（物理电子学专业论文）纳米铁粉制备方法研究及应用.pdf

摘要 摘要 营养物质的颗粒大小是影响胃肠道对其吸收的一个关键因素，以往研究表明 l o o n m 粒子比其他大粒子的吸收率高1 0 - - 1 5 0 倍。分析可知其原因是由于纳米微 粒具有小尺寸效应和表面效应。纳米化后的营养物质由于粒径小，有利于滞留性 的增加，延长肠道壁的接触时间和提高生物利用度及稳定性。纳米铁粉作为一种 营养物质具有尺寸细微化、比表面积大等特点，从而带来了块状物所不具备的体 积效应、表面效应、量子尺寸效应等，因此具有优异的物理、化学性能。由于纳 米铁粉表面活性强，更容易被人体吸收。目前已在医药、保健品、强化补铁食品 中等已有研发应用。因此，对该材料的尺寸及制备工艺的研究具有重要的科学意 义和实用价值。纳米铁粉的制备方法有很多种，按物质转变的机理可分为两大类， 物理方法及化学方法。本文研究了属于物理方法范畴的机械球磨法和分析了化学 方法中的液相法温度对最后产物的影响。主要对机械球磨法制备铁粉的各种参数 做研究，本文研究了球料比，球磨时间，助磨剂含量等参数；分析了液相法制纳 米铁粉时，煅烧温度对产物的影响。 采用球磨法制备纳米铁粉时，微米级铁粉末在球磨机中长时间运转，将回转 机械能传递给金属粉末，并反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超细粒子。其 工艺简单，制备效率高，且成本低。该法是目前制备纳米金属铁微粒的主要物理 方法之一。研究表明，在一定时间范围内，铁粉粒径随球磨时间增加而减小，但 到一定时间以后，粒径不再减小，。或者说没有明显的变化趋势。还研究了加入卡 拉胶作为助磨添加剂，有助于提高铁粉的细化和防氧化能力。 采用s o l - g e l 法合成硬凝胶前驱体，从f e s 0 4 溶液中沉淀析出f e c 。0 4 2 h 。0 作前 驱体液相体系中，经热分解，可以保证微粒控制在几十纳米范围内。本文研究表 明，在控制温度做f e c 。0 。2 h 。0 前驱体热分解时，不同温度煅烧出来的颗粒具有 不同物相纯度；煅烧温度高于4 5 0 0 c ，所得样品只含有一种纳米氧化铁物相，该 晶体结构属于三方晶系，空间点阵形式为r 心六方，标准p d f 卡片号为3 3 0 6 6 4 ；煅 烧在4 0 0 0 c 时，样品包含三种物相，晶体结构分属三方晶系、立方晶系和四角晶 系。 关键词：纳米铁粉；球磨法；液相法；卡拉胶 广东t 业大学硕士学位论文 a b s t r ac t t h ep a r t i c l es i z eo fn u t r i e n t st h a ta f f e c tt h eg a s t r o i n t e s t i n a lt r a c tt oa b s o r b o n eo fi t sk e yf a c t o r s ，p r e v i o u ss t u d i e ss h o wt h a t1o o n mp a r t i c l e st h a no t h e r p a r t i c l e st oa b s o r bt h eh i g hr a t eo f10 15 0t i m e s a n a l y s i sw ec a ns e et h e r e a s o n si sd u et on a n o p a r t i c l e sw i t hs m a l ls i z ee f f e c ta n ds u r f a c ee f f e c t s a f t e rn a n o n u t r i e n t sa sar e s u l to ft h es m a l is i z ei sc o n d u c i v et or e t e n t i o no ft h e i n c r e a s ei ni n t e s t i n a lw a l lt oe x t e n dt h ec o n t a c tt i m ea n di m p r o v et h e b i o a v a i l a b i l i t ya n ds t a b i l i t y n a n o i r o na s an u t r i e n tw i t has i z es m a l l ，a n d c h a r a c t e r i s t i c so fl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，w h i c hh a sb r o u g h tm a s s i v e o b j e c t sd on o th a v et h ev o l u m ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c t ，q u a n t u ms i z ee f f e c t s ，i t h a se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s s u r f a c t a n ta s ar e s u l to f n a n o i r o n ，a n dm o r ee a s i l ya b s o r b e di n t ot h eb o d y h a sb e e ni nm e d i c i n e ， h e a l t hp r o d u c t s ，a n ds t r e n g t h e nt h em i d d l ei r o nf o o da p p l i c a t i o n sh a v eb e e n d e v e l o p e d t h e r e f o r e ，t h es i z eo ft h em a t e r i a la n dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f a n i m p o r t a n t s c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c e a n d p r a c t i c a lv a l u e p r e p a r a t i o n o f n a n o - i r o nt h e r ea r em a n yw a y sb yc h a n g i n gt h em e c h a n i s mo ft h em a t e r i a l c a nb ed i v i d e di n t ot w oc a t e g o r i e s ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d s i nt h i s p a p e rb e l o n gt ot h es c o p eo fp h y s i c a lm e t h o d so fm e c h a n i c a lm i l l i n ga n d c h e m i c a lm e t h o d so fa n a l y s i so ft h el i q u i dt e m p e r a t u r eo nt h ei m p a c to ft h e f i n a lp r o d u c t m a i n l yp r e p a r e db ym e c h a n i c a lm i l l i n go fi r o np o w d e ro fv a r i o u s p a r a m e t e r so fr e s e a r c h ，t h i sp a p e r ，t h eb a l lr a t i o ，m i l l i n gt i m e ，p a r a m e t e r ss u c h a sg r i n d i n ga i d sc o n t e n t ；a n a l y s i so fi r o n n a n o l i q u i dp h a s em e t h o d ，t h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ei m p a c to fap r o d u c t p r e p a r a t i o no fb a l lm i l l i n gu s i n gn a n o i r o n ，t h em i c r o n s i z ei r o np o w d e ri n al o n gt i m ei nt h eb a l lm i l lo p e r a t i o n ，t h er o t a t i n gm a c h i n e r yc a nb ep a s s e dt o t h em e t a lp o w d e r ，a n du n d e rt h ec o l de x t r u s i o na n db r o k e nr e p e a t e d l y ，m a k i n g t h ed i s t r i b u t i o no fu l t r a - f i n ed i s p e r s i o np a r t i c l e s i t st e c h n o l o g yi s s i m p l et o p r e p a r ee f f i c i e n ta n dl o wc o s t p r e p a r a t i o no ft h ea c ti st h em e t a l l i ci r o n h a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e s ，o n eo ft h em a j o rp h y s i c a lm e t h o d s s t u d i e sh a v es h o w n t h a ta c e r t a i nt i m ef r a m e ，p o w d e rp a r t i c l es i z ei n c r e a s e dw i t ht h em i l l i n gt i m e d e c r e a s e d ，b u ta f t e rac e r t a i np e r i o do ft i m e ，s i z ew i l in o td e c r e a s e ，o rn oc l e a r t r e n d a l s os t u d i e db ya d d i n gc a r r a g e e n a na sg r i n d i n ga d d i t i v e st oe n h a n c e o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fi r o na n dr e f i n i n gc a p a c i t y t h eu s eo fs o l g e ls y n t h e s i so fh a r d g e lp r e c u r s o r ，f r o mf e s 0 4s o l u t i o n p r e c i p i t a t e sf e c 2 0 4 2 h 2 0a sp r e c u r s o ri nt h eb o d yf l u i d p h a s es y s t e m ，t h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc a nb ec o n t r o l l e dt oe n s u r et h a tt e n so fn a n o - p a r t i c l e r a n g e i nt h i sp a p e r ，s t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h et e m p e r a t u r ei nt h e c o n t r o lt o d of e c 2 0 4 2 h 2 0p r e c u r s o rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw h e nt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ef r o md i f f e r e n tp a r t i c l e sh a v ed i f f e r e n tp h a s ep u r i t y ；c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eh i g h e r t h a n4 5 0 。c 。t h es a m p l eo b t a i n e dc o n t a i n so n l ya n a n o s i z e di r o no x i d ep h a s e ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eb e l o n g st ot r i g o n a ls y s t e m ， s p a c el a t t i c ef b r mt h eh e a r to ft h es i x - p a r t yr 。t h es t a n d a r dp d fc a r d n o 3 3 0 6 6 4 ；c a l c i n e da t4 0 0 0 c 。t h es a m p l ec o n t a i n st h r e ep h a s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e b e l o n gt ot r i g o n a ls y s t e m ，c u b i cc r y s t a ls y s t e ma n dc r y s t a lc o r n e r s k e y w o r d s ：n a n o - i r o np o w d e r ；m i l l i n gm e t h o d ；l i q u i dm e t h o d ；c a r r a g e e n a n i 广东工业大学硕i j 学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用处使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学就读期间和在导师的指导下取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 论文作者签字： 年月日 第一章绪论 1 1序言 第一章绪论 纳米是英文n a n o 的译名，是一种长度单位，原称毫微米，就是1 0 。9 米( 十 亿分之一米) ，约相当于4 5 个原子串起来那么长。纳米结构通常是指尺寸在1 0 0 纳米以下的微小结构。 从具体的物质说来，人们往往用细如发丝来形容纤细的东西，其实人的头 发一般直径为2 0 , - - - , 5 0 微米，并不细。单个细菌用肉眼看不出来，用显微镜测出 直径为5 微米，也不算细。例如，1 纳米大体上相当于4 个原子的直径。假设一 根头发的直径为0 0 5 毫米，把它径向平均剖成5 万根，每根的厚度即约为1 纳 米。 1 2 纳米技术简介 纳米科学与技术，简称为纳米技术，是研究结构尺寸在0 1 至i 0 0 纳米范围 内材料的性质和应用。 1 9 8 1 年扫描隧道显微镜发明后，诞生了一门以o 1 到1 0 0 纳米长度为研究 分子世界，它的最终目标是直接以原子或分子来构造具有特定功能的产品。因此， 纳米技术其实就是一种用单个原子、分子射程物质的技术。纳米技术是一门交叉 性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域。纳米科学与技术主要 包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳 米加工学、纳米力学等。这七个相对独立又相互渗透的学科和纳米材料、纳米 器件、纳米尺度的检测与表征这三个研究领域。纳米材料的制备和研究是整个纳 米科技的基础。其中，纳米物理学和纳米化学是纳米技术的理论基础，而纳米电 子学是纳米技术最重要的内容。 从迄今为止的研究来看，关于纳米技术分为三种概念： 第一种，是1 9 8 6 年美国科学家德雷克斯勒博士在创造的机器一书中提 出的分子纳米技术。根据这一概念，可以使组合分子的机器实用化，从而可以任 广东t 业大学硕j j 学位论文 意组合所有种类的分子，可以制造出任何种类的分子结构。这种概念的纳米技术 还未取得重大进展。 第二种概念把纳米技术定位为微加工技术的极限。也就是通过纳米精度的” 7 ) n - l - ”来人工形成纳米大小的结构的技术。这种纳米级的加工技术，也使半导体 微型化即将达到极限。现有技术即使发展下去，从理论上讲终将会达到限度，这 是因为，如果把电路的线幅逐渐变小，将使构成电路的绝缘膜变得极薄，这样将 破坏绝缘效果。此外，还有发热和晃动等问题。为了解决这些问题，研究人员正 在研究新型的纳米技术n 2 1 。 第三种概念是从生物的角度出发而提出的。本来，生物在细胞和生物膜内 就存在纳米级的结构。 纳米技术包含下列四个主要方面： ( 1 ) 纳米材料：当物质到纳米尺度以后，大约是在0 1 1 0 0 纳米这个范 围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。 ( 2 ) 纳米动力学：主要是微机械和微电机，或总称为微型电动机械系统 ( m e m s ) ，用于有传动机械的微型传感器和执行器、光纤通讯系统，特种电子设 备、医疗和诊断仪器等，用的是一种类似于集成电器设计和制造的新工艺。 ( 3 ) 纳米生物学和纳米药物学，如在云母表面用纳米微粒度的胶体金固定 d n a 的粒子，在二氧化硅表面的叉指形电极做生物分子间互作用的试验，磷脂和 脂肪酸双层平面生物膜，d n a 的精细结构等。 ( 4 ) 纳米电子学，包括基于量子效应的纳米电子器件、纳米结构的光电 性质、纳米电子材料的表征，以及原子操纵和原子组装等。 本论文将主要讨论它的第一方面内容一纳米材料。 1 3 纳米材j 斗。 1 3 1 纳米材料简介 当物质结构至少一维尺寸在0 1 - - , 1 0 0 纳米范围内时，这种既具不同于原来 组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，科学界把它称 为纳米材料。 2 第一章绪论 如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。过 去，人们只注意原子、分子或者宇宙空间，常常忽略这个中间领域，而这个领域 实际上大量存在于自然界，只是以前没有认识到这个尺度范围的性能。第一个真 正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家，他们在2 0 世纪7 0 年代用蒸 发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做 成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料 也是如此，像铁钴合金，把它做成大约2 0 , - - - , 3 0 纳米大小，磁畴就变成单磁畴， 它的磁性要比原来高1 0 0 0 倍。8 0 年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米 材料。 纳米材料按其形态分可分为四种：纳米颗粒型材料、纳米固体材料、纳米膜 材料和纳米磁性液体材料。纳米颗粒型材料应用时直接使用其纳米颗粒的形态， 即通常所说的纳米粉体；纳米固体材料通常指由尺寸小于巧纳米的超微颗粒在高 压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料；颗粒膜材 料指将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜；纳米磁性液体是由超细微粒包覆一层 长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。 纳米材料比表面积是研究的重点，纳米材料比表面积检测数据只有采用b e t 方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法 的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点b e t 法， 国内外制定出来的比表面积测定标准都是以b e t 测试方法为基础的，请参看我国 国家标准( g b t 1 9 5 8 7 2 0 0 4 ) 一气体吸附b e t 原理测定固态物质比表面积的方法。 比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同，有些样品 的测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试 人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就 会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。f s o r b2 4 0 0 比表 面积测试仪是真正能够实现b e t 法检测功能的仪器( 兼备直接对比法) ，更重要 的f s o r b2 4 0 0 比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表 面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误 差，提高测试结果精确性。 1 3 2 纳米材料的发展历史及现状 广东丁业大学硕j j 学位论文 早在几个世纪以前，纳米材料就被制备及使用h 1 。纳米粉体作为一种纳米材 料，是人类最早使用并研究的纳米材料的形态。中国古代利用燃烧的蜡烛的烟雾 制成碳黑作为墨的原料及用于着色的染料，这就是人类对纳米材料早期的有意识 的利用。十九世纪中，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对直径为0 1 l o o n m 的粒子进行系统的研究畴1 ，并在以后的催化剂研究中制备出了铂黑，那些 使用浸渍法制得的铂粒子粒径约在2 n m 。但当时的化学家并没有意识到这样一个 尺寸范围是人们认识世界的一个新的层次，而是从化学的角度作为宏观体系的中 间环节进行研究。二战期间，日本陆军曾计划设计一种能命中具有红外辐射的目 标的导弹，探测器中的红外辐射吸收剂就是使用减压空气中蒸发制备的纳米锌颗 粒。 虽然纳米材料的应用早已存在于人类社会和自然界中，但人们开始认识到纳 米材料的存在并开始研制纳米颗粒材料是在二十世纪七十年代，二十世纪八十年 代中期人们才在实验室合成了纳米材料，至今不至i u 2 0 年的历史。纳米科技的形成 晚于人们对纳米材料的研究，纳米科技是以八十年代初扫描隧道电子显微镜和原 子力显微镜的发明为先导的。纳米材料和纳米科技真正成为材料科学和凝聚态物 理研究的前沿热点是在8 0 年代中期以后。从研究的内容和特性方面划分大致为三 个阶段： 第一阶段：( 早在二十世纪九十年代以前) 是在实验室探索用各种手段制备各 种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究表征方法，探索纳米材料不 同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块状材料结构的研究在8 0 年代末期 一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类 纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段：( 二十世纪九十年代) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘 出来的奇特物理、化学和力学性能设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米 微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索成为纳 米材料研究的主导方向。 第三阶段：( 二十世纪九十年代到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米 结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国 际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基 4 第一章绪论 本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米线和管为基本单元在一维、二维和三维 空间组装排列成具有纳米结构的体系，基本包括纳米阵列体系、介孔组装体系、 薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。如果说第一阶段和 第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强 调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望 的特性，是纳米科技日益成熟的表现 1 2 l 。 1 3 3 纳米材料特性 纳米材料又称为超微颗粒材料，纳米粒子也叫超微颗粒，其尺寸是处在原子 簇和宏观物体之间的过渡区域，从通常意义上的微观和宏观观点看，这样的系统 既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统。纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应 和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示 出许多奇异的特性，它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和 大块固体时相比将会有显著的不同。纳米尺寸的颗粒首先表现出量子限域效应， 如半导体纳米硅的粒子尺寸小于载流子的自由程时，可降低光生载流子的复合， 提高光能利用率。表面效应则表现在纳米催化剂有大的比表面积和表面活性，因 而有高催化活性。在z n o 纳米晶中，荧光光谱中的蓝移现象与晶粒尺寸有强烈的 依赖关系。蓝移是一种量子尺寸效应。当吸收光子而产生的电荷载流子的德布罗 意波长与晶粒尺寸相近时，晶粒细化使得吸收谱或光谱向更短的波长方向移动。 ( 一) 电子能级连续性：k u b o 理论是基于金属粒子电子性质的理论。1 9 8 6 年， h a l p e r i n 对这一理论又进行了比较全面的归纳，并对超微颗粒的量子尺寸效应 进行了深入的分析。 金属超微颗粒，费米面附近的电子能级状态分布与块状材料不同。因为无法 对单个超微粒子进行实验。k u b o 对小颗粒的集合体进行了两点假设： ( 1 ) 简并费米液体假设：k u b o 认为，超微颗粒靠近费米面附近的电子能级 分布状态是受尺寸限制的间并电子气，他们的能级为准粒子的不连续能级，准粒 子之间的交互作用可以忽略不计。当相邻二能级间平均能级间隔满足6 k b 时，这 种费米面附近的电子能级分布服从p o i s s o n 分布，即： 广东工业大学硕士学位论文 乞( ) = i 言( 舍) ”e x p ( 一舍) ( 1 1 ) 式中，为二能级间间隔：p n ( h ) 为对应的几率密度；n 为二能态间的能级 数；若为相邻能级间隔，n = o 。 ( 2 ) 超微颗粒电中性假设：k u b o 认为，对于超微颗粒，取走或移入一个电子 都是十分困难的，用公式表示为： k s t l f o r 2 02 2 2 42 6 2 8 3 0 3 2 3 43 6 纫 一国 弋w市 j | l 一 两豸 3 84 04 24 44 64 85 05 2 代一 5 45 65 86 06 2，6 46 66 8 ，代 7 07 27 47 67 8 8 08 2 8 4 2 - t h e t a ( 。) 图3 - 3 卡拉胶7 含量不同时间球磨复合粉末x r d 图 f i g 3 - 3 t h ex r dp a t 【e r no ft h ec o m p o s i t ep o w d e rc o n t a i n i n g7 c a r r a g e e n a ni nt h ed i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 3 84 04 24 44 64 85 05 2 5 45 65 86 06 26 46 66 8 7 0 7 27 4 7 67 88 0 8 2 8 4 2 - t h e t a ( 。) 图3 4 未加卡拉胶球磨不同球磨时间的铁粉x r d 图 f i g 3 4 t h ex r d p a t t e r no ft h ei r o np o w d e ri nd i f f e r e n tm i l l i n gt i m ea n d w i t h o u tc a r r a g e e n a n 2 7 (slunoo一参celu 广东工业大学硕士学位论文 2 - t h e t a ( o ) 图3 5卡拉胶不同含量且同一球磨时间后复合粉末x r o 图 f i g 3 - 5 t h ex r d p a r e r no ft h ec o m p o s i t ep o w d e ro fd i f f e r e n t c o n t e n ti ns a m em i l l i n gt i m e ( 2 ) 扫描电镜分析与结果：如图3 6 、图3 - 7 所示：随球磨时间增加，铁 粉与卡拉胶复合粉末粒度减小，而且说明加入卡拉胶可以减少纳米铁粉之间团聚 作用；由于卡拉胶是比铁要软的物质，因此，不难想到卡拉胶包裹铁颗粒，以铁 粒子作为核心，呈椭球状包裹粒子。 研究还发现随球磨时间延长，复合粉末粒度分度越细，分布面越广，如图 3 8 所示：球磨后的复合粉末放大2 0 0 0 倍的s e m 图像，在a ) 图中可以看到很明 显的相对大颗粒，依次经过5 h 、7 h 、9 h 球磨后的图像对比，不难看出c ) 图中 球磨了9 h 后的复合粉末颗粒均匀度最高，相对大颗粒最少。 第= 章 拉腔叻磨机械球麝 g 纳米铁微# a 1m i l l i n g5 h c ) m i l l i n g9 h ，7 c a r r a g e e n a nc o n t e n t 图3 - 6 在不同球磨时间下的复合粉末5 万倍s e m f i g 3 _ 6t h ec o m p o s i t ep o w d e r s 5 09 0 0t i m e ss e mp a r t d i f f e r e n tm i l l i n gt i m e r 糸i 业太半倾l 学位论史 a ) m i l l i n g3 hb ) m i l l i n g5 h c ) m i l l i n g7 h d ) m i l l i n g9 h 图37 加入3 卡拉胶球磨后的复合粉末s e m 放大2 万倍图 f i g3 - 7b ya d d i n g3 c a r r a g e e n a nc o m p l