（物理化学专业论文）氧化钛空心微球的醇热法制备及性能表征.pdf

摘要 纳米氧化钛( t i 0 2 ) 作为一种新型的无机纳米功能材料，具有很多常规t i 0 2 所不具 备的光、电、热、磁、力学等特殊性质，如比表面积大、表面活性高、热导性好、光吸 收性能好、分散性好等，因此具有非常广泛的用途。我国对t i 0 2 的研究十分重视，已 把t i 0 2 工业列为当前优先发展的高技术产业重点。因此，开展t i 0 2 纳米材料诸多特性 ( 如光致发光特性、化学性质稳定特性及光敏、气敏、压敏等特性) 在分析化学中的应 用研究，从而拓宽分析化学的研究领域就具有十分重要的意义。 硅胶基质固定相开发最早，研究深入，但其容易引起色谱峰拖尾，虽经键合改性后 仍不能从根本上解决其使用的p h 范围窄的问题。使它在一些重要领域中的应用受到了 限制。纳米结构面0 2 色谱填料与s i 0 2 相比，有其独特的优势：化学稳定性良好、机械 强度高、表面性质独特等。但传统方法制备的氧化钛比表面积和孔体积较小，孔结构不 理想，粒径分布范围宽，表面物理化学性质不良、渗透性差，载体表面积小则负载或键合 的固定相量小。要制备具有大比表面积、适宜孔体积、理想孔结构、孔径分布窄、渗透 性好、颗粒均匀的氧化钛基质填料需要新的制备方法。 本文通过利用钛醇盐醇热法制备了纳米结构蕾0 2 空心微球，借助扫描电子显微镜、 x 粉末衍射、透射电子显微镜等手段对产物的形貌、表面物理化学性质进行了表征，考 察了一系列制备条件和外部环境对产物形貌的影响。并对微球的生成机理进行了初步探 索，考察了t i 0 2 微球的色谱性能。 另外，在对制备过程中得到的t i 0 2 纳米粉体在水介质中的分散稳定性进行研究发 现，经一定温度煅烧处理后的t i 0 2 纳米粉体出现了分散稳定性反常的现象。通过与其 它方法( t i c l 4 酸性条件下沸腾回流水解) 所得t i 0 2 纳米粉体的比较，研究了粉体表面 结构和性质与热处理温度的关系。 本论文的主要内容可以概括如下： 1 纳米结构t i 0 2 空心微球制备 在氮气气氛中，将t i ( o c 4 h 9 n ) 4 缓慢的滴加到低碳醇、浓硫酸和微量水的混合体系 中，强烈电磁搅拌得到无色透明反应前驱物；反应前驱物在配有聚四氟乙烯内罐的高压 釜中经1 8 0 热处理得到纳米结构t i 0 2 空心微球：对产物进行物理化学性质表征，得 出该t i 0 2 微球粒径在5 1 0 m 之间，结构破损微球显示其内部为空心结构。借助扫描电 i i i 子显微镜( s e m ) 和x r d 表征手段，证明醇热法所制备微球表面是由锐钛矿型纳米t i 0 2 颗粒构成。 2 考察不同试验条件对空心微球形貌的影响 分别考察了包括热压时间、热压温度、热压方式、所用酸的种类、反应物的不同配 比等对t i 0 2 空心微球结构的影响。实验结果表明，在诸多影响因素中，反应物( 水) 、 催化剂硫酸与钛酸四丁酯的摩尔比是影响产物形貌的两个重要因素，通过改变二者的用 量可以控制微球粒径的大小及壳层厚度。在此基础上，对t i 0 2 空心微球的形成机理进 行了初步探讨，提出了高温高压下溶剂分子“自动定向聚集”的微球形成模型。 3 对纳米结构面0 2 空心微球的物理化学性质、色谱性能进行表征 通过氮吸附法研究了 r i 0 2 空心微球的表面物理化学性质，表明所制多孔微球颗粒 均匀( 5 似m ) ，孔径在中孔范围内( 7 4n m ) ，平均孔体积( 0 3 1c m 3 g - 1 ) 、比表面积( 1 4 6 1 m 2 g - 1 ) 及孔径分布等性质较其它常用方法所制备产品都有较大提高；电位滴定结果显 示微球表面酸性弱于常规硅胶。同时，以苯、甲苯和乙苯为测试化合物，以乙腈水溶液 为流动相，测定了该t i 0 2 微球作为h p l c 固定相的疏水选择性和灵敏度。结果表明该 t i 0 2 微球具有反相固定相特征。将其用于分离中性和碱性化合物时，显示出较好的色谱 性能。同时该固定相除了在较强酸碱条件下保留行为稳定之外，其所用流动相为含有浓 度较低有机溶剂的水体系，因此在发展制备规模的h p l c 廉价分离药物和降低对环境的 污染方面具有实际意义。 4 t i 0 2 纳米粉体的分散稳定性研究 对醇热法制备的t i 0 2 纳米粉体与其它方法( t i c l 4 酸性条件下沸腾回流水解) 所得 t i 0 2 纳米粉体在分散稳定性方面进行了比较研究。通过自然沉降法对两种产品经不同温 度煅烧处理后的样品进行了水体系中分散稳定性考察。结果发现，经一定温度煅烧处理 后的两种t i 0 2 纳米粉体都出现了分散稳定性反常的现象，二者唯一不同之处在于，不 同的制备方法导致这一现象出现的温度不同。借助x r d 、t e m 、傅立叶变换红外光谱 仪( 盯i r ) 及激光粒度分析仪等相关表征手段，研究了粉体表面结构和性质与热处理 温度的关系。在此基础上，将产生这种现象的可能原因归结为：高温煅烧处理使t i 0 2 纳米颗粒发生晶相转化，这种转化过程使颗粒由不规则结构向类球型结构转变，而类球 型结构表面曲率的增大利于水分子在其表面的吸附，导致颗粒表面水分子的溶剂化作用 此时成为控制分散稳定性的关键因素。这一结果对研究纳米t i 0 2 表面水分子吸附机理 及其防止团聚都有重要意义，同时对解释科研人员在t i 0 2 纳米粉体光催化反应中观察 i v 到的某些现象也将有所帮助。 关键词：氧化钛，空心微球，h p l c 柱填料，醇热法，分散 v a b s t r a c t t i t a n i a ( t i 0 2 ) h a sp r e v i o u s l yb e e ns t u d i e do v e rt h ey e a r s h at h en a n o s c a l er e g i m e n t ，i t o f t e ne x h i b i t sv e r yu n u s u a le l e c t r i c ，o p t i c a l ，m a g n e t i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hc a n n o t b ea c h i e v e db yt h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s t h e s eu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa r eo f t e c h n o l o g i c a li m p o r t a n c ea n ds c i e n t i f i cr e s e a r c hi n t e r e s t s s of a r , t h em o s ta c t i v e l yp u r s u e d r e s e a r c ho nt i 0 2i si t su s ef o rp h o t o - a s s i s t e dd e g r a d a t i o no fav a r i e t yo ft o x i cc h e m i c a l s ，a sa p r o m i s i n ge l e c t r o d em a t e r i a li nd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，a n da sg a ss e n s o r t h e r e f o r e ，i ti s v e r ys i g n i f i c a n tt or e s e a r c ha n da p p l yo fm a n yc h a r a c t e r i s t i c so ft i 0 2i na n a l y t i c a lc h e m i s t r y , s u c ha sp h o t o l u m i n e s c e n c e ，c h e m i c a ls t a b i l i t y , p h o t o s e n s i t i v ea n dg a s s e n s i t i v e ，e ta 1 t h es i l i c a - b a s e dp h a s e sa r et h em o s tw i d e l yu s e dm a t e r i a l si nh p l c s i l i c as u p p o r t sa r e s u p e r i o rt oo t h e rs u p p o r t si nt e r m so fe f f i c i e n c y , r i g i d i t ya n dp e r f o r m a n c e h o w e v e r , t h e r ea r e s e v e r a ld i s a d v a n t a g e sw i t hs i l i c a b a s e dm a t e r i a l ss u c ha ss e v e r ep e a kt a i l i n gi n t h e c h r o m a t o g r a p h yo fb a s i cc o m p o u n d sa n dl i m i t e dp hs t a b i l i t yt h ed e f e c t so fs i l i c al i m i ti t s a p p l i c a t i o ni ns o m ei m p o r t a n tf i e l d s t h e r eh a sb e e na ni n c r e a s i n gi m p o r t a n c ei na p p l i c a t i o n o ft i t a n i a b a s e dh p l cp a c k i n g sf o rt h e i re x c e l l e n tc h e m i c a l ，h i g h - t e m p e r a t u r e ，m e c h a n i c a l s t a b i l i t ya sw e l la sb i o a n a l y s i ss u i t a b i l i t y b u tt i t a n i ap r e p a r e db yt h et r a d i t i o n a lm e t h o d sh a s s o m ed e f i c i e n c y , s u c ha sl e s ss p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dh o l ev o l u m e ，i m p e r f e c th o l es t r u c t u r e ， w i d e rr a n g eo fs i z ed i s t r i b u t i o n ，e t c t h e r e f o r e ，i ti se s s e n t i a lt h a td e v e l o pan e wm e t h o dt o p r e p a r et i t a n i a - b a s e dp a c k i n gm a t e r i a l s ，w h i c hs h o u l dh a v et h eg o o df e a t u r e ss u c ha sl a r g e r s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p r o p e rp o r ev o l u m e ，n a r r o w h o l es c o p ed i s t r i b u t i o na n dm o r e h o m o g e n e o u sp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n i nt h i sp a p e rn a n o s t r u c t u r e dt i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e dv i aaf a c i l e a l c o h o t h e r m a lm e t h o du s i n gt e t r a - n - b u t y lt i t a n a t ea sap r e c u r s o r , i n c l u d i n gs u b s e q u e n t t h e r m a lt r e a t m e n t t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a l a n de n v i r o n m e n tc o n d i t i o n so nh o l l o wm i c r o s p h e r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dt h ef u r t h e r d i s c u s s i o nh a sb e e nc a r r i e do u tt ou n d e r s t a n dt h ef o r m i n gm e c h a n i s mo fn a n o s t r u c t u r e dt i 0 2 h o l l o w m i c r o s p h e r e s m e a n w h i l e ，t h ec h r o m a t o g r a mp e r f o r m a n c e o fh o l l o wt i 0 2 m i c r o s p h e r e sw a s s t u d i e d a tt h es a m et i m e ，t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ya l c o h o t h e r m a lm e t h o d a n a b n o r m a lf i n er e d i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i t yo ft h e mi na q u e o u sm e d i u mw a so b s e r v e dd u r i n g p h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et or u f f l e c o m p a r e dw i t ht i 0 2n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db y h y d r o l y s i so ft i t a n i u mt e t r a c h l o r i d e ( t i c l 4 ) i na na c i da q u e o u ss o l u t i o n ，t h i sp h e n o m e n o nh a d n o t h i n gt od ow i t ht h e i rp r e p a r a t i o nm e t h o d s t h em a i n w o r ki n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 p r e p a r a t i o no fn a n o s t r u c t u r e dt i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e s as o l u t i o nc o n t a i n i n ga b s o l u t ee t h a n o l ，c o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4a n dp u r i f i e dw a t e rw a s s t i r r e dh e a v i l yi nap u r i f i e dn i t r o g e nf l u s h e ds y s t e ma tr o o mt e m p e r a t u r ef o r3 0m i n a f t e r t h a t ，t i ( o c 4 h 9 n ) 4w a sa d d e ds l o w l yv i aad r o p p i n gp i p e t t eu n d e rv i g o r o u ss t i r r i n gd u r i n g a n o t h e r3 0m i n t h ef i n a lr e a c t i o nm i x t u r ew a ss e a l e di nat e f l o n 1 i n e ds t a i n l e s ss t e e l3 0m l a u t o c l a v e ，w h i c hw a se m p l o y e dt oo b t a i nah i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ef o rt h en u c l e a t i o n a n dg r o w t ho ft i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e s a ss h o w ni nt h es e mi m a g e s ，t i 0 2m i c r o s p h e r e s w i t har e l a t i v e l yu n i f o r mp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f5 - 1 陬mp r e s e n ti no u rt r a n s p a r e n ts 0 1 i n a d d i t i o n ，s i n c et h e s et i 0 2m i c r o s p h e r e sh a v es m a l lc r y s t a lg r a i n s ，w h i c hp r e s e n tap r o c e s so f a m o r p h o u s - c r y s t a l l i n et r a n s i t i o nt e n d e n c yd u r i n gt h e r m a lt r e a t m e n ta c c o r d i n gt ox r di m a g e s ， t h e ym i g h th a v eg o o dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nc a t a l y s ts u p p o r t s ，c o a t i n g sa n dc a t a l y s i si n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，e t c 2 e f f e c t so fe x p e r i m e n t a la n de n v i r o n m e n tc o n d i t i o n so nh o l l o wm i c r o s p h e r e s as e r i o u so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c ha st i m ea n dt e m p e r a t u r eo ft h e r m a lt r e a t m e n t ， s p e c i e so fa c i d ，t h em o l a rr a t i oo fr e a c t a n t se t c ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e da sf a c t o r si n f l u e n c i n g u p o nt h ec o n f i g u r a t i o no ft i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e s d u r i n gt h ei n v e s t i g a t i o n ，t h er e s u l t s c l e a r l yi n d i c a t et h a tt h em o l a rr a t i oo fh 2 0 t i ( o c 4 h 9 n ) 4a n dh 2 s 0 4 t i ( o c 4 h 9 n ) 4a r et h et w o m a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gu p o nt h ec o n f i g u r a t i o no ft i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e s t h es i z ea n d t h es h e l lt h i c k n e s so ft h eh o l l o wt i 0 2m i c r o s p h e r e sc a l lb ec o n t r o l l e db ya l t e r i n gt h em o l a r r a t i oo fh 2 0 t i ( o c 4 h 9 “) 4a n dh 2 s 0 4 t i ( o c 4 h 9 “) 4 o nt h eb a s i so fm e n t i o n e dr e s u l t s ，a n a u t o o r i e n t a t i o na s s e m b l ym e c h a n i s mt of o r mh o l l o wt i 0 2m i c r o s p h e r e si sp r o p o s e d 3 i n v e s t i g a t i o no ft h ep a r a m e t e r so ft i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e s p o r o u st i 0 2m i c r o s p h e r e s ( s u r f a c ea r e a ：1 4 6 1m 2 g ，a v e r a g ep o r ev o l u m e ：0 31c m 3 g 一， p o r ed i a m e t e r ：7 4a m ，m i c r o s p h e r e sd i a m e t e r ：5 7 m ) w i t han a r r o wp a r t i c l es i z e v i i d i s t r i b u t i o n ，w e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2m i c r o s p h e r e sa r eb e t t e rt h a nt h a to ft h em i c r o s p h e r e s p r e p a r e db yt h eo t h e rm e t h o d s t h ed a t ao fp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nd e m o n s t r a t et h a tt h e a c i d b a s ev a l u eo ft i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r el o w e rt h a nt h a to fs i 0 2 a tt h es a m et i m e ，t h e h y d r o p h o b i cs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yo ft i 0 2m i c r o s p h e r e sa sh p l cs t a t i o n a r yp h a s ew e r e s t u d i e db yb e n z e n e ，t o l u e n ea n de t h y lb e n z e n ea ss o l u t e sa n da c e t o n i t r i l es o l u t i o na sam o b i l e p h a s e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a c k i n gs u p p o r te x h i b i t sal i t t l eo fr e v e r s e d - p h a s eb e h a v i o r t h eg o o dc h r o m a t o g r a p h i cp e r f o r m a n c e sa n dh i ! g hc h e m i c a ls t a b i l i t yw e r es h o w e dw h e ni t w a su s e dt os e p a r a t et h en e u t r a la n db a s i cs o 1 u t e su s i n ga c e t o n i t r i l es o l u t i o na sam o b i l e p h a s e 4 ，t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fd i f f e r e n tn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 a l t h o u g ht w ot y p i c a lt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，a l l a b n o r m a lf i n er e - d i s p e r s i b i l i t ya n d s t a b i l i t yo f t h e mi na q u e o u sm e d i u m ，w h i c hh a sn o t h i n gt o d ow i t ht h e i rp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，w a so b s e r v e dd u r i n gp h a s e st r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s e t or u f f l e f t - i ra n dt e md a t as h o wt h a ti n c r e a s i n gs u r f a c ec u r v a t u r eo c c u r r e dd u r i n ga r t r a n s f o r m a t i o ni sa d v a n t a g e o u st ow a t e ra d s o r p t i o no nt h es u r f a c eo ft h et i 0 2n a n o p a r t i c l e s ， w h i c hi n d u c e st h es t r o n g e rr e p u l s i v ei n t e r a c t i o n i ti sb e l i e v e dt h a tt h i sh y d r a t i o nf o r c e st h a t d i s p l a c eu p o np a r t i c l e sa g g r e g a t i o nr e s u l ti nt h ea b n o r m a lf i n er e d i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i t yo f t i 0 2n a n o p a r t i c l e si na q u e o u sm e d i u m t h ed i s t i n c tz e t ap o t e n t i a l so ft h ed i f f e r e n tp a r t i c l e s m a n i f e s tt h a tt h es u r f a c ee l e c t r o s t a t i cf o r c e sa r en o tc r u c i a lf a c t o r si na b n o r m a lf i n e 托- d i s p e r s i b i l i t y o ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e s o b s e r v e d d u r i n g a - rp h a s e st r a n s f o r m a t i o n c o n s e q u e n t l y , i tw o u l db eq u i t eh e l p f u lf o ru n d e r s t a n d i n gt h ew a t e ra d s o r p t i o nb e h a v i o r so n t i 0 2s u r f a c e s ( e s p e c i a lf o rm i x t u r eo fr u f f l ea n da n a t a s e ) ，p r e v e n t i n ga g g r e g a t i o no ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e sa n de x p l a i n i n gs o m ep h e n o m e n ao b s e r v e di nt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s k e yw o r d s ：t i t a n i a ，h o l l o wm i c r o s p h e r e s ，h p l cp a c k i n gm a t e r i a l s ，a l c o h o t h e r m a l m e t h o d ，d i s p e r s i b i l i t y 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文氧化钛空心微球的醇热法制备及性能表 征，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：专习i ；多 少略年钥丫日 指导教师确认。签名，：妥乏擎品 凇p 譬年6 月尸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关 部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权河：i l j j o 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用于本授权书) 论文作者。蚴：奄矜指剥吣孙钮豳 勿穸譬年6 月y h 如啮年6 月尸日 1 1 第一章绪论 1 1引言 高效液相色谱( h i i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 是7 0 年代以来 发展最快的分离制备技术，已成为生化、医学、药学、化学、化工、食品卫生、环保检 测、商检和法检等领域中最常用的分离分析手段1 1 1 。色谱柱作为色谱分析的核心，其内 部所装填固定相对于分离至关重要，是实现有效分离的关键，它是各种h p l c 分离模式 赖于建立和发展的基础，因此，高效液相色谱固定相的研究一直是色谱研究中最丰富、 最有活力、最富于创造性的部分。 根据理论分析和应用实践，c a n 等1 2 j 认为，理想h p l c 固定相应满足以下条件：( 1 ) 固定相基质为球形结构，粒度分布均匀；( 2 ) 具有合适的物理化学参数，有较高的比表 面积，孔径在中孔范围，且孔径分布范围窄，孔结构理想，孔体积适宜；( 3 ) 固定相基 质有很好的机械强度，高压下不变形；( 4 ) 化学稳定性好，在酸、碱性流动相、盐等作 用下不溶解，不溶涨，不收缩，不溶于各种流动相溶剂；( 5 ) 表面能量分布均匀，与溶 质不发生非特异性吸附，传质速率快：( 6 ) 表面能通过键合、吸附、涂敷等方法进行表 面修饰，引入各种官能团以满足各种选择性的需要。 1 2 液相色谱固定相分类 尽管高效液相色谱依其分离机理的不同有不同的分离模式，但所用固定相均是通过 对惰性基质( 担体、载体) 进行修饰( 涂敷或键合固定液) 制备而成。色谱固定相根据 其基质材料可以分为两类：有机基质固定相和无机基质固定相。 1 2 1 有机基质固定相 有机基质固定相通常是高分子有机聚合物。常用的有：苯乙烯一二乙烯基苯的共聚 物，聚丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯和甲基丙烯酸酯一二乙烯基苯的共聚物，聚 丙烯酰胺等。该种固定相的优点是：( 1 ) 柱的重现性好；( 2 ) 柱寿命长；( 3 ) 样品负载量 大；( 4 ) p h 使用范围宽。较高的化学稳定性使其可用氢氧化钠清洗以除去生物物质污染。 但也有它的的弱点：( 1 ) 柱效低、分离速度慢：( 2 ) 在不同的溶剂中溶胀、收缩差别很 大，难于进行梯度洗脱；( 3 ) 机械强度较差，抗压性差，长期使用会使死体积增加并产 生沟流；( 4 ) 在反相h p l c 中常常出现峰形不对称、保留时间过长的现象。 1 2 2 无机基质固定相 目前，无机基质固定相是色谱研究和应用的主流，与有机基质相比，无机基质机械 强度高，溶胀性小，耐高压，可通过表面改性引入不同功能基以满足h p l c 不同的分离 需要，应用十分广泛。主要包括金属氧化物，羟基磷灰石、活性炭和石墨化碳等。金属 氧化物是类性能良好的色谱固定相( 或载体) ，它们的机械强度高，化学性质稳定， 改变溶剂和p h 时不溶胀、不收缩。其中，硅胶是开发最早、研究最为深入、应用最为 广泛的h p l c 固定相。现对除t i 0 2 之外的几种常见金属氧化物固定相做简单介绍。 根据色谱对固定相的要求，硅胶几乎是一种理想的固定相材料。它具有良好的机械 强度和热稳定性：物理性质( 如孔结构、孔径、比表面积) 易于控制；最为重要的是硅 胶表面含有丰富的硅羟基，通过表面改性可以获得多种功能固定相，满足不同的分离需 求1 3 4 】。色谱用硅胶及硅胶基色谱固定相产品己经数不胜数，占到所有色谱固定相的9 0 以上，仅c 1 8 键合硅胶( o d s ) 固定相的商业品牌就达2 0 0 多种l 引。 但是，硅胶固定相在色谱应用中有两个难于解决的问题睁7 j ：( 1 ) 可使用的p h 范围 窄，p h 8 时，硅胶本身不稳定，在碱性条件下易溶解；p h 1 9 8 ) ，t i c h ，浓硝酸，浓硫酸，正丁醇 等均为分析纯。 d 8 a d v a n c ex 射线粉末衍射仪( 德国布鲁克公司) ，h 6 0 0 型透射电子显微镜( 同 本闩立公司) ，k q 2 5 0 d e 医用数控超声波清洗器( 江苏昆山超声仪器有限公司) ，f t - i r 8 9 0 0 红外光谱仪( 日本岛津公司) ，p h s 一3 c 型酸度计( 杭州东星仪器厂) ，z e t a s i z e r 3 0 0 0 h s a 激光粒度仪( 英国马尔文公司) 。 4 2 2 实验方法 1 t i 0 2 纳米粉体的制备 ( 1 ) 样品a ：用干燥的移液管移取一定量的t i c h 溶液，慢慢滴加到盛有冰水的2 5 0 m l 三颈瓶中，边滴加边强烈搅拌，最后控制浓度约为0 4m o l l 1 ，然后在搅拌条件下向 其中缓慢滴加浓硫酸，控制硫酸根最后浓度为o 3m o l l - 1 。沸腾回流5 小时，产物经抽 滤、蒸馏水洗涤数次至无c l ，滤饼5 0 真空干燥2 4 小时。 ( 2 ) 样品b ：室温下，将正丁醇、浓硝酸和二次蒸馏水按摩尔比5 5 ：1 5 ：0 1 9 ( 相对 于钛酸四丁酯) 加入到三颈瓶中，强烈电磁搅拌下以3 0 m l h 。1 的速度加入钛酸四丁酯， 滴加完毕后，继续搅拌3 0m i n ( 整个制备过程体系处于氮气保护中) ，最后得到透明反 应前驱物。取适量反应前驱物加入配有聚四氟乙烯内罐的高压釜中( 加入量约为内罐体 积的8 0 ) ，于2 0 0 下在马弗炉中热处理8h 后取出，自然冷却至室温；打丌高压釜， 将罐底部产物离心分离，无水乙醇洗涤后，5 0o c 真空干燥2 4h 。 将所得两种t i 0 2 粉体分成若干份，分别在马弗炉中以不同温度煅烧处理4 h ，然后 进行相关试验和表征。 2 分散稳定性实验( 自然沉降法) 将5 0 。0m gt i 0 2 粉体样品加入到1 0m l 蒸馏水中，超声分散3 0r a i n 后迅速将其转 移至具塞沉降管中进行自由沉降，并每隔一定时间用数码相机拍照，记录粉体的沉降程 度。 3 表面z e t a 电位测定 将按沉降实验方法制好的t i 0 2 粉体悬浮液稀释至一定浓度，用z e t a s i z e r 3 0 0 0 h s a 激光粒度仪测定颗粒表面z e t a 电位。 4 样品的红外光谱测定 将沉降实验完成后的t i 0 2 粉体悬浮液离心分离，所得沉淀5 0 。c 真空干燥1h 后， 准确称取1 0 0m g 加入到1 0 0 0 0g 干燥k b r 晶体中混合研磨，瓜片后在f t - i r8 9 0 0 红 外光谱仪上记录其红外光谱。 3 3 5 样品的x r d 表征 不同煅烧温度处理样品的晶相组成由d 8a d v a n c ex 射线粉末衍射仪测得，以 c 为靶( 九= 0 1 5 4 1 n m ) ，管流4 0r n a ，管压4 0k v ，衍射角范围2 0 6 0 0 ，步速为o 0 5 。 ( 2 6 9 r a i n 一：相应晶相粒子大小分别依据锐钛矿型t i 0 2 ( 1 0 1 ) 和金红石型t i 0 2 ( 1 1 0 ) 衍射峰半峰宽由s c h e r r e r 公式1 8 8 l 计算得到。 4 3 结果与讨论 4 3 1 不同方法制备1 i 0 2 纳米粉体的分散稳定性 自然沉降法是根据不同粒径的颗粒在液体中的沉降速度不同测量粒度分布的一种 方法。它的基本过程是把样品放到某种液体中制成一定浓度的悬浮液，悬浮液中的颗粒 在重力作用下将发生沉降。不同粒径颗粒的沉降速度是不同的，大颗粒的沉降速度较快， 小颗粒的沉降速度较慢。因此可以从一定角度定性说明颗粒在相应体系中的分散稳定性 【舳】。但是应该注意到，沉降速度和颗粒大小的关系是建立在粒子在分散介质中所受重力 占主导地位的基础之上。 图4 1 为两种不同方法制备t i 0 2 纳米粉体经一系列温度煅烧后的分散稳定性结果。 总所周知，伴随热处理温度的升高，纳米粒子都会发生团聚，通过生成大粒径的颗粒来 降低其高的表面能，从而使其沉降速度加快，在介质中的分散稳定性降低【雕9 3 1 。由图4 - 1 可见，两种方法制备的t i 0 2 纳米粉体都出现了与此规律不一致的现象。对于样品a ， 经过6 0 0 和7 0 0o c 煅烧处理后反而在水介质中分散稳定性更高；对于样品b 也观察到 了同样的情况，只是这种反常出现在经8 0 0 和9 0 0o c 处理粉体的分散体系中。同时发 现这种反常的分散稳定性至少可以维持7 天。除此之外，其它处理温度下的粉体符合煅 烧温度越高沉降速度越快的规律。 据此可以推断，这种反常的分散稳定性与t i 0 2 纳米粉体的制备方法无关，不同的 制备方法只是影响到该反常情况出现的温度位置。 图4 1 两种t i 0 2 纳米粉体煅烧不同温度后自然沉降6h 前后的对比照片 a ) 、b ) ：样品a ；c ) 、d ) ：样品b 4 3 2 煅烧温度对t i 0 2 纳米粉体晶相组成的影响 t i 0 2 粉体根据其晶体结构可分为板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种，其中金红石 型为其热力学稳定结构，其余二者为热力学亚稳相。因此，热处理温度的升高有利于锐 钛矿型向金红石型相的转化，而具体的相转化温度则与制备方法、颗粒大小及表面结构 直接相关【蚪9 5 1 。为了解释是何种原因导致某一煅烧温度下t i 0 2 纳米粉体的高分散稳定 性，