（环境工程专业论文）活性污泥生物去除六价铬的初步研究.pdf

摘要 摘要 c r ( v i ) 是一种毒性很强的重金属，是美国环保署( e p a ) 公认的1 2 9 重点 污染物之一，同样也是我国重点整治的污染物。世界含铬废水处理问题已成为 越来越受关注的问题之一。化学法在效果上难以满足对总铬排放总量上的要求， 当前许多科学家研究的生物法又过于复杂。活性污泥法因其方便、有效已成为 城市污水和工业废水的主体处理技术，并且已发现具有一定的去除污水中铬( ) 的能力。 本课题在长期驯化的条件下通过测定化学需氧量( c o d ) 、悬浮性固体物 ( s s ) 、挥发性悬浮固体物( v s s ) 、污泥容积指数( s v l ) 、生物活性、出水上清 液浊度等指标，研究了低浓度c r ( v i ) 对好氧s b r 系统、厌氧s b r 系统和厌氧 好氧s b r 系统的影响以及c r ( v i ) 在这些系统中的去除情况。结果表明，c r ( v i ) 对单独的好氧s b r 系统有抑制作用，在系统中c r ( v i ) 的去除率小于8 ，基本不 能被去除；对于厌氧s b r 系统， c r ( v i ) 能够被去除，但系统中的生物量随运行 时间的延长而减少；在厌氧好氧s b r 系统中，当c r ( v i 琏1 0 m g l 时，活性污泥 系统的微生物生长良好，多项代谢指标基本正常，并且c r ( v i ) 的去除效果好，去 除率达到9 8 以上。 在此基础上，本课题研究了较高浓度c r ( v i ) 对厌氧好氧s b r 系统物质代谢 的影响，进一步明确了c r ( v i ) 和厌氧好氧s b r 系统物质代谢的关系。在低浓度 c r ( v 1 ) 条件下厌氧，好氧s b r 系统能稳定运行，乙酸、聚d 羟基烷酸( p h a ) 、糖 原等代谢正常，基本不受c r ( v i ) 浓度增加的影响，但在c r ( v i ) 4 m g l 时，厌氧 末释磷会有减少。因此，厌氧好氧s b r 系统是一理想的生物除铬系统。 最后，本课题通过外加乙酸、洳酮戊二酸等方法初步研究了厌氧好氧s b r 系统去除c r ( v i ) 的机理，表明，活性污泥微生物对c r ( v i ) 的去除的主要作用 是还原作用，而吸附仅仅是辅助作用；活性污泥微生物对c r ( v i ) 的去除起作用的 可能是物质代谢过程中产生的还原力和能量。 关键词：六价铬，序批式生物反应器，生物活性，聚b 羟基烷酸，生物代谢 a b s t r a c t a b s t r a c t c h r o m i n m ( v i ) i sah i g h l yt o x i ch e a v ym e t a l ，w h i c hi so n eo ft h e1 2 9p r i o r i t y p o l l u t a n t sr e c o g n i z e db yt h ee p a o ft h eu n i t e ds t a t e s ，a n di sa l s oc h i n a sk e ya n t i p o l l u t a n t s c h r o m i u m - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rh a sb e c o m em o r ea n dm o r ea so n eo f t h ei s s u e so fc o n c g r ni nw o r l d c o n v e n t i o n a lw a y sa r ed i f f i c u l tt om e e tr e q u i r e m e n t s f o rt o t a ld i s c h a r g ea m o u n ta n dp u r e m i c r o o r g a n i s mi st o oc o m p l i c a t e d a c t i v a t e d s l u d g et r e a t m e n tw a ss t u d i e dt od e a lw i t hc h r o m i u m c o n t a i n e dw a s t e w a t e r u n d e rt h el o n g - t e r mc u l t u r e dc o n d i t i o n s ，t h ei n f l u e n c e so fl o w e rc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n so nt h ea e r o b i c ，a n a e r o b i ca n da n a e r o b i c a e r o b i cs b rw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gc o d ，s s ，v s s ，s v i ，m i c r o b i a la c t i v i t y , a n de f f l u e n t t u r b i d i t y a l s o ，t h ec h r o m i u mr e m o v a lw a ss t u d i e d i tw a s f o u n dt h a tt h ep r e s e n c eo f c r ( v i ) i n h i b i t e dt h ea e r o b i cs b r , a n dt h ec v i ) r e m o v a lw a sn e g l i g i b l e ，a c h i e v i n g l e s st h a n8 f o rw a s t e w a t e re f f l u e n t i nt h ea n a e r o b i cs b r 。t h es l u d g eg r o w t hw a s s l o w l ya l t h o u g ht h ec r ( v i ) w a sr e m o v e d a tc r ( v i ) l e v e ll e s st h a nl o m g l ，t h e l o n g - t e r me x p e r i m e n t sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eg r o w t ha n d m e t a b o l i s mo fa c t i v a t e d s l u d g em i c r o o r g a n i s mw e r en o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yc r ( v i ) ，a n da ng o o dc r ( v i ) r e m o v a lw a so b s e r v e d , a c h i e v i n g9 8 f o rw a s t e w a t e re f f l u e n t o nt h i sb a s i s ，t h i sr e s e a r c hh i g h l i g h t so nah i g h e rc o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) i m p a c t i n go nm a t e r i a lm e t a b o l i s mo ft h ea n a e r o b i c a e r o b i cs b r f u r t h e r , i n a n a e r o b i c a e r o b i cs b rr e l a t i o n so ft h ec r ( v i ) a n dm a t e r i a lm e t a b o l i s ma r ed e f i n e d u n d e rt h el o wc o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) a n a e r o b i c a e r o b i cs b rc a ns t a b l ym n a n d m e t a b o l i s mo fa c e t i ca c i d ，p h aa n dg l y c o g e ni sn o r m a l o n l yw h e nc r ( v i ) l e v e li s m o r et h a n4 m g l ，p h o s p h a t e sr e l e a s eb e c o m el e s s i ti n d i c a t et h a ta n a e r o b i c a e r o b i c s b ri si d e a lb i o l o g i c a ls y s t e mo f r e m o v i n gc r ( v i ) i ne n d ，t h er e m o v a lm e c h a n i s mo fc r ( v i ) i na n a e r o b i c a e r o b i cs b ri s d i s c u s s e db yc o m p a r a t i v es t u d yi nc o n d i t i o n so fa c e t i ca c i da n du - k e t o g l u t a r a t e i t s h o wt h a tam a j o rr o l eo f t h ea c t i v a t e ds l u d g em i c r o o r g a n i s m si st od e o x i d i z ec r ( ) ， a n dt h ea d s o r p t i o ni so n l ys u p p o r t i n gr o l ei nr e m o v a lo fc r ( v i ) i nd e e da c t i v a t e d n a b s t r a c t s l u d g em i c r o o r g a n i s m sp r o v i d er e d u c i n gp o w e ra n de n e r g yg e n e r a t e db ym a t e r i a l m e t a b o l i s mi nr e m o v a lo f c r ( v i ) k e yw o r d s ：c h r o m i u m ( v i ) ，s b m i c r o b i a la c t i v i t y , p h a ，m i c r o b i a lm e t a b o l i s m i l i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：球“禾 o g 年1 月；o 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： ws 昧 ”g 年1 月；日 第l 章绪言 1 1 课题意义 第1 章绪论 目前，我国水体污染主要来自两方面，一是工业发展超标排放工业废水， 二是城市化中由于城市污水排放和集中处理设施严重缺乏，大量生活污水未经 处理直接进入水体造成环境污染。城市排水管网不足，设旌落后，实行雨、污 分流制的排水系统只占全部排水管网的4 4 5 ，大量污水难以截汇入厂，直接进 入河道，城市污水成为环境污染的主要污染源。由于大气污染，这些城市污水 很可能也含有铬。更有许多生产工业无机化学品和颜料、镀铬板材和抛光操作、 铝转化镀层操作、木质保护设备和石油精制的工厂企业由于大量使用铬而又缺 乏对工业过程中副产品和废弃物充分的处置，出水铬严重超标，铬对微生物的 毒性和其它影响，对城市污水处理厂的运行是一个潜在的威胁，这就给城市污 水处理厂增加了处理铬的负荷。 因此，现在越来越多的学者、研究人员开始注意到实际污水厂中重金属六 价铬c r ( ) 的去除。目前生物法主要是分为失活微生物吸附法和活体微生物 法。用失活微生物吸附去除铬不但充分利用了廉价原料，而且具有较好的除铬 效果。但是，此方法需要对失活微生物进行预处理，才能达到较好的处理效果， 这使得生物吸附剂难以按照人们的需求形成系列产品。同时，吸附了铬的生物 体如何处理等问题，都限制了该方法的使用。活体微牛物法是使用处于生长状 态的微生物处理含c r ( ) 废水的方法。与失活微生物除c r ( ) 相比，活体 微生物不仅对c r ( ) 有吸附作用而且还有着酶的催化转化作用、以及代谢产 物的还原作用、絮凝作用和沉淀作用等更多的除铬途径。目前这方面的研究主 要集中在分离和寻找高效的菌种上。用纯种微生物去除铬虽然具有处理效率高 的优点，但是，纯种微生物培养通常要求较为苛刻的操作条件( 例如，温度、溶 解氧的控制及防止杂菌污染等) ，因此纯种微生物法在工艺推广上存在局限性。 因此现在研究的侧重点由纯种微生物处理系统变为多种菌群共同生长的活性污 泥系统，而本课题丰要考察低浓度c r ( ) 对于各种不同的活性污泥系统的影 响，并希望该研究对指导污水厂的运行具有一定的实际意义。同时，考查活性 第1 章绪言 污泥系统生物去除c r ( ) 的机理，为活性污泥系统高效去除c r ( v i ) 做好理 论基础。 1 2 选题背景 铬( c h r o m i u m ) 是一种银白色的金属，原子量5 1 9 9 6 ，坚硬而耐腐蚀。常温 条件下铬对空气和水是稳定的；而铬酸、铬盐和铬钒等均具腐蚀性。铬广泛存 在于自然界中，在大气和水体中均含有微量的铬，每k g 土壤平均约为1 0 0 r a g 。 植物中铬的质量分数，随土壤中铬的质量分数而异，一般在o 0 0 1 0 0 0 5 以下，常以绿色部分含量最高。动物中，以血液中的血红蛋白、蛋白质、肝脏、 肾脏、骨骼铬的质量分数最高，人血中铬一般 0 0 0 5 e 1 】。 土壤中的铬主要是三价铬c r ( ) 和c r ( v i ) ，c r ( v i ) 通常以c r 0 4 2 。和 c r 2 0 7 厶形式存在，一般被土壤胶体吸附较弱，具有较高的活性，对植物的毒害 作用较强；而c r ( i i i ) 最稳定，主要以c r ( n 2 0 ) 6 3 + 、c r ( h 2 0 ) ”、c r 0 2 。形式存在， 极易被土壤胶体吸附或形成沉淀，其活性较差，对植物的毒害作用相对较轻。 铬在水体中的形态受水体p h 值、有机物、氧化还原性物质、温度等条件的影响 而不同，铬的不同价态化合物可相互转化。一般情况下，水体中的c r ( ) 是 以c 1 0 4 2 。，h c r 2 0 7 2 ，h c r 0 4 等阴离子形式存在，其钠、钾、铵盐均溶于水， c r ( ) 常以c r ( o h ) 2 + 、o r ( o h ) 2 + 等阳离子形式存在，其碳酸盐、氢氧化盐均 难溶于水。 铬在植物中的存在具有普遍性。通过叶绿蛋白、叶绿素中铬的研究，证明 一定形式、一定数量的铬有促进植物生长的作用，能增强光合作用并提高产量。 植物中铬的含量不仅反映其生长环境的状况，而且反映它富集铬的能力。但过 量的铬将引起花叶症、引起黄瓜癌、蕹菜瘤、菠萝瘤：过量的铬会抑制水稻、玉 米、棉花、油菜、萝h 等作物的生长。铬对作物的养分吸收和代谢具有重要的 影响，例如：铬可以抑制作物吸收铁、锌而引起失绿；铬抑制矮菜豆、黄豆等对 锌的摄取，增加水稻对锰，水稻、黄豆等对镁的摄取【2 】。 同时，c r ( v i ) 具有致癌性。上世纪3 0 年代德国、美国、英国及其他国家 的流行病学资料显示铬酸盐工厂职工多患肺癌、鼻癌、咽癌等。近年来的研究 表明，c r ( v i ) 具有致癌和诱发基因突变的作用【3 】。一种观点认为c r ( ) 以 铬酸根的形式渗入细胞，在细胞内还原成五价铬和四价铬的过程中产生了大量 2 第1 章绪言 的游离基诱导产生肿瘤；另一种观点认为进入细胞的c r ( v i ) 还原为c r ( h i ) 与细胞内大分子d n a 相结合，引起遗传密码的改变，进而引起细胞的突变和癌 变。此外，c r ( ) 对呼吸系统、皮肤、组织也会造成损伤【4 】。 因此，c r ( ) 是一种毒性很强的重金属，是美国e p a 公认的1 2 9 重点污 染物之一，同样也是我国重点整治的污染物。在我国，国家环境保护总局把含 铬污染物列为重点治理的对象，排放标准分别是总铬质量浓度低于1 5 m g l 、地 面c r ( ) 质量浓度低于o 5 m g l ，c r ( v i ) o 1 m g l ，生活用水c r ( v i ) o 0 5 m g l ( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 【5 1 。世界含铬废水处理问题已成为越来越受关注的问题之一。 随着科技的不断进步，许多更新更好的处理方法也在不断涌现，并且正向多种 技术联用的方向发展。 1 3 国内外的研究进展 传统的含铬废水处理方法主要有以下几类：化学处理法、物理处理法、电 化学法等。然而传统方法在不同程度上存在着各种缺点【5 】，例如：基础投资大、 运行费用高、操作费用和原材料成本相对过高，同时容易受到碱土金属影响， 选择性差，经化学法处理后的上清液容易出现c f ( ) 浓度的超标反弹，而且 化学沉淀产生的大量污泥可能会造成二次污染州。 因此，现在越来越多的学者、研究人员已将注意力从传统方法上转移到新 型方法生物法上【7 1 。生物法以其投资小、运行费用低、无二次污染等优点嗍， 很快得到了长足的发展。目前生物法主要是分为失活微生物吸附法和活体微生 物法【9 1 。用失活微生物吸附去除铬不但充分利用了廉价原料，而且具有较好的除 铬效果1 0 。1 2 】。但是，此方法需要对失活微生物进行预处理，才能达到较好的处 理效果，这使得生物吸附剂难以按照人们的需求形成系列产品。同时，吸附了 铬的生物体如何处理等问题，都限制了该方法的使用。活体微生物法是使用处 于生长状态的微生物处理含c r ( v i ) 废水的方法。与失活微生物除c r ( v i ) 相 比，活体微生物不仅对c r ( v i ) 有吸附作用而且还有着酶的催化转化作用、以 及代谢产物的还原作用、絮凝作用和沉淀作用等更多的除铬途径。目前这方面 的研究主要集中在分离和寻找高效的菌种上。已见报道的具有除c r ( ) 能力 的菌株非常广泛，分别来自于无色杆菌、土壤细菌、芽孢杆菌、脱硫弧菌、肠 杆菌、微球菌、硫杆菌以及假单胞菌等多个不同种属，其中除了大肠杆菌、芽 3 第1 章绪言 孢杆菌、硫杆菌及假单胞菌等种属的菌株能在好氧的条件下将c r ( v i ) 还原外， 绝大多数菌株都只能在厌氧的条件下还原c r ( ) 。此外以酵母菌、霉菌等真菌 处理含c r ( ) 废水的研究也有报道【1 3 - 1 5 。用纯种微生物去除铬虽然具有处理 效率高的优点，但是，纯种微生物培养通常要求较为苛刻的操作条件( 例如，温 度、溶解氧的控制及防止杂菌污染等) ，因此纯种微生物法在工艺推广上存在局 限性【1 6 】。因此近年来研究的侧重点由纯种微生物处理系统变为多种菌群共同生 长的活性污泥系统，而本课题主要考察低浓度c r ( v i ) 对于各种不同的活性污 泥系统的影响，和活性污泥系统生物去除c r ( ) 的机理。 1 3 1 化学处理法 化学沉淀法是指在含有c r ( ) 的废水中投加诸如硫酸亚铁、二氧化硫、 亚硫酸氢钠等还原剂，将c r ( ) 还原为c r ( ) ，再利用弱碱调节p h 值，将 c r ( 1 i d 变为沉淀，进而达到除去水中铬离子的目的。此法易产生大量的污泥， 所以应注意对污泥的妥善处理，防止造成二次污染【1 7 】。 主要工艺流程有： ( 1 ) 硫酸铁石灰法就是把f e s 0 4 作为还原剂，将c r ( ) 还原成c r ( 1 i d ，再 加入c a ( o h ) 2 调节p h 值8 5 9 0 后，水溶性的c r ( ) 变成c r ( o h ) 3 ，沉淀。 硫酸铁石灰法主要适用于含c r ( ) 在5 0 1 0 0 m g l 的废水，还原剂和c r ( v i ) 离子用量比为f e s 0 4 7 h z o ：c r ( v i ) = 2 5 ：1 3 0 ：1 ，反应时间应大于 3 0 分钟。一般来说此法适用于小型厂家，具有药剂来源容易、价格低廉、方法 简单、处理效果好等优点，但其占地面积大、污泥体积也大、出水色度高，还 有待改进。 ( 2 ) 氢氧化镁法 氢氧化镁法1 羽是在还原剂将c r ( ) 离子还原成c r ( ) 后加入氢氧化 镁乳液，一方面可形成氢氧化铬沉淀，除去铬离子；另一方面氢氧化镁乳液具 有吸附性，可以吸附铬离子，从而得到更好的处理效果。 氢氧化镁法的主要工艺流程为集水、还原、中和沉淀、沉淀分离、排水。 4 第1 章绪言 由于我国有丰富的菱镁矿、白云石矿和充足的卤水，因此氢氧化镁的来源较广， 工艺简单、操作方便、投资少、处理效果好，因此氢氧化镁法在我国有一定的 应用。 ( 3 ) 铁屑还原法 铁屑还原法是把废铁屑作为生产亚铁离子的原料将c r ( v i ) 还原成c r ( ) ， 再用石灰将废水的p h 值调节到8 l o ，使c r ( i i ) 变为氢氧化铬沉淀下来。此 方法将废铁屑作为二次资源加以重新利用，达到去除c r ( v i ) 离子的目的。 铁屑还原法利用废铁屑直接在酸性环境下处理废水，如原废水为碱性，可 以利用硫酸调节p i t 值，生成的亚铁离子将c r ( v i ) 还原，再用碱溶液沉淀，可 达到良好的处理效果。铁屑处理法利用了废弃的资源，节省了投资，方法简便 易掌握，处理效果好，是一种良好的可供选择的铬废水处理方法。 ( 4 ) s 0 2 还原法 s 0 2 还原法主要是利用s 0 2 的还原性，将c r ( ) 还原为c r ( ) 进行处 理的方法i 。主要分为3 个步骤：( 1 ) 将硫磺燃烧产生的二氧化硫通人废水，生 成亚硫酸，将c r ( v i ) 还原成c r ( ) ，生成硫酸铬。( 2 ) 将废水溶液用碱液中 和，提高p h 值到8 5 9 ，使c r ( e 1 ) 以氢氧化铬的形式沉淀下来。过量的亚硫 酸生成亚硫酸钠，再氧化成硫酸钠。( 3 ) 将废水送人沉淀池中沉淀，上部清液排 放，下部污泥经过压滤机脱水，形成滤饼。 二氧化硫还原法方法简便、设备简单、投资少，但设备易腐蚀，如果s 0 2 发生器密闭不好，容易发生泄漏对操作的安全性有所影响。 ( 5 ) 稻草黄原酸酯处理法 我国对于不溶性淀粉黄原酸酯处理重金属废水的研究已经达到一定水平， 但此项技术由于成本高，因此不能得到广泛应用 2 0 l 。而在此项技术基础上开发 的稻草黄原酸酯处理法在达到相同的处理效果的前提下，解决了成本高的问题。 此技术主要利用废稻草碎屑混合氢氧化铬反应废液制成稻草黄原酸酯，用于处 理含铬废水。 按此原理c f ( ) 先被稻草黄原酸酯还原成c r ( 1 i d ，然后黄原酸酯再与 c r ( 1 i ) 形成黄原酸铬盐沉淀析出，达到除去铬离子的目的。用稻草黄原酸酯 法处理含铬废水，铬的脱除率很高、成本低、反应迅速、操作简单、易分离沉 淀、无二次污染。 ( 6 ) 钡盐沉淀法 5 第1 章绪言 钡盐法丰要是根据氯化钡、碳酸钡与铬酸钡的溶度积不同，将氯化钡或碳 酸钡加入含有c r ( ) 的废水中，生成铬酸钡沉淀以达到除去废水中铬离子的 目的。 根据溶度积原理b a c r 2 0 r 溶度积_ 2 3 x1 0 。o ，b a c 0 3 的溶度积= 8 1 0 4 ， 由 于b a c r 2 0 7 的溶度积远远小于b a c 0 3 的溶度积，因此在含有( j r ( v i ) 离子的废 水中b a c 0 3 极易转化为b a c r 2 0 7 沉淀。在实际工艺中，b a c 0 3 ：c r ( ) = 1 0 1 5 ：l ( 重量比) 。生成的b a c 0 3 沉淀经过硫酸、硝酸的酸化，再生出铬酸继续投 入生产中，达到资源回收利用的目的。 钡盐法操作方便、设备简单、处理效果好、造成的二次污染少，并且可进 行铬酸的回收利用。但该技术的药剂来源比较困难，用于水渣分离的微孔材料 加工比较复杂，而且污泥中的铬要考虑综合利用。 ( 7 ) 铁氧体法 铁氧体法是最近几年新兴的一种较成熟的含铬废水处理方法。在含铬废水 中加入一定量的亚铁离子，将c r ( v i ) 离子还原为c r ( ) 离子，然后加碱， 生成氢氧化物沉淀，再在加热和通空气氧化的条件下，使氢氧化物脱水，生成 尖晶体状的铁氧体晶体，铬进入晶体成为铁氧体的组成部分。然后随铁氧体沉 淀下来。 铁氧体法处理含铬废水原料成本低、来源广、工艺简单、条件容易通过酸 度控制、处理后废水的含铬量远远低于国家标准的排放量，是一种切实可行的 处理方法。 1 3 2 物理化学法 ( 1 ) 离子交换法 离子交换法是在铬以铬酸根形式存在的前提下，将含铬废水经过阴离子交 换树脂，通过阴离子交换树脂的作用对铬酸根等阴离子进行吸附交换，从而除 去铬离子，净化废水。 离子交换法适用于浓度不太大的含铬废水，处理效果好，废水可回用，并 可回收铬酸。但工艺较为复杂，而且使用的树脂不同，工艺多样，一次性投资 大，占地面积大，运行费用较高，适用于大厂。 ( 2 ) 液膜法 6 第1 章绪言 液膜法b m 习特别适用于浓度较低的物质的分离，其中使用的乳状液膜主要 由离子载体、膜稳定剂，膜溶剂三部分组成。其反应机理主要分以下几步：( 1 ) 废液中的c r 2 0 7 2 。由本体向废液和膜相的界面移动；( 2 ) 在废液与膜相的界面上， c r 2 0 7 2 与载体在酸性条件下络合： 2 r 3 n ( 有机相) + 2 一( 水相) + c r 2 0 7 2 ( 水相产n h ) 2 c r 2 0 7 ( 有机相卜公式1 - 1 ( 1 ) 油溶性的络合物( r 3 n h ) 2 c r 2 0 7 由料液与膜相的界面，在浓度梯度的作用 下，向膜相与内水相的界面扩散： ( 2 ) 在膜相与内水相界面上，络合物( r 3 n 1 0 2 c r 2 0 7 在o h - 的作用下离解： ( r 3 n 1 0 2 c r 2 0 7 ( 有机相) + 4 0 h ( 内水相) = 2 r 3 n ( 有机相) + 2 c r 0 4 。( 内水 相) + 3 h 2 0 ( 呋j 水相1 公式1 2 ( 3 ) 离解产生的c r 0 4 2 进入内水相，并在内水相里被富集，离解产生的游离 载体r 3 n ，在浓度梯度的作用下，又回到膜相与外水相的界面上。进行下一轮 的迁移。以上整个反应过程使铬离子在内水相不断富集，达到除去外水相中铬 离子的效果。液膜法具有设备简单、反应速度快、方法高效、简便、成本低廉 等优点，而且还可以使废液中的药液循环封闭使用。液膜法是近年来国际上新 兴的一种分离技术，是一种快速、高效、节能、选择性好的新方法。 ( 3 ) 固体吸附法 a 活性炭吸附法【2 抛6 】 工业生产中通常用传统的氯化锌法生产粉末状活性炭，由于活性炭有良好 的吸附能力和稳定的化学性能，并且比表面积大、孔隙率高、吸附性能好，还 有一定的还原能力，因此被广泛应用于含铬废水的处理中。活性炭处理含铬废 水的机理主要有以下几点：( 1 ) 当p h 值在4 6 5 之间时，c r ( v i ) 离子被直接 吸附到活性炭表面；( 2 ) 当p h 4 ，c r ( ) 浓度在 _ _ 3 0 0 m g l 范围内，按铬 与沸石重量比h5 0 0 投加沸石进行处理，铬去除率大于9 9 ，出水p h 接近中 性，且符合国家的排放标准。本方法操作简便、易于固液分离，具有一定实用 性。 1 3 3 电化学法 ( 1 ) 电解法 电解法【2 8 】是处理废水常用的一种电化学方法。用电解法处理废水，效果比 较稳定，操作管理简单，设备占地小，废水中的重金属离子浓度也可以随着电 解过程而逐渐降低，达到从废水中去除重金属的目的。 此反应以普通钢板作为阴阳极，并应尽量减小极间距，减少电能的消耗。 另外废水中还应加入少量氯化钠以增加电导率。为了加快电解反应，防止反应 产生的沉渣在电解槽中淤积，还应通入压缩空气进行搅拌。电解法的缺点为电 能消耗大，消耗钢板，成本高，产生的沉渣还需考虑处理及回收利用。 ( 2 ) 电渗析法 在直流电场作用下，废水中的阴、阳离子会分别向电极的阳、阴两极移动。 电渗析法利用阴、阳离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性，对废水进行净化。 此方法现在正处于实验探讨阶段，因此尚未成熟。 ( 3 ) 光催化法 光催化处理含铬废水是通过固体半导体的光激发，使化学反应速率加快， 根据电子得失而发生氧化还原反应来实现的。纳米二氧化钛是一种理想的环境 友好型光催化剂，它具有化学性质稳定、难溶无毒、成本低的优点。将光催化 引入含铬废水的分离处理，在催化剂的作用下，采用液内照射的方式，把c r ( ) 还原为c r ( ) ，进而将c r ( ) 转化为c r 。选择最佳工艺路线，综合利用太 阳光和人工光，不仅降低了成本，而且也提高了处理含铬废水的效率；但光催 化剂的催化效率有待进一步提高。 ( 4 ) 化学、传质分离法 有时仅靠单纯的化学法或传质分离法很难获得理想的分离回收效果，可以 根据实际操作工艺情况，考虑两者相结合的方法。 8 第l 章绪言 ( 5 ) 络合萃取法 这种方法适用于废水起始p h 为1 0 2 0 时，它能方便、快速、有效的去除 废水中的c r ( ) 。络合萃取碱沉淀法适用于c r ( ) 含量远大于c r ( ) 含量的电镀废水的处理，对于c r ( ) 含量较高的电镀废水的处理则可采用氧 化一络合萃取法。采用两级处理可使高浓度铬盐生产废水的出水达到国家排放 标准。 ( 6 ) 吸附胶体浮选法 采用硫酸铁为还原剂，将c r ( ) 还原成c r ( ) ，用氢氧化钠调节p h 值 为6 左右，使生成f e ( o h 0 3 和c r ( o h ) 3 沉淀。然后向该溶液中加入十二烷基磺酸 钠浮选剂直接进行浮选，重金属铬离子和表面活性剂反应产物以泡沫形式分离 去除。 1 3 4 微生物法 用生物方法恢复被金属污染的环境是一种很有潜力的领域。传统上，生物 处理法主要应用于有机废水，使之稳定为无害的物质，最终成为二氧化碳、水， 通过微生物活动去除生物需氧量( b o d 5 ) 或化学需氧量( c o d ) 。生物法是治理含 铬废水的高新生物技术，使用于各类型的生产厂家，具有广阔的应用前景，国 内外都是近年来才开始其应用研究的。 众所周知，c r ( v i ) 离子对大多数微牛物体和生长有抑制和生物突变效应。 s c h r o e d d 2 明和n i e b o e r t 3 0 1 等人分别于1 9 7 5 年、1 9 8 8 年发现在低浓度的c r ( v i ) 的环境中。c r ( v i ) 可以被有机物或其它还原剂还原成c r ( ) ，然而，当c f ( v i ) 以更高浓度存在于环境中时，就抑制了环境体系的还原能力，于是，使 c r ( ) 保持潜在的毒性浓度。另一方面，含c r ( v i ) 的环境又促使对c r ( v i ) 有抵抗因子的许多细菌菌种的选择。 投菌法【3 1 1 处理含铬废水也已经引起人们的广泛重视，具体方法是从土壤中 培养、筛选出对铬有较强降解功能的菌种，然后将其投入生化处理装置中，对 铬进行还原处理。近年来，国内外的科研界发现例如硫酸盐还原菌、大肠杆菌、 脱色假单胞菌、脱色杆菌、酵母菌、脱硫弧菌、荧光假单胞菌等众多菌种对含 c r ( v i ) 的废水都有良好的净化处理作用，并己由单一菌种处理向多菌种联合 处理发展。生物法已经成为国内外对含铬废水的重要方法之一。其优点是投资 9 第1 章绪言 小，能耗低，运行费用少，污泥量小，且其中的重金属可回收利用，无二次污 染，可使出水各项指标都达到排放标准，含铬废水的处理从此走向清洁处理道 路。 微生物法主要分为：失活微生物体吸附法和纯种微生物法。 ( 1 ) 失活微生物体吸附法 失活微牛物体吸附法p 2 】是指利用非生物活性微生物的化学结构及成分特性 来吸附废水中的c r ( ) 离子，再分离去除c r ( ) 的方法。微生物吸附法去 铬不但充分利用了廉价原料，而且具有较好的除铬效果。 微生物体吸附铬及其他重金属离子与其细胞膜、细胞壁和荚膜结构有关， 细胞壁吸附金属离子的主要场所，细胞壁主要由甘露糖、葡聚糖、蛋白质和甲 壳质组成，所含的- - - c o o h 、n h 2 、一s r 、o h 。、- p 0 4 。等基团可以与金属 络合。而细胞壁并不是螯合金属的唯一地点，现已发现金属可以和细胞器结合 或是在原生质中形成结晶。但是细胞壁是与金属接触最早的部分，同时也证明 大多数金属都是螫合在细胞壁上。 微牛物体对金属的吸附过程表现为快、慢两个阶段，一般认为细胞表面吸 附这一快速阶段主要是由于金属离子与细胞表面活性基团络合、离子交换以及 络合基团晶核进行吸附沉淀。慢阶段可能是金属离子扩散进入了细胞孔隙，而 胞内吸附是一个缓慢、复杂的过程。 但是，此方法需要对惰性微生物进行预处理，预处理是提高含铬废水处理 效果的关键因素之一。这使得生物吸附剂难以按照人们的指令及用户的需求形 成系列产品。同时，吸附了铬的生物体如何处理等问题，都限制了该方法的使 用。 ( 2 ) 纯种微生物法 纯种微生物【3 3 处理含铬废水是依据获得的高效功能菌对铬的静电吸附作 用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用和沉淀作用，使铬被沉积，经固 液分离，废水被净化。在耐铬的菌荧光假单细胞菌( p s e u d o m o n a sf l u o r e s c e n s l b 3 0 0 ) 中发现含有一种特殊的质粒( p l h b l ) ，当把质粒从菌体中移除后该菌的 耐铬性能同时也失去了，而当把这种质粒转入到大肠杆菌体内后，大肠杆菌也 表现出了耐铬性【3 4 】。 一些耐c r ( ) 微生物被用于除c r ( ) 研究。从活性污泥中分离得到的 菌株b 一5 和c 一7 作为生物吸附剂吸附水中的c r ( v i ) ，当吸附剂用量为l m g l 1 0 第1 章绪言 时，雎一5 在p ( c r ( ) ) = 4 0 9 l 的吸附率 减少的p ( c r ( ) ) 与初始p ( c r ( v i ) ) 比值】最大为8 0 5 ，c l - 7 在p ( c r ( ) ) = 3 5g l 达到7 8 6 。s r i n a t h 3 s 也 利用细菌m e g a t e r i u m 和c o a g u l a n s 活体迸行了吸附c r ( v i ) 的研究，并与灭活 的细菌作比较。 更多的研究则是采用了微生物还原的途径，将c r ( ) 转化为低毒的c r ( i ) ， 再进一步去除。从电镀淤泥中分离出的高效还原杆菌一脱硫弧菌在菌废比1 ：1 4 ， p ( c r ( ) ) = 7 5 m g l 时，c r ( ) 去除率达9 9 。能够还原c r ( v 1 ) 的活性微 生物同样在其他c r ( ) 污染的环境，如工业污泥、工业废水、活性污泥系统 和河床沉积物中存在。 目前纯种微生物法的主要方向有： a 发现与应用新菌种 已见报道的具有除c r ( ) 能力的菌株非常广泛，分别来自于无色杆菌、 土壤细菌、芽孢杆菌、脱硫弧菌、肠杆菌、微球菌、硫杆菌以及假单胞菌等多 个不同种属，其中除了大肠杆菌、芽孢杆菌、硫杆菌及假单胞菌等种属的菌株 能在好氧的条件下将c f ( ) 还原外，绝大多数菌株都只能在厌氧的条件下还 原c r ( 3 i ) 。以酵母菌、霉菌等真菌处理含c r ( v i ) 废水的研究也有报道。 b 探讨c r ( v i ) 去除机理 c r ( ) 很容易通过细胞膜进入细胞，然后在细胞质、线粒体或细胞核中 被还原为c r ( ) 。这些c r ( ) 在细胞内与蛋白质结合为稳定的物质并与核 酸相作用，而细胞外的c r ( ) 是不能渗透进入细胞的。这可能是c r ( v i ) 毒 性大于c r ( ) 的原因，同时也使得耐铬细菌有机会将c r ( v i ) 还原。f u j i e 等 人对可还原c r ( ) 的一种细菌e n t e r b a c t e rc l o a c a e 进行了深入的研究【9 j 。此细 菌是从城市污水处理厂的活性污泥中分离得到的。他们认为在兼氧条件下，该 细菌还原c r ( ) 的机理如下图1 - 1 所示： 图1 - 1 细菌还原c r ( ) 机理 1 l 第1 章绪言 在实验室小试的基础上，通过控制氧化还原电位的方法，保证系统处于兼 氧的环境。以达到还原c r ( ) 的目的。电子供体是c f ( ) 还原过程中的重 要物质。h i s t a o o h t a k e 等例认为在用阴沟肠杆菌ec l o a c a e h o l 还原c r ( v i ) 时， 分别作为唯一碳源的酪氮氨基酸、酪素、胰化蛋白酶和酵母膏极有可能起到了 电子供体的作用。w a n g 等【3 刀将苯酚作为c r ( v d 还原菌e c o l i 的唯一电子供体， 研究了苯酚降解和c r ( ) 还原的关系。他们认为苯酚不是直接作为c r ( v i ) 还原菌最c o l i 的电子供体。 p h i l i p 等f 3 8 l 利用c f ( ) 还原菌b a c i l l u sc o a g u l a n s 得出与w a n g 等人相似的 结论，认为c r ( ) 还原反应是酶反应。他们还用n a n 3 抑制微生物的呼吸系统， 发现c r ( ) 还原效率并未受到影响。可见，c r ( ) 还原与微生物的呼吸系 统无关。 c 同时去除其它有害金属 研究人员已发现许多微生物除了有去除铬的能力，还可去除f e ( h i ) ，m n ( i v ) 和t c ( v f l ) 。例如，微生物t h e r m u ss p 可在6 0 还原c r ( ) 、u ( v i ) 、 c o ( i i i ) ；pi s l a n d i c u m 在1 0 0 可还原c r ( ) 、u ( ) 、t c ( ) 、m n ( i v ) 。 这些特殊微生物的发现一方面可解释一些地理现象，另一方面可用于一些特殊 地点的生物修复和受辐射水体和土壤的修复。 d 使用不同的反应器 研究人员使用的反应器包括推流式、完全混合式、生物滤池等【s 。w a n g 等 人选用苯酚降解菌p p u t i d a 和c r ( v i ) 还原菌ec o l i 在连续流生物反应器中联 合培养( 流程见图1 - 2 ) ，苯酚是唯一碳源和能源。该系统分别在三种水力停留时 间( o 2 0 d ，o 3 1 d 和o 5 2 d ) ，苯酚负荷变化范围为( 2 5 0 0 8 2 0 0 ) m g l d ，c r ( v i ) 负荷变化范围为( 4 5 3 3 2 ) m g l d 的十种工况下，连续运行了2 7 9 天。在其中 八种工况下，c r ( ) 和苯酚获得了完全去除，c r ( ) 全部转化为c r ( ) ， 毒性锝到了降低。 1 2 第1 章绪言 图1 - 2 连续流生物反应器流程 吴乾菁等【3 9 1 以s r 系列复合功能菌( 硫酸盐还原菌) 处理含铬电镀废水，工艺 如图1 3 所示。进水c r ( v i ) 浓度均值为1 0 6 5 3 3 m g l ，总铬均值为1 2 2 0 1 8 m g l 。 处理工艺中采用二级处理，一、二级菌废比分别为4 ：1 和( 0 5 1 ) ：l ，铬还原 时间在混合反应充分的情况下5 l o m i n 可完成。处理后c r ( ) 浓度均值为 o 0 6 m g l ，总铬均值o 4 8 m g l 。此工艺中采用的培菌池与反应池分离和二级处 理方式使其可以处理高浓度的含铬废水。 图1 - 3 含铬电镀废水处理流程图 传统微生物法的缺点 用失活微生物吸附去除铬不但充分利用了廉价原料，而且具有较好的除铬 1 3 第1 章绪言 效果。但是，此方法需要对失活微生物进行预处理，才能达到较好的处理效果， 这使得生物吸附剂难以按照人们的需求形成系列产品。同时，吸附了铬的生物 体如何处理等问题，都限制了该方法的使用。 活体微生物法是使用处于生长状态的微生物处理含c r ( v i ) 废水的方法。 与失活微牛物除c r ( v i ) 相比，活体微生物不仅对c r ( v i ) 有吸附作用而且还 有着酶的催化转化作用、以及代谢产物的还原作用、絮凝作用和沉淀作用等更 多的除铬途径【柏】。目前这方面的研究主要集中在分离和寻找高效的菌