（轮机工程专业论文）微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用.pdf

中文摘要 摘要 铝合金活塞是内燃机中的重要部件，其工作条件极为复杂恶劣。微弧氧化技 术可以在铝、镁、钛及其合金表面原位生长一层硬度高、耐磨、耐腐蚀和抗热冲 击性能好的陶瓷膜层。本文利用微弧氧化技术在内燃机铝合金活塞表面原位生长 一层致密的陶瓷层，大大提高了铝合金活塞的性能和使用寿命。 本试验采用纯方波窄脉冲直流电源，降低了微弧氧化的能耗。采用正交试验 设计的方法，得到了最佳的电解液配方：n a h s i 0 3 ：8 9 l ；k o h ：2 3 9 l ； n a 2 w 0 4 ：2 9 l ；h 2 0 2 ：2 m l l ；e d t a 2 n a ：2 9 l 。因为本试验采用的电源易于实现恒压 控制，所以本试验将电压也作为正交试验的一个因素，电压的优化结果为5 0 0 - - - 5 5 0 v 。在电解液配方和电压大小优化好的基础上对电源频率、占空比和微弧氧化 时间进行了优化，优化结果是频率为6 0 0 h z ，占空比为1 2 0 ，微弧氧化时间为5 0 m i n 。 在优化好的电解液和电参数条件下得到了质地均匀致密，厚度在2 0 1 1 m 以上的陶瓷 膜层，微弧氧化电流密度保持在1 a d m 2 左右。 在优化好的电解液配方和电参数条件下，本试验在电解液中分别加入了二硫 化钼微纳米颗粒和刚玉微纳米颗粒，得到了性能更为优越的微弧氧化膜层。 最后对微弧氧化膜层的性能进行了测试，其中包括微弧氧化膜层的绝热性能、 抗热冲击性能和耐磨损性能。绝热性测试结果表明经微弧氧化处理的活塞试样在 相同热源的条件下另一侧的温度要比未处理的活塞试样低8 4 。经过十次6 0 0 到10 c 的热冲击试验，微弧氧化膜层没有出现任何裂纹和脱落的现象。在摩擦磨 损试验中分别对四种不同方法处理的试样进行耐磨性能检测。试验结果表明经过 微弧氧化处理的试样无论是在干摩擦还是油润滑的条件下试样与对摩材料的摩擦 系数、试样的磨损失重等都要远优于未经处理的铝合金活塞试样。而电解液中加 入二硫化钼微纳米颗粒和刚玉微纳米颗粒后得到的改性膜层试样的耐磨损性能得 到了进一步的提高，表现出极为优越的耐磨损性能。 关键词：微弧氧化技术；铝合金活塞；正交试验 英文摘要 a b s t r a c t t h ea l u m i n u mp i s t o ni sac o m p o n e n ti nt h ef o u r - s t r o k em a r i n ed i e s e le n g i n ea n d i t sw o r k i n gc o n d i t i o n sa r es e v e r ea n dc o m p l e x m i c r o a r co x i d a t i o nc a ng e n e r a t ed e n s e c e r a m i cm e m b r a n eo na l u m i n u m ，m a g n e s i u m ，t i t a n i u ma n dt h e i ra l l o y st oi m p r o v e s u r f a c eq u a l i t yi n c l u d i n gh i g hh a r d n e s s ，w e a l r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ee t c i nt h i sp a p e r , m i c r o - a r co x i d a t i o ni su s e dt of a b r i c a t ea l a y e ro fd e n s ec e r a m i cc o a t i n gw h i c hc a ng r e a t l yi m p r o v ep e r f o r m a n c ea n ds e r v i c el i f e o fa l u m i n u ma l l o yp i s t o n s i nt h i s p a p e r , t h es q u a r e w a v en a r r o wp u l s e sd cp o w e ri s c h o s e nt or e d u c et h e c o n s u m p t i o no fm i c r o a r co x i d a t i o n a d o p t i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o d ，t h e o p t i m a lf o r m u l ao fe l e c t r o l y t ea r e8 9 lf o r n a 2 s i 0 3 ，2 3 lf o rk o h ，2 9 lf o rn a 2 w 0 4 ， 2 m l lf o rh 2 0 2a n d 2 9 lf o re d t a 2 n a 。b e c a u s et h ep o w e rs u p p l yu s e di nt h i s t e s ta r e e a s yt ob er e a l i z e dt h ec o n s t a n tv o l t a g ec o n t r o l ，t h ev o l t a g ei sc h o s e na saf a c t o ro f o r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g n t h eo p t i m a lr e s u l tf o rv o l t a g e i s5 0 0 v - - 。5 5 0 v b a s e do n t h eo p t i m a le l e c t r o l y t ef o r m u l aa n dv o l t a g e ，t h eo p t i m a lr e s u l ti st h a tf r e q u e n c yi s 6 0 0 h z ，d u t yc y c l e1 2 0a n do x i d a t i o nt i m e5 0m i n u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，d e n s e c e r a m i cc o a t i n gi s g o tw i t hi t st h i c k n e s sw h i c hi sm o r et h a n2 0 i - t ma n dm i c r o - a r c o x i d a t i o nc u r r e n td e n s i t yr e m a i n sa tt h el e v e lo f1a d m2 s u p e r i o rc e r a m i cc o a t i n g sa r eg o tt h r o u g ha d d i n gl l a n o p a r t i c l e so fm o l y b d e n u m d i s u l f i d ea n da l u m i n ai n t ot h eo p t i m i z e de l e c t r o l y t e t h er e s u l to fi n s u l a t i o nt e s ts h o w st h a t , a f t e rm i c r o a r co x i d a t i o nt r e a t m e n t ，t h e s a m p l eo fp i s t o np o s s e s s e sg o o di n s u l a t i n gp r o p e r t i e s a f t e rt h e r m a ls h o c kt e s t sf r o m 6 0 0 t o10 f o rt e nt i m e s ，m i c r o a r co x i d a t i o nf i l mr e m a i n si n t a c tw i t h o u ta n yc r a c k s a n ds h e d d i n g t h er e s u l t so ff r i c t i o na n dw e a rt e s ts h o wt h a tt h es a m p l e st r e a t e db y m i c r o - a r co x i d a t i o nh a v eb e t t e rp r o p e r t i e si nf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e i g h tl o s st h a n t h eu n t r e a t e do n e su n d e rt h ec o n d i t i o n so fb o t hd r yf r i c t i o na n do i ll u b r i c a t i o n t h e s a m p l e sw h i c ha r eo b t a i n e d i nt h ee l e c t r o l y t e st h a ta r ea d d e dn a n o p a r t i c l e so f m o l y b d e n u md i s u l f i d ea n da l u m i n ah a v em u c h m o r ee x c e l l e n ta n t i w e a rp r o p e r t i e st h a n o t h e rs a m p l e s k e yw o r d s ：m i c r o a r eo x i d a t i o n ；a l u m i n u ma l l o yp i s t o n ；o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文= = 邀逐氢丝查墼旦苤油扭堡金垒适塞土的廛届：。除论 文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经 公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：- 二魁 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密d ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者虢葫触导师躲幸劾刁 魄咖年吖日 微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用 第1 章绪论 1 1 选题的意义 活塞是内燃机中的关键部件，它既是燃烧室部件的组成部分又与连杆、曲轴 等部件组成运动机构。活塞的主要作用是在保证密封的情况下完成压缩和膨胀过 程，并将气体力经连杆传递给曲轴。在筒形活塞式柴油机中，活塞还承受侧推办， 起着滑块的作用。活塞是内燃机中处在非常不利的条件下工作的一个重要零件。 活塞受高温燃气的周期性加热作用，燃气的最高瞬时温度一般可高达1 6 0 0 1 8 0 0 ，燃气平均温度也高达6 0 0 。c - - - , 8 0 0 左右。随着内燃机平均有效压力和活 塞平均速度的提高，就伴随着燃气最高温度和平均温度相应升高。高温燃气与活 塞顶面通过对流和辐射两种方式进行热量传递，从而使活塞组的热负荷显著增高。 活塞顶的最高温度一般可达3 0 0 - - - 3 5 0 * ( 2 。随着气缸直径增大最高温度也会更高， 再加上大缸径活塞壁较厚，则内外壁面的温差较大，从而产生的热应力也非常大 【h 】。为此，人们常采用阳极氧化、电镀和热喷涂等方法来改善铝合金活塞表面， 但效果都不是特别让人满意。微弧氧化技术是在阳极氧化技术基础上发展而来的， 利用铝合金表面微弧氧化生成的陶瓷膜所具有的强耐磨性、耐腐蚀性、耐热冲击 性等特性来提高活塞表面的质量以增加活塞的使用寿命，具有非常重要的实际意 心【5 - 7 1 、-o 1 2 活塞表面常用的防护方法 1 2 1 阳极氧化技术 阳极氧化技术是将铝合金活塞置于一定的电解液中，作为阳极，施加电压后 使之发生氧化，从而在表面生成层致密的氧化膜【】。经过阳极氧化处理后的活 塞，其表面生成的氧化膜的厚度要比在空气中自然氧化生成的氧化膜的厚度大几 个数量级。这层氧化膜具有以下特性【8 ，9 】： 1 ) 隔热性好：膜层的导热性很低，约为纯铝导热性l 3 。 2 ) 膜层硬度高：显微硬度h v 可达2 0 0 0 以上，内层硬度比外层更高。 3 ) 耐热性好：膜层的熔点为2 0 5 0 ，具有非常好的耐高温性能。 4 ) 耐磨性好：经过阳极氧化处理后生成的膜层表面有一定的孔隙率，膜层的 第1 章绪论 孔隙可以吸附储存润滑剂，有利于提高耐磨性能。 5 ) 结合力强：经过阳极氧化处理生成的膜层属于原位生长，直接由活塞基体 铝生成a 1 2 0 3 ，与基体结合牢固。 这就使得经过阳极氧化处理后的活塞表面有很好的耐磨、耐腐蚀、耐热冲击 性能。然而阳极氧化也许多制约其发展之处，譬如，阳极氧化膜膜层较薄：空隙 率较高，膜层致密性较差；由于采用电解液为酸性，其环保型也较差【1 0 1 。 1 2 2 电镀铬 电镀铬是最常见的一种提高材料表面性能的一种方法，在一定条件下沉积的 铬镀层具有很高的硬度和耐磨损性能，硬质镀铬层的硬度达到h v 9 0 0 1 2 0 0 ，是 常用的硬度最高的镀层。表面强度的提高，可提高零件的耐磨性，延长使用寿命【1 2 】。 然而电镀铬也存在如下弊端【1 3 】： 1 ) 镀铬电解液的主要成份不是金属铬盐，而是铬酸，这就造成电镀铬的阴极电 流效率极低这个严重的缺点。也就是说，绝大部分电能都消耗在氢气的析出了。 同时，由于铬酸根离子在阴极放电，也使得阴极过程相当复杂，即在阴极上同时 进行多个反应。此外镀铬电解液中还必须添加一定的局外离子镀铬过程才能实现。 2 ) 镀铬过程中电流密度相当高，能耗较大。 3 ) 镀铬电解液的分散能力极低。对于形状比较复杂的零件，必须采用象形阳极、 防护阴极和辅助阳极，才能得到质量良好的镀层。 4 ) 电镀硬铬镀层的硬度一般为h v 6 0 0 8 0 0 ，而且硬铬镀层的硬度在温度升高 时会因其内应力的释放而迅速降低，因此难以适应现代机械高温、高速下的工作 要求。 5 ) 镀铬层内存在微裂纹，不可避免地会产生穿透性裂纹，导致腐蚀介质从表面 渗透至界面而腐蚀基体，造成镀层表面出现锈斑甚至剥落。 6 ) 最主要的是电镀硬铬工艺会导致严重的环境问题。导致环境问题的不是铬本 身，而是镀铬过程。铬是不活泼的元素，可以安全地用于日常用品乃至人工关节 等，但是镀铬工艺使用的铬酸溶液，能产生含c r 的酸雾和废水，对环境的污染非 常严重【1 4 】。 微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用 1 2 3 表面喷涂 在铝合金活塞表面喷涂的有二硫化钼、石墨和聚四氟乙烯等。在铝合金活塞 表面喷涂二硫化钼、石墨和聚四氟乙烯的目的主要是改善活塞裙部磨损，改善活 塞与缸套的初期磨合性能【1 5 】。其中，二硫化钼为一种优质的固体润滑剂，其摩擦 系数约为0 0 5 左右，将其喷涂到活塞表面后会大大改善磨合状况，减少拉缸事故 的发生。除此之外，二硫化钼的摩擦系数随负荷与速度的增大而降低，而且具有 很好的成膜性，非常适合对高强度高负荷的发动机进行表面处理。石墨的摩擦系 数也很小，为0 1 l 左右。石墨具有良好的导热性与高温稳定性能，能有效的预防 因冷启动对活塞造成的磨损，改善活塞的初期磨损性能。石墨的附着性能与成膜 性能不太好，在喷涂前应该保证其与活塞表面的结合力。聚四氟乙烯具有良好的 自润滑性能，摩擦系数也较小，具有突出的表面不粘性，并且化学稳定性及耐高 温性都很好【1 6 1 。然而喷涂也有许多局限之处，比如以下方面： 1 ) 喷涂涂层与基体的结合主要是物理机械结合，结合强度不高，涂层耐冲击和 重载性能较差。 2 ) 喷涂涂层含有不同程度的孔隙，对于耐腐蚀、抗氧化、绝缘等应用，一般不 如整体材料。 3 ) 喷涂小件时，涂层材料的收得率低，浪费较严重。 i 3 微弧氧化技术的发展历史 最早在1 9 3 2 ，德国科学家g u n t e r s c h u l z e 和b e t z 第一次发现和报道了浸在液体 中的金属在高压电场下表面出现火花放电现象，金属表面生成的氧化膜被电火花 击穿。接下来有人发现利用这种金属在有高压电场的溶液中出现火花放电的现象 能制取氧化膜，并应用到了镁合金防腐技术上。从上世纪7 0 年代开始，美国和德 国的科研机构开始用直流和单相脉冲电源对a l ，t i 等金属进行表面火花放电沉积 的研究，并取名为阳极火花沉淀( a s o a n o d i c s p a r kd e p o s i t i o n ) 和火花放电阳极氧 化( a n o f a n o d i s c h e no x i d a t i o n u n t e rf u n k e n e n t l a d u n g ) 。几乎与此同时，俄罗斯科 学院无机化学研究所的研究人员1 9 7 7 年也独立地发表了一篇论文，他们使用交流 电，电压要比火花放电阳极氧化高，并命名为微弧氧化。上世纪8 0 年代，德国学 者利用火花放电技术在纯铝表面获得了含q a 1 2 0 3 的硬质膜层，从此之后微弧氧化 3 第1 章绪论 技术得到了快速发展。美、德、俄、日等国家均加快了对微弧氧化技术的研究， 微弧氧化技术进入快速发展的阶段”19 1 。 微弧氧化技术在上世纪9 0 年代传入我国，以北京师范大学低能核物理所为代 表的一些研究机构在吸取国外经验的基础上开始了对微弧氧化技术的研究。进入 2 l 世纪后，国内对微弧氧化技术的研究越来越多，北京师范大学低能核物理所、 西安理工大学、哈尔滨工业大学等科研单位对微弧氧化技术进行了比较深入的研 究，有些研究成果已经获得国家专利并应用到实际生产当中【2 0 1 。 1 4 微弧氧化现象及机理 1 4 1 微弧氧化的现象 微弧氧化是在一定的电解液条件下，通以几百伏高电压下完成的，在各个电 压阶段会有不同的现象出现，下面详细描述一下微弧氧化过程中出现的各种现象。 本实验采用的由大连海事大学自行研制的纯方波窄脉冲直流电源，电压在0 - - 6 0 0 v 之间连续可调，频率在0 - 2 0 0 0 h z 之间连续可调。电流的大小可以通过调整电压 和占空比的大小来调节。用于微弧氧化的试样接电源正极，电解槽槽壁为负极。 在进行微弧氧化试验的过程中保持电压稳定，固定频率和占空比的大小。从0 v 升 到1 0 0 v 的过程中，在阳极试样表面附近和阴极的槽壁附近有气泡析出，气泡上浮 到电解液表面破裂，并伴有轻微的噪声。阳极试样表面的金属光泽慢慢退去，逐 渐被一层浅褐色的氧化膜所代替，微弧氧化的电流密度逐渐增大。当电压从1 0 0 v 升高到2 0 0 v 的过程中，两级附近的气泡逐渐增多，微弧氧化产生的噪声也随着电 压的缓慢升高而越来越大，但总体来说还是比较轻微的。随着电压的升高，微弧 氧化的电流密度也逐渐增大。此时阳极试样表面的金属光泽已经完全退去，生成 的氧化膜颜色越来越深、膜层也越来越厚，为接下来的微弧氧化击穿创造了条件。 当电压从2 0 0 v 逐渐升高到3 0 0 v 的过程中，两极附近的气泡明显增多，两极之间 的电解液之间充满了气泡，微弧氧化产生的噪声也越来越明显，电压达到3 0 0 v 左 右的时候噪声已经很大，微弧氧化的电流密度随着电压的升高也是一直在增大。 当电压达到3 0 0 v 左右时，在黑暗处能看到阳极上的微弧氧化试样表面已经出现电 晕，颜色由浅黄色逐渐加深到橘黄色。在电压由3 0 0 v 上升到4 0 0 v 的过程中，电 4 微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用 流密度一直随电压的升高而增长，两极板间的气泡充满了整个电解液，电解液的 上半部分基本上呈现乳白色。随着电压和电流的逐渐增大，在阳极微弧氧化试样 表面上开始出现零星的电火花。此时微弧氧化的电压已经突破了硬质阳极氧化的 法拉第区，进入了电火花区。试样表面的电火花一开始出现在试样的边缘地区， 随着电压电流的逐渐增大，试样的中间地区也出现零星的火花。随着电压的越来 越高，火花数量也越来越多。火花在试样表面连续、交替的闪现，转移击穿地点， 这也应对了击穿总在氧化膜薄弱地区的说法。到达4 0 0 v 左右时，整个阳极试样表 面已经均匀地布满了一层黄色的细密的电火花。此时已经进入了良好的微弧氧化 阶段。由微弧氧化产生的噪音随着微弧氧化反应的进行也越来越大，到4 0 0 v 左右 时已经比较尖锐。阳极试样表面布满电火花后，电解液中的气泡数量有所减少。 随着电压由4 0 0 v 继续升高，微弧氧化反应也越来越剧烈，电解液的温度迅速升高， 此时必须有附加的冷却系统对电解液进行强制冷却，否则电解液温度会在短时间 内迅速升高，直至沸腾。微弧氧化反应产生的噪音也越来越尖锐刺耳。微弧氧化 进入正常起弧阶段后，微弧氧化的电流密度有逐渐减小的趋势，稳定后的电流密 度要比起弧时的电流密度小很多，大约为起弧电流的1 3 左右。随着微弧氧化时间 的进行，试样表面的火花之间变得越来越大，单位面积内的火花数量减少，火花 颜色也越来越深，由刚开始的黄色变为橘黄色再变为橘红色。在微弧氧化的末期， 火花数量明显减少，单个火花的面积变得很大，颜色逐渐变成暗红色。 1 4 2 微弧氧化机理 微弧氧化技术是在阳极氧化的基础上发展起来的，它突破了阳极氧化技术所 在的法拉第区域，进入了电压更高的火花放电区域，这相对于阳极氧化技术是一 个质的改变，是一个革命性的突破。微弧氧化技术是一个过程极其复杂的反应， 其反应主要包括电化学反应和等离子体化学反应。在阳极试样上的电压未达到微 弧氧化所需的击穿电压之前，在试样上发生的是普通的电化学反应。在此过程中， 试样表面生成一层非晶态的微弧氧化膜，为后面的击穿提供条件。当电压继续升 高，达到阳极试样微弧氧化所需的击穿电压时，膜层上最薄弱的部位首先被击穿， 氧化膜表面出现微弧放电现象，形成等离子体。所谓等离子体，就是由部分电子 被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，常被 5 第1 章绪论 视为除固、液、气之外的第四态。等离子体是一种很好的导电体，呈现出高度激 发的不稳定态，其中包括离子、电子、原子和分子【2 1 1 。微弧放电形成的等离子体 瞬间温度极高，不仅使微弧区的基体发生熔融，也使周围液体汽化产生极高的压 力。在这种高温高压的情况下，晶体表面氧化膜晶态发生转变，同时电解液中的 氧离子和其它离子也通过放电通道进入到微弧区，和熔融的基体发生等离子化学 反应，反应产物沉积在放电通道的内壁上，随着微弧继续在试样表面其它薄弱部 位放电，逐渐形成均匀的氧化膜。从实验现象观察，在微弧氧化过程中关于试样 表面的电击穿现象，许多研究者都对其产生的原因提出过多种假设和模型。 w o o d 和p e a r s o n 提出了电子雪崩机理。他们在研究电击穿现象时发现，电击 穿的产生与氧化膜的性质以及电解液的组成密切相关，而与杂质离子或缺陷的存 在与否关系不大。他们认为电子从溶液中注入氧化膜后，被电场加速，并与其它 原子发生碰撞，电离出电子，这些电子以同样的方式促使更多的电子产生，这一 过程称之为“电子雪崩。电子电流随电子雪崩的出现而增大，从而引起氧化膜绝 缘性能的破坏，产生电击穿。溶液中的阴离子也有可能因高电场作用被捕获进入 氧化膜，引起电子雪崩 2 2 2 3 1 。 俄罗斯的y a h a l o m 和z a h a v i 提出了机械作用机理。他们认为，电击穿产生与 否主要取决于氧化膜与电解液界面的性质，杂质离子的影响是次要的。氧化时， 膜层厚度增加，造成膜层中压应力增大，于是产生裂纹，电流从裂纹处流过，而 局部裂纹中流经的大电流密度将导致电击穿。此外，局部的大电流密度产生大量 的焦耳热，促进膜层局部晶化，从而产生更多的裂纹或提高膜层的离子或电子的 导电性，有利于进一步产生电击穿。若存在杂质离子，则更容易产生电击穿。但 是，y a h a l o m 和z a h a v i 没有能提出定量的理论模型，且不能完全解释一些实验现象 【2 4 1 o s i k o n i s o v l s 首次用定量的理论模型揭示了微弧氧化的机理【2 5 】，并引进了陶瓷 层击穿电压的概念，而且还指出了击穿电压主要取决于金属的性质和微弧氧化处 理液的组成，而微弧氧化处理液的导电性、电流密度、电极形状及升压方式等对 击穿电压的影响较小。在此基础上，s i k o n s o v 建立了击穿电压与微弧氧化处理液 的电导率和温度之间的关系： 6 微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用 = a 口+ 岛* g p = 口矗+ 成t ( 1 1 ) 式中：为击穿电压( v ) ，p 为微弧氧化处理液导电率( 甜m 2 ) ，a 孙b b 为与 基体金属有关的常数，r 为微弧氧化处理液温度( ) ，a 占、励为与微弧氧化处理液 有关的常数。 a l b e l l a 在前人研究的基础上，提出了放电的高能电子来源于进入陶瓷层中的 电解质的观点。他认为电解质分子进入陶瓷层后，形成杂质放电中心，产生等离 子体放电，使氧离子、电解质离子与基体金属强烈的结合，同时放出大量的热， 使形成的氧化物熔融、烧结而形成了具有陶瓷结构的膜层。同时a l b e l l a 还完善了 s i k n o p i s o v 的定量模型，提出了击穿电压与电解质浓度以及膜层厚度与电压间的 关系： = e a l n z ( 口叩) 卜b t n c ( 1 2 ) 式中：为击穿电压，为电场强度，a 、b 为常数，z 、刀为系数，o 双氧水 硅酸钠 钨酸钠。由图3 1 可以得出优化后的 电压和电解液配方为：电压5 5 0 v 、硅酸钠8 l 、钨酸钠2 9 l 、氢氧化钾4 9 l 、双 氧水l m l l 。 3 1 2 电解液组份对成膜硬度的影响 本实验对膜层硬度的测量是采用m h 6 型显微硬度计。本硬度计具有测试精 度高、重复性好、操作简单等优点。加载力有5 0 9 、l o o g 、2 0 0 9 、3 0 0 9 、5 0 0 9 、1 0 0 0 9 六种选择。在测量时根掘具体的膜层厚度选用3 0 0 9 和5 0 0 9 不等的加载力进行压 痕。在进行硬度测量时，首先用水砂纸将膜层的粗糙层打去。对每个试样进行6 2 l 第3 章微弧氧化电解液及电参数的优化分析 次测量，其中每侧测量三个点。取六个点的平均值作为该膜层的平均值。经测量， 未经过微弧氧化处理的试样的维氏硬度h v 为1 2 6 。 表3 3 和表3 4 分别为1 6 组试样的膜层硬度值和正交统计数据。图3 2 为正交 试验的膜层硬度与各因素、各水平的关系示意图。 表3 3 正交试验的膜层硬度值 t a b 3 3t h ef i l mh a r d n e s so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 单位( h v ) 表3 4 正交试验膜层硬度的正交统计数据 t a b 3 4t h ef i l mh a r d n e s ss t a t i s t i c so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t单位( h v ) 微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用 2 2 7 0 z 。2 6 0 毽 髫 莲拗 水平 图3 2 膜层硬度与各因素、各水平的关系示意图 f i g 3 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf i l mh a r d n e s sa n df a c t o r sa n dl e v e l s 由表3 4 和图3 2 可以得出各因素对应的极差为：r j ( 电压) = 2 9 ；r j ( 硅酸钠) = 3 6 ； r j ( 钨酸钠) = 3 l ；r j ( 氢氧化钾) = 3 0 ；r j ( 双氧水) ：4 4 。由图3 2 可以看出，对成膜硬 度的影响大d q l l 页序为：双氧水 硅酸钠 钨酸钠 氢氧化钾 电压。其中，最理想的 电压和电解液配方为：电压4 0 0 v 、硅酸钠8 9 l 、钨酸钠3 9 l 、氢氧化钾4 9 l 、双 氧水4 m l l 。 3 1 3 电解液组份对膜层粗糙度的影响 表3 5 是用t r 2 0 0 型手持粗糙度仪测量的正交试验膜层的粗糙度值。测量时 分别取试样的上、中、下三个部位进行测量，最后将三次测量的平均值作为该膜 层的粗糙度值r a 。 第3 章微弧氧化电解液及电参数的优化分析 表3 6 正交试验膜层粗糙度值正交统计数据 t a b 3 6t h ef i l mr o u g h n e s ss t a t i s t i c so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t单位( 岬) 微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用 图3 3 为正交试验的膜层粗糙度与各因素各水平的关系示意图。 1 1 1 0 o 9 莹0 8 羚7 彝o 6 o 5 0 4 23 水平 图3 3 膜层粗糙度与各因素、各水平的关系示意图 f i g 3 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf i l mr o u g h n e s sa n df a c t o r sa n dl e v e l s 根据以上膜层粗糙度的图表数据得出，各因素的极差为：码( 电压) = 0 6 1 ；r j ( 硅酸钠) - - 0 2 3 ：r j ( 钨酸钠) = o 1 6 ：r j ( 氢氧化钾) = o 1 4 ；r j ( 双氧水) _ o 0 8 由以上数据可以看出对粗糙度的影响大小顺序为：电压 硅酸钠 钨酸钠 氢氧 化钾 双氧水。根据以上数据，以膜层粗糙度来评价电压和电解液最理想的组合为： 电压4 0 0v 、硅酸钠4 9 l 、钨酸钠lg l 、氢氧化钾3 9 l 、双氧水3 m l l 。 3 1 4 电解液组份对能耗的影响 本试验能耗通过d t 8 型三项四线有功电能表测量。电能表为直接接入方式， 选用额定电流为3 2 0 ( a ) 。 表3 7 所列的是用d t 8 型三相四线有功电能表测量的正交试验的能耗数据： 第3 章微弧氧化电解液及电参数的优化分析 表3 8 正交试验能耗数据的正交试验统计 t a b 3 8t h ee n e r g yc o n s u m p t i o ns t a t i s t i c so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t单位( k w h ) 下面引入单位能耗的概念： e = w ( s 幸d )( 3 3 ) 其中：w 为该组试验的能耗，单位k w h 。 s 为试样的表面积，单位盯； d 为成膜厚度，单位岬； e 为单位能耗，单位k w h ( m 2 l l m ) ； 则单位能耗可以按以下方法计算： e l ( 电压) = a i ( s * d 1 ) = 0 4 9 ( 0 0 1 木7 5 ) = 6 5 3 e 2 ( 电压) = a 2 ( s * d 2 ) = 0 6 1 ( 0 0 1 木1 0 4 ) = 5 8 7 e 3 ( 电压) = a 3 ( s * d 3 ) = 0 8 9 ( 0 0 1 1 3 2 ) = 6 7 4 e 4 ( 电压) = a 4 ( s * d 4 ) = i 1 4 ( 0 0 1 1 6 6 ) = 6 8 7 同理可以应用此方法计算出其它电解液组份的单位能耗值。表3 9 列出了各因 素在各水平下的单位能耗值。 2 6 微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用 表3 9 各因素在各水平下的单位能耗值 t a b 3 9t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nu n i te n e r g yc o n s u m p t i o na n df a c t o r sa n dl e v e l s 图3 4 是正交试验单位能耗与各因素、各水平的关系示意图。 7 0 6 8 骥6 ，o 争 斟5 6 234 水平 图3 4 单位能耗与各因素、各水平的关系示意图 f i g 3 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nu n i te n e r g yc o n s u m p t i o na n df a c t o r sa n dl e v e l s 由图3 4 和表3 9 可以得出各因素的极差为：r j ( 电压) = 1 o ；r j ( r 睦酸钠) = 1 3 5 ； r j ( 钨酸钠) = o 8 8 ；i i ：j ( 氢氧化钾) _ 1 0 5 ；r j ( 双氧水) - o 5 。可见，对能耗影响的大 d , j i l 页序为：硅酸钠 氢氧化钾 电压 钨酸钠 双氧水。由图3 4 可以看出，优化后 的电压和电解液配方为：电压4 5 0 v 、硅酸钠8 9 l 、钨酸钠lg l 、氢氧化钾lg l 、 双氧水2 m l l 。 3 1 5 微弧氧化电解液的优化结果 表3 1 0 列出的是膜层厚度、硬度、粗糙度和单位能耗所各自对应的电解液配 方最优值。 6 4 2 6 6 6 暑兰t暑、ili 第3 章微弧氧化电解液及电参数的优化分析 表3 1 0 膜层厚度、硬度、粗糙度和单位能耗所各自对应的电解液配方最优值 t a b 3 10t h eo p t i m a lv a l u e so ft h ee l e c t r o l y t ef o r m u l ac o r r e s p o n d i n gt of i l mt h i c k n e s s e s ， h a r d n e s s ，r o u g h n e s sa n dt h eu n i te n e r g yc o n s u m p t i o n 表3 1 l 各因素对应的膜层厚度、硬度、粗糙度和单位能耗的极差值 t a b 3 11t h ee x t r e m ev a l u eo ff i l mt h i c k n e s s ，h a r d n e s s ，r o u g h n e s sa n du n i te n e r g yc o n s u m p t i o n 3 1 5 1 微弧氧化电压值的选取 由表3 1 1 可以看出，电压是影响膜层性能的最重要的因素。在膜层厚度方面， r j ( 电压) - - 9 1 ，远远大于其他因素对微弧氧化成膜厚度的影响。在对膜层粗糙度的 影响因素中，g j ( 电压) = o 6 1 ，同样也是远远大处于第二位的硅酸钠对膜层粗糙 度的影响。由于本次试验在膜层硬度测量时是直接在带有微弧氧化膜的试样表面 上进行的，并不是对微弧氧化陶瓷膜层截面的单独测量，所以膜层的厚度、粗糙 度等因素对所测得的硬度都会有一定的影响。譬如说，在膜层较薄时，在进行膜 层显微硬度测量时，加载力有可能会将膜层压穿，此时测量的数据就会有误差。 膜层的显微硬度与膜层厚度与致密层在膜层中所占比例有关。膜层越厚，同时致 密层所占比例越大，膜层的显微硬度就越大。而电压对膜层厚度与膜层粗糙度的 影响是最大的，因此，电压同样对膜层的硬度也是非常大的。在能耗方面，电压 的影响也相对较大。但小于硅酸钠与氢氧化钟对能耗的影响。因此，电压的选择 2 8 微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用 将很大程度上决定了成膜质量的好坏。在电压较低时，膜层粗糙度和能耗较低， 但成膜的厚度比较小，在实际应用过程中由于膜层太薄，往往会达不到使用要求。 例如在船用活塞上，如果膜层太薄，将大大降低膜层的绝热性能、耐热冲击性能 和耐腐蚀性能。在内燃机活塞上，由于径向力的存在，活塞裙与气缸套之间的磨 损剧烈，过薄的膜层将不能适应如此恶劣的环境。因此在微弧氧化过程中，应选 取较高的电压，尽管这样会相应的增加能耗，但得到的膜层质量却大大提高。故 本实验选择电压范围为5 0 0 v 5 5 0 v 。 3 1 5 2 硅酸钠浓度的选取 由表3 1 0 可以看出，在硅酸钠浓度为8 9 l 时，膜层就有最大的厚度值、硬度 值和最低的能耗值。只有膜层粗糙度不在最优状态，但由表3 1 l 可以看出硅酸钠 浓度对膜层粗糙度的影响远小于电压对膜层粗糙度的影响。而且硅酸钠为电解液 的主成膜组份，它具有较强的吸附能力，如果硅酸钠浓度过低，将会大大影响微 弧氧化的进行。因此，硅酸钠的浓度选定为8 9 l 。 3 1 5 3 钨酸钠浓度的选取 由表3 1 l 可以看出，钨酸钠对膜层性能的影响都不是最主要的。钨酸钠的作 用主要是促使试样表面快速生成一层氧化膜，为接下来的微弧放电和微弧氧化的 顺利进行打下基础。此外，钨酸钠还能降低起弧电压、起弧电流，改善膜层性能。 综合考虑，钨酸钠的浓度定在2 9 l 。 3 1 5 4 氢氧化钾浓度的选择 氢氧化钾在电解液中主要起调节p h 值和提高电导率的作用。由表3 1 1 可以 看出，氢氧化钾对膜层厚度的影响仅次于电压，在膜层厚度所对应的电解液最优 值中，氢氧化钾的浓度为4 9 l 。由此可以看出：在氢氧化钾浓度高的电解液中也 就是电导率高的电解液中，有利于微弧氧化的进行，可以得到较厚的膜层。从能 耗极差表可以看出，氢氧化钾的浓度对能耗有很大的影响。在微弧氧化试验过程 中发现，随着电解液中氢氧化钾浓度的提高，微弧氧化的反应激烈程度迅速上升， 产生大量的热，使得电解液的温度迅速升高，导致电解液的温度不易控制。由于 电解液电导率的升高，电流增大，消耗在电解液中的能耗也增大。同时在试验过 程中发现，氢氧化钾的浓度较高时，生成的膜层表面容易出现烧蚀现象，严重影 第3 章微弧氧化电解液及电参数的优化分析 响了膜层的总体质量。因此，氢氧化钾的浓度不易过高。根据实验过程的现象和 膜层测试结果综合考虑，氢氧化钾的浓度在2 3 l 比较合适。 3 1 5 5 双氧水浓度的选择 由表3 1 1 可以看出，双氧水对硬度的影响较大。对厚度的影响也较大，对粗 糙度和能耗的影响较小。但由于在测量硬度的时候是直接在基体膜层上测量的， 测量的是整个试样的硬度，不是微弧氧化生成膜层的硬度。因此，硬度极差值的 准确性会受到影响，不能作为确定电解液组份的一个关键原因。双氧水具有很强 的氧化性和渗透性，能加速微弧氧化初期氧化膜的形成，并为微弧氧化反应提供 大量的o h 。和0 2 。综合考虑，双氧水的浓度定在2 m f l 比较合适。 小结 在正交试验的条件下，通过研究电压和电解液组份浓度对成膜厚度、粗糙度、 硬度和单位能耗的影响。综合考虑膜层质量与单位能耗以及试验现象等因素，最 终选取的电压和电解液组份浓度为：电压：5 0 0 v - 5 5 0 v ；硅酸钠：8 9 l ；钨酸钠 2 9 l ；氢氧化钾2 3 l ：双氧水：2 m l l 。 3 2 频率的优化 频率是指单位时间内的放电次数，是微弧氧化的一个重要参数。在占空比和 电压一定的情况下：频率越大，单位时间内的放电次数就越多，但单次脉冲放电 量却减小；频率越低，单位时间内的放电次数减少，但单次脉冲放电量却增加。 频率的选择关系到成膜质量和能耗大小，因此，选择合适的电源频率有利于提高 成膜质量并且降低能耗、提高效益【3 8 - 4 0 。 本试验采用7 个z l l 0 9 铝合金试样，放入优化好的电解液中：硅酸钠8 l 、 钨酸钠2 9 l 、氢氧化钾2 9 l 、双氧水2 m l l 、e d t a 2 n a 2 9 l 。将电压固定为5 5 0 v ， 占空比固定为1 3 0 。每个试样微弧氧化的时间定为6 0 m i n ，7 个试样分别在1 5 0 h z 、 3 0 0 h z 、4 5 0 h z 、6 0 0 h z 、7 5 0 h z 、9 0 0 h z 和1 0 5 0 h z 频率下进行试验。 表3 1 2 列出了各频率下的膜层性能及单位能耗 微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用 表3 1 2 各个频率下的微弧氧化膜层的性能和单位能耗 t a b 3 12t h em a o c o a t i n gp e r f o r m a n c e sa n du n i te n e r g yc o n s u m p t i o nu n d e re a c hf r e q u