（材料物理与化学专业论文）用后铝镁碳砖在中小型高炉出铁沟中的应用研究.pdfVIP

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 1 i i iilllii i i i11 1 1 1 1 1i i i il1 11 y 17 3 9 4 7 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：三望垦叁日期：到! 笨塑翻 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：呈异睦 指导教师签名：3 醴整 日 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 钢包是炼钢过程中储运和精炼钢水的重要设备，铝镁碳砖是其工作衬的主要耐火材 料之一，随着钢铁工业的快速发展，用后钢包铝镁碳砖因为组成相对复杂大量积压而对 环境造成污染，如何有效回收利用用后铝镁碳砖已成为业内所关注的焦点。目前我国还 存在众多的1 0 0 0 m 3 以下单出铁口中小型高炉，其出铁沟用耐火材料为触2 0 3 s i c - c 质 免烘烤捣打料或快干防爆浇注料。将用后铝镁碳砖引入其中，不仅降低了成本，节约了 资源，也减少了环境污染。本论文的研究工作主要分为两个部分： 第一部分：以用后铝镁碳砖、棕刚玉和碳化硅为主要原料，以酚醛树脂做结合剂， 制备中小高炉出铁沟用a 1 2 0 3 m a s i c c 质捣打料，主要研究了用后铝镁碳砖、镁铝尖晶 石和s i c ) ) l l 入量对材料的常温物理性能和抗渣性能的影响。结果表明：用后铝镁碳砖的 加入会降低材料的常温物理性能，但能明显提高材料的抗渣性能，当其加入量为6 0 时， 材料的抗渣性能最好；随着镁铝尖晶石的少量加入，材料的常温物理性能和抗渣性能得 到改善；当s i c 加入量为2 0 ，材料具有较好的常温物理性能和抗渣性能。 第二部分：研究不同结合剂对a 1 2 0 3 m a s i c c 质铁沟浇注料常温物理性能、高温抗 折性能、抗渣性能和抗爆裂性能的影响，探讨不同熔点防爆纤维对浇注料抗爆裂性能的 作用。结果表明：结合剂为纯铝酸钙水泥+ 硅微粉的浇注料试样的抗爆裂性能最好，用 硅铝凝胶粉作结合剂的浇注料试样的抗爆裂性能较差；镁质结合剂结合浇注料具有最好 的常温物理性能、抗渣性能和高温抗折性能；加入浇注料中的有机纤维熔点越低，尤其 是当熔点低于1 0 0 时，浇注料的抗爆裂性能得到改善 关键词：回收利用，用后耐火材料，出铁沟用耐火材料，镁铝尖晶石，抗爆裂性 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 2 0 3 一m g o - cb r i c k sa r eo n e o ft h em a i nr e f r a c t o r yf o rl a d l e sw o r k i n gl i n i n gw h i c hi s8 1 1 i m p o r t a n te q u i p m e n tf o rs t o r i n ga n dr e f i n i n gm o l t e ns t e e l w i mt h er a p i dd e v e l o p m e n to f i r o na n ds t e e li n d u s t r y , h o wt or e c l a i ma n du s eal a r g en u m b e ro fb a c k l o g g i n gu s e d a 1 2 0 3 - m g o - cb r i c k sh a v ea l r e a d yb e c a m ef o c u sf o rt h e i rp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t a t p r e s e n t ，t h e r ea r eal o to fm e d i u ma n ds m a l lb l a s tf u r n a c e so fo n et o ph o l ei nc h i n a , a n dt h e i r v o l u m ei sl e s st h a n10 0 0 m 3 t h er e f r a c t o r yf o rt h e s eb l a s tf u r n a c et r o u g hi sa 1 2 0 3 - s i c - c d r y i n g - o u tf l e er a m m i n gm i xo rq u i c k - d r y i n ga n de x p l o s i o n - p r o o fe a s t a b l e i n 臼o d u d n gu s e d a 1 2 0 3 - m g o cb r i c k st or e f r a c t o r yf o rb l a s tf u r n a c et r o u g hn o to n l yr e d u c ec o s ta n ds a v e r e s o u r c e , b u ta l s od e c r e a s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n 1 1 圮r e s e a r c hw o r ko ft h i st h e s i si s m a i n l yi n c l u d e dt w op a r t s ： 1 a 1 2 0 3 一m a - s i c cr a m m i n gm i xf o rm e d i u ma n ds m a l lb l a s tf u l n a c et r o u g hw a s p r e p a r e db yu s e da 1 2 0 3 - m g o - cb r i c k s ，b r o w nf u s e da l u m i n a , s i c ，a n dp h e n o lf o r m a l d e h y d e r e s i n 弱b i n d e r t h ei n f l u e n c eo fu s e da 1 2 0 3 - m g o cb r i c k sa d d i t i o n ，m a g n e s i u m - a l u m i n i u m s p i n e la d d i t i o n , s i ca d d i t i o no nt h ep h y s i c a lp r o p e r t ya n ds l a gr e s i s t a n c ep r o p e r t yo f r e f r a c t o r yw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o wt h a t ，w i t ht h ea d d i t i o no fu s e da 1 2 0 3 - m g o cb r i c k s ， p h y s i c a lp r o p e r t yo fr e f r a c t o r yd e c r e a s e s ，b u ts l a gr e s i s t a n c ep r o p e r t ye n h a n c e ss i g n i f i c a n t l y s l a gr e s i s t a n c ep r o p e r t yi sb e s tw h e nt h ea d d i t i o no f u s e da 1 2 0 3 - m g o - cb r i c k si s6 0 w i t l l as m a l la d d i t i o no fm a g n e s i u m a l u m i n i u ms p i n e l ，p h y s i c a lp r o p e r t ya n ds l a gr e s i s t a n c e p r o p e r t yo fr e f r a c t o r ye n h a n c e p h y s i c a lp r o p e r t ya n ds l a gr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fr e f r a c t o r y a r eb e s tw h e nt h ea d d i t i o no fs i ci s2 0 2 n ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tb i n d e r so np h y s i c a lp r o p e r t y , s l a gr e s i s t a n c ep r o p e r t y , h o t m o d u l u so fr u p t u r e ，e x p l o s i v es p a l l i n gr e s i s t a n c eo fa 1 2 0 3 m a - s i c cb l a s tf u r n a c et r o u g h c a s t a b l ew a ss t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n to r g a n i cf i b e r so fm e l t i n gp o i n to ne x p l o s i v e s p a l l i n gr e s i s t a n c eo fa 1 2 0 3 - m a - s i c - cc a s t a b l ew a sa l s os t u d i e d n er e s u l ts h o wm 咄 e x p l o s i v es p a l l i n gr e s i s t a n c eo ft h ec a s t a b l es p e c i m e nu s e dc a l c i u ma l u m i n a t ec e m e n ta n d s i 0 2m i r c op o w d e ra sb i n d e ri so p t i m u m ，w h i l ee x p l o s i v es p a l l i n gr e s i s t a n c eo ft h ec a s t a b l e s a m p l e su s e ds i l i c a - a l u m i n ac o l l o i dp o w d e ra sb i n d e ri sn o tv e r yw e l l p h y s i c a lp r o p e r t y , s l a g r e s i s t a n c ep r o p e r t ya n dh o tm o d u l u so fr u p t u r eo ft h ec a s t a b l es a m p l eu s e dm a g n e s i ab i n d e r i so p t i m u m w i mt h ea d d i t i o no ft h eo r g a n i cf i b e r so fl o wm e l t i n gp o i n t ，e s p e c i a l l yt h e m e l t i n gp o i n ti s l o w e rt h a n10 0 ( 2 ，e x p l o s i v es p a l l i n gr e s i s t a n c eo ft h ec a s t a b l es a m p l e e n h a n c e s k e y w o r d ：r e c l a i m i n ga n du s i n g ；u s e dr e f r a c t o r y ；r e f r a c t o r yf o r b l a s tf u r n a c et r o u g h ； m a g n e s i u m - a l u m i n i u ms p i n e l ；e x p l o s i v es p a l l i n gr e s i s t a n c e 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘! 1 2 e i a b s t r a c t i i 前言lh u吾 第一章文献综述。2 1 1 用后耐火材料的回收利用2 1 1 1 基本概况2 1 1 2 国外用后耐火材料的回收利用状况2 1 1 3 国内用后耐火材料的回收利用状况3 1 2 高炉出铁沟及其耐火材料5 1 2 1 高炉出铁沟基本结构5 1 2 2 高炉出铁沟用耐火材料的基本要求6 1 2 3 高炉出铁沟用耐火材料主要成分7 1 2 4 结合剂的选择1 0 1 2 5 中小高炉出铁场及其耐火材料1 l 1 3 本课题的提出及主要研究内容1 2 第二章利用用后铝镁碳砖制备铁沟捣打料1 4 2 1 实验14 2 1 1 实验原料1 4 2 1 2 试样制备15 2 1 3 性能检测15 2 2 用后加入量对a 1 2 0 3 m a s i c c 质捣打料性能的影响1 6 2 2 1 实验原料及配比1 6 2 2 2 实验结果与分析16 2 2 3 小结2 l 2 3 镁铝尖晶石加入量对a 1 2 0 3 - m a s i c c 质捣打料性能的影响2 l 2 3 1 实验原料及配比2 l 2 3 2 实验结果与分析2 l 2 3 3 小结2 8 2 4s i c 加入量对a 1 2 0 3 m a s i c c 质捣打料性能的影响2 9 2 4 1 实验原料及配比2 9 2 4 2 实验结果与分析2 9 2 4 3 小结3 2 2 5本章结论3 3 第页武汉科技大学硕士学位论文 第三章a 1 2 0 3 m a s i c c 质浇注料抗爆裂性能研究3 4 3 1 实验3 4 3 1 1 实验原料3 4 3 1 2 试样制备一3 5 3 1 3 性能检测3 5 3 2 不同结合系统对a 1 2 0 3 m a s i c c 质浇注料性能的影响3 6 3 2 1 实验原料及配比3 6 3 2 2 实验结果与分析3 6 3 2 3 小结4 4 3 3 不同熔点有机纤维对a 1 2 0 3 m a - s i c c 质浇注料抗爆裂性能的影响4 4 3 3 1 实验原料及配比。4 4 3 3 2 实验结果与分析4 5 3 3 3 小结4 6 3 4 本章结论4 7 第四章全文总结4 8 参考文献。4 9 致谢! ；：i 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 前言 耐火材料是用作高温窑炉、高温容器或者高温装置等热工设备中的结构材料，其广 泛应用于冶金、水泥、玻璃和石油化工等各个行业。随着我国经济的快速发展，消耗的 耐火材料数量正在迅速增加：2 0 0 3 年我国年消耗耐火材料约8 0 0 万吨，用后耐火材料 达到3 0 0 万吨，而2 0 0 8 年用后耐火材料就已达到4 0 0 多万吨以上【l 】【2 1 。以前这些用后耐 火材料的处理方式，大多数是被当成工业垃圾填埋，仅有少量得到简单利用。如果能对 这些用后耐火材料进行有效地回收利用，不仅能降低耐火材料成本，同时也可以起到节 约矿物资源，减少环境污染的作用。 由于历史原因，目前我国中小型高炉众多。由于中小型高炉一般设计为单个出铁口， 不可能保证一般浇注料施工所需的养护烘烤时间，因此其出铁沟用耐火材料一般使用价 格便宜、使用条件要求不高的a 1 2 0 3 s i c c 质免烘烤捣打料和能够用于现场浇注、无需 长时间烘烤的趾2 0 3 s i c c 质快干防爆浇注料。如何提高铁沟耐火材料的使用寿命，保 证炼铁生产的正常有序进行一直是耐火材料工作者研究的重点。本课题将用后铝镁碳砖 引入铁沟耐火材料之中，不仅可以降低耐火材料成本，同时由于镁铝尖晶石的加入， a 1 2 0 3 s i c c 质铁沟料的结构与性能可能发生变化，对这些变化进行研究并获得一些有 价值的物性参数是非常有意义的。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 用后耐火材料的回收利用 1 1 1 基本概况 第一章文献综述 目前，我国每年产生4 0 0 多万吨用后耐火材料，除部分得到简单利用外，大多数用 后耐火材料作为工业垃圾被用后和掩埋，这对于国家是一笔巨大的资源浪费。同时，用 后耐火材料也会对环境造成污染，主要表现在以下几个方面：( 1 ) 粉尘；( 2 ) 沥青和 树脂挥发份的污染；( 3 ) 氧化锆原料导致的放射性；( 4 ) 耐火纤维和石棉的致癌性；( 5 ) c r + 6 的致癌性；( 7 ) 结晶二氧化硅导致的矽肺病；( 8 ) 用后耐火材料占据土地【3 】。 伴随世界环境问题的日益突出和可持续发展战略的需要，人们越来越关注各种类型 废弃物的处理和利用【4 】【5 1 。我国每年产生的4 0 0 多万吨用后耐火材料若能作为二次资源 得到充分的利用，不但为我国节约大量的资源，还会对保护环境起到重要的作用。 根据用后耐火材料品质和处理方法的不同，用后耐火材料再生利用的途径和方法有 以下几种【6 】：( 1 ) 优先考虑的是就近再利用，即哪里消耗就近使用。如钢铁厂用后镁碳 砖，就近在钢铁厂破粉碎后，可以直接作为冶金辅料使用；( 2 ) 用后耐火材料初级使用。 主要是经过破粉碎等简单加工后作为二次原料使用。如用后镁碳砖，经过破粉碎加工成 不同颗粒，作为部分原料生产镁碳砖；( 3 ) 精加工成优质原料，如再生优质镁碳砖等； ( 4 ) 经过精加工和处理，使之成为优质的高附加值的材料，如微粉生产和合成新材料。 通过这些途径或方法，国外钢铁企业的用后耐火材料再生利用率已达到8 0 以上，由于 不同工业用后耐火材料回收利用率不同，有些水泥企业的用后耐火材料的回收利用率已 达9 0 以上【7 】【引。总之，用后耐火材料可以应用的范围是耐火混凝土骨料、溅渣护炉添 加剂、水泥和陶瓷等工业原料、磨料、再生原料的耐火产品等【9 】。 1 1 2 国外用后耐火材料的回收利用状况 国外许多国家，特别是发达国家，对用后耐火材料的回收利用非常重视，而且发 展速度很快，其回收利用率一般比较高，有的钢厂已达到了8 0 以上【lo 】【l 。有的公司 与大学或者研究机构合作对用后耐火材料的再利用进行了深入研究；有的地方成立了专 门回收利用用后耐火材料的公司。用后耐火材料正朝着全部被利用的方向发展。 r 本用后耐火材料的回收利用率较高，达到了9 0 以上。用后出铁沟浇注料已有 5 0 得到再生利用，主要用作不定型耐火材料的骨料使用【i2 1 。同本鹿岛钢铁厂每月约产 生9 0 0 多吨用后耐火材料，其中超过6 0 被成功回收利用，尤其是使用浇注料复原法和 圆环镶嵌法可使修复后滑板的使用寿命和新滑板一样【l3 1 。r 本知多钢厂把用后耐火材料 武汉科技大学硕士学位论文 第3 页 作为主要原料，开发出钢包底周边捣打料、钢包浇注料以及定型产品。如用8 5 再生料 和1 5 的新料生产出的电炉熔池用不烧镁砖；以9 0 的再生料和1 0 0 o 新料生产出的电 炉渣线用镁碳砖；还有全部利用再生料生产出r h 底烧成镁铬砖等。再生砖的性能见表 1 1 ，其使用效果与原始砖基本相刚1 4 1 。新日铁公司已成功将用后m g o c 耐火材料加入 到m g o - c 砖中，其加入量超过3 0 ；在刚玉尖晶石浇注料中添加2 0 的回收用后刚玉 尖晶石骨料，其抗侵蚀性与原产品非常接近；同时，连铸水口也已成功回收利用，利 用一种特殊的水泥结合剂将两个废水口重新制造成一个新水口，它的强度甚至比原来的 产品更高【1 5 1 。吴制铁所为了提高用后耐火材料的再循环利用比率，研究了在a 1 2 0 3 s i c 砖中添加用后滑动水口耐火材料的方法，得出了很多有益的结论。总之，日本在用后耐 火材料回收利用技术方面已取得明显成效，尤其表现在增值产品上。 表i 1 日本知多钢厂再生砖与原始砖性能 t a b l e l 1p r o p e r t i e so ft h er e g e n e r a t e db r i c ka n dn e wb r i c k 欧洲的用后耐火材料回收利用起步较早，发展较快。成立于1 9 8 7 年的法国 v a l o r e f 公司，是由欧洲耐火制品协会法国公司的合作开发集团( s a i n t g o k a i n 分公司) 组建的，专门做全球用后耐火材料生意。该公司开发了一整套回收利用用后耐火材 料的技术，并且还开发出了一种回收利用拆炉法，其用后耐火材料回收加工处理流 程图如图1 1 所示【1 6 】【1 7 】。英国维苏威集团公司( v o o ) 为了减少环境污染，节约矿物 资源，在最近的1 0 年中，从重复利用和加工利用等方面开展了用后硅砖的回收利用 研究，确定了用后硅砖的回收标准，研制出了利用回收料制造的新产品【l 引。 1 1 3 国内用后耐火材料的回收利用状况 国内的用后耐火材料回收利用起步较晚，发展较慢，在这方面的技术远远落后于国 外。近几年，随着环保政策的贯彻实施，耐火材料市场的竞争f 1 益加剧，用后耐火材料 的再生利用逐步受到重视。目i ； ，我国的耐火材料再生利用率还不高，仅达到2 0 ，冶 金行业用后耐火材料的的回收利用率约为4 0 。由于大多是简单的加工与掺入，没有与 科学的再生技术相结合，因此没有产生明显的经济效益和社会效益。 宝钢每年产生7 万吨左右的用后耐火材料，约占耐火材料年总消耗量的5 0 。这些 用后耐火材料主要来源于钢包砖、连铸三大件、转炉砖、高炉出铁口料及精炼炉用耐火 材料等。宝钢对用后用后铝镁碳砖进行了再生利用研究，用超过9 0 的用后铝镁碳砖研 制出再生铝镁碳砖性能为t o ( a 1 2 0 3 ) = 6 9 ，( m g o ) = 1 4 ，c o ( c ) = 8 5 ；体积密度为 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 3 0 1 9 e r a 3 ，显气孔率为8 7 ，耐压强度为4 4 m p a t l 9 1 。利用用后含碳耐火材料作为原 料研制的镁碳质浇注料，理化性能结果见表1 2 。宝钢的科研人员还对用后镁碳砖进 行了初步的实验研究。如表1 3 所示，利用8 0 以上的用后镁碳砖料生产出的再生 镁碳砖，其性能接近镁碳砖黑色冶金行业标准的a 级水平，显著优于日本再生镁碳 砖。 图1 1v a l o r e f 公司的用后耐火材料回收加工处理流程图 f i 9 1 1f l o wp r o c e s sd i a g r a mf o rr e c l a i m i n ga n dp r o c e s s i n gd u m p e dr e f r a c t o r yo fv a l o r e f c o r p o r a t i o n 表1 2 再生镁碳质浇注料主要性能 t a b l e l 2m a i np r o p e r t i e so ft h er e g e n e r a t e dm g o - cc a s t a b l e 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 表1 3 再生镁碳砖主要性能 t a b l e l - 3m a i np r o p e r t i e so ft h er e g e n e r a t e dm g o - cb r i c k 注：l 群和2 拌为宝钢研制砖，3 群为日本研制砖 图1 2 首钢用后耐火材料回收再利用流程 f i 9 1 2f l o wp r o c e s sd i a g r a mf o rr e c l a i m i n ga n du s i n gd u m p e dr e f r a c t o r yo f s h o u g a n gg r o u p 首钢根据其用后耐火材料的来源和特性，开发了一种用后耐火材料集中回收再利用 工艺，如图1 2 所示。该回收工艺可使首钢产生的大部分用后耐火材料得到回收利用， 工艺处理能力灵活，经济效益高，市场供销稳赳2 1 。 1 2 高炉出铁沟及其耐火材料 1 2 1 高炉出铁沟基本结构 在高炉铁口侧和置着铁水沟和下渣沟的炉前平台称为出铁场。铁水经高炉出铁口 流出，经过出铁场的主沟、铁沟和摆动流嘴流入铁水包。在主沟和铁沟交界处，有一个 用耐火材料的经济意义【2 3 1 。 为此，铁沟料必须满足以下性能要求：( 1 ) 耐铁水、熔渣的侵蚀和冲刷能力强； ( 2 ) 抗热震性好，重烧体积变化小；( 3 ) 抗氧化能力强；( 4 ) 容易施工，可快速烘 烤而不爆裂，便于修理和拆除；( 5 ) 使用时不产生有害气体，不粘渣铁，寿命长。这 几个特性是相辅相成的，应互为兼容。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 表i a 某现代化钢厂耐火材料消耗指标 t a b l e l 4c o s tm d e xo fr e f a c t o r i e s 缸c e r t a 虹m o d e r ns t y ! w o r k 1 2 3 高炉出铁沟用耐火材料主要成分 1 2 3 1a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 s i c c 质不定型耐火材料中的a 1 2 0 3 一般为高铝矾土熟料或者电熔刚玉，包 括电熔致密刚玉、亚白刚玉、棕刚玉等。虽然a 1 2 0 3 对各种处理剂和铁磷都有极强抗侵 蚀性，但由于其膨胀系数大，耐剥落性差，基质部分容易被熔渣渗透蚀损，导致骨料暴 露、剥落而蚀损【2 4 】。因而，单纯的刚玉质或高铝矾土质耐火材料不能满足铁沟料和铁水 预处理要求。 1 2 3 2s i c s i c 具有耐高温( 2 2 0 0 分解升华) 、化学稳定性好的特点，尤其是具有很高的热 导率，热膨胀系数较低。而且研究表明s i c 高温强度大、抗热冲刷性强，同时不易被金 属熔体润湿、抗金属蒸汽侵蚀。另外，s i c 还可以起到防止c 被氧化的作用。所以，添 加s i c 可以增加材料的耐剥落性和耐铁水、熔渣的侵蚀性。 s i c 的加入量，可视对材料性能的要求，可以在很大范围内波动，通常在1 0 3 0 的范围内。图1 4 显示出s i c 含量有利于提高制品抗高炉渣的侵蚀。谷山等【2 5 】认为，在 粘土s i c c 质铁沟料中，加入高炉渣和铁水作回转侵蚀试验，结果s i c 含量越高，材料 耐侵蚀性越强。吉野等【2 6 】研究了将a 1 2 0 3 - s i c c 质低水泥浇注料作为铁沟料使用时，在 o 7 0 范围内变化碳化硅含量时的耐渣侵蚀性。图1 4 为回转侵蚀试验结果，显示出 s i c 为2 0 左右时耐渣侵蚀性最好。这是因为抗渣侵蚀试验，不仅对由渣引起的化学侵 蚀进行评价，而且综合地评价在出铁沟环境中所预料的渣浸透、氧化侵蚀、物理磨损、 剥落等，从而判断其寿命。碳化硅含量的增加还将会产生抗氧化性下降、多孔质化( 渣 的浸透) 、强度下降等一些对耐渣性不利的特性，因此应选择比较适当的添加量。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 冰 瓣 西 邸 蜘 曼 s i c 含量 图1 4s i c 含量对铁沟料抗高炉渣侵蚀性的影响 f i 9 1 4i n f l u e n c eo fs i ca d d i t i o no ns l a gr e s i s t a n c e s i c 的纯度和粒度分布对铁沟料的性能和使用寿命也有很大影响。粒度分布越宽， 其衬体的抗渣侵蚀性越好。为了提高其抗氧化性能，s i c 以合适的粒度加入。据文献【2 7 1 ， s i c 的粒径越小，脱碳层的厚度也越薄，机械强度就越高。当s i c 平均粒径在6 0 u r n 以 下，热处理温度在1 3 0 0 以上时，或者粒径在9 7 u m 以下，热处理温度在1 3 5 0 以上时， 均能起到抑制氧化的作用。s i c 粒径越小，比表面积越大，生成s i 0 2 就越多，从而使气 孔闭塞和形成陶瓷结合使制品断裂能提高。s i c 粒径越大，热震稳定性就越好，但当热 处理温度较高时，因s i c 粒径的不同而产生的差异就越小。 1 2 3 3 碳质材料 由于碳质材料有难于被铁水和熔渣浸润、不受酸碱侵蚀、热膨胀系数低、导热性好 等特点，并且与多种氧化物等无共熔关系，在耐火材料中引入碳后，材料的热震稳定性、 抗剥落性、抗渗透性都有明显的改善。但由于存在着碳易于被氧化导致材料组织劣化而 降低耐蚀性的缺点，材料中碳含量也不宜过高。碳抑制熔渣的渗透主要靠高温下挥发份 气化时产生的气压，防止渣液向微孔内渗入【2 8 】【2 9 】。 1 2 3 4 镁铝尖晶石 镁铝尖晶石材料具有熔点高( 2 1 3 5 ) 、热膨胀小、热应力低、热震稳定性好等特 点【3 0 1 。同时，由于镁铝尖晶石具有较稳定的化学性质以及优良的抗f e o 侵蚀性能，将 镁铝尖晶石引入出铁沟耐火材料的研究和应用成为近年来普遍关注的热点之一【3 1 1 。 从上个世纪9 0 年代开始，r 本就丌始将镁铝尖晶石引入出铁沟耐火材料，并研究 其对耐火材料性能的影响，a 1 2 0 3 m a s i c c 质铁沟浇注料成为同本出铁沟耐火材料的 主要发展方向【3 2 】【3 3 】。滨崎佳久【驯认为，引入尖晶石可以提高铁沟浇注料的抗渣侵蚀性 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 能，但加速了s i c 的氧化。文献【3 5 】认为由于镁铝尖晶石促进了s i c 的氧化，使材料的耐 剥落性降低，s i c 的氧化随着尖晶石的添加量、添加尖晶石的m g o 含量的增加而加快。 影山达也f 刈等人开发了a 1 2 0 3 m a s i c c 质快干防爆浇注料，其抗爆性能优良。文斛3 刀 研究了理论组成尖晶石和富铝尖晶石的添加对铁沟浇注料抗侵蚀性能的比较，认为随着 尖晶石含量的增加，材料的抗侵蚀性能得到提高，添加富铝尖晶石的浇注料抗侵蚀性优 于添加理论组成尖晶石的浇注料。 图1 51 4 5 0 c 煅烧3 h 后试样中的s i c 晶须与e d s 图谱 f i 9 1 5m i c r o g a r p ha n de d sp a t t e r no fs i cw h i s k e r si ns p e c i m e n sf i r e da t1 4 5 0 cf o r3 h 在国内，由于高炉冶炼技术的发展以及各种高炉强化冶金技术的广泛使用，出铁沟 耐火材料的工作环境同趋恶化，对a 1 2 0 3 s i c c 质耐火材料的使用性能提出了新的要求， a 1 2 0 3 m a s i c c 质出铁沟耐火材料逐渐受到人们关注。张唐文【弼j 等人研究了 a 1 2 0 3 m a s i c c 质浇注料的组成、结构及其性能，发现随着电熔镁铝尖晶石加入量的 增加，浇注料的流动性和抗氧化性变化不大，但抗侵蚀性能得到提高。韩兵强【3 9 】等人研 究了电熔镁砂加入对a 1 2 0 3 s i c c 质浇注料性能的影响，发现由电熔镁砂和刚玉生成的 尖晶石对抑制渣的渗透有利。高罩存【删等人研究发现，当a 1 2 0 3 s i c c 质浇注料中加入 1 0 的镁铝尖晶石时，试样中有长度为3 0 8 0 u m 的s i c 晶须生成，并且其颗粒与基质之 间结合紧密，浇注料常温物理性能与抗渣侵蚀性能得到提高。图1 5 为s i c 晶须的显微 结构和e d s 图谱。 2 0 0 - 图1 6 凝胶粉的t e m 照片 f i 9 1 6t e mi m a g eo fc o l l o i dp o w d e r 1 2 4 2 铝硅凝胶粉 随着无水泥耐火浇注料的发展，近几年开发了铝硅凝胶粉结合铁沟浇注料。图1 6 为凝胶粉的t e m 照片，这种高纯、低团聚的铝硅凝胶粉体的晶粒尺寸已达纳米尺度， 晶界相的相对体积会迅速增加，表面活性很高。铝硅凝胶粉结合铁沟浇注料是依靠溶胶 产生凝聚结合，它的结合强度来自凝胶，因为胶体粘结性好，在低温下凝胶结合浇注料 的透气性好，有利于水分的排除，使材料抗热震性能得到提耐4 3 1 。吕春燕吲等研究了 硅铝凝胶粉结合s i a l o n 增强a 1 2 0 3 s i c c 浇注料，认为凝胶粉结合铁沟浇注料具有非 常良好的高温性能。 1 2 4 3m g o s i 0 2 h 2 0 结合体系 m g o s i 0 2 h 2 0 结合体系是由硅微粉、电熔镁砂细粉和水相互作用而形成的具有很 高结合强度的m g o s i 0 2 h 2 0 凝胶。在加热过程中，该结合体系的结构水在较大的温度 武汉科技大学硕士学位论文第l l 页 范围内缓慢脱除，同时伴随少许失重，从而使得浇注料在首次加热时具有良好的抗爆裂 性能【4 4 1 。 王伟【4 5 】等人研究了镁质结合剂加入对铝镁浇注料性能的影响，认为主要由m g o 和 s i 0 2 构成的镁质结合剂在铝镁浇注料中具有更好的填充性能、减水性能以及流动性，而 且可以防止生成铝镁尖晶石的速度过大引起的快速膨胀导致浇注料结构破坏。镁质结合 剂结合铝镁浇注料的常温、中温、高温强度不断增大，并且生成的尖晶石晶粒小、分布 均匀，烧后抗折、耐压强度高，抗渣侵蚀性能好，尤其热震稳定性高。周宁生【删【4 7 】等 人研究了m g o s i 0 2 h 2 0 结合刚玉基浇注料的脱水行为和抗爆裂性能，认为 m g o s i 0 2 h 2 0 结合刚玉基浇注料因为形成含结构水较少的m g o s i 0 2 - h 2 0 凝胶、受热 后强度发展较快以及含有大量的显气孔，使浇注料抗爆裂性能优良，抗爆裂温度达到 7 0 0 。 1 2 5 中小高炉出铁场及其耐火材料 目前，高炉出铁沟用耐火材料的主要发展方向是自流浇注料，其适用于有多条出铁 沟的大型高炉。对于国内目前大量存在的中小型高炉而言，由于其只有一条出铁沟，使 用浇注料时间不允许，而且自流浇注料使用工艺严格，对烘烤的过程要求严格，价格比 较昂贵【4 s j 。因此，中小高炉出铁沟用耐火材料主要为价格便宜、使用条件要求不高的免 烘烤捣打料和能够用于现场浇注、无须长时间烘烤的快干防爆浇注料。 第一代出铁沟用耐火材料出现在上个世纪5 0 年代，是由矾土、粘土、碳化硅以及 焦炭或沥青等廉价原料加水混合搅拌而制成，并采取人工捣打成型。但由于其中有水的 存在，在实际使用中必须经2 3 小时烘烤后方可出铁。因此此种捣打料存在烘烤时间长、 烘烤不当时易爆裂、使用寿命短等问题。耐火材料研究者们后来开发了焦油+ 沥青结合 免烘烤捣打料。但由于该捣打料在使用过程中烟气较大，会污染环境，又开发了酚醛树 脂结合免烘烤捣打料。该捣打料施工后无需烘烤就可以直接出铁，其能够提高出铁沟的 使用效率，且价格比较便宜，使用条件要求不高。郭修智【4 9 】等人研究了s i c 加入量和酚 醛树脂加入量对a 1 2 0 3 s i c c 质免烘烤铁沟捣打料性能的影响，发现当s i c 加入量为 1 5 、酚醛树脂加入量为5 时，铁沟捣打料的抗热震性和耐磨性较好。王福闭j 等人研 究了锆英石加入量对a 1 2 0 3 s i c c 质铁沟捣打料抗渣性能的影响，发现锆英石的加入可 以显著提高材料的抗熔渣渗透性，其机理是锆英石分解生成的z 她不与熔渣反应生成 低共熔物，而是呈条状聚集在渣层中，对熔渣的渗透起阻挡作用，同时造成渣的粘度上 升，从而有效地抑制了熔渣的运动，使材料的抗熔渣渗透性变好。王强【5 l 】【5 2 】等人研究 金属添加剂和硼酸对a 1 2 0 3 - s i c c 质干式捣打料性能的影响，发现金属铝粉和金属硅粉 的加入可以提高捣打料的高温强度，硼酸对捣打料的促烧结作用不明显，固体酚醛树脂、 鳞片石墨和碳化硅对硼酸的促烧结作用都有一定的阻碍作用。 1 3 本课题的提出及主要研究内容 目前，我国每年产生4 0 0 多力吨用后耐火材料，其中大约2 0 得到粗糙的利用，大 多数用后耐火材料作为工业垃圾被用后和掩埋。随着冶金行业的发展和环保的要求，用 后耐火材料的有效回收利用越来越受到重视。武钢每年产生的一力多吨用后耐火材料 中，用后铝镁碳砖多达四千吨，如果能对这些用后耐火材料进行有效地回收利用，不仅 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 能减少环境污染，而且降低了材料成本，节约了资源。 由于历史原因，目前我国中小型高炉众多。中小高炉出铁沟用耐火材料主要为价格 便宜、使用条件要求不高的免烘烤捣打料和能够用于现场浇注、无须长时间烘烤的快干 防爆浇注料。本课题采用从武钢回收的用后铝镁碳砖、棕刚玉、碳化硅等作为主要原料， 制备中小高炉出铁沟用免烘烤捣打料和快干防爆浇注料，着重研究用后铝镁碳砖加入 量、s i c 加入量、镁铝尖晶石加入量对铁沟捣打料性能的影响及其不同结合系统、不同 有机纤维对铁沟浇注料抗爆裂性能的影响，确定这些原料合适的种类和加入量，并获得 一些有价值的物性参数。 本论文的主要研究内容包括： ( 1 ) 利用用后铝镁碳砖制备a 1 2 0 3 m a s i c - c 质铁沟捣打料 以用后铝镁碳砖、棕刚玉、碳化硅、酚醛树脂等为主要原料，制备a 1 2 0 3 m a s i c c 质铁沟捣打料，研究了用后铝镁碳砖、镁铝尖晶石、碳化硅加入量对捣打料常温物理性 能、高温抗折强度和抗渣侵蚀性能的影响，确定其合适的加入量，并通过x r d 和s e m 分析，探讨其原因与机理。 ( 2 ) a 1 2 0 3 m a s i c c 质浇注料抗爆裂性能研究 。 以用后铝镁碳砖、棕刚玉、碳化硅等作为主要原料，研究不同结合系统对浇注料常 温物理性能、高温抗折强度、抗渣侵蚀性能、抗爆裂性能的影响以及不同有机纤维对浇 注料抗爆裂性能的影响，确定其合适的种类，探讨其原因与机理。 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章利用用后铝镁碳砖制备铁沟捣打料 目前我国中小型高炉众多，其出铁沟用耐火材料主要为a 1 2 0 3 s i c c 质免烘烤捣打 料。