（无机化学专业论文）活性炭对松花江水中有机物的吸附研究.pdf

中文摘要 中文摘要 为了研究活性炭对松花江水中有机物吸附的竞争关系，本文基于理 想吸附溶液理论( i a s t ) ，假定主要吸附质的固相浓度远大于其它目标痕 量有机化合物的固相平衡浓度，将f r e u n d r i c h 参数n ，和n z 接近，从而 将l a s t 方程修正，得出了活性炭对痕量有机物呈直线型的吸附等温线， 并分别以苯酚和苯胺为主要溶质，以氯仿和四氯化碳为微量有虮物进行 实验加以验证。验证结果完全符合该修正方程。同时研究了活性炭表面 改性对吸附有机物性能的影响。通过用浓硝酸和氨水对活性炭表面进行 氧化改性，结果表明，硝酸氧化可以增加活性炭表面的酸性基团的含量， 从而对活胜炭吸附水中有机物的性能产生负面影响，用氢改，垡岳，吸附 能力有所恢复，表面改性的方向应为减少表面内酯基等含氧宫能团的含 量，增加活性炭表面的疏水性， 关键词：活性炭吸附有机物表面改睫 a b s t r a c t i no r d e rt o s t u d yt h ec o n t e n da b s o r p t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nw i t h o r g a n i c s i n s o n g h u ar i v e r ，w ea m e n d e dt h ei a s t e q u a t i o n b vt h e a s s u m p t i o nt h a ts o l i d u sc o n c e n t r a t i o no fm a i ns o l u t ew a s 妇m o r et h a n s o l i d u s e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fo t h e rt r a c eo r g a n i c sa n df r e u n d r i c h p a r a m e t e rn la n d1 3 2w e r es i m i l a r 1 - h e r e t b r ew ee d u c e dt h el i n e a ra b s o r p t i o n i s o t h e r mo fa c t i v a t e dc a r b o nw i t ht r a c eo r g a n i c s w ec h o s e p h e n o la n d a n i l i n et ob em a j o rs o l u t ea n dc c l 3a n dc c h t ob et r a c eo r g a n i c st od os o m e e x p e r i m e n t st ot e s tt h ea m e n d e de q u a t i o n ：t h er e s u l t sw e r ec o n f o r m e dt ot h e e q u a t i o nw e l l w ea l s od i ds o m ee x p e r i m e n t s t o s t u d yt h e i n f l u e n c eo fs u r t h c e p r o p e r t i e sm o d i f i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nt oo r g a n i c sa b s o r p t i o n o x i d a t i o n b vu s i n gt h eh e a v yn i t r i ca c i di n c r e a s e dt h ea c i d i cb a s e s0 1 2t h es u m c eo f a c t i v a t e d c a r b o n c o n s e q u e n t l y t h eo x i d a t i o nw a s n o t p r o p i t i o u s t o a b s o r p t i o n e f f e c t a f t e rm o d i f i c a t i o n b yu s i n g a m m o n i a + a b s o r p t i o n c a p a b i l i t yr e s u m e dal i t t l e ，t h ed i r e c t i o no fm o d i f i c a t i o ns h o u l db ei n c r e a s i n g h y d r o p h o b i ao nt h es u r f a c e k e y w o r d s ： a c t i v a t e dc a r b o n a b s o r bo r g a n i c s u r f a c ep r o p e r t i e sm o d i f i c a t i o n i i 第一耄绪论 第一章绪论 1 1 天然水中有机物污染 天然水中的有机污染物可分为两类：天然有机物( n o m ) 和人工合成 有机物( s o c ) 。天然有机化合物是指动植物在自然循环过程中经腐烂分 解所产生的物质，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的动植物组织及动 物的废弃物等，也称为耗氧有机物或传统有机物。人工合成的有机物大 多为有毒有机污染物，其中包括“三致”有机污染物“。 一般水生腐殖质( 腐殖酸和富里酸) 的分子量在5 0 0 , - 2 0 0 0 道尔顿。 腐殖质作为自然胶体而具有大量宫能团和吸附位，如羟基、羧基、酚羟 基、烯醇羟基、醌、羟基醌、内酯、醚醇羟基等。它们对各种阳离子或 基团存在极强的吸附能力或结合反应能力，尤其对一些极性有机化合物 或极性基团在水环境中的行为产生重要影响，同水中有机微污染物形成 “络合体”，成为有毒、难溶于水的物质。另外有机微污染物是水环境中 的“增溶剂”和运载工具。3 。使腐殖质在水中的溶解度增大、迁移能力 增强、分布范围更广、毒性增强。水中大分子天然有机物( s o , i ) 不仅是 造成色度、异臭味、配水管腐蚀和沉淀物的原因物质，也是目前常规氧 化消毒副产物的前体物。“。 常规的自来水处理工艺只除去水中浊度、悬浮物、胶体、色度、病 原菌等物质，对水中有机物尤其是溶解性有机物不能有效去除。水中的 大分子有机物如腐殖质、蛋白质和多糖等在水中常呈线性结构“1 ，较易 形成分子聚集体，有较好的稳定性。国内外的试验研究和实际生产结果 表明：受污染水源经常规的混凝、沉淀及过滤工艺只能去除水中有机物 的2 0 一3 0 ，且由于溶解性有机物的存在，不利于破坏胶体的稳定性而 使常规工艺对原水浊度去除效果也明显下降( 仅为5 0 6 0 ) j 1 。用增加 黑龙江文学硕士学位论文 混凝剂投量的方式来改善处理效果，不仅使处理成本上升，而且可能使 水中金属离子浓度增加，也不利于居民的身体健康。地面水源中普遍存 在的氢氮闯题用常规处理也不能有效她去除。茸前国内大多数水厂都采 用折点氯化的方法来控制出厂水中氨氮浓度，以获得必要的活性余氯， 由此反而形成了大量的消毒副产物( d b p ) ，如三卤甲烷( t 蹦s ) 等有机 卤化物。美国环保局认定水中1 2 9 种有机物为优先有机污染物，其中有 枫氯化物为6 】种。其“三致”( 致癌、致畸、致突变) 作用己被鉴定”8 1 。 水中微量有毒有机物是美国首先由水中检测出的，据检测发现给水 中有2 2 2 1 种有机物，其中7 5 6 种合成有机物存在于饮用水中，2 0 种为 确认致癌物，2 3 种为可疑致癌物，1 8 种为促癌物，5 6 种为致突变物。 到了7 0 年代中期，人们对卤代有机物的危害作用有了比较深刻的 认识和研究，其问通过对某些癌症的发病率及其病原学关系的调查分析 和大量的动物试验研究，发现自来水中的卤代烃类化合物”“是多种癌症 的致癌因子。美国在这方面开展了大量的工作”“”。，美国环保局在全国 范围的饮水检测中，发现氯消毒的饮水中普遍存在卤代烃类，在被检测 的2 8 9 种化合物中有n ! 种卤代有机物“。，占3 8 。在这类卤代物中， 以氯仿、溴仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、四氯化碳、l ，2 一二氯 乙烷以及某些较高分子的有机卤代物的致癌作用最为显著。据美国、日 本、加拿大、挪威、芬兰等国的研究，在含量较高的饮水区域，其胃癌、 肝癌、膀胱癌等发病死亡率明显增高：美国学者指出：摄入含高浓度有 机卤代物水的孕妇流产的危险增加2 3 倍。卤代物导致水质毒理学安全 性下降，致使微污染物质进入人体，对健康造成危害。动物毒理试验也 证明，饮用这类物质甚至比皮下注射更容易引起肝癌。哈尔滨医科大学 公共卫生学院甘卉芳等人在1 9 8 4 - 1 9 9 1 年7 年间通过定期试验”“，对哈 尔滨市松花江水及氯化消毒的饮用永进行了大量的致突变研究，发现原 第一章绪论 水及饮用水都具有肯定的诱变性，而且氯化消毒后的饮用水比原水的致 突变作用明显增强，含有的致突变物主要是不需肝微粒体酶水活化的直 接致突变物。美国卫生研究所在美国自来水中测定出7 6 7 种有机化学污 染物，其中确认致癌物、促癌物和致突变物为1 0 9 种。 我国的水污染状况严重，饮用水水源污染也较严重，而且饮用水中 的污染物主要来自有机化学物质。“”。这些类激素在水中都是极微量的， 而且引起的影响、作用是缓慢的，可能要l o 一2 0 年后才被发现，但是一 旦发现，可能会已影啊当代和后代的健康。+ ”。 1 2 活性炭吸附法处理水概况 1 2 1 概述 活性炭( a c 叠r a t e dc a r b o n 或a c t l v ec a r b o n ) 是经过活他处理的黑 色多孔的固体物质，它有很大的比表面积，是一种传统而又现代的人造 材料。国际纯粹化学和应用化学联合会( i u p a c ) 是这样给它定义的：活性 炭是炭在炭化时、炭化前、炭化后经与气体或化学品( 如氯化锌) 作用以 增加吸附性能的多孔的炭。”。 活性炭作为人造材料。“7 ，是在1 9 0 0 年和1 9 0 1 年被发明的，发明 者是r a p h a e lv o n o s t r e j k o ，取得英国专利b y ，1 4 2 2 4 ( 1 9 0 0 ) ：英国专利 b p t 8 0 4 0 ( 1 9 0 0 ) ：德国专利g e t p 1 3 6 7 9 2 ( 1 9 0 1 ) 。1 9 1 1 年在维也纳附 近的工厂首次用于工业生产。活性炭在国外有两个通用的名词：一为 a c t i v a t e dc a r b o n ，即经活化的炭，说明其制法：一为a c t i v ec a r b o n ， 即有活性的炭，说明其性能“。无论是活化，还是活性，其活就活在多 孔上，“多孔”是活性炭的主要特征。于是活性炭也有了一个顾名思义的 从俗从简的定义一活性炭是一类经活化、有活性的炭。因为活性炭具有 多孔，所以它有很大的内表面积。也正是因为活性炭具有大的内表面积， 黑龙江大学硕士学位论文 所以它有很强的吸附性。另外还有催化性，所以它具有广泛的应用性。 因此活性炭的应用性是基于它的多孔性的0 2 捌。 对于活性炭的品种，有不同的叫法。有根据形状分的，也有根据原 料、制造方法及用途等而分的根据活性炭孔容而分为大孔型活性炭、细 孔型活性炭；根据活性炭用途分为水处理炭、药用炭、糖用炭、工业炭、 空气净化炭、催化剂载体炭、味精炭等。2 “。活性炭可被用于气相或液 相吸附荆以及催化剂的载体”，就活性炭本身来讲，影响其吸附性能的 不外乎孔隙的物理结构和化学结构，吸附剂的孔隙度在物理吸附中起重 要作用“”。因此，了解活性炭的整个结构对于确定吸附剂的适用性是一 个重要的条件。在活性炭液相吸附的过程中或活性炭作为催化剂载体时， 活性炭表面的化学结构则对其吸附性能产生显著影响。2 “9 1 ， 1 2 1 1 活性炭的基本晶体结构 活性炭属于无定形炭或微晶形炭，其结构与石墨相类似。石墨是由 多环芳香族环组成的层面结构。石墨的晶体是间隔为2 - 3 n m ，由六元环 构成的平面所组成，对于石墨的单个平面点阵的标准定向，就彼此相对 地被破坏。这意味着在活性炭中，层间彼此相对无秩平移，并在垂直于 层平面方向上不相重合。层间距大于石墨( 0 3 3 5 4 n m ) ，而处于 0 3 3 4 0 3 6 5 n m 之间。在一个平面内所包含的结构单元直径为 2 0 2 5 n m ，有时还要大些。因此，在活性炭中的石墨晶粒含有3 - 4 个平 行的碳层。单个微粒间呈现宽为1 0 1 0 - 1 0 1 n l 的裂缝和孑l 隙。活性炭的基 本结晶的大小和长度，随原料活化条件而不同。 1 2 ，1 2 活性炭的孔结构 活性炭是用途最广的吸附剂，主要因为它有高度发达的孔隙结构。“。 其比表面积，一般为5 0 0 1 7 0 0 m 2 g ，这便是显示大吸附容量的主要原 因。关于孔隙的形状很难取得一致的认识，计算上一般是将孔隙假定为 第一罩绪论 圆通形的毛细管状。杜比宁根据国际纯理论与应用化学联合会( i u p a c ) 所提出的分析技术观点，活性炭的孔隙结构可分为亚微孔、微孔、中孔( 过 渡孔) 和大孔。直径到0 4 n m 的孔称之为亚微孔，直径0 4 2 o n m 的孔称 为微孔。对于直径为2 - 5 0 n m 者叫做中孔，直径大于5 0 n m 的孔称为大孔。 在某些活性炭中：孔按其半径的分布可能会大不相同。据此，也有人把活 性炭分为大孑l 型和细孔型”“。 活性炭的孔隙排列顺序为：大孔直接向炭粒的外表面开口过渡孔是 大j l 的分支，微孔又是过渡孔的分支，伸向炭粒内部”j 。一般活性炭微 孔容积约为1 jx1 0 9 0 xl o m 1 k g ，全部微孔表面积约为5 0 0 5 0 0 0 m 。g ，其表面积占总表面积的9 5 以上，这是活性炭吸附能力强、吸附容 量大的主要原因。过渡孔的容积约2 0 x1 0 一一1 0 1 0 m 3 k g ，表面积 最高可达几百平方米，且一般中7 l 的表面积只占活性炭总表面积的j 。 用药剂活化法制得的活性炭，孔容积和表面积可以提高。大孔容积为! 0 xl 0 一j 0 xl o1 m 3 7 k g ，表面积只有0 j t o 一12 0 x 1 0 一m k g ，对液相 吸附物理吸附，大微孔的作用不大，但作为触媒载体时，大孔的作用甚 为显著。：。活| 生炭的细孔分布及作用图如图l 一听示 图1 1 活性炭细孔分布及作用模式图 从图1 1 可以看出，大孔的表面对吸附能贡献不大，仅提供吸附质 黑龙江大学硕士学位论文 和溶剂的扩散通道。过渡孑l ( 或中孔) 吸附较大分子的溶质，并帮助小分 子溶质同向微孔。大部分吸附表面积由微孔提供，因此吸附量主要受微 孔支配。需要指出的是采用不同的原料和活化工艺制备的吸附剂其孔径 分布是不同的。 1 2 13 活性炭的表面化学组成及结构 已有文献指出，活性炭在液相吸附过程中，炭表面的化学特性对其 吸附性能产生显著影响。5 1 。活性炭具有石墨微晶结构，每个碳原子与 相邻三个碳原子结合成一个层状分子。活化时活性炭的孔隙一部分被烧 掉使得其结构出现不完整，加之灰分和其它杂原子的存在，使活性炭的 基本结构产生缺陷和不饱和价- ”1 ，使氧和其它杂原子吸着于这些缺陷上 从而在活性炭上形成一定的“活性中心”，因而使活性炭产生了各种各样 的吸附特性。影响活胜炭吸附或其它性质的主要因素是氧和氢的存在。 这些元素和碳原子发生化学结合，形成了不同于灰分的活性炭的氧络合 体，即所谓表面氧化物，极大地影响着炭表面的极性及其吸附能力。含 有表面氧化物活性炭的表面极性可导致从含水的气相环境中极快地吸附 水蒸气，同时也可较慢地吸收其它的蒸汽或气体。活性炭在液相中对各 种极性物质的选择吸附能力与这些表面化合物有关，因此，即使从实用 观点来看，表面氧化物也是极其重要的。活性炭上的主要杂原子为氧， 最常见的宫能团为羧基、内酯基、羰基和酚羟基。这些基团使活性炭在 水中具有两性的特征。3 “。对活性炭性质产生重要影响的化学基团主要 是含氧官能团和含氮官能团。下面简单介绍以下这两种官能团： ( 1 ) 含氧官能团 含氧官能团对溶液吸附产生主要影响作用。“1 。有研究表明活性炭 表面具有各类含氧官能团，主要以_ c h o ，一o h ，一c o o h ，一c = o 四种形式存 在，如图1 2 所示，它们通常是活性炭吸附的活性中心。并排的羧基( a ) 第一章绪论 有可能脱水形成酸酐( b ) ；如与羧基或羟基相邻，羰基有可能性形成内酯 基( c ) 或乳醇基( d ) ：单独位于“芳香”层边缘的单个羟基( e ) 具有酚的特 性；羰基( f ) 有可能单独存在或形成醌基( g ) ；氧原子有可能简单地替换 边缘的碳原子而形成醚基( h ) 。利用同重氮甲烷的交换反应，同甲醇的酯 化反应以及其他反应，已成功地测定了这些官能团的化学结构。官能团 ( a ) 一( e ) 表现出不同的酸性。一般来说，活性炭的氧含量越高，其酸性也 就越强。具有酸性表面基团的活性炭具有阳离子交换特性，氧含量低的 活性炭表面表现出碱性特征以及阴离子交换特性。通过浓硝酸的氧化改 性可以使活性炭表面的酸性基团的数量增加，这在后面的第三、四章迸 行了比较详细的讲述。 图12 活性炭表面的含氢官能团 ( a ) 羧基( b ) 酸酐基( c ) 内酯基( d ) 乳醇基( e ) 羟基( f ) 羰基 ( g ) 醌基( h ) 醚基 ( 2 ) 含氮官能团 活性炭表面的含氮官能团主要取决于活性炭的制备方法。活性炭表 面的氮原子可以通过两种方式引入：活性炭与含氮试剂反应，如与氨反应 用含氮原料制备。活性炭表面的可能存在的几种含氮官能团如图“2 1 3 所示。含氮宫能团使活性炭表面表现出碱性特征以及阴离子交换特征。 黑龙江大学硕士学位论文 孓人卜舷 f h b l蛇 图1 3 活性炭表面的含氮官能团 a f 酰胺基a 2 酰亚胺基a 3 乳胺基 b 1 吡咯基b 2 毗啶基 活性炭表面的化学组成正是活性炭产生化学吸附的主要原因。活性 炭不仅含炭，而且含有少量的化学组合、官能团形式的氧和氢，例如上 文所提出的竣基、羟基、内酯类、酚类、醚类等。这些表面上含有的氧 化物或络合物，有些来自原料的衍生物，有些是活化时、活化后由空气 或水蒸气的作用而生成。有时还会生成表面硫化物和氯化物。而且，在 活化原料中所含矿物质还会集中到活性炭里而成为灰分，灰分的主要成 分是碱金属和碱土金属的盐类，如碳酸盐和磷酸盐等。这些灰分的含量 可经水洗或酸洗的处理而降低“。 12 2 活性炭吸附法水处理研究 自从问世一百多年来，活性炭工业已发展了一个多世纪。由于活性 炭具有巨大的表面积和化学稳定性，世界各国正利用活性炭的这一特性 使其在环保领域大显身手，其中最重要的应用是在水处理方面1 。活性 炭可适用于去除污水中大部分有机物“3 ( 如芳香族化合物、有机氯化 物) ，溶解的有机物通常可去除9 0 以上，生物需氧量b o d 、化学需氧量 c o d 一般可去除3 0 - 6 0 m 1 ；某些无机物( 如某些重金属) 。有资料表明， 第一耄绪论 在诸多方法中，使用活性炭、浸渍活性炭“，或与其它方法联用活性炭 技术是迄今为止常常作为处理水的最经济和有效的方法“。总之，活性 炭水处理技术在处理各种废水特别是水的深度净化中越来越受到人们的 重视。 1 2 2 1 活性炭在水处理中的特点 采用传统的混凝一砂滤一消毒等净化工艺，不能有效地去除水中酚、 氰、氯仿、汞等有毒物质，而活性炭吸附法业已成为水深度净化的有效 方法。“训。用活性炭吸附法处理水，其独特的优点如下： ( 1 ) 活性炭对水中有机物具有优良的吸附性能，可将生化法不能净 化污染物加以去除： ( 2 ) 活性炭可吸附的物质范围宽”1 ，在水处理上适应性大，对水质、 水温及水量的变化也有较强的适应性； ( 3 ) 活性炭吸附法和生物活性炭法可广泛地用于处理工业用水： ( 4 ) 饱和的活性炭经再生“3 ，可重复使用，在经济上是可行的： ( 5 ) 活性炭法设备较简单操作管理方便易于实现自动化运行。 正因为活性炭法具有诸多优点，因此水处理炭用量较大，旦在逐年 增加。例如，8 0 年代中期美国和原西德的水处理炭均占其液相吸附用炭 量的5 0 左右，日本也占4 0 左右9 “”。 1 2 2 2 水处理中活性炭的应用方法 在水处理过程中，活性炭的应用方法主要有单独使用的活性炭吸附 法及其组合使用的方法。为了使大家在选择利用活性炭吸附处理水溶液 中的物质时有一个清楚的认识，进而选择合适的处理方法，下面针对每 种方法及其特点以及相应的应用实例做一介绍。 ( 1 ) 单独使用的活性炭吸附法 单独使用的活性炭吸附法是相对于组合使用的活性炭吸附法而言 黑龙江大学硕士学位论文 的，即在用活性炭吸附法进行水处理时单独使用活性炭吸附装置吸附处 理饮用水或污水中的杂质。美国环保局为保护某地洼地区的饮用水不被 苯类、氯仿等有机物所污染m 1 ，曾建两座活性炭吸附装置，使用c a l g o n 公司生产的粒状活性炭，每个吸附塔一次装填活性炭量为9 吨，每天处 理饮用水共4 5 4 6 吨。日本武田制药工业公司生产一种净水用的特种活性 炭，其粒径为0 i m m 。角a 渍法使活性炭i l 隙中充满特殊的液状合成抗 菌剂，经干燥，抗菌剂牢牢地固定在活性炭孔隙中。这种活性炭可用来 处理自来水或用于家庭净水器。这些实例说明，可单独使用活性炭吸附 法进行水处理。当用于水的除昧、除臭时，可将砂滤放在活性炭吸附之 前，活性炭寿命会延长，效果也好。当用于脱除水中有机物时可将砂 滤作为第二段，活性炭吸附法或与曝气联用的生物活性炭法作为第一段， 由此水处理效果提高2 0 一4 0 。 在污水处理过程中，活性炭吸附法往往用作二级处理”，特别是三 级处理。美国c y a n m i d 公司在进行三级处理废水时使用颗粒活性炭 ( g a c ) 。据资料报道，美国环保署( u s e p a ) 的饮用水标准的6 4 项有机污染 物指标中，有j l 项将粒状活性炭( g a c ) 列为最有效技术。 ( 2 ) 组合使用的活性炭吸附法 近几十年来，在水处理技术的发展过程中，各国在探索活性炭与其 它方法结合使用时发现，在改善水质方面，组合使用的活性炭吸附法处 理效果显著，弥补了活性炭由于再生频繁致使废水处理成本较高的问题。 其处理方法大致有以下几种：曝气活性炭吸附、活性炭吸附生物膜、臭 氧氧化活性炭吸附等组合法。 1 ) 曝气活性炭吸附组合法 该组合法可用粒状活性炭，也可用粉状活性炭。其中曝气粉状活 性炭组合法又叫生物物理处理法，投料曝气法或粉末曝气法。一般认为， 第一罩绪论 该法是在吸附和微生物氧化分解的协同作用下去除污染物的。活性炭的 大量微孔吸附了有机物和废水中的氧，为微生物的群体生长繁殖提供了 高浓度的营养源，面微生物代谢过程中产生的酶和辅酶又被吸附和富集 在活性炭微孔中，加之炭上微生物和有机物接触时间较长，使难以降解 的有机物也有可能经生物氧化而分解粉末活性炭处理法一般包括三个 步骤：a 剧烈混合，使炭迅速分布在污水中 b 接触吸附和氧化，使炭悬浮在污水中进行悬吸附和氧化 c 液一固分离，将炭从污水中分离出来，然后进行再生 美国新泽西州的罗卡成城t 9 8 2 年采用曝气和粒：i 犬活性炭相结合的 流程，有效的去除了地下水中的有机化合物。另外美国杜邦( d u p o n ) 公司首先开发成功在曝气池中直接加入活性炭的应用技术，使用p a c t 法 代替颗粒状活性炭填充床处理法+ 并建成k 6 0 k t d 处理废水的装置，陔 法称为p a c t 法。与粒状活性炭填充床处理法相比，p a c t 法运转费和活 眭炭再生费均能明显下降，该法将粉状活性炭处理和生物处理结合起采 使用，被列为美国工业废水处理新技术由几个圾有前途的废水处理新技 术之一”。欧美国冢大多采用在曝气池口投加粉状活性炭的方法提高水 中c o d ，b o d 的去除奎。咧如嗣曝气，活陛炭组合法处理某厂印染废水 后，c o d ，s o d 去除童可分别高达7 6 和9 8 ，而且也能去除氨氮和硝基 氮9 。此法具有以i 优点：稳定、处理效果好：提高了微生物对有机物和 重金属的抗性：活性炭能吸附表面活性物质，解决了曝气池中的气泡问 题；产生了有凝聚力的炭体和微生物，形成了坚实和稠密的污泥，改善 了活性污泥法的操作条件：能用于处理成分复杂，浓度和水量多变的废水 成本低。 2 ) 活性炭吸附7 生物膜处理法( 生物活性炭法) 活性炭吸附生物膜处理法是利用活性炭对有机物的富集作用和对 黑龙江大学硕士学位论文 水中溶解氧的选择吸附性，在温度及营养物适宜的条件下，使活性炭表 面上生长和繁殖的微生物利用水中的一些基质为原料，将活性炭的吸附 作用和微生物的分解氧化作用协同起来。采用此法，不仅可以提高废水 的处理效果，而且能够较大幅度的延长活性炭的使用寿命，同时还可以 降低处理成本，简化运转操作管理。这是一种新近发展起来的污水处理 技术。该法在给水、城市污水和工业废水处理中得到广泛应用。例如， 用生物活性炭法处理一股生活污水时能有效地去除污水中c o d ，b o d s ， s s ，氮氮、有机氮等“，处理水中c o d 通常小于1 5 m g 1 。北京第三毛线 厂曾采用活性炭生物膜法氧化处理染料废水。 3 ) 臭氧氧化活性炭吸附组合法 该法是将臭氧氧化，活性炭处理二者结合起来使用的一种方法。 在该法中，因为在活性炭吸附女i 投加臭氧，且以极强的氧化能力使许多 大分子有机物分解为小分子而易被活性炭脱附，这既达到水的深度净化 目的，又使活性炭再生，由此延长活性炭使用寿命。，简化操作，比单 用臭氧法处理会减少臭氧用量，并解决了单独用粒状活性炭处理水所存 在的一些问题，水处理效果也好。 ( 3 ) 活性炭在原水、饮用水净化中的应用“” 原水、饮用水中主要污染物有异臭、异味、有机氯化消毒副产物以 及含氮化合物和残留洗涤剂、农药、酚、菌类等污染物。活性炭用于去 除这些污染物的方法可分为粉状活性炭的应用方法和粒状活性炭的应用 方法。粉状活性炭的应用方法包括在常蕊水处理工艺中投加粉状活性炭、 粉状活性炭悬浮床吸附过滤技术和粉状活性炭一硅藻土过滤”1 联用技术 粒状活性炭的应用方法可单独使用粒状活性炭处理水，但大多用其组合 工艺处理水。 ( 4 ) 活性炭在下水、废水处理中的应用“” 第一章绪论 1 ) 活性炭吸附法在印染废水处理中的应用 国内外采用化学法( 氧化法，混凝法，电解法) 、物理化学法( 吸附 法，膜法) 、生物法( 投菌法，厌氧一好氧法) 等处理印染废水，其中活性 炭吸附法及萁组合法是最重要的方法之一，其效果较好，例如印染废水 用软质或硬质粒状活性炭脱色、臭氧活性炭法、曝气活性炭法、活性 炭生物膜法等。= ! o “1 。 2 ) 活性炭吸附法及其组合工艺在含重金属废水处理中的应用。“ 处理电镀含铬水 处理含氰废水 处理水中c u ，、，及h g 3 ) 活性炭吸附法在炼油厂、石化厂污水处理中的应用在炼油厂、石 化厂污水中工艺污水或含油排水是通常的处理对象。这些污水舍有浮 游油及悬浮物，用活性炭直接处理不合适，因此有必要用凝聚沉淀等组 合方法进行预处理。在此基础二用活性炭吸酣或其组合法处理这些污 水更有效，在石化厂污水中b o d 或b o d c o d 比值住住较高，通常用活 眭炭吸附法与活性污泥法等生汜处理法配合使用。炼油厂废水处理流程 按处理深度可分为二级、三级处理( 或深度处理) ：按处理方法可分为生化 法和非生化法流程。目7 0 年代中期以来，国外炼油厂除继续采用传统的 二级生化法流程外，还发展了物化法流程，其中包括活性炭吸附法，而 且发展很快，自8 0 年代中期以来，在炼油厂和石化厂废水三级处理中， 往往包括活性炭吸附法，特别是臭氧活性炭组合法，其应用1 3 渐广泛“。 4 ) 活性炭吸附法在城市废水中的应用在城市废水处理过程中，活性 炭吸附法往往作为二级处理、特别是三级处理。在美国，将工业废水和 生活污水联合处理是较为普遍的。在日本，对活性炭吸附法处理城市废 水进行了大量的试验，结果表明：经生物处理、凝聚处理、和活性炭吸附 黑龙江丈掌硕士学位论文 这三步，可将水中有机物降到i m g l 以下：活性炭层微生物能去除部分 c o d ，其去除率约为7 0 ；经活性炭处理后，城市废水处理水色度为1 5 到2 0 度，a b s 为l 到3 m g l ，b o d 去除率约为6 0 ，也能去除臭氧：城市 废水经充分凝聚、砂滤等前处理时，活性炭吸附效果更好；选定质优价 廉的活性炭至关重要。 1 3 活性炭吸附水处理基本理论 1 3 1 吸附基本原理 ( 1 ) 吸附平衡 在活性炭吸附水中污染物时，当吸附速度和解吸速度相等时，即单 位时间内吸附的数量等于解吸数量时，则吸附质在液相中的浓度和吸附 剂表面上的浓度都不改变而达到吸附平衡。此时单直重量活性炭所能吸 附的吸附质的量，称平衡吸附量，常用q 。( m g g ) 表示。为确定吸附剂对 物质的吸附能力，需进行吸附实验：将一组不同数量的吸附剂与一定的己 知溶质初始浓度的溶液相混合，在选定温度下使之到平衡。分离吸附剂 后，测定液相的最终溶质浓度。根据其浓度变化，分别按下式算出平衡 吸附量： 铲鼍 ， 式中q f 一吸附容量，m g g ； v 一溶液体积，l ； w 一吸附剂投加量，g ； c 。一原水中吸附质浓度，m g l ； c 。一吸附平衡时水中剩余吸附质浓度，m g l 。 在温度一定条件下，平衡吸附量随吸附质平衡浓度的提高而增加。 显然，平衡吸附量越大，单位吸附剂处理的水量越大。 第一章绪论 ( 2 ) 吸附等温线将平衡吸附量与相应浓度c e 作图即得吸附等温线。 根据试验，可将吸附等温线归纳为五种类型。i 型的特征是吸附量有一 极限值，可以解为吸附剂的所有表面都发生单分子层吸附，达到饱和时， 吸附量趋于定值。i i 型是非常普通的物理吸附相当于多分子层吸附， 吸附质的极限值对应于物质的溶解度。i i i 型相当少见，其特征是吸附 热等于或小于纯吸附质的溶解热。型及v 型反映了毛细管冷凝现象和 孔容的限制，由于在达到饱和浓度之前吸附就达到平衡，因而显出滞后 效应= j ”。 ( 3 ) 吸附速度 吸附速度是指单位重量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。吸 附速度主要取决于颗粒外部或颗粒内部的扩散速度：在用活性炭处理水 和废水时，吸附速度决定了废水和吸附剂的接触时间。吸附速度越快， 接触时间越短，所需的吸附设备的容积也就越小，吸附速度决定于吸附 制对吸附质的吸附过程，通常有实验来确定， 13 2 吸附理论 il a n g m u i r 等温式 k a n g m u i r 假设吸附剂表面均一，各处的吸附能相同：吸附是单分子 层的，当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附量达到最大值：在吸附剂表 面上的各个吸附点间没有吸附质转移运动：达到动态平衡状态时，吸附和 脱附速度相等。 由动力学方法推导出平衡吸附量q ，与液相平衡浓度c 。关系为： 玎，：竺生 ( 1 2 ) 吼3 而j 叫 式中a 一与最大吸附量有关的常数： 睾f，么叠， 辈莎厶 j ! 霎 第一章绪论 况。近几年，虽然有不少新的吸附模型被提出，但最基本的l a n g m u i r 模 型仍被人们所关注，并取得了一些新的进展。c h o u d a r y 等人提出了改 迸的l a n g m u i r 模型8 。，并以此来预测二元混合气体在活毪炭吸跗材料上 的吸附平衡。由于用了改进的方法确定l a n g m u i r 吸附式中的常数b ，因 此，该模型预测精度有所提高。l u 等人运用l a n g m u i r 模型对d e v o n i a n 岩层的吸附向天然气进行了研究，发现该模型不能完全解释温度对吸附 特性的影响，他们也提出了改进的l a n g m u i r 模型，并以此与实验数据进 行了对比。 ( 2 ) b e t ( b r u n a n e r ，e m m e t t ，t e l l e r ) 模型 与l a n g m u i r 的单分子层吸附模型不同，b e t 模型假定在原先被吸附 的分子上面仍可吸附另外的分子+ 即发生多分子吸附：而且不一定等第 一层吸满后再吸附第二层：对每一单层圭耵可用l a n g m u t r 式描述：第一层 吸附是靠吸附剂与吸附质的分子引力，而第二层以后是靠吸附质分子间 的引力，这两类引力不同，因此它们的吸附热也不同。总吸附量等于各 层吸附量之和= 由此导出的二常数b e t 等温式为： 4 ：一f 坠 ( i j ) 4 f 2 一i ：j ：i j f i ：i j 而 。1 一。 ( t e ) l1 + ( 日一1 ) p 式中c s 一吸附质的饱和度： b 一常数，与吸附质和吸附剂之i 剧的相互作用能有关， 将式( ij ) 改写成如下线性彤式： 旦 ：上+ 堡坐旦( 1 6 ) 吼( c e ) a b 曲e 由吸附实验数据，按上式作图( 见图1 5 ) 可求常数a 和b 。作图时需 要知道饱和浓度丘，如果有足够的数据按图1 j 得到准确的值时，可以 黑龙江大学硕士学位论文 通过一次作图即得出直线来。当c ；未知时，则需通过假设不同的c 。值作 图数次才能得到直线。当c 。的估计值偏低，则画成一条向上凹的曲线， 当c ，的估计值偏高时，则画成一条向下凹的曲线。只有估计值正确，才 能画出一条直线来。 堆 c ls 圈1 5b e t 模型模型吸附等温式常数图解法 b e t 模型适用于图l ，5 中各种类型的吸附等温线，当平衡浓度很低 时，c s c e ，并令b c s = b ，b e y 模型可简化为l a n g m u i r 等温式，而且 b e t 模型在描述第二类吸附等温线及计算活性炭等多孔吸附剂的比表面 积等方面得到了很多的应用。但是必须说明的是，b e t 模型也有其自身 的缺陷。b e n a r d 和c h a h i n c 指出，b e t 模型对大多数中孔吸附剂是有效 的，而对于如活性炭类吸附剂则卜r 模型及其一些变种更为有效。 事实上，b r u n a u e r ，e m m e l t 及t e l l e r 他们本人也承认表面不均一性的 事实导致不能成功地解释一些实验数据。对此及b e t 模型的一些其它的 理论缺陷，6 r e g g 和s i n g 在他们的专著里有详尽的阐述。 ( 3 ) f r e u n l i c h 吸附等温式 第一覃绪论 此为指数函数型式的经验公式： 吼= 蜓”“ i l 一7 ) 式中k 称为f r e u n l i c h 吸附系数，n 为常数，通常太于1 。式( 卜7 ) 虽为经验式，但与实验数据颇为吻合。通常将该式绘割在双对数纸上以 便于判断准确性并确定k 和n 值。将式( 1 7 ) 两边取对曩得 t l g 吼= i g k + 二l g e 卜8 ) 理 由实验数据按上式作图得一直线( 见图1 6 ) ，其笋呈等于1 n ，截 距等于i g k 。一般认为，i n 直介于0 ，l 一0 j ，则易亍夏跫1 j n 2 时 难以吸附。利用k 和1 n 二个常数，可以比较不同吸专铡的特性。 由于活性炭表面能分布的不均匀性，活隆炭对水= 、亏姿勃的吸附一 般符合f r e u n d r i c h 吸附等温线。 l g c 。 图16f r e u n ii c h 模型吸附等温式常数图解法 但由于活性炭物理、化学结构的复杂性以及溶质本身的复杂性，吸 附等温线的形状对溶液平衡浓度往往呈典型的凹向上曲线“，表明 吸附量随着吸附浓度的增加或活性炭的减少而增加。这种吸附等温线形 黑龙江大学硕士学位论文 状通常在具有不同亲和性的多组分溶液吸附时得到。活性炭吸附不同分 子量的多组分溶液是剂量依赖型：在活性炭用量较少时，由于有效吸附 位有限，低分子量的有机物更易进入活性炭的微孔丽被优先吸附；随着 活性炭用量的增加，有效吸附位的增多使高分子量组分也被吸附到活性 炭表面上。这样在每一活性炭用量都得到不同的溶液和活性炭表面的溶 质分子量分布，从而导致了凹形的吸附等温线。由于平衡浓度为剂量依 赖型，所以用平衡浓度和剂量的比值来表达平衡液相条件更合理一些。 相应的修正f r e u n d r i c h 方程为： 旷彭斛” ( i - 9 ) 该方程最初被用于非孔性物质吸附不同分子量的聚合物。后来被 用于活性炭吸附水中的腐殖酸、n o m 等。 ( 4 ) i a s t 理论 理想吸附溶液理论( i a s t ) 包括如下假定：( 1 ) 吸附剂为惰性的， 且对所有的吸附质有相同的吸附表面；( 2 ) 液相为满足亨利定律的稀溶 液；( 3 ) 吸附层为无溶剂且满足拉乌尔定律的理想溶液，溶质在恒温下被 同时吸附且铺展压相同。由于n o m 的组成未知，研究者一般采用5 - n 个 可吸附的假想组分和一个不可吸附的假想组分来代替n o m 的组成。由实 验数据提供的n o m 的初始t o c ( c 。) ，炭用量( 1 1 1 ) ，溶液体积( v ) 和n o m 的平衡t o c ( c 。，) 等数据。平衡固相浓度( q ，) 可由质量衡算得出： 舻! 鱼：! 二垦：! 坐( 1 1 0 ) m 将f r e u n d r i c h 方程应用于i a s t 理论，c r i t t e n d e n 等提出一种通过 解如下n 个方程( n 为可吸附的假定组分数) 来计算f r e u n d r i c h 常数( k i 及1 n i ) 和每一个假定组分的初始浓度。 第一章绪论 。吒，一吼一 吼 辱 j = l 厂 l l x | 苛i 扛k ij 这个方程可通过n e w t o n r a p h s o n 非线性回归进行求解，最优化目 标函数为 s s r ：圭f 垒譬选1 1 2 ) 智l露 “。 式中b 为实验中的等温瓶数目，c t k ，o b s 和c t k ，c a l c 分别为k 瓶的 实验和计算平衡浓度，。k 为c t k ，o b s 的标准偏差。s s r 为残羞的平方和 活性炭对存在主要吸附质的二元溶液中痕量有机物的理想吸附 对于存在种主要吸附质的二元溶液，假设目标痕量有机物的下 标为1 ，主要吸附质的下标为2 ，对于此双组分体系，将f r e u n d h c h 方程 q 2 k c 代入a s t 方程组则可得如下方程组 q 。确弋焘儿半| = 。 t ”【羔j i l 警j = o 1 4 ) l 吼+ 吼也k ! j 式中c 。，吸附质i 的液相初始浓度，m g 儿； q 。吸附质i 的固相浓度，m g g ： c c 活性炭的用量，g l ： k ”n 含单组分i 溶液的f r e u n d r i c h 参数。 模型简化 如采用以下假定：( 1 ) 主要吸附质的固相浓度远大于目 标痕量有机化合物的固相平衡浓度，即q ： q 。，( 2 ) f r e u n d r i c h 参数n ， 和n z 接近，即n q ： n q 。，则方程( 卜1 3 ) 可简化为 黑龙江大学硕士学位论文 c l ，o e ”生q ：l 塑n i k i l 。 ( 1 _ 1 5 ) 根据物料衡算 c io c 9 1 = c i 。 ( 卜1 6 ) 将式( 卜1 6 ) 代入( 1 - 1 5 ) 得 盯。，“q 。 如栗q ：在给定c ：下不受c 。的影响，将f r e u n d r i c h 方程 g ：= k ：q ? 代入方程( 卜1 7 ) 得 ”玛( 篡 ，1 i c 知， 当c = 。，恒定时，方程( 1 1 8 ) 可简化为：q = h c( 卜1 9 ) 式中h e n r y 系数 q ：( 2 ) f r e u n d r i c h 参数n ，和n 2 接近，即n ：q ： n q 则方 程( 1 2 3 ) 可简化为 c 1 。一a 。一( q , l n 2 q 2 1 “= 。 c - 一z n ， 根掘物料衡算 ( j m 一喁d = q ， ( 1 2 5 ) 将式l 卜2 5 ) 代入式( 卜2 4 ) 得 铲吼”q ，( 1 - 2 6 ) 如果q ! 在给定活性炭用量d 下不受c 。的影响，将修正的f r e u n d r i c h 方瓠啦f 割“代入方程( 1 - 2 6 ) 得 ”心n k i i ”等一。( 1 - 2 7 ) 当c 。恒定时，方程( i 一2 7 ) 可简化为q = t i c 式中h e n r y 系数 ! n a , k i1 ，”。( 鲁) 等 m z s ， q日标痕量有机物的固相平衡浓度，m g g c 目标痕量有机物的液相平衡浓度，m g l 。 i l j 【l t ：i 】j - 见，在天然水体t j 1i h - j 二n o m 的浓度要远大于痕量有机物的浓 度，活性炭对痕量有机物的吸附等温线将呈直线型( 即理想吸附) 。吸附等 温线方程变得相当简单，虽然h e n r y 系数的表达式复杂了一些。 黑龙江大学硕士学位论文 1 4 活性炭表面改性吸附研究 在活性炭的表面上有许多官能，如羧基、内酯基、羰基和酚经基 等。有许多活性炭的表面官能团会列其吸附特性产生显著影响，因此研 究活性炭的表面特性( 酸碱性，亲水性等) 对吸附质吸附性能的影响，并 列活性炭进行表面改性有着重要的意义，目前对活性炭的表面改性主要 集中在通过氧化提高表面酸性上，特别是通过h n o ，的氧化。本节就与