（化学工程专业论文）新型dsd酸——三嗪基型荧光增白剂的光学性能研究.pdf

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t r i a z i n y lt y p ef l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r sa r ew i d e l yu s e di nm a n yi n d u s t r y f i e l d ss u c ha st e x t i l e ，s y n t h e t i cf i b r e ，p l a s t i c ，p a p e rm a n u f a c e u r e ，s y n t h e t i cd e t e r g e n t a n ds oo nb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dm o d e r a t ep r i c e t h ec o n v e n t i o n a l p r o d u c ta r ev b l ，b b ua n dc x t t h ed o m e s t i cs t u d yo ft h i st y p ef l u o r e s c e n t b r i g h t e n e r sl a i ds t r o n ge m p h a s i so nt e c h n i c a la m e l i o r a t i o na n di n d u s t r i a l i s a t i o n t h e b r e e da n dt o p g r a d ep r o d u c ti sl e s s t h et y p ei s a l l p u r p o s ea n dl a c km a r k e r r i v a l r o u s n e s s c o n t r a p o s et h ep r o b l u me x i s t e n td o m e n s t i co ft h i st y p ef l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r s ， b a s i n g o nt h ec o n v e n t i o n a l p r o d u c tv b l ，u s i n gc y a n u r i c c h l o r i d ea n d 4 ，4 - a m i n o s t i l b e n e 一2 ，2 - d i s u l f o n i ca c i d ( d s da c i d ) a sm a i nm a t e r i a l s ，1 4k i n do f s i n g l ed s da e i d - r i a z i n y lt y p ef l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r sa r es y n t h e s i z e du s i n gv a r i a n t a m i n ec o m p o u n d sr e p l a c i n gt h ec h l o r i n eo ft r i a z i n er i n g s t h en e w s y n t h e t i cr o u t ei s u s e dc o n t r a s t i n gt ot h et r a d i t i o n a lm e t h o d f i r s tc y a n u r i cc h l o r i d er e a c t sw i t ho n e a r o m a t i ca m i n e t h e nt h es e c o n dn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o no c c u r sb ya d d i n gd s da s i d a l i p h a t i ca m i n oa r ea d d e da n dt h et 1 1 i r dn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o np r o c e e d s a f t e rt h a t 1 4s i n g l ed s d a c i d - t r i a z i n y lt y p ef l u r e s c e n tb r i g h t e n e r sa n dc o n t r a s t i v ep r o d u c tv b l a r eo b t a i n e d t h eo t h e r n e s so fp h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e n m i c a lb e t 、j v e e nn e w c o m p o u n d sa n dv b li na q u e o u ss o l u t i o ni st e s t e d i ti se s t a b l i s h e dt h a tu l t r a v i o l e t a b s o r p t i o n , f l u o r e s c e n te m i s s i o np e r f o r m a n c eo ft h eg r e a tm a s so fn e ws i n g l e p r o d u c t sw e r ei n c r e a s e d b u ta l lp r o d u c th a do b v i o u sp h o t o i n d u e e di s o m e r z a t i o n p h e n o m e n a t h el i g h t f a s t n e s so fs o m en e ws i n g l ep r o d u c ti sb e t t e rt h a nc o n v e n t i o n a l p r o d u c t v b la sw e l la saf e wp r o d u c ts h o wl o w e rl i g h t f a s t n e s s t h ee n h a n c i v ee f f i c i e n c yb yc o m p l e xp r o d u c ti s h o t s p o ta n de m p h a s i so f f l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r sr e s e a r c h s o m ep r o d u c th a v ea l r e a d yb e e n s u c c e s s f u l l y e x c o g i t a t e do rp u ti n t op r o d u c t i o ni naf e wf o r e i g nc o m p a n i e s ，b u tf e wi nd o m e s t i c r e s e a r c h f i r s tp r e p a i r e dc o m p l e xp r o d u c tu s i n gd i r e c tm i x i n gi nt h i sp a p e r c h o s e8 s i n g l ef l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r sa b o v e w h i c hh a v eb e t t e ru va b s o r b a n c ep r o p e i t i e sa n d 2 山 东 大 学硕 士 学位论文 d i v i d ei n t o2t e a mb a s i n go na r o m a t i ca m i n es u b s t i t u t i o n t h e n1 2c o m p l e xp r o d u c t a l e p r e p a i r e d i n p r o p o r t i o n w i t h l ：lb y t w os i n g l e f l u o r e s c e n t b r i g h t e n e r s ，a n d t h e p h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a s e s t a b l i s h e dt h a t t h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o n , f l u o r e s c e n te m i s s i o np e r f o r m a n c eo fc o m p l e x e dt y p e s f l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r sa l eh i g h e r , a n dt h e f tl i g h t f a s t n e s sa l ei n c r e a s e d t h er e a s o no f i n c r e a s i n gt h el i g h t f a s t n e s si st h a tt h ec o m p l e xp r o d u c t sa f t e ri l l u m i n a t i o na r es t i l l h a v et h ea b i l i t yo f t h ee n h a n c i v ee f f i c i e n c y a b o u te n h a n c i v ee f f i c i e n c yu s i n gc h e m i cr e a c t ，u s i n gd s da c i da sm a t r i xg r o u p s t i l l o n l yr e p l a c i n gs i n g l ea l i p h a t i ca m i n ew i t l lt w om i x e da l i p h a t i ca m i n ob yt h e p o r t i o no f1 ：1i nt h ep r o c e s so ft h i r dn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n , t h ee l s e1 2r e a c t i v e c o m p l e xc o m p o u n d sw h i c hc o n t a i n i n gt w os y m m e t r i c a la n do n ea s y m m e t r i c a l d e r i v a t i v e sa l es y n t h e s i z e d t h eo t h e m e s so fp h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e m i c a l p r o p e r t i e sb e t w e e nt h e s e1 2r e a c t i v ec o m p l e xc o m p o u n d sa n do t h e r ss i n g l eo rd i r e c t c o m p l e xc o m p o u n d sa l eo b s e r v e d i te s t a b l i s h e dt h a tt h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o na n d f l u o r e s c e n te m i s s i o np e r f o r m a n c eo ft h o s e1 2r e a c t i v ec o m p l e xc o m p o u n d sw e r e h i 曲e r , b u tl o w e rl i g h t f a s t n e s sd u e t ot h ee x i s to f l i g h t f a s r l e s sa s s y m m e t r i c a lt y p e s e r i e so fs i n g l eo rc o m p l e xd s d a c i d - t r i a z i n y lt y p e sf l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r sw e r e s y n t h e s i z e d t h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n te m i s s i o np e r f o r m a n c eo ft h e g r e a tm a s so fp r o d u c t si sb e t t e r , a n dt h eo c c u r r e n c eo ft h e s ef l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r s f i l lt h eb l a n ko fd e m e s t i ca n da b r o a d m e a n w h i l e ，t h ed e v e l o p m e n to fg o o d p e r f o r m a n c ep r o d u c tp r o v i d et e c h n i c a lo rr a wm a t e r i a ls u p p o r tf o rf b si n d u s t r ya n d i t sd o w n s t r e a mi n d u s t r i e sd i m e s t i ca n da b r o a d k e yw o r d ：f l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r s ；d s da e i d - t r i a z i n y lt y p e ；s i n g l e ；c o m p l e x p r d u e t 3 山 东 大 学硕士学位论文 第一章绪论 1 前言 白色物品由于本身含有带色的有机物质，一般对可见光( 波长范围4 0 0 8 0 0 n m ) 中蓝光( 波长范围4 5 0 4 8 0 啪) 有轻微吸收”1 ，使其略带黄色，同时由于 反射光减少而给人以陈旧之感。为此，人们采取了不同的措施来使物品增白、增 艳。通常使用的方法有两种嘲，一种是加兰增白，即向预增白的物品中加入少量 蓝色颜料，通过增加蓝光部分的反射来遮盖基体的微黄色，以达到增白的目的。 此法虽可增白，但效果有限，同时由于总的反射光量减少，物品色泽变暗。另一 种方法是化学漂白，通过对带有色素的基质表面进行氧化还原反应而使其褪色， 因此不可避免对基质的化学结构产生破坏作用。2 0 世纪2 0 年代发现的荧光增白剂 弥补了上述方法的不足，不但具有很好的增白效果，而且不影响基质化学结构， 显示了难以比拟的优越性【3 1 。 荧光增白剂( f l u o r e s c e n tb d g h t e n a s ，简称f b s ) 也称光学增白剂，是“染料索 引”中的一个类别，可以认为是一种“白色染料”【4 】，其对基物的增白是一种光学 物理作用。在日光照射下，基质中的荧光增白剂分子吸收波长范围为3 4 0 4 0 0 n m 的紫外光，使发色基团中的电子从基态s 。跃迁到激发态s 。由于激发态不稳定， 在很短时间内分子可通过几个途径降低能态。当通过辐射光子回到基态s 。时，就 会发射出荧光阁。荧光增白剂通过吸收阳光中近紫外波段的不可见光而在可见光 波段发射出高强度的蓝光，不但弥补了带有黄色色泽的白色物体的反射光线中的 蓝光缺损，而且增加了反射光强，使白色物体的白度及亮度都有显著提高，使彩 色物体的色彩更加明亮悦目1 6 - 7 1 。 2 文献综述 传统荧光增白剂种类繁多，具有不同化学结构4 0 0 多个，但就其结构类型而 言，可以归纳成1 5 2 0 种类型。按母体结构大致可分为【8 1 ：二苯乙烯类、唑类、 香豆素类、萘酰亚胺类、联苯类等，其中d s d 酸三嗪基型荧光增白剂是本文 的研究内容 荧光增白剂作为染料工业的一个重要分支，广泛应用于纺织印染、合成纤维、 山 东 大 学硕士学位论文 塑料、造纸、合成洗涤剂等多个领域1 3 , 9 1 。2 0 世纪7 0 年代以来，荧光增白剂得到 快速发展。近五年来世界新增商品染料1 3 0 0 余个，其中荧光增白剂就占2 3 0 余种， 其中，d s d 酸三嗪基型荧光增白剂占7 0 以上1 1 0 】。目前我国染料年产量约为 3 0 万吨左右，荧光增白剂染料占总产量的1 0 左右，而d s d 酸三嗪基型荧光 增白剂占其中的8 0 以上【1 l 】。随着我国造纸、印染、合成纤维、塑料、洗涤剂等 行业的快速发展，荧光增白剂产业将成为我国极具发展潜力的精细化工领域。 2 1 结构特点 此类荧光增白剂的结构特点是 1 2 - 1 3 】；相对大的不饱和共扼体系、反式平面 结构、可吸收近紫外光后激发出荧光的4 ，4 7 二氨基二苯乙烯一2 ，2 二磺酸基团， 双键的存在使得d s d 酸大分子存在顺式和反式两种异构体，其中反式异构体是具 有荧光性的活性成分1 4 1 ；吸收光能后，分子由激发态跃迁到稳定态的过程中。 能把激发的荧光以蓝紫光波长发射的给电子基团；对染料活性和溶解性等有影 响的羟基、磺酸盐基等基团。三嗪环上取代基大多是能发射出荧光的烷氧基或胺 基，随着取代基的不同，可以得到不同的增白剂1 5 】。 2 2 研究进展 1 9 3 4 年，英国i c i 公司在一项专利中首次提出4 ，4 - 二氨基二苯乙烯2 ，2 二磺 酸( 简称d s d 酸) 的二酰基衍生物作为荧光增白剂，它对纤维素和纸张可产生直接 的增白效果，虽未见实际应用的报道，但d s d 酸的出现为此类荧光增白剂发展奠 定了基础【1 6 1 。 1 9 4 0 年，b r u n ow e n d t 等人发现，具有下述结构式的化合物能在碱性介质中 用做纤维的增白增艳【。 r l 一( p 舀一_ c h o 芦舢 p夕 ，s 夕 、r ，1 ， k 图1 1 具有增白性质的化合物结构式 1 9 4 1 年，德国的b a y c r 公司把商品名为b l a l l k o p h o r b 【1 8 i 的d s d 酸三嗪基型 荧光增白剂推向市场，从而实现了此类荧光增白剂的商品化和实用化。 9 0 年代后期i v og r a e h e v 等人对聚合型f b s 的合成和性能进行了研究，当三嗪 环上为烯丙氧基、丙烯酰胺基等含不饱和键的取代基时，通过聚合把荧光单体固 6 山 东 大 学硕士学位论文 定在苯乙烯【l9 l 长链上，可大大提高发色团的稳定性、耐湿处理和耐有机溶剂性， 生成具有强烈荧光的聚合物，涂覆在基质上使其具有很高的白度。 我国对此类荧光增白剂的生产始于2 0 世纪6 0 年代初，真正的研究开发工作 1 9 8 0 年以后才开始，从品种还是规模化上与国外先进水平差距明显。随着各高校 及科研院所与生产企业的协作开发，提高了荧光增白剂的研究水平和产物档次， 缩小了与发达国家的差距，同时也为造纸、织物、洗涤等相关行业的发展提供了 原材料保证。2 0 世纪8 0 年代中期之前我国的荧光增白剂行业处于平缓发展时期， 其主要产物有v b l 、b b u 、c x t t ：o i 等。 d s d 酸三嗪基型荧光的典型品种是荧光增自剂v b l ，其结构式如图1 2 ： o 一一翁硝舀s 枷0 3 h 尹 夕 h 。 n h c 2 h 4 0 h n h 、- n h c 2 h 4 0 h n h l 目- n h c 2 h 4 0 h 夕 n l h - - ( 、 ，) 图i - 2v b l 化学结构式 v b l 2 0 - 2 ”，化学名4 ，4 双( 4 羟乙胺基2 苯胺基1 ，3 ，5 三嗪基) 氨基二苯乙烯2 ， 2 - - - 磺酸钠盐，占荧光增白剂总量6 0 以上，产量最大，应用最多。但该产物质 量在在一些不足，如水溶性不太理想，冷水使用效果不好，在较低p h 值条件下 使用会产生凝聚或沉淀，另外泛黄点较低，在增白要求较高的产物上应用受到限 制。 荧光增白剂b b u 2 1 l 是v b l 的改进产物，从环保和原材料的角度，它用对氨 基苯磺酸、二乙醇胺分别替代了传统的苯胺和乙醇胺，不仅提高了水溶性，而且 采用低毒、水溶性强的原料和中间体，制备的产物环保、高效，剂型为液体型。 其结构式如图1 3 ： n a s o | _ d 卜汀州勺删：芦帅一( c 2 o h k夕 h o | s 夕 。：h 一0 一s 0 3n an ( c 2 h o h ) 2 、 图1 3b b u 化学结构式 荧光增白剂c x t 2 1 - 2 3 是8 0 年代后期出现并产业化的最为典型的高档次荧光 增白剂，由于其白度为v b l 的2 3 倍，并具有优良的耐晒性和耐氯漂性能，在某 山 东 大 学硕士学位论文 6 n h 矿圹n n 舀一一h 0 3 一s 9 舢j 苓0 、夕、夕o ( ) 上的取代基，改善应用性能，力求降低成本与毒性，使之有更广的应用范卧8 弘2 5 1 。 利用产物的协同增效作用2 6 1 ，提高荧光增白剂产物的利用率和基质的增白效果。 国外各大化学品生产公司如汽巴【”j ( c i b a ) 、宝洁 2 8 】口r o c t e r & g 锄b l e ) 等都有专利 或商品问世，而国内对增自剂复配工作几乎空白。韩红滨硕士论文中吲对此类 中性和微碱性下使用，不能满足在强酸或强碱性条件下应用的要求1 。开发两 范围3 0 1 。韩红滨硕士论文中合成了两种季铵盐型荧光增白剂2 5 m 1 ，经测试，其光 山 东 大 学硕士学位论文 学性能较差，但可以应用于不同酸度条件下，增白效果比较稳定。 ( 4 ) 研制稳定易储存环保高效液态型产物。随着人们环保意识的日益提高， 传统粉剂型向液态环保、可生物降解型的转变势在必行，这也符合绿色生态工业 的要求【3 2 j 。 ( 5 ) 改进基础原料与中间体。高性能的荧光增白剂必须有高质量的中间体作 保障 3 3 1 。作为基础原料，d s d 酸和三聚氯氰合成工艺有很大的提升空间，南京 理工大学3 4 1 和大连理工大掣3 习等研究了在催化剂存在下液相催化加氢还原4 ，4 二硝基二苯乙烯2 。27 二磺酸钠制备d s d 酸的合成方法，在最佳反应条件下，d s d 酸的收率可达9 8 7 ，纯度高达9 9 5 ，加入助催化剂o v n 很好的抑制了还原副 产物苄基物的生成，提高了d s d 酸的质量，为生产高质量的荧光增白剂打下坚实 的基础。 ( 6 ) 膜技术用于纯化荧光增白剂。传统生产中，通过酸析或蒸发来去除杂质， 产物质量受到限制，能耗也很大。膜分离技术处理荧光增白剃3 引，不仅可以提。 高收率与纯度，降低能耗和单位成本，而且可以减少环境污染，符合清洁生产工 艺的要求，表现出良好的应用前景。杨刚等 3 9 1 采用卷式纳滤膜技术，对d s d 酸 三嗪基型荧光增白剂水溶液进行了研究，考察了溶液的纳滤脱盐和浓缩过程 以及工业可行性，经过实验，被纯化染料截流率大于9 9 8 。工业生产表明，运 用卷式纳滤膜对此类荧光增白剂染料的浓缩和纯化具有良好的技术经济效益。 。 ( 7 ) 不对称型荧光增自剂的研究 不对称型产物相对于对称型产物来说，具有特殊的性质，但是由于合成路线 复杂，合成困难，因此国内外研究较少。韩红滨【2 5 | 4 0 l 利用4 一硝基一47 一氨基二 苯乙烯一2 ，27 二磺酸( 简称a n s d 酸) 和三聚氯氰为原料合成系列新型不对称结构 荧光增白剂，将合成的不对称型增白剂和传统对称型增白剂进行对比，发现改进 后的不对称型荧光增白剂具有相对较高的紫外吸收性能和较高的增白效果，但其 耐光性较差，需要避光保存。 2 3 发展趋势 由于此类荧光增白剂具有良好的应用效果，广泛应用于各下游产业，因此具 有广泛的发展空间。新材料的不断出现，对d s d 酸三嗪型荧光增白剂的合 成还会提出更多要求，应重点开展以下研究： 9 山 东 大 学硕士学位论文 ( 1 ) 基本单元反应的研究 此类荧光增自剂化学结构中二苯乙烯双键结构单元占有相当大的比重。因 此，对此类亲核取代反应进行较系统的研究2 1 1 ，对提高此类增白剂的开发、生 产水平，具有重要的意义。 ( 2 ) 良好应用性能产物的国产化和产业化【4 1 l 国内对荧光增白剂的研究已经达到了比较高的水平，但是和国外还有一定差 距，因此积极引进国外先进生产技术和生产工艺，促进良好应用性能产物的国产 化和产业化，具有一定的现实意义。 ( 3 ) 新产物的开发 随着各产业对荧光增白剂要求的提高，现有品种已经不能满足要求，高档纸 张行业、高档服装行业等，对荧光增白剂的增白效果、产物环保性等要求很高， 而现有荧光增白剂产物，主要为低中档通用型产物，不能满足这些行业的要求， 需要开发多种新型产物，如高档专用、复配、两性、不对称型产物等，以满足各 行业的需求。 ( 4 ) 剂型及后处理工艺的研究 荧光增白剂的剂型正向多元化发展。液状水溶性荧光增白剂的需求和产量逐 年增加；制备低盐、无脲的环保型新品种已迫在眉睫；对颗粒状、分散液状荧光 增白剂提出更高的要求【4 2 1 。 引入超滤技术，提高产物的有效成分和增白强度，提高液状水溶性荧光增 白剂的溶解度； 在超滤技术的基础上，选择适宜的助剂制备低盐、无脲液状水溶性荧光增 白剂新品种； 采用喷雾干燥、造粒技术和对分散剂的研究，改善粉状产物粉尘及溶解性 能； 完善稳定剂、砂磨技术，提高分散液体的储存稳定性。 3 本论文的主要研究内容 d s d 酸三嗪基型荧光增白剂的合成和性能研究一直是本课题组的重点， 之前研究主要着眼在新工艺的开发和实验条件的优化方面，如田芳硕士论文，主 要研究开发新工裂2 钔，即以三聚氯氰为主要原料，4 ，4 一二氨基二苯乙烯2 ，2 一 1 0 山 东大学硕士 学位论文 二磺酸( d s d 酸) 为母体基，选用低毒的氨基苯磺酸代替v b l 生产中的苯胺，乙 醇胺代替单乙醇胺，并在传统工艺路线研究的基础上，改变反应顺序，采用了新 的三步缩合工艺路线，即三聚氯氰先与氨基苯磺酸进行缩合，再与d s d 酸进行 缩合，最后和乙醇胺进行缩合，实验结果表明：新工艺路线合成的产物，紫外吸 光度有很大提高，反应比较完全，制得的产物为澄清溶液，无需提纯与分离，制 备过程中没有酸性废液产生和粉尘污染。结构和性能表征测试表明：传统工艺所得 产物纯度为8 0 8 ，而新工艺所得产物纯度可达9 5 以上，用于抄纸增白效果 较v b l 好。根本上解决了粉剂产物v b l 存在的问题，可在生产中连续添加，作 为传统粉剂型荧光增白剂的替代产物，潜在巨大的社会经济效益和很强的市场竞 争力。韩红滨硕士论文【2 5 】主要研究新型不对称型荧光增白剂、混合型荧光增白 剂和季铵盐型荧光增白剂的合成及性能测试。其中混合型荧光增白剂和季铵盐型 荧光增白剂的合成是采用田芳开发的新的合成路线，改变三嗪环上的取代基合 成，混合型荧光增白剂主要是在三步缩合反应中加入混合的两种脂肪胺取代基， 季铵盐型荧光增白剂则是在三步缩合反应中加入叔胺取代基。不对称型荧光增白 剂则是采用三聚氯氰为原料，a n s d 酸为母体，利用三到四个胺类化合物，经过 四步缩合，得到结构不对称的新型荧光增白剂。性能测试结论显示：与传统对称 结构f b s 相比，同样合成条件下，不对称型荧光增白剂紫外吸收性能和染色应用 性能更好，应用性价比更高；混合型f b s 的紫外吸收性能、荧光发射积分强度和 量子产率大于参比单一型f b s 的平均值，最大吸收波长介于两者之间，最大吸收 波长附近，吸光度积分值更大，染色应用测试显示混合型f b s 起到复配加和作用， 性价比更高；相比传统非季铵盐型f b s ，季铵盐型f b s 的紫外吸收性能、荧光发 射积分强度和荧光量子产率要小，但应用效果显示季铵盐类f b s 更适合在酸性条 件下染色。 纵观以前的研究成果，主要在开发合成新工艺，研究新方法，而合成制备的 产物品种则比较少。因此，在前人研究的基础上，本论文主要着眼在系列d s d 酸三嗪基型荧光增白剂新品种开发及复配方面。主要研究内容包括： ( 1 ) 单一d s d 酸三嗪基型荧光增白剂的合成及性能研究。主要采用新的 合成路线，即三聚氯氰( 简称c c ) 先于芳香胺一步缩合，然后与d s d 酸二步缩合， 最后与脂肪胺三步缩合的合成路线，其中芳香胺主要采用对氨基苯磺酸和对氨基 山 东 大 学硕士学位论文 苯乙酮，脂肪胺主要采用二乙胺、二乙醇胺、乙醇胺、亚氨基二乙酸、谷氨酸、 甘氨酸、间氯苯胺等，研究合成产物的紫外吸收性能、耐光性和荧光发射性能， 对比新合成产物与参比v b l 的性能差异。 ( 2 ) 直接混合复配型荧光增白剂的合成及性能研究。将上述合成的产物采用 按比例直接混合的方法，得到混合型荧光增白剂，研究产物的光物理化学性能， 选择质量优异的产物。 ( 3 ) 反应混合复配型三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的合成及性能研究， 采用( 1 ) 的合成方法，在三步缩合时加入按比例混合的脂肪胺，合成复配型荧光增 白剂产物，测试其性能，并与单一型产物和直接混合复配型产物进行比较，研究 造成这些差异的原因和影响因素。 4 本论文的研究意义 本论文在d s d 酸三嗪基型荧光增白剂广泛了解的基础上，通过添加不 同的取代基，制备了系列新型单一型d s d 酸一三嗪基型荧光增白剂，填充了 国内外研究空白，在此基础上，多种复配型荧光增白剂的产物的合成及其光学性 能研究，为复配型荧光增白剂的进一步应用研究奠定了基础。 山东太 学硕士学位论文 第二章单一型d s d 酸一三嗪基型荧光增白剂的 光学性能研究 1 前言 综合我国研究成果来看，单一d s d 酸三嗪基型荧光荧光增白剂产物通用 性较强，但品种单一，质量较差，就代表物v b l 而言，显示出日趋严重的弊端。 第一，粉状剂型水溶性不太理想，冷水使用效果不好，使用不方便：第二，p h 应用范围窄，在较低p h 值条件下使用会产生凝聚或沉淀；第三，泛黄点较低， 在增白要求较高的产物应用上受到限制；第四，其合成原料苯胺毒性大，对生产 人员的健康危害较大；第五，每吨产物可排放1 4 吨酸液，对环境污染较为严重。 因此，研究开发高档环保专用性荧光增白剂迫在眉睫。 d s d 酸一三嗪基型荧光增白剂结构通式如图2 1 ，通过结构分析我们知道： 其主体d s d 酸带有能激发荧光的胺基磺酸类基团，r i 、r 2 、r 3 、多为带有能吸 收紫外光的芳香胺、脂肪胺及其衍生物的基团。取代基的类型对光吸收和荧光分 配影响并不显著，但其性质却决定了产物中反式和顺式异构体的比例大小、荧光 强度和色光类型、荧光增白剂的溶解性、p h 值适用范围等，取代基上磺酸根的 多少则影响纤维的亲和力及耐酸性1 1 5 j 。 r 1 站刊n q s 0 3 c h - m i - n 一午n n r 2 亡， i r 4 图2 1d s d 酸三嗪基型荧光增白剂结构通式 本部分主要在改变三嗪环上的取代基来改变产物的质量性能，选择低毒的取 代基降低产物的毒性和对环境的污染。由上面的分析，我们可以知道，选择能激 发强烈荧光及低毒性的氨基苯类基团和能很好地吸收紫外光且低毒性、低价位的 脂肪胺类基团是合成的关键。本文主要合成对称型d s d 酸三嗪基型荧光增白 剂，选取r 1 、r 4 为相同的芳香胺或氨基磺酸，r 2 、r 3 为相同的脂肪醇胺或脂肪胺。 这种相同使合成简便易掌握，结构平面呈对称，极性相对较弱。当然，在实际合 成过程中，每一阶段的产物都有残留与空间异构体产生，达到结构均一性的可能 山 东 大 学硕士学位论文 性微乎极微。 本部分的研究点主要在于：选择有利于改善增白剂性能的取代基，以求改变 荧光增白剂的溶解性、耐光性、亲和力及耐酸牢度等，研究主要采取以下方案： ( 1 ) 以低毒的氨基苯磺酸或对氨基苯乙酮替代v b l 生产中使用的剧毒化学 品苯胺，既克服其难溶性，又使结构平面呈对称，无酸液排放和粉尘污染，从根 本上解决环境污染问题，同时增加的磺酸基或乙酮基能提高纤维的亲和力及耐酸 性，并对荧光强度、荧光色光产生显著影响。 ( 2 ) 改变三步缩合路线，采用三聚氯氰先与氨基苯磺酸或氨基苯乙酮进行第 一步缩合，降低产物的空间效应，使正向反应更容易进行，以求较高的转化率。 ( 3 ) 采用甘氨酸、亚氨基乙二酸、间氯苯胺、谷氨酸、二乙醇胺、二乙胺代 替乙醇胺，对比各产物的紫外吸收效果和荧光发射效果，找出质量优异的荧光增 白剂产物；对产物的光致异构化进行研究，得到光稳定的荧光增白剂产物。 因此，本部分的研究中，荧光增白剂的取代基选择如表2 1 。 2 实验部分 2 1 实验原料与试剂 三聚氯氰( 工业级)对氨基苯乙酮( a r )亚氨基- - 7 酸( a r ) - - l 醇胺( 工业级)二乙胺( 工业级)谷氨酸( b r ) 甘氨酸( a r )间氯苯胺( a r )对氨基苯磺酸( 工业级) 乙醇铵( a r )亚硝酸钠( a r )淀粉试纸( a r ) 溴化钾( a l u甲基红( p 哟溴甲酚绿( a i p 浓盐酸去离子水冰块 消泡剂分散剂 2 2 仪器与设备 1 4 t u l 8 0 0 型紫外分光光度计 荧光光谱仪 $ 7 4 0 1 型电动搅拌器山东鄄成华鲁仪器厂 p h s 2 c 型p h 计上海雷磁仪器厂 t g 3 2 8 型电子分析天平上海天平仪器厂 仪表恒温水浴锅( o 1 0 0 c 功率o 3 k w 单孔一列) 黄骅市综合电器厂 山 东大 学硕 士 学位论文 表2 1 单一d s d 酸三嗪基型荧光增白剂取代基选择 2 3 反应机理 d s d 酸三嗪基型荧光增白剂是三聚氯氰上的氯原子与d s d 酸和其他胺 类试剂如伯胺、仲胺等经过三步缩合而成。由于三聚氯氰中的氮原子和氯原子的 诱导效应，使三嗪环上碳原子电子云密度降低，三个氯原子具有较高的反应活性， 易受到亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。在反应的过程中，这三个氯原子只 山 东 大 学硕 士 学位 论文 2 c 卜秽叫簪务： 訾一扩嗲卜h1 。5 “夕 耐 夕q r 3 h ) l 。 4 k n ，a o h r 3 - 2 h 图2 2 单一型荧光增白剂合成路线 ( 1 ) 三聚氯氰的分散 在装有搅拌器和温度计的2 5 0 m l 三口瓶中，加入适量的水和冰、分散剂、相 转移催化剂和消泡剂，加入1 份c c ，冰水浴下强烈搅拌分散。 ( 2 ) 一步缩合 在5 0 0 m l 三口烧瓶( 冰水浴) 中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，温度 维持在o l ，强烈搅拌分散均匀，加入对氨基苯磺酸或对氨基苯乙酮，调节 p h ，控制温度在5 以下，反应一定时间后升到一定温度； ( 3 ) 二步缩合 用分液漏斗将预先配好的d s d 酸钠滴入一步缩合产物溶液中，同时升温至 一定温度，用3 0 n a o h 调节p h 值反应一定的时间； ( 4 ) 三步缩合 将二步缩合产物继续升温，分别加二乙醇胺、亚氨基乙二酸、间氯苯胺等， 1 6 山 东 大 学硕士学位论文 调节其p h 值，反应一定的时间，将反应过滤后的溶液冷却至室温，过滤除去沉 淀，干燥备用。 2 5 分析检测 2 5 1 合成中间分析： 2 5 1 1 原料及反应液氨基值的测定 ( 1 ) 伯胺缩合反应率的测定 按文献介绍测定伯胺r h 氨基值z r l 4 4 l ； 反应液的氨基值x 的测定步骤：将缩合液移入2 5 0 m l 容量瓶( 加入伯胺r h 或a n s d 酸的质量为g ) ，并定容。吸取y t r a ( 5 0 m 0 于4 0 0 m l 烧杯中，以水稀释 至1 5 0 m l ，加入适量k b r 搅拌，估算反应程度，用标准n a n 0 2 ( i 农度为n ，范围 在0 0 2 m o l 1 ) 滴定，然后加入1 0 m l 浓盐酸，用淀粉试纸测试应不显蓝色，继 续补加标准溶液到终点，直到淡蓝色圈出现，并保持5 分钟，即为终点，总滴加 体积为v 。 计算公式：z 阴= n v x m r 1 0 0 m ( 5 0 5 0 0 ) 】1 0 0 0 x 如= n x v x m r x l 0 0 g x ( y 2 5 0 ) 】1 0 0 0 z a n s d = n v x 0 4 0 0 2 x1 0 0 m ( 5 0 5 0 0 ) 】 x a n s d = n x v x 0 2 0 0 1 x 1 0 0 g x ( y 2 5 0 ) 】 转化率为：( 压x 圪。 式中： n ，n 一亚硝酸钠标准溶液浓度( m o l 1 ) v ，v - - n a n 0 2 标准溶液的用量( m 1 ) i i 卜- r h 或a n s d 酸膏状样品质量( g ) g 一反应液加入的r 或a n s d 酸膏状样品质量( 曲 0 4 0 0 2 每毫克当量a n s d 酸的克数 mr i 广- r h 的分子量。 ( 2 ) 仲胺缩合反应率的测定 固体伸胺含量z ( 仲胺) 的测定 检测方法：称取试样固体仲胺试样o 1 m o l ，溶解定容到2 5 0 m l 。取5 0 m l 作 滴定检测，加溴甲酚绿甲基红指示剂1 0 d ( 配置方法：取o 1 甲基红的乙醇溶液 2 0 m l ，加o 2 溴甲酚绿的乙醇溶液3 0 m l ，摇匀，即得) ，用浓度n = 0 5 m 0 1 l 盐 酸标准溶液滴定至酒红色，记录消耗盐酸溶液体积v ，重复做3 次。 1 7 山 东 大 学硕 士 学位 论文 仲胺缩合反应液含量x