产厂家众多，但是在电池的生产工艺和生产技术等方面还存在很大差 距，有待于生产企业和科研部门紧密配合，进行联合攻关解决。 铅酸蓄电池是工业用蓄电池的一种，已有1 4 0 年的历史。8 0 年代初，美国的 g a t e s 首次推出了阴极吸收式密封免维护电池，后经改进，一直发展到今天的密封 免维护铅酸蓄电池。日本在2 0 世纪8 0 年代形成了铅蓄电池批量化工业化生产， 其后英国、德国和前苏联等国家也相继制定了本国铅酸蓄电池生产标准。我国于 1 9 8 4 年从国外引进了铅酸蓄电池产品，经研究探索，取得了突破和进展，并把这 项技术向社会推广。2 0 世纪9 0 年代，国内有关企业又从美国、日本、韩国等国引 进了生产技术和设备，在我国形成了密封铅酸蓄电池产业。 镉镍电池( c d n i 电池) 自6 0 年代可以密封以来，作为二次电池得到广泛应 东北大学博士学位论文第一章绪论 用。3 0 年来，安全和价格等性质证明它在世界上还是主要电源。镉镍电池第一生 产大国是日本，第二是美国。它主要用于家用电器、通讯、办公、防灾和电动工 具等方面。但是，由于镉镍电池存在记忆效应，并且金属镉有毒，环保不允许使 用，因此镉镍电池将逐渐被镍氢电池和锂离子电池取代。 镍氢电池( m h 悄i 电池) 是在1 9 7 6 年发明，在9 0 年代初开始实用化并正式 投入生产。镍氢电池是利用储氢合金材料( m h ) 为负极，n i ( o h ) 2 为正极，电解 质主要采用k o h ( n a o h ) 和少量l i o h 。镍氢电池具有以下特点： ( 1 ) 比能量高，是镉镍电池的1 5 2 倍。 ( 2 ) 工作电压为1 2 1 3 v ，与镉镍电池相同。 ( 3 ) 可快速充放电，耐过充过放性能优良。 ( 4 ) 不产生镉污染，为“绿色电池”。 ( 5 ) 使用寿命长，可反复使用5 0 0 次以上。 m h n i 电池的不足之处是存在记忆效应，即如果屡次未充足电使用，则会减 小容量，降低电压。在电池的开发和研制过程中，电池负极，即储氢材料的制各 是m h n i 电池生产的关键技术。 目前日本、美国和德国等国家镍氢电池的生产已达一定规模，其中日本在产 业化方面发展最快。目前通信领域中m h 州电池占有6 0 7 0 的销售量，从手机 电源来看，爱立信公司全部采用m h n i 电池，摩托罗拉公司有3 0 , - - 4 0 采用m h n i 电池，诺基亚公司3 0 为m i - u n i 电池。我国“8 3 6 ”高科技发展计划中也列入了 镍氢电池的储氢材料研究项目，有关部门和企业先后从国外引进和自己建立了1 0 0 多条m h n i 电池生产线。由于m h n i 电池的价格高，给m h n i 电池的广泛应用 带来一定困难。我国今后在m h n i 电池生产方面的发展方向应该主要集中在以下 三点：保证产品质量，达到和超过国外同类产品的性能指标；降低生产成本：研 究和开发电动汽车用m h ，n i 电池动力电源。 锂离子电池是在对锂电池( 一次锂电池) 研究的基础上发展起来的一种新型 二次电池，是目前二次电池中比能量最高的一种新产品。它以含锂的层间化合物 为正极材料，负极材料采用碳或石墨，电解质有液体有机电解质和固体聚合物电 解质 7 - 1 0 】。 锂离子电池是由日本索尼公司于1 9 9 0 年最先开发成功，1 9 9 2 年进入市场。在 这之后，松下、东芝、三洋等公司等先后研究和开发了类似产品。与镉镍和镍氢 电池相比，锂离子电池有以下优点： ( 1 ) 工作电压高。电压为3 6 v ，为镉镍和镍氢电池的3 倍。 ( 2 ) 体积小、重量轻、比能量高。通常其重量为相同容量镉镍电池或镍氢电池 的一半左右；体积为镉镍电池的4 0 5 0 ，为镍氢电池的2 0 3 0 ；比能量可 东北大学博士学位论文第一章绪论 达到1 4 0 a h k g ，是镉镍电池的2 3 倍，镍氢电池的l 2 倍。 ( 3 ) 循环性能优越，使用寿命长。s o n y 生产的手机用锂离子电池循环寿命高 达1 2 0 0 次以上。 ( 4 ) 自放电小。月自放电1 0 ，不到镍氢和镉镍电池的一半。 ( 5 ) 可快速充电。与金属锂电池不同，它的负极用特殊的碳电极代替金属锂电 极，因此允许快速充电。 ( 6 ) 安全性好。电池内没有金属锂，适当控制充电电压，则在充电过程中不会 生成金属锂。 ( 7 ) 允许工作温度范围宽。具有优良的高低温放电性能，可在一2 5 + 6 0 工 作。 ( 8 ) 无记忆效应和无环境污染。 当然，锂离子电池也存在不足之处，成本高，主要是正极材料l i c 0 0 2 的价 格高。必须有特殊的保护电路，以防止过充电。综合来看，锂离子电池的性能 优于铅酸、镉镍、镍氢和金属锂电池，是9 0 年代最先进的电池体系。 到目前为止，日本锂离子电池产品一直处于世界先进水平，产品数量遥遥领 先，其产品应用比例如下：移动通讯占5 7 4 ，笔记本占3 1 5 ，摄像机占7 4 ， 其它占3 7 。我国在此领域开发较晚，目前锂离子电池的生产厂家主要有深圳的 比亚迪、帮凯公司、厦门宝龙、t c l 金能电池、山东青岛华光等公司。在中国市 场上，锂离子电池的主要应用以移动通讯为主。由于锂离子电池优越的性能，在 小型电池领域，锂离子电池正在逐步取代镍氢电池，产量不断上升。世界范围内 近几年小型二次电池的发展动态列于表1 1 1 1 l 。 表1 1 小型二次电池产量 t a b l e1 ip r o d u c tq u a n t i t y o f s m a l l s i z e dr e c h a r g e a b l e b a t t e r i e s 除小型二次锂离子电池，国外在高容量低成本电极材料、大电流充放电、长 循环寿命和大电流、过电流充放电以及电池安全性等方面进行了深入探索，以期 降低成本，并将锂离子电池应用于需要大电流放电的电动车和混合型电动车方面。 很多国家政府出资支持电动车用锂离子电池，很多公司也独立开展工作。美国、 日本、法国、意大利等国都有政府研究计划，欧共体有焦耳计划支持各成员国相 东北大学博士学位论文第一章绪论 关实验室和公司的研究。锂离子电池在其它方面的应用研究也已开始，如美国2 1 世纪新卫星计划中有锂离子电池在空间的应用研究，在u p s 电源上的研究也已开 始，锂离子电池会在2 1 世纪渗透到社会的每一个角落。 1 2 锂离子电池的研究进展 锂离子电池是继镍氢电池之后的最新一代可充电电池，是一种具有独特魅力 的电池。在二次可充电电池中，锂离子电池的发展后劲最大。目前锂离子电池的 市场份额不断增长，在消费电子和原厂生产设备商用电源中迅速建立了主导地位， 并己在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备和交通工具 领域中逐步替代传统的电池【一2 1 。表1 2 是锂离子电池和其它几种高能电池的性能 比较 1 3 。 表1 2 锂离子电池与其它电池的性能比较 t a b l e1 2t h ep r o p e r t yc o m p a r i s o nb e t w e e nl i t h i u mi o nb a t t e r ya n do t h e r s 1 2 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实质上是一个锂离子类浓差电池，其正负电极材料是由两种不同 的锂离子嵌入化合物组成。负极材料主要是碳材料，如石墨、焦碳和沥青基中间 相碳微珠m c m b 等。正极材料是锂金属氧化物，如锂钴氧、锂锰氧，锂镍氧以及 这些化合物的复合化合物等。锂离子电池使用多孔性聚烯烃为隔膜，其中以c e t g a r d 公司的产品为代表。电解质有非水液态电解质和固体聚合物电解质。充电时，l i + 从正极化合物中脱出经过电解质嵌入负极晶格，负极为富锂态，正极处于贫锂态； 放电时，l i + 从负极脱出经过电解质插入正极，正极为富锂态。为保持电荷的平衡， 充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与l i + 一起在正负极间迁移， 使正负极发生氧化还原反应，保持一定的工作电位，工作电位与构成电极的插入 化合物的化学性质以及l i + 的浓度有关。图1 1 为锂离子电池工作原理示意图 1 3 】。 末靴走学博士学位论文第一章绪论 图1 1 锂离子电池的工作原理 r i g 。1 ；1w o r k i n gp r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 实用锂离子二次电池的结构同镍氢电池蹲一样，一般包括以下部件：正极、 负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、电 遮壳。羰方形锺蕊予电港为镶，构造示意圈冤强i 。2 4 1 。 1 。绝缘体2 。垫圈3 + p t c 元件4 。援极斌子5 。摊气强6 防爆鲻7 正极8 黼膜9 。负极 1 0 负掇 | 线1 1 胡缀授1 2 。矫壳 图1 2 锂离子电池的结构 f i g 1 2t h e s t r u c t u r eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 东北大学博士学位论文第一章绪论 1 2 2 锂离子电池正极材料研究进展 锂离子电池的正极材料是锂嵌入式化合物，嵌入化合物应具有以下性能【l ”： ( 1 ) 应为层状或隧道状结构，以利于锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，使 电池具有良好的充放电可逆性。 ( 2 ) 锂离子在其中应尽可能多地嵌入和脱嵌，以使电极具有较高的容量，且在 锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以使电池有较平衡的充放电电压。 ( 3 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有较好的快速充放电性能。 ( 4 ) 金属离子在嵌入化合物中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电 压高。 ( 5 ) 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应。 ( 6 ) 嵌入化合物应价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池所用正极材料主要是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，主 要有层状l i m x o ：结构和尖晶石型l 枷2 0 4 结构的氧化物r 其中m - c o 、n i 、m n 、v 、 c r 、f e 等过渡族金属) 。目前的研究主要集中在锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧 化物上，此外，纳米电极材料和其它一些新电极材料的研究也已经开展