（材料加工工程专业论文）1：12型稀土铁基化合物的结构和磁性.pdf

东南人学博i 论文 摘要 以t i 、n b 和m o 为稳定元素、m n 为替代元素，采用真空电弧熔炼和真空热处理制 备了一些1 ：1 2 型稀土铁基金属间化合物样品。然后利用室温粉末样品的x 射线衍射、 磁性测量等实验方法对这些化合物的结构和磁性进行了研究。分析了m n 部分替代f e 对这些稀土化合物结构和磁性的影响。并运用二次晶格模型和三次晶格模型探讨了上述 化合物中m n 磁矩的变化趋势。 对上述化合物的结构研究发现，m n 替代量在定的成分范围内可以使它们获得具 有t h m n l 2 型结构的单相，并且随m n 含量的增加，化合物的晶格常数和单胞体积基本 上是增大的。这可归结为m n 原子半径比f e 的大，但1 i 同晶格常数变化的大小不一样， 可能与m n 原子的占位有关。 上述成分范围内的化合物都存在白发磁化。随着m n 成分的增加，大多数化合物的 居里温度旱单调下降的趋势，但少数也出现了反常的变化。在一些化合物的热磁曲线j i 还发现了的补偿现象。大多数化合物的饱和磁化强度随m n 含量的增加先是单调降低的， 但到达一定值后义反过来增大，而在钐、钇的化合物中，饱和磁化强度是连续降低的。 运用次品格模型解释了化合物饱和磁矩随m n 替代量增加的变化趋势。计算了不同 m n 含量化合物巾m n 原子的平均磁矩，发现m n 磁矩在不同的化合物中差异很大。 关键词：稀土铁基化合物t h m n l 2 结构磁化强度居里温度次品格模型 东南大学博l 论文 a b s t r a c t s o m e1 ：1 2 t y p er a r e e a r t h i r o n - b a s e di n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sa y ef a b r i c a t e dw i t h s t a b i l i z i n ge l e m e n t st i t a n i u m ，n i o b i u ma n dm o l y b d e n u ma n ds u b s t i t u t i n gm a n g a n e s ef o r f e r r i t eb ym e a n so fv a c u u ma r c m e l t i n ga n ds u b s e q u e n tv a c u u ma n n e a l i n g a n dt h es t r u c t u r a l a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sa r ei n v e s t i g a t e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n d m a g n e t i cm e a s u r e m e n t s t h ee f f e c to fm n s u b s t i t u t i o nf o rf eo nt h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so f t h e s ec o m p o u n d s h a sb e e na n a l y z e d ，m nm a g n e t i cm o m e n tf o rt h e s ec o m p o u n d s h a sb e e ns t u d i e db yu s i n gt h et w os u b l a t t i c ea n dt h r e es u b l a t t i c em o d e l w h e nh a v i n gap r o p e rm ns u b s t i t u t i o nf o rf e ，i tc a nb es e e nt h a tt h e s ec o m p o u n d sa r e b a s i c a l l ys i n g l ep h a s ea n dk e e pi nt h m n l z t y p es t r u c t u r e t h el a t t i c ec o n s t a n t sa n du n i t c e l l v o l u m ei n c r e a s em o n o t o n i c a l l yw i t hi n c r e a s i n go fm nc o n c e n t r a t i o n ，i ti sb e c a u s et h a tm n a t o mr a d i u si sl a r g e rt h a nt h a to ff e w h e r e a s ，c h a n g i n gr a t i oo fl a t t i c ec o n s t a n t sb e t w e e nd a n dci sd i f f e r e n to w i n gt om np r e f e r e n c eo c c u p a t i o nf o rf es i t e s s p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o no c c u ri nt h e s ec o m p o u n d s ，t h ec u r i et e m p e r a t u r eo fm o s to f t h e s ec o m p o u n d sd e c r e a s em o n o t o n i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gm nc o n t e n t a n dc o m p e n s a t i o n p h e n o m e n ao c c u ri n s o m ec o m p o u n d s s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nf i r s t l yd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n go fm nc o n c e n t r a t i o n ，b u tt h e ni n c r e a s e si fm nc o n c e n t r a t i o nk e e p si n c r e a s i n gf o r m o s to ft h e s ec o m p o u n d s ， i ti se x p l a i n e dt h a ts a t u r a t i o nm o m e n tc h a n g e sw i t hi n c r e a s i n go fm nc o n c e n t r a t i o ni n v i r t u eo ft h es u b l a t t i c em o d e l a n dt h ea v e r a g em nm a g n e t i cn o m e n ti sc a l c u l a t e di nt h e s e c o m p o u n d s k e yw o r d s ：r a r ee a r t hi r o n - b a s e dc o m p o u n d s ；t h m n l 2 - - t y p es t r u c t u r e ；m a g n e t i z a t i o n ； c u r i et e m p e r a t u r e ；s u b l a t t i c em o d e l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：碴缝! 亟日期：2 q q 垒：q 3 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括干0 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：趔达导师签名：董鱼竺 日 期：2 。4 一。3 第一章绪论 第章绪论 磁性是物质的基本物理属性之一。 当讨论物质磁性的时候，把物质放入外加磁场中，物质就被磁化了，这种被磁化了 的物质就称为磁性物质。外加磁场发生改变时，磁性物质的能量也随之变化，从而表现 m 物质的宏观磁性。从微观角度来看，物质中带电粒子的运动形成了物质的原磁矩，当 这些原磁矩取向有序时，便形成了物质的磁性。 物质的磁性根据其不同的特点，可以分为弱磁性和强磁性两大类。弱磁性仅在具有 外磁场作用的情况下才能表现出来，并随磁场增大而增强。按照磁化方向和磁场的不同， 弱磁性又分为抗磁性和顺磁性。强磁性主要表现为在无外加磁场作用时体系内仍存在白 发磁化。为使体系的能量减小，有限大的物质通常被分为若下小的磁畴，不同磁畴的自 发方向则不相同，在无外加磁场的情况下，体系总的磁矩趋向于相互抵消。强磁性的另 一个重要特点是存在居里温度，在居里温度以上，由于热运动较强，致使自发磁化消失。 按照自发磁化方式的不同，物质的磁j | ! 牛又可以分为铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性和螺磁 性等。 根据磁性物质矫顽力乒，c 大小的不同也可以把磁性材料分为三类2 。3 】：1 ) 软磁材料， 凰 1 0k a m ；3 ) 半硬磁材料，lk a m h 1 0k a m 。下 面仅况明永磁材料及其发展过程。 1 1 永磁材料及其发展简史 永磁材料为重要的功能材料，是一类经过外加强磁场磁化后冉去掉外磁场以后能氏 时期保留其较高剩余磁性，并能经受不瓜强的外加磁场和其它环境因素( 如温度和振动 等) 干扰的强磁性材料口】。 根据永磁材料的化学成分和磁性等的不同，一般分为如下四类： ( 1 ) 金属永磁材料，是以铁和铁族元素为重要组元的合会型永磁材料，如c 钢、w 钢、 c o 钢、f e c r _ c o 钢、a l n i - c o 、m n b i 、p t c o 和m n a i c 等。其中主要的两类是a 1 一n i c o 苇uf e c r c o 钢。 ( 2 ) 铁氧体永磁材料，是以f e 2 0 3 为主要组元的复合氧化物强磁材料和磁有序材料。 其电阻率远高于金属磁性材料( 约1 0 8 1 0 娩倍) ，特别适宜于高频和微波波段应用。当前 应用的主要是六角晶系的磁铅石型铁氧体，其组成可以表达为m o 6 f e 2 0 3 - m f e l 2 0 m m = b a ，s gc np b 等。它们的主要特点是：最大磁能积( 剧了) 。和剩磁目虽不高，但矫顽 力既：高，成本低廉。 东南大学博l 学位论义 ( 3 ) 稀土永磁材料，为最大磁能积最高的一大类永磁材料，主要是稀土和铁族元素的 金属问化合物。它综合了稀土元素磁晶各向异性场大和铁族元素居早温度高的优点。主 要包括有s m c o s 系、s m 2 c o l 7 系、n d - f e b 系等。 ( 4 ) 其它永磁材料，包括可加工永磁材料、半硬磁材料、液态急冷永磁材料、微粉永 磁材料、胶塑永磁材料及纳米永磁材料等。 永磁材料是历史已发现最早，应用也最早的强磁材料。大约在公元前四世纪我国古 人就用天然磁石( 主要成分是f e 3 0 4 ) 制成了世界上最早的指南工具一“司南”，指南针的 | j i 身就是司南1 4 j 。公元卜世纪时，出现了最早的人造永磁体磁化钢针。但是永磁材料 的迅猛发展却主要始于十九世纪术期，1 8 8 0 年才发现碳钢并在工业上成规模应用，稍后 出现的钨钢使磁性能进一步得到改善，1 9 1 7 年 = i i 本发明了含3 0 4 0 c o 并含有少量w 、 c r 、c 的钴钢，使磁性能得到更大的提高l “。 1 9 3 1 年，日本的三岛德七发现，成分为f e 2 a 1 n i 的铁镍铝合会，有着比淬火马氏体 磁钢更高的磁性能。以后通过添加c o 并不断调整成分以及改进工艺，在丌、美相继问 世y z 元系a 1 n i c o 合金永磁体，其独特优点足高剩磁和低温度系数 6 1 。在二 一世纪七 十年代以前，这类合金一直是占据主要地位的永磁材料。即使在今天，由于其温度稳定 性特别好，仍然有其重要的应用领域。但由丁钴和镍为战略物质，资源稀缺，故a l n i c o 磁体在实用上受到了定限制。 二十世纪五十年代，是铁氧体蓬勃发展的重要时期。1 9 5 2 年磁铅石型的永磁铁氧体 研制成功，1 9 5 6 年又在此晶系中研究出平面型超高频铁氰体，同年还发现了含稀土族元 素的石榴石型铁氧体。虽然铁氧体的永磁性能比不上a 1 - n i c o 磁体，但由于铁氧体的 原料来源j “泛、尘广、工艺简单、成本低廉，存磁性能卜又具有高矫顽力和高电阻率的特 点，使得全球铁氯体的产量仍以大约1 0 的年增长率递增。目前铁氧体已成为与会属磁 性材料并驾齐驱的重要磁性材料1 7 j 。 最具有历史意义的是稀上永磁的发现。二十世纪六十年代初，n e s b b i t 8 】及h u b b a r d 【9 先后发现了g d c 0 5 具有极高的各向异性场，但由于其饱和磁化强度低且原材料昂贵而没 有引起人们的足够重视。1 9 6 7 年，s t r n a t 等人 1 0 l 首先采用粉末冶金工艺制造出第一块 y c 0 5 磁体，其最大磁能积( 口用= 9 6k j m 3 ，且具有极高的各向异性场，其饱和磁化强 度也相当高。接着，他们又用同样的方法研制ms m c 0 5 永磁体，其( b 团。= 4 0 6 k j m 3 。 他们的成功引起了世界范围内对稀土永磁材料的广泛重视。1 9 6 8 年，b u s c h o w 等人 采用等静压工艺，制各出( 删) 。高达1 4 7 3k j i m 3 的s m c 0 5 磁体，创造了当时永磁材料 的奇迹，从而标志着第一代稀土永磁材料的诞生。 在s m c 0 5 很快用于商业生产的同时，人们认为另一类型的化合物r 2 c o i7 似乎更有 前途，凶为其3 d 原子含量更高，将具有更高的饱和磁化强度，因而r 2 c o 】7 应具有更高 的最人磁能积圆功。a x 。不足的是，在r 2 c o t ，化合物中，c o 次晶格为面各向异性，使其 各向异性场较低【i “。然而，正如人们所期望的那样，r 2 c o 】7 具有较高的饱和磁化强度， 而r c 0 5 具有较大的磁晶各向异性场，在化学成分s m c o 】1 附近，用部分f e 及少量的c u 和z r 取代c o ，通过控制析出反应动力学过程得到一种胞状组织，其中s m 2 c o 】7 相被位 苎二要竺堕 于品界的s m c 0 5 相所包围，其磁能积( b 印。达到2 6 0k j m 3 d 3 】，远远超过s m c o s 磁体， 这宣告了第二代稀土永磁材料的出现。 1 9 8 4 年，日本住友特殊金属株式会社的s a g a w a u 4 1 和美国的c r o a t 15 】先后用粉末冶 金以及快淬的方法研制出n d f e b 系永磁体，是当时世界上发现的磁性材料中磁性最强 的一种。其磁性能比广泛应用的铁氧体磁体大1 0 倍，比第一代、第二代稀土永磁体高 将近1 倍，被称为“永磁材料之王”，从而标志着第三代稀土永磁材料的问世。由于 n d f e b 具有很高的性能价格比，因此成为制造高效能、体积小、重量轻的磁性功能器 件的理想材料。目前的趋势是n d f e b 系永磁材料正在取代s m c o 永磁体。 1 9 9 0 年，c o e y 和s u n 等人”叫利用气固相反应制各了金属间化合物s m 2 f e l 7 n 。，据 报道其居里温度为7 5 4 k ，室温各向异性场1 4 t ，室温饱和磁化强度为1 5 t ，前两项内 禀磁性均优于n d 2 f e l 4 b ，使之有希望成为新一代永磁材料。稍后，杨应昌等人又成功地 将n 引入到t h m n l 2 型结构的r f e l lt j 化合物中，开辟了氮化物研究的又一个重要分支 ”“。在氮化物成功的基础上，人们又利用碳氢气体( 如c 2 h 2 ，c h 4 等) 获得了高碳含量的 2 ：1 7 型r 2 f e l7 c 。( x 2 ) 碳化物和1 ：1 2 型r f e l l t i c 、碳化物，碳化物内禀磁性很接近相应的 氮化物”“”l 。近年来，人们直致力于2 ：17 型、1 ：1 2 型和3 _ ：2 9 型新型稀土过渡族金属 间化合物永磁材料以及稀土纳米晶复相永磁材料研究。稀士复相纳米永磁的理论磁能积 高达9 6 0k j m ，远高于目前磁能积最高的n d f e b 磁体，是新一代永磁材料研究的热点 之_ | 2 0 - 2 1 o 图1 1 给出了永磁材料磁能积( 口功。发展示意图【2 2 】，从中可以看出，自1 9 6 0 年以来，永磁材料磁能积呈高速增长趋势。 剧卜1 永磁材料的摄人磁能积( 且切。的增曲线 f i g 1 - lh i s t o r yo f ( b 劢mv a l u e sa c h i e v e ds i n c e1 8 8 0 1 2 稀土永磁材料的研究现状 受n d f e b 磁体良好性能的激励，近年来，世界各国投入人量的人力物力对新型稀 土永磁进行探索研究。物理学家和材料学家们一致相信在二元和多元稀土金属间化合物 众多系列之中肯定还会有比n d - f e b 磁体性能更佳的永磁材料存在。同时由于工业的进 3 东南 学博l 学位论文 步，对磁性材料的。| ! 牛能提出了越来越高的要求。对于目前已开发出的n d f e b 磁体也存 在其居里温度比较低、高温稳定性差、抗腐蚀能力弱等缺点。因此提高现有稀土永磁材 料的性能和开发性能更优的新型稀土永磁材料变得尤为重要。 最近，稀土永磁材料的研究开发工作主要集中在以下四个方面： 一高性能n d f e b 磁体的研究。通过选择合适的元素种类与含量，配合以合金制 备的新_ 艺，在现有基础上进一步提高居里温度、矫顽力、最大磁能积，降低温度系数 和提高抗腐蚀能力。 二1 ：1 2 型r ( f e ，m ) 1 2 z l 一6 ( r = r a r ee a r t h ；m 2 t i ，v ，c r , m n ，c o ，m o ，s i ，g a ，a 1 ，n b ，w ： z = c ，n ) 化合物的结构和磁性研究。通过选择稀土元素的种类、稳定7 j 素和问隙原子的种 类及含量，提高r ( f e ，m ) 1 2 z z 的内禀永磁性能。 三r 2 f e l 7 。m 。z y 和r 3 ( f e ，m ) 2 9 z ：( r = r a r ee a r t h ；m = a i ，s i ，g a ，m n ；z = c ，n ) 化合物的结 构和磁性研究。通过选择稀土元素的种类、替代元素和间隙原子的种类和含量，提高化 合物的内禀永磁性能。 四稀土纳米双相复合永磁材料的研究。在纳米尺度内通过选择软磁相和硬磁相的 种类和配比，控制复合工艺条件，提高磁体的内禀永磁性能。 一高性能n d f e b 磁体的研究 二十世纪八十年代初，佐川真人等对r - f e x 三元合金进行广泛的实验研究，发现 了金属问化合物n d 2 f e l 4 b ( 四方晶结构) ，并研制 ：h 磁能积( 口日) 。高达2 8 6 6k j m 3 的 n d f e b 磁体。n d f e b 磁体与原来作为永磁材料的s m c o 合金桐比具有以下优点： 首先，它使用f e 替代资源稀缺的c o ，用价格比较便宜的n d 取代昂贵的s m ，从而大大 降低了磁体的成本；其次，3 d 铁原子在n d 2 f e l 4 b 四方结构的晶场作用下，使n d f e b 呈单轴各向异性，具有较大的各向异性场( b 。= 7 3k o e ) ；再者，它具有较高的饱和磁化 强度( 弘= 1 6t ) 和较大的理论磁能积( 曰仞。a x = 5 0 9k j m 3 。目前，实验室样品可以达到 4 4 4 k j m 3 ，工业产品也已达到4 2 2k j m 3 。 、 n d f e b 永磁合金的成分为n d l5 f e 7 7 8 8 ，由多相组成幽j 。丰磁性相n d 2 f e 】4 b 占的体 积分数约为8 0 - - 8 5 ，j , s 具有单轴各向异性的硬磁相。n d 2 f e l 4 b 的一个单胞晶体结构 由4 个n d 2 f e l 4 b 分子组成【2 4 。2 “，构成四方结构( 四方晶系) ，点阵常数为a = 0 8 8 2 i l r ! l 、 c = 1 2 2 4n m 。富n d 相主要分布在主磁性相晶界周围，具有面心立方结构，体积分数约 为1 0 一1 5 0 0 。富n d 相的存在可以促进磁性材料的烧结，沿晶界分布可以起磁祸合隔离 作用，有利于矫顽力的提高。富b 摺n d l l f e 4 8 4 为四方结构，体积分数约为5 一8 ，大 部分以多边形颗粒存在于主磁性相的品界处，富b 相起磁稀释作用，对水磁性能几乎无 益。此外还有一定量的a f e 相及其它软磁性相和非磁性相。 n d f e b 稀十永磁虽然磁性能很高，但居里温度偏低，通常的工作温度低于1 5 0 。c ， 剩磁温度系数较高，为0 1 3 。c ，高温稳定性差，抗腐蚀能力弱，因此在很多场合下限 制了它的应用。为了改善磁体的性能，要求合金中n d 2 f e 】4 b 主磁性相尽可能的多，并 配以适当比例和弥散分布的富n d 相，且不存在其它杂相，所以其成分应尽可能接近化 弟一币绪论 合物相n d 2 f e l 4 b 。合金中含n d 量过低则存在f 列问题：随n d 含量的降低，液相烧结 优点雀失，磁体的矫顽力趋于降低，凝固过程中对a f e 枝晶析出的抑制更加困难。 为了进一步提高其磁性能，人们着手在n d f e b 材料中添加其它合金元素f 2 6 1 。t b 和d y 是稀土元素中磁晶各向异性场最大的元素，用t b 或d y 部分替代n d 可以显著提 高磁体的矫顽力【27 。”】，但降低磁能积，故其含量应适量。a l 也能强烈的提高矫顽力， 原因存于：一方匠，烧结期间液相有更好的润湿能力：另方面，在晶界区和n d 2 f e 】4 b 主相晶粒的表面存在新的铝稳定化相，这两种作用导致主相晶粒的隔离和退耦，从而提 高了矫顽力。铝的加入也抑制了磁体的腐蚀，但由于铝原子没有磁矩，故其对提高磁能 积是无益的。n b 的加入可以绌化品粒，有利于提高矫顽力，其热稳定性也比较好 2 9 - 3 0 ， 温度变化过程中n f e 不容易析出。当加入很少量的c u ( 女h1 5 ) 时，它主要存在于晶界 处，细化品粒，增进晶粒间的磁性去耦，进而提高了矫顽力。添加z r 也可以提高矫顽 力，同时降低磁体的腐蚀【2 。g a 是提高矫顽力最有效的元素，g a 形成新的晶间相，促 进晶粒的分离，从而改进了矫顽力。有文献p i j 提出将w 、m o 、n b 和m g o 加入合金中， 这些合金元素将进入中间相，矫顽力和热稳定性都得到增强，而剩余磁感应强度几乎不 降低。b u s c h o w 研究了各种添加元素对n d f e b 磁体内禀特性的影响口“。总的来说，大 多数合金元素的加入一般不能提高磁能积，其主要作用还是改善磁体的矫顽力和温度稳 定性。 要想获得优异的磁性能，合理的工艺控制也是至关重要的。n d 是对氧非常敏感的 元素，只要与氧接触，它就会被氧化，所以合金的含氧量必须严格控制。一般来讲，应 控制在o 2 以下。此外增加铸造冷却速度，对铸造组织进行退火处理，采用气流磨制 粉，使用等静压成型技术，控制烧结温度和冷却速度，烧结后进行磁场热处理等都可以 改善或提高磁体的磁性能口。同本住特公司采用等静压技术结合其它措施牛产出( b h ) 。 - 4 4 4k j m 3 的高性能磁体，其主相体积已占9 7 5 i 3 ”。这是迄今为止获得的最高磁能积 磁体。 n d f e b 材料的防腐蚀可以通过向合金中添加微量元素加以解决，但都会损害磁体 其它一些性能。目前而吉丰要采取保护涂层的手段防腐，比较舆型的方法是电镀n i 3 4 】 和离了镀a l p “。 二1 ：1 2 型r ( f e ，m ) 1 2 z 化合物的结构和磁性 金属间化合物r t l 2 ( t = t r a n s i t i o nm e t a l ) 除r m n l 2 外，过渡族金属为f e 、c o 、n i 时都 不能形成稳定的r t l 2 相，而r m n 】2 金属间化合物般是反铁磁性的，如n d m n l 2 、 t b m n my m n l 2 的奈耳温度n 分别为1 3 5k 、1 1 0k 、1 2 0k ，可见r m nj 2 化合物的磁 性难以找到实际用处。后来的研究发现，在加入一定量的稳定元素m ( m - t i 、v 、c r 、 m n 、c o 、n i 、n b 、s i 、a 1 、g a 、w 、r e 、t a 、g e 等) 替代r i v e l 2 中的铁原子可以形成 稳定的r ( f e ，m ) 1 2 化合物，其中a l 、s i 、g a 、n b 只能稳定重稀土的r ( f e ，m ) 1 2 相 3 6 - 3 9 1 。 稳定元素所需要的最低含量随其种类而异，一般为1 o 2 o a t f u 3 8 ，4 ( ”。此类化合物具有 t h m n l 2 型结构，属于1 4 m m m 窄间群，如图1 - 2 所示。每个单胞禽有两个分子式单位， e 查塑丛堂堕：! ：兰些堡；! ! 三 其中r 占据2 ( a ) 晶位，f e 和稳定元素m 共同占据8 ( i ) 、8 0 ) 、8 ( d 晶位，随m 的种类和 数量的不同，m 在上述3 个品位上有不同的优先占位。如t i 、v 、c r 、m o 一般占据8 “) 品位，而s i 占据8 0 ) * n8 ( d 晶位【4 1 4 4j 。目6 u 解释优先占位的理论模型有两个，一个为尺 寸效应模型，另一个为熵效应模型 4 ”，两个模型都不能单独完全解释优先占位现象，将 两者结合起来能更加充分地解释实验现象。 通常，随稳定元素的增加，大多数r ( f e ，m ) ，z 化合物的居里温度和饱和磁化强度都 急剧f 降f 3 4 6 - 5 0 o 即使是这类化合物中最有希望用作永磁材料的s r n f e b 。t i 。也因为非磁 性原子t i 的引入，饱和磁化强度变小m ，其理论磁能积大大降低，只有n d 2 f e l 4 b 的一 半大小。 剀1 - 2t h m n l2 型结构图 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h e t e t r a g o n a l t h m n l2s t r u c t u r e 九十年代初，杨应昌院士等首先将n 原子引入剑r f e l l y i 化合物中，发现其内禀磁 性能大大提高。随后人们丌始对r ( f e ，m ) 1 2 系化合物进行吸n 和吸c 行为的研究。至今 的研究表明，c 、n 原子以间隙原子的形式固溶在r ( f e ，m ) 1 2 化合物的晶体中，不改变 原有的结构方式，仅使体积膨胀2 - 3 。一般认为在t h m n l 2 型结构中c 、n 原子占据2 ( b ) 品位卧53 1 ，也有人认为c 、n 原予除占据2 ( b ) 位外还占据其它问隙位或替代位 5 4 - 5 6 】。r ( f e ， m ) 1 2 金属间化合物吸n 或c 以后，磁性能大大提高，其巾居罩温度提高了2 0 0k 左右， 饱和磁化强度增加了l ，5 b f u 5 7 , 5 8 1 。特别是一些r ( f e ，m ) 1 2 ( r = p r ，n d ，d y ，h o ) 为面各向 异性的化合物吸n 或c 后形成的r ( f e ，m ) 】2 z 。化合物变为单轴各向异性1 5 9 , 6 0 l 。这类化合 物巾以r f e l 2 _ 。m ，z ，( m = t i ，v ，m o ；r = l i g h t r a r ee a r t h ) 最z 具有应用潜力 6 1 】。 三r 2 f e l 7 _ ，m ，z ，和1 1 3 ( f e ，m ) 2 9 z ：化合物的结构和磁性 对于r 2 f o l 7 化合物根据稀土的不同以两种不同的结构形式存在，如图1 3 所示 3 , 6 1 , 6 2 。轻稀土的化合物具有t h 2 z n l 7 型结构，为棱形晶系，具有r 3 m 空间群，一个单 胞内有3 个分子式；重稀土的化合物具有t h 2 n i l 7 型结构，属于六角品系，具有p 6 3 m m c 空l 自j 群，一个单胞内有两个分子式。 间隙原子c 、n 的引入不改变r 2 f e l 7 化合物的晶体结构，但使单胞体积膨胀2 - 7 。 在轻稀土的r 2 f e l 7 z 。化合物中，c 、n 原子占据9 ( e ) 位；在重稀土的r 2 f e l7 乙化合物中， c 、n 原予占据6 ( h ) 位0 。在轻稀土的r 2 f 。1 7 一。m 。化合物中，m 替代f e 一般不改变其 6 第一章绪葩 晶体结构类型，而在重稀中通常会发尘改变，由t h 2 n i i7 结构内t h 2 z n i 7 结构转变，被 替代的f e 位随m 原子的种类而已【6 5 6 7 。 囊。耘 “o 瓤e 釉嚣l 娃静l 娩 辩 孙ol 镱 嚣辔甜 0 狰 f t 母“e 瓣。强e l 撕 n 轴oi 龋 幽1 。3t h 2 z n l7 昕4 ( a ) 和t h 2 n i l7 开! ( b ) 的品体结构 f i g 1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h e u n i tc e l lo f t h 2 z n l7a n d t h 2 n i l7s t r u c t u r e r 2 f e l7 的居旱温度在2 2 0 4 8 5k 之间 6 8 1 ，通过吸碳或吸氮以后，其居里温度提高近 4 0 0k ，饱和磁化强度也提高了3 5 t u 。特别是s m 2 f e l 7 吸氮以后从易面金属问化 合物变成主轴型化合物，同n d f e b 相比其居旱温度高出大约1 6 0k ，同时具有特别高 的磁品各向异性场，而饱和磁化强度相当，且热稳定性和刷蚀性都优于n d f e b 。但由 于该化合物在5 5 0 。c 以匕发生分解，不能用烧结的办法得到磁体，目前只能用粘结的方 法制备磁体【6 “7 0 j ，其矫顽力和最大磁能积都较低。人们后来又考虑用一些主族元素如 a i 、g a 、s i 等取代g i r l 2 f e 】7 巾的部分f e ，当这些替代元素的量达到1 0 - 1 5 时，化合物 中m 现单车出各向异性 6 6 - 6 7 。 在探索新型富f e 稀土永磁材料的过程中，c o l l o c o t t 等人 7 1 1 合成了一种他们认为是 n d 2 ( f e ，t i ) 1 9 的新相，后来经x 射线和中子衍射分析证实为n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 化合物相，此桐 属 二单斜晶系和a 2 m 空问群 “。世界各国对3 ：2 9 型r 3 ( f e ，m ) 2 9 化合物的结构和磁性的 研究非常重视，目前已研究发现这些化合物一般不具有室温单轴磁晶各向异性，不能直 接用作永磁材料。后来，h u 等i 7 列利用气固相反应合成了具有很好室温单轴磁晶各向异 性的s m 3 ( f e ，t i ) 2 9 n ，化合物，显示出优异的内禀水磁特性，但其高温稳定性仍然比较差。 在3 ：2 9 型化合物中寻找具有室温单轴各向异性的非间隙型高性能永磁材料目前也是研 究热点之一。 四纳米复合双相稀土永磁材料 通常软磁= ! _ j 料的饱和磁化强度高于永磁材料，而永磁材料的磁品各向异性又远高于 软磁材料。如将永磁相和软磁相在纳米尺度范围内进行复合，就有可能获得兼具二者优 点的复合永磁材料。理论表明，当晶粒尺寸处于交换耦合尺i j 之内时，晶粒尺寸大致为 查! ! ! ! 查竺塑一! ：堂焦笙苎 1 0 n m 左右。由于交换耦合可能增加剩磁值，而不过多的降低矫顽力，对理想的层状结 构，纳米复合永磁体的最大磁能积理论值如下：n d f e b + nf e 为8 0 0k j m 3 ，s m ，f e l 7 n 计 a f e 为8 8 0k j m ，s m 2 f e l 7 n 3 + f e 6 5 c 0 3 5 为1m j m 3 【2 0 j 。第一块复合磁体是c o e h o o m 【7 4 】 通过快淬富铁n d f e b 合金得到的，其中硬磁相为n d 2 f e l 4 b ，软磁相为f e 3 b 和af e 。 后来s m 2 f e j7 n 。of e 复合磁体也制备出来【7 ”。这些复合磁体的剩磁和磁能积都比单一 硬磁相制成的永磁体的剩磁和磁能积大，因此纳米复合双相永磁体有望成为永磁材料研 究与”发的新热点。 目前实验结果已经证明交换耦合作用的存在，但实际磁能积低于理论值，其原因町 能是具有纳米尺寸的离子问存在很强的相互作用，当晶粒尺寸较大时由于杂散场的作用 抵消了部分粒子间的交换耦合，导致磁性能的降低。虽然性能不是很理想，但由于稀土 含量的减少有利于降低成木。此外稀土永磁相微晶被a f e 所包围，州以有效的阻止稀 土被氧化腐蚀，提高化学稳定性。 1 3 锰合金及其化合物的结构和磁性 m n 的磁性比较复杂【7 ”，立方a 1 2 型的。一m n 为反铁磁性的，立方a 1 3 型的pm n 是非磁性的，面心立方结构的y m n 和体心立方结构的6 一m n 都是反铁磁的，m n 的原 子磁矩分别为2 4 _ b 和1 “日。然而，人们发现一些m n 基合金和化合物在某些条件f 表 现出良好的磁性，适合用作永磁材料。 最早的哈斯勒( h e u s l e r ) 合金是由m n 、c u 与s n 、a l 、a s 、s b 、b i 或b 合会化而成 m j 。参与合金化的，j 素本身是顺磁性的或抗磁性的，但合会则是铁磁性的。这种合金具 有体心立方结构和而心立方结构，其成分相当x 2 m n y ，最近邻的m n 原子间距约为4 2 h 。 合金的磁化强度相当于m n 原子具有4 日的磁矩。锰原子磁矩之间由于不i u 能，一生直接 交换耦合，有可能通过极化导电电子产生交换相互作用【”1 。由于哈斯勒合金具有立方对 称结构，故不可能有比较大的各向异性场，因而这些合金不能直接用作永磁材料。 m n a l g e 是一种具有大磁晶各向异性的铁磁化合物，为四方结构7 9 1 。这种化合物的 居早温度为5 1 8k ，c 为易磁化方向，室温饱和磁化强度为5 2 a m 2 k g ，相当丁m n 原子 磁矩1 4 4 p , 9 。m n g a g e 也是具有四方结构的铁磁化合物【8 0 】，这种化合物的居罩温度为 4 5 8k ，4 2k 的饱和磁化强度为4 71a m 2 k g ，相当于m n 原子磁矩1 6 6 a b ，c 为易磁化 轴。 r m n 6 g e 6 化合物中n d m n 6 g e 6 和s m m n 6 g e 6 是铁磁性的刚，g d m n 6 g e 6 是亚铁磁性 的，其余都是反铁磁性的 8 2 j 。r i v i n 6 s n 6 化合物中n d m n 6 s n 6 和s m m n 6 s n 6 是铁磁性的| 8 3 】， r m n 6 s n 6 ( r = g d ，t b ，d y , h o ) 足亚铁磁的，其余是反铁磁的【8 4 。对于r i v n 6 s n ( r = g d ，t b ， d y , h o ) 化合物，在较高的温度下，m n 次晶格和r 次晶格都是铁磁有序的，化合物本身 表现亚铁磁性。在这类化合物中，t b m n 6 s 1 1 6 在4 2k 的矫顽力达到1 1k o e ，这么大的 矫顽力源于低温下存在一个强的单轴各向异性场。 第一币绪论 r m n 2 x 2 ( x = s i ，g e ) 化合物为四方t h c r 2 s i 2 型结构，空间群为1 4 n m a m s s 。磁测量和 中予衍射表明【8 6 1 ，这些化合物的磁性及m n 次晶格的磁有序状态对m n m n 层间距很敏 感，或为铁磁性或为反铁磁性。s m m n 2 g e 2 化台物至今为止已经发现三个磁性相变 8 6 , 8 7 】： 随着温度的降低，在3 4 5k 左右从顺磁性到铁磁性转变，在1 6 0k 左右发生铁磁反铁磁 转变，在1 0 5 8 5k 发生反铁磁到铁磁转变。 r m n s i 2 化合物具有正交t b f e s i 2 型结构，其b 轴比a 轴和c 轴长约四倍。在这类化 合物中m n 原子磁矩相当大，化合物的居里温度约为4 0 0k 【8 ”，室温下m n 次晶格为铁 磁有序删。在室温下所有化合物的内禀矫顽力都在o 2t 左右。在非常低的温度下， p r m n s i 2 和n d m n s i 2 化合物的矫顽力消失。对p r m n s i - , 化合物而言，这是由于m n 次晶 格出现了反铁磁有序。对n d m n s i 2 化合物而高，这是出于n d 次晶格和m n 次品格之间 的竞争表现卅m n 的反铁磁性。r m n s i 2 化合物的窀温永磁性能来源与m n 次品格。 r i v l r l l 2 磁性数据表明【6 8 1 ，这些化合物中的磁有序是反铁磁性的，并出现在远低于室 温的温度下。y m n l 2 的磁化率与磁场和温度均无关( x = 3 7 1 03 e m u m 0 1 ) ，这表明它不是 磁有序的，可是中子衍射表明，在t n = 1 2 0k 以下时才会出现反铁磁序有序。每个m n 的平均磁矩是0 4 2 日，磁结构的对称性使m n 磁矩产生在稀十位置f = 的分子场相互抵消。 因此r 次晶格和m n 次品格间没有磁性耦合，而是几乎独立地分别在靠和氐温度卜呈 现有序。对巾子衍射数据作了进一步分析后断定，在r 2 v 1 n - 2 中m n 磁矩间磁相互作用随 原了间距而混著地变化。 在g d 2 f e l 7 m n 。【9 0 】和h o 。f e l 7 一、m n 。c 9 1 化合物中，m n 离子具有大约2 8 日的磁矩， 这一值非常接近于m n 原予的3 d 壳层中3 个未成对电子所能埘应的磁矩3 且。，比通常 的稀上过渡会属问化合物中的f e 或c o 的平均原子磁矩要大的多。在y 2 f e l 7 、m n x 、 n d 2 f e m 、m n 、t b 2 f e l 7 。m n 。化合物中，m n 原子的平均有效磁矩分别在8 9 2 8 _ 孙5 8 一i 8 _ 日和8 9 2 2 如范闱内变化旧9 2 与3 1 ，随着m n 臂代量的增加，这些化合物中m n 的平均 有效磁矩是降低的。 1 4 选题依据及研究内容 1 t4 1 课题提出的依据 目前，具有t h m n l 2 型结构的富f e 稀土过渡金属间化合物的磁性研究仍然受到极大 的重视，方面在这类化合物中发现了新型稀土永磁材料，另方面这类化合物还显示 出非常丰富的磁性能，再者1 ：1 2 型稀土化合物中稀土禽量比较低，使研制低成本的永磁 材料成为可能。通过气固反应将l ：1 2 型化合物形成氮化物或碳化物，进一步提高了居晕 温度、饱和磁化强度和磁品各向异性场，使间隙型1 ：1 2 型稀土铁化合物永磁材料的应用 更显示出广阔的| j 仃景。为了进一步提高间隙化合物的磁性能，有必要对其母合金磁性进 行更加深入的研究和理解。用磁性或非磁性元素部分替代f e 不但是改善磁性的重要手 段，而且也是研究材料内禀磁性的重要方法。所有r ( f e ，m ) 1 2 化合物中，m 为t i 的化合 奎堕查兰塑：! ：兰竺竺兰 物最受重视，其次是m 为v 、m o 的化合物，对m 为n b 的化合物也有较多的研究报道， 比较典型的研究系列有r f e l l t i ，r f e l 0 5 m 0 15 ，r f e l l 3 n b o7 等。在这些系列的化合物中， 用c o 部分替代f e 来研究化合物磁性的文献比较多。 永磁材料的理论磁能积的决定因素是剩磁，剩磁与饱和磁化强度有关，而磁化强度 是单位体积内原子所具有的磁矩的矢量和。在n d 2 f e l 4 b 中，4 2k 的平均铁原子磁矩约 为2 2 b ，其中最高的是位于8 0 ) 的铁原予的磁矩2 4 8 爿日，最低的只有1 7 6 “肿r