（纺织化学与染整工程专业论文）高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

东华大学硕士学位论文 高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选 及其拼色性能的研究 摘要 染料的耐光汗稳定性，是指纺织品上的染料对它在服用过程中所 受人体汗液和日光共同作用影响的抵抗力。纺织品在汗液浸渍的同时 受到烈日的曝晒，其褪色程度比汗液和光单独作用时都要严重。活性 染料作为目前棉纤维染色的主要染料，其染色的棉织物耐光、汗复合 色牢度不合格造成的褪变色问题在近几年时有发生，导致一些企业产 品出口遭遇退货给企业造成了较大的损失，因而市场上迫切期望具有 较高耐光、汗复合色牢度性能的活性染料。为满足市场需求，国内外 各大染料生产厂商加大投入，相继推出了一些具有高耐光汗复合色牢 度的活性染料，然而由于价格较高，并没有得到广泛的应用。目前国 内染厂大多数染色都采用中温型含乙烯砜活性基的染料，由于染料三 原色是进行拼色染色的基础，三原色性能的稳定与否决定着拼出的色 相的稳定性，选择一组具有较高耐光汗复合色牢度且拼色性能较好的 低成本三原色具有重要意义。 由于i s o 尚未制定出汗渍日光牢度标准，因此不同公司采用不同 的评级标准，为此本文首先设计了三种染料耐光汗性能的测试方法， 通过比较认为光、汗液和氧气的共同作用对染料的破坏程度最为严 重，湿态条件更加剧了染料的光汗褪色反应；同时对三种国际常用标 i o 东华大学硕士学位论文高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 准规定的人工汗液进行比较发现，由于筒r r s 标准汗液所含组分最多， 尤其所增加的氨基酸等组分有一定的还原性，因此较i s o 、丸订c c 标准汗液相对更易引起染料的褪色。 其次，本文从实际应用角度出发按照御r t s 汗液标准测定了一些 不同色相的成本相对较低的中温型含乙烯砜活性基的活性染料在光 照及汗液组分作用下的褪色情况，从中筛选出了具有较高耐光汗复合 色牢度的活性染料三原色l e v a f f 弱t 蹦c a 、活性黄3 r s 、活性 藏青r g b ，并研究了不同工艺参数对其配伍因子的影响，确定了常 规最佳工艺。 再次，本文通过比较三种不同助剂对三原色染料拼色性能的提高 效果确定了效果最佳的n f ，并且采用低温预加碱工艺明显提高了染 料的拼色性能；通过研究染料拼色对耐光汗色牢度的影响发现拼色染 料越多，色织物在光汗作用下的褪色程度越严重，在拼色时染料间可 能会存在一定的相互作用而引起更大程度的色光变化，导致染色织物 的耐光汗稳定性较单色织物有所降低。 最后，本文在保证染料具有较好的耐光汗色牢度和拼色性能的基 础上应用了四种抗紫外整理剂对三拼色织物进行了处理，结果表明四 种紫外整理剂对拼色织物汗光牢度有不同程度的提升，相比来说，e l 和l f 的效果较好。对此两种整理剂复配后对三拼色织物进行整理发 现，紫外整理剂用量较小时，增加用量，汗光牢度提高明显，达到一 定的数量时，继续加入对牢度基本没有影响。 o 东华大学硕士学位论文、高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 关键词：活性染料，三原色，耐光汗复合色牢度，拼色 i i l o 东华大学硕士学位论文 高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 s t u d yo ns e l e c t i o na n dc o n 虹! a t i b i l i t yo ft m e e p r m 伍ec o l o rr e a c t i 、厂ed y e s 、t hh i g h l i g h t p e r s p i ra t i o nf a s t n 哐s s n el i g h t 伽p i 枷s 蝴时o f 蛳i s 删私岫麟i s t a n o f d y 咖g st o 伽i n gc a 删 b yt l l e y n e r g 甜c 甜k to fl i g h t 锄dh 岫啪s w e a t w h i l e 戳“湖谢ms w e 鸡t t 圮t e ，【d l ei sa l 跚巧e c tt ol i g h t mt h a tc 勰e ，i tf h d 伪f 弧t 盯t h 蛆i td o 鹤w h s u b j e c tt ol i g h to rs w e a ta l e r e 缸v ei i y 鹤c a nb e 代髟i r d e d 勰t l l em o s ts i g n i 丘c a n td y 豁i nc o t t o nd b e i n ga tp l 镪嘲呲，t h ef a d i n g 哪b l e 脚删b y 岫q u a j i f i e dl i 曲t p 懿曲而凤畸so fd y e dc 0 f a 晰c 谢t h 豫枷v ed y 骼 h a v e ；c _ 瞰司岔5 呷yw ：h ic ：hl e a d st og 脱te c o n o m i cl o s so fm a n y 蛔鹪吐cc ( 肛i p a n i 器，s ot h e 心锄c d v ei b ，鹤w i t l lh i g hl i g h t - l 踟i m t i o nf 瓠t i l e 辎a r es 仃o n g l y 戗p 砌i i io r d e ft 0m e e tt h e 眦i r k e t q u h m t ，al o to fd o 蹦络d c 觚df 确乒d y 铭t l i 行m 锄u 白c t i l l 船i 删岱t t h er e s 翰r d h a n dd g v e l o p m e n to f 他a 嘶v cd y 锶丽t hh i g hl i g l l t - p 哪p i l 们蛆缸懈s 觚ds 锄e 跚j c o 嚣s f i l l 珥d d u c t sh 孙，e 叩| p i e 刹o nt l l em a 出e t ，l l o w e v e r t h en e wd 吼r e l o p e d 由，e 咖位h 孙他n o tb n w i d e l yu s c db e c 肌s eo fm eh i g hp d c e t h em i d - t 甜n p e m t i l v i n y ls u l p h o n e 枷v ed y 铭a t l l e m o s tc o m m o i l l y 髑e di nm o s to f 如m 懿t i cd y e ：i n gf 融砸懿a tp i 髑加t o w i n gt ot h r p r i m ec o l o r i b ，岱a 坞山eb 舔i so fm a t c hd 1 ) ，e i n g ，m es 协b i l i 够o ft 1 1 em r p m e l o 璐p 1 o 】p e r t ) r 出舳i n 鹤t h e p e r f 0 衄蛐c eo f m e 蚴t c h e dc o l o r ，s oi ti sv e 巧i m p o r t a n tt 0 l tat 黜o f l o wc o s tt h r e ep i 证e c o l o rd y 懿谢mh i g hl i g h t p 蛐t i f 瓠n l 鹤s a tp 他s e n t ，t h el i g h t p 盯s p i r 撕o nf 瓠t 1 1 e 鼹s t a n 枷h 鹪tb n 伪t a _ b l i s h e db yi s ) ， d i 丘：b 代n t 伽仰唾聊n i 髓u d i 您暂e n tm e t l l o d s i i l m i sp a p t h r e emc i ：h o d sf o ft e s 虹n g 也e l i g h t - p 珂s p i 枷o ns t a _ b i l i t yo fd y 铬w e 坞d c s i g n e da n d8 t l l d i e ds 印锄t e l ma n d 也i r i n gt h et e s d n g i t w 姻f 0 岫dt l l es e l c c t e dr c t i v ed y 嚣e x h i b i t e dl o w e s ts t a l ，i l i t ym l d 盯s 硼t a n 璐懿p c 嘲l t o l i g m 假y g 锄dp e 印i m 6 彻l u t i t h t h i 铆燃o f 咖d a r d s ( i s o a a l ca n d 衄 瞎) 蠡) r 珥e p a 血g 矗盯廿坞a r t i f i c i a lp e r s l ，i r a l i w e 他锄叩l o y e d 锄dt l 地a i t ss 伽d a 耐p e 咧啦a l i i o 东华大学硕士学位论文高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 谢h i c hc o n t a i n 。dm o 舱心捌v ec 0 叩n t sw 舔f o 岫dt 0c 肌t l l ed ) ，鹤t of a d ef 瓠t e 瓯 i l l l i sd i s s e f t a t i ，也ef a d i l l gs t a t 啦o fs e v e m lm i d - t e m p e r i a m r e 诎a y ls u l p h o n e 豫l c d v ed y 鹤 丽t hd i 任拥鼬tc o l o r 姐dr e l a t i v e l yl i 哪c o s ti nl i g h t 锄dp e 删o nh a sb e 懈t e da c c 0 础咀gt o t h ea 1 - r ss t a n d a r d at e 锄o ft h p r i m ec o l o r 掀比t i v ed y 铭谢t i lh i 曲l i g l l t 例i m 6 0 nf a 咖e 鸥 ( k v a f f a s tr e dc a 、r 髓c t i v ey e l l o w3 r s 、黜a c t i v en a 、，yr g b ) h 嬲b e 锄蹦e c t e d 锄dm e i n 皿u 锄c eo fd i 强o r e n td y e i n gp i o c 鹤sp l m m e t 盯l l l e i rm 砷c hp i 薯f 0 n n 锄c ew e r es t i l d i e d 锄d 血a l l yn l e p r o p e r n o m l a l 蛐gp r o c 鹤s w 够c o n f i i m e d t h l - 0 u g h 锄p a r i l 喀、衍t ht h ei n l p a c to ft i l i l e ed i 丘- e 撒l ta u x i l i 撕鹪t h ei m p v 锄饥to ft h e c o m p a t i b i l i t ) ro ft h r p 曲ec o l o r 哟c t i v ed y 镐，l e v e l i n ga g e n tn fw 雒l e 曲瞳，l h ep f 昏a d d i t i o n o fa l l 【a l ip r i o rt 0d y e i n gw 勰a l s o 砥f i c i a lt oi l p r 晰n gt l l ed y e ：i n gc o 啪p a t i b i l i t ) ro f1 1 1 0 s ed y 鹪 t h ei 嗍t i g 撕o n 蚀t h ei m p a c to fm a t d hd y e i n go nt h el i g h t - 1 弦娼p i r a t i o nf 瓠t i l e 鼹o ft h o 他a c 吐v ed y s h 叭帽t h a t 也em o d y 髓e m p l o y e di nm a lc ：h d y c = i n gm cm o 他s e d o l 塔f 弛g p r o b l 锄so fd y e df a 晰co c c l l 玳；d i na d d i t i o n t i l ef a l 铖cd y 。d 丽t hm a t c h e d 他a c 6 wd y 镐m i 出 h a v el a r g 盱c o l o rd i 侬n u n d 盯懿p 0 鲫陀t 0l i 曲t 姐dp e 印i m t i m 姐i td i d 嘶h 饥d y e d 诵l h p 删旧d y e ，劬a _ b l yd u et 0 也ei n t 盯a c t i o no f 也ed y 骼m t c h e dt o g e m 既 f i n a l l y ，f o u ra r i t i 刈t r a 啊o l c ta g e n t sw e 坞a p p l i c di nn 璩f a l 埔cd y e d 谢t ht l l o t h r r 撕v e d y 髓t o g e t l l 盯明t h eb a u s i so f 吼s u r i n gh i g hl i g h t - | 昨瑙p o nf 瓠t 1 1 e 踮姐d 血em a t c hp 盯f 0 咖响n o ft h es e l e c t c dd y 髓，锄dt i l ef e s l l l ts h o w e dt l l a tt l l o a g t sc o u l da c h i e v e 钳t i s f a c t o 秽e 丘e c t ，柚d 锄0 n gt l l 锄e l 锄dl fw e r e a 胁c o m b i 血g t h ea b o v et w oa l l x i l i 撕鹤i nt l l ed y e df a l m c 而mm r p r i m ec o l o rd y 懿，i ti sc l e 缸t h tt h el i 曲t - p 啦石o n 风峨so f d y e df a l 硒ci n c 嗍骼a 1 0 t 勰t h ev o l u m eo ft l l ea n t i - u l 位而o l e ta g 伽她r i s 铭t i l lao e r t a i nd e 伊锄dl m sl i t t l ec h 锄g ea r 盯 t h a t d e 妒 c h 钮c h 肿y u ( t e x t i l e c h e m i s 时& 响g 趾d f 蛐g ) s u p e n ，i s e db yp r 0 融s o rh ej 血i n k e yw r o i 己d s ：哟c t i v cd y e ，i 嫩埘m ec o l o r ，l i g h t - p 懿p 油t i 风嗽s ，蚴础 蛐g 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：币隧字 日期：a p d 乎年月；日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密日。 学位论文作者签名：榭 日期：立一8 年f 月；日 指导教师签名：f 通孵磕 日期：o 舌年，月3 日 o 东华大学硕士学位论文高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 1 1 研究背景 1 绪论 纺织品耐光汗复合色牢度，即指纺织品的色泽对其在服用过程中所受人体汗 液和日光共同作用影响而保持原有色泽的能力，是目前纺织生态学上的世界难题 之一。一般来说，消费者穿着某些纯棉服装不久，发现接触人体易出汗部位如衣 服后背和领子等处经阳光照射后会发生颜色变化，使得该部位颜色明显比其它部 位浅，有的甚至发生严重的色光变化，这就是由于服装耐光、汗复合色牢度不合 格造成的现象。随着消费者对产品质量要求的不断提高，许多国外服装销售商逐 渐意识到棉、涤棉、涤粘类t 恤衫、运动裤等染色服装由于直接接触皮肤，往 往容易因光、汗复合作用而产生色变造成产品质量不合格，影响服用外观效果， 脱离纺织品的染料及其光褪色反应的副产物还会对人体的服用安全性造成严重 隐患【旧。所以，服装的耐光、汗复合色牢度已经被许多知名公司如n 江、 m 亿u n o 等列为采购标准，日本已要求对活性染料染色织物进行该项复合色牢 度的考核 3 1 。 1 2 国内外耐光汗复合色牢度的研究历史 事实上，有关染料在光照及汗液复合条件下的褪色问题自上世纪七十年代末 就引起了纺织工作者的关注。1 9 7 8 年o es 【4 】将汗液纳入染料光致褪色的研究环 境，1 9 8 0 年h i d am 等人【5 】系统的研究了染料的光致褪色情况，尤其是建立了染 料在水溶液中褪色反应的动力学模型，同年，日本学者k l l m m o t 0n 和鼬t a 0t 等人【6 7 】开始研究单线态氧在染料光致褪色反应中的系列研究以及其他关于提高 染料耐光牢度的后续研究。1 9 8 6 年，a c h w a lw b 和h a b b uv g 等峭j 系统的研究了 酸碱性汗液和光在涤棉混纺织物上的活性染料及分散染料光致褪色反应中的 作用，提出汗液和光在染料褪色方面由于汗液中组氨酸的催化作用具有协同增效 作用，使染料色调显著变化而且随着织物中涤纶组分的增加褪色程度加剧。1 9 9 0 年，日本学者o k a d a y 和k i t ot 等【9 】采用了日本工业标准j i s l 0 8 8 8 中关于耐光 汗复合色牢度的测试方法研究了乙烯砜系列活性染料在纤维素纤维上的褪色情 况。1 9 9 3 年，美国学者m i s h mg 和n o n o nm 【1 0 】采用顺磁共振光谱测定了光敏化 了的染料分子产生的单线态氧的量与汗液酸碱性的关系，得出酸性汗液p h = 4 2 o 东华大学硕士学位论文 高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 时几乎没有单线态氧产生的重要结论。同年，日本学者o k a d ay 等人【l i 】在原有 的基础上具体的讨论了乳酸在乙烯砜型活性染料染纤维素纤维中的作用。1 9 9 4 年o k a d ay 等【1 2 】采用多种测试方法评价了活性染料的耐光汗复合色牢度，通过 比较得出了a = 丌s 标准比j i s l 0 8 8 8 更准确的表征牢度的不同。同年，日本学者 h n a d ak 【1 3 】等系统的研究了偶氮类活性染料的耐光汗复合色牢度，指出此类染料 在只有光照条件下为光氧化机理，而在光汗复合条件下为光致还原机理。1 9 9 6 年，德国学者ga 等【1 4 】采用e p r 手段研究了活性染料光褪色反应中稳定自由 基的形成，结果表明在光褪色反应中偶氮类染料均有稳定自由基生成，葸醌类和 酞菁类染料均没有自由基生成。2 0 0 3 年，英国学者b a t c h e l o rs n 等【1 5 】通过对一 系列棉用活性商品染料的光致褪色机理的研究，指出可见光与紫外光均为引起光 褪色的原因，而且对于偶氮类染料可见光为主要影响因素，对酞菁类染料紫外光 为主要因素，氧气对可见光反应至关重要，对紫外光则作用不大。2 0 0 4 年，日 本学者h i l l a mt 和o k a d ay 等【l6 j 基于光化学性质如光氧化性能，光敏化能力以 及光还原能力解释了棉纤维上染料在人工汗液中的光褪色反应。 1 3 影晌染料光致褪色的因素 染料在光、汗复合作用下的褪色机理异常复杂，至今并无定论，然而世界各 国众多纺织工作者在染料光致褪色方面已做了大量的研究工作，了解影响染料光 致褪色的因素将对人们进一步研究染料在光汗复合体系中的褪色过程大有帮助。 目前，影响染料在各种环境下发生光照褪色的主要因素包括： 1 3 1 光源与照射光的波长 如何选用合适的人造光源来模拟实际日光从而更准确、有效地反映染料光褪 色情况一直是学者们研究的热点。在大量研究的基础上，氙弧灯测试被普遍认为 是模拟实际日晒情况的最佳光源，i s o ( 国际标准化组织) 耐光色牢度的蓝色羊 毛标准也是将氙弧灯确定为标准测试光源。当然，在从事染料耐光色牢度的研究 过程中，学者们根据不同的试验要求往往需要使用不同的人造光源，应用比较广 泛的还有碳弧灯、高压汞灯、高压钨灯等，研究表明，使用这几种光源进行染料 耐光牢度测试时，同样可以较好地模拟天然日光，测试效果与氙弧灯相似。 当附着在纤维上的染料受到不同波长范围的光照射时，其耐光性能也会受到 不同程度的影响。早期的研究表明，日光中的紫外光、可见光部分以及空气中的 氧气都是引起染料光致褪色的关键因素，但对三者之间相互作用的研究始终是一 个比较复杂的课题，至今仍没有规律性的结论。m c l a 懈1 【r 7 】在大量实验基础上提 出耐光牢度较好的染料的褪色是由蓝、紫光波和紫外光引起的，波长更长的波段 2 o 东华大学硕士学位论二高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 对其褪色起的作用不大；而耐光牢度较差的染料是由于吸收各种波长的光发生褪 色的。b e d f b r d 等人【1 8 】研究蓝、红、绿三种染料在薄膜上的光致褪色，从光谱发 射曲线计算出三刺激值并推算出褪色量的对数值与辐射量呈线形关系，发现牢度 好的染料只有范围较窄的波长能够对其产生作用。s n b a t c h e l o r 等人【1 5 】选用了数 种含偶氮腙异构体系的商品活性染料，以氙弧灯为测试光源，在分别隔绝氧气、 紫外光以及同时隔离氧气和紫外光的情况下考察染料的褪色程度，指出可见光与 紫外光均为引起光褪色的原因，而且对于偶氮染料可见光为主要因素，对酞菁染 料紫外光为主要因素，得出了“可见光对含偶氮腙异构体系的活性染料的光褪 色起决定性作用”的结论，同时指出：氧气仅参与由可见光导致的褪色过程，而 紫外光引起的染料褪色不需要氧气的作用。从而进一步地揭示了照射光与氧气在 染料光褪色过程中的相互作用关系。 1 3 2 环境因素 染料在光照过程中，空气中的氧气组分历来被认为是影响大多数染料褪色程 度的一个重要因素。大量研究表明，许多染料在隔绝氧气的条件下其耐光牢度比 氧气存在时高的多。氧气的作用是复杂的，它可以直接参与染料激化态的氧化过 程或通过氧化纤维和染料发生作用，也可以和染料分子激化态发生能量转移，生 成单线态氧或生成过氧化氢使染料氧化。但有时染料是由于激化态分子被还原而 褪色的。所以氧气并不是对任何染料染色试样的光照褪色都是必要的。 空气的湿度及试样的含湿率同样是影响染料耐光牢度的一个关键因素。一般 说来，试样的耐光牢度会随着含湿率的增加而降低，这是由于空气或织物的含湿 率越高，纤维溶胀越剧烈，水分与空气在纤维中的扩散速率也越快，因此染料褪 色越严重，具体影响效果在很大程度上还取决于织物的组织结构及理化性质i l 州。 同时也有研究表明，羊毛染色后在光照条件下的褪色程度与试样含湿率之间 并没有必然的联系，而众所周知羊毛的吸水性比棉更强。由此可知水分在染料光 褪色过程中起到的作用十分复杂。 温度高低也会影响染料的耐光性能。例如，酸性蓝r s 染在羊毛上，以碳弧 灯照射，空气的相对湿度为1 0 0 时，6 0 发生显著褪色所需时间为1 1 0 小时， 2 5 所需时间则为5 0 0 小时。 1 3 3 纤维的化学性质与组织结构 在蛋白质纤维上染料的光褪色通常认为是染料被还原所导致；而在非蛋白质 纤维上通常是氧化的。比较一系列染料在不同纤维上的光牢度发现，当纤维属于 同一类型时，光牢度的差异在染料整个范围内几乎是均匀的；而当纤维属于不同 类型时，光牢度较差的染料在蛋白质纤维上的牢度要比在非蛋白质纤维上要高； 3 o 东华大学硕士学位论文高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 光牢度较好的染料则相反。例如：光牢度较低的直接染料通常在羊毛上的光牢度 比棉或粘胶要好一些；而光牢度较好的金属络合染料在羊毛或丝绸上的光牢度比 在粘胶上要低一些。 织物的微结构对染料的光牢度也有影响。许多分散染料在纤维上的耐光牢度 随着纤维内晶区比例的增大而增高，而一些阳离子染料在聚丙稀腈纤维上的耐光 牢度也较其在纤维素及蛋白质纤维上更高。其主要原因被认为是由气体在不同结 晶度纤维中扩散速率不同所致。g i l e 【2 0 】等人曾选用数种分散染料，将其分别上染 于c a ( s e c o n d a 巧c e l l u l o s ea c e t a t e ) 、c t a ( c e l l u l o s e 硒a c n a t e ) 、n ( n y l o n6 6 ) 、p e t ( p o l y e m y l 饥et e p h t l l a l a t e ) 等各种纤维( 结晶度高低顺序依次为：p e t c a 埘忱t a ) ， 比较不同纤维上染料的耐光牢度得出结论：纤维结晶度的增加在一定程度上有利 于染料耐光牢度的提高。 如前所述，染料上染纤维后的耐光牢度与纤维含湿率及空气中的氧气都有极 为密切的关系。纤维中晶区比例越高，水汽及氧气在纤维中的扩散速率越慢，从 而减缓了水分子及氧气分子与染料分子的相互作用。同时对于染料分子而言，只 有当其处于激发态情况下才可能与氧气分子发生反应，但分子激发态持续的时间 往往十分短暂，如果染料分子不能在第一时间与氧气分子发生碰撞、反应，那它 将很快回复到基态，同时将能量释放到环境中去。因此，气体在介质中的扩散性 能在很大程度上决定了染料的降解速率。 1 3 4 染料与纤维的键合强度 染料的光牢度和染料与纤维之间的作用力大小有关。人们早期认为，键合越 强，染料分子更容易将吸收的光能传递给织物，从而减少了染料降解的可能性。 活性染料与纤维素纤维具有坚牢的共价键结合，因此应该具有较高的光牢度。 d e 印a j i 【2 l j 等人曾研究过数种单、双官能活性染料在蚕丝和棉上的光褪色性能， 通过比较正常上染的活性染料与水解染料染色后的耐光牢度，发现在棉上形成共 价键的活性染料显示出较好的耐光牢度，而对蚕丝来说，固着和未固着染料的耐 光牢度差异不大，其原因被认为是由于水解的活性染料与蚕丝间也可以形成比较 强的离子键而在一定程度上保持了染料的耐光性能。 有时，即使染料与纤维形成比较强的键合作用，但如果染料分子之间作用力 更强，那么则有可能更容易发生能量转移，从而在一定程度上降低染料的耐光牢 度。一般认为在下面三个染色系统中“键合越强，染料的耐光性能越好 的结论 是正确的，即碱性染料染聚丙烯腈纤维、直接染料染纤维素纤维以及酸性染料染 蛋白质纤维。此外，直接染料、还原染料和活性染料在粘胶纤维上的光牢度比在 纤维素纤维上要高，尽管这些染料与纤维之间亲和力是相同的，这说明染料与纤 维之间作用力大小不是影响染料光牢度的决定性因素。 4 o 东华大学硕士学位论文 高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 1 3 5 染料的化学结构 ， 一般来说，在染料的基本化学结构相同时，增加抗氧化性能的取代基可以提 高染料在纤维素纤维上的光牢度，而增加抗还原性能的取代基有利于上染于蛋白 质纤维上染料的光牢度。对于基本结构不相同的染料，取代基和染料光牢度之间 不存在规律性的联系。 ns 趾1 肌【2 2 1 曾对一系列不同结构的葸醌染料的耐光性能进行了深入的研究， 得到了如下的重要结论： 1 在葸醌染料分子中引入吸电子基团将有利于提高其在非纤维素纤维上的 光牢度。例如对羟基葸醌而言，在2 位上引入吸电子基，如一c l 、一b r 、一c f 3 、 一n 、 。k = ，均可提高耐光牢度，例如分散红3 b ，在涤纶上的耐光牢度在6 级 以上，其结构式如下： 2 在葸醌染料分子中，如果1 位上存在可与羰基形成分子内氢键的基团则 将有利于提高染料的耐光牢度，如：对于1 氨基- 4 羟基而言，虽然氨基和羟基都 是供电子基，但由于羟基和氨基都可和羰基形成分子内氢键，故该染料的耐光牢 度仍然很好。 h h 3 1 氨基葸醌在氧气存在的情况下，光褪色的第一阶段可能生成羟胺化合 物。因此葸醌核上氨基的碱性越强，染料的耐光牢度越低。如下列染料的耐光牢 度和取代基r 的关系为： 一一吼 锦纶；而在棉纤维上，硫化染料和不 溶性偶氮染料的c f 曲线的斜率大于还原染料。而个别分散染料上染疏水性纤维 以及一些分散型荧光增白剂染在聚酰胺薄膜上时，它们的c f 曲线斜率为负值。 一般说来，染料光牢度会随染料浓度增加而提高的原因被认为是由染料在纤 维上的聚集体颗粒大小分布变化而引起的【2 4 1 。只有那些暴露于空气的染料颗粒 表面才有可能发生褪色，褪色速率与暴露程度有关，因此，聚集颗粒越大，单位 重量的染料暴露于空气、水分作用的面积越小，耐光牢度也越高。还原、不溶性 偶氮染料等不溶性染料的染色皂煮后处理具有同样效果。以橙色基g c 和色酚a s 染在纤维素纤维上，皂煮后耐光牢度较皂煮前有明显提高，同时可通过显微镜观 察到皂煮后的试样上染料呈显著的聚集状态。 1 4 人工汗液在染料光致褪色中的作用 汗渍逐渐蓄积浓缩后，在日光等作用下与染料结构发生作用，引起染料共轭 体系中的电子云分布发生重大变化，从而导致织物发生色变【2 5 舶】。目前，国际 上测试耐光汗复合色牢度常用的标准有i s o ( 国际标准化组织) 标准【2 7 1 、础盯c c ( 美国纺织化学家和染色家协会) 标摧2 8 1 和a 广r s ( 纤维制品技术研究会) 标准 【2 5 1 。我国g b 厂r 1 4 5 7 6 9 3 采用i s o 标准。不同标准中人工汗液的组份有所差异， 6 o 东华大学硕士学位论文高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 直接影响染料耐光汗试验结果。我国g b 标准、以及国际i s o 标准、日本j i s 【3 w 和a t t s ( 日本纤维制品技术研究会) 标准的人工汗液中含有四种组分，对染料 无光致还原作用；美国从t c c 标准人工汗液含五种组分，对染料影响有限；触广r s 标准的人工汗液中含有七种组分，能充分模拟真实汗液中的有机成分对染料的光 致还原作用。由于触广r s 的人工汗液涵盖了日本国内消费者投诉的变色倾向与变 色程度再现性的众多结果，因而，研究人员建议日本国内测试耐光、汗复合色牢 度时采用御广r s 法p 。 目前，人们普遍认为人工汗液在染料光褪色中所起的作用包括： ( 1 ) 汗液组成中的l 一组氨酸、d l 一天冬酰氨酸等有机物在光照条件下会与 铜络合染料中的铜离子作用，造成铜离子脱落，使染料对光的稳定性下降。因此 金属络合染料的汗光牢度一般不高。 ( 2 ) 汗液中的某些组分等具有还原性，在光照作用下，会与染料发生光致 还原作用，导致染料的一些发色团破坏。 ( 3 ) 汗液的预浸渍，使试样饱含水分，这对活性染料染棉的光照褪变色会 产生明显的促进作用。据研究，活性染料染棉时，纤维的含湿率对染料的日晒牢 度影响明显。若将空气相对湿度从4 5 提高到8 0 ，活性染料染色织物的日晒褪 变色速率可提高到原来的二到三倍。 ( 4 ) 汗液的酸碱性，在光照条件下，一方面会促进上述反应的发生，另一 方面还会造成染料一纤维键的断裂，生成新的浮色。浮色染料的增加，也会降低 试样的耐日晒牢度。研究表明，浮色染料的耐日晒牢度低于键合固着的染料【3 2 1 。 1 5 染料耐光汗复合色牢度的提升方法 1 5 1 染料的选择 在提高日晒牢度方面，染料的选择是关键。应首先选用日晒牢度高的三原色。 在三原色中，日晒牢度高的黄色染料多为吡啶啉酮和以吡啶酮为偶合组分或以2 一 氨基一3 ，6 ，8 一萘三磺酸为重氮组分的单偶氮染料，由于它们的偶氮基邻位都引 入了吸电子基，使偶氮基上氮原子的电子云密度降低，不利于生成氧化偶氮化合 物，从而阻止或减少光氧化反应的发生，因此这些染料的日晒牢度很好，如c i 活 性黄2 ( k 型，6 7 级) 、c i 活性黄1 4 5 ( k m 型，6 7 级) 等。蓝色色谱日晒牢 度高的染料多以蒽醌型、酞菁型为母体结构，涉及的染料如葸醌结构的c i 活 性蓝2 ( 6 7 级) c i 活性蓝7 4 ( 6 7 级) ，酞菁结构的如c i 活性蓝1 4 ( 7 8 级) 、c i 活性蓝1 5 ( 6 7 级) 。红色色谱活性染料的日晒牢度普遍较低，特别 7 o 东华大学硕士学位论文高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 是浅色，只有一些偶氮基2 个相邻位置含有配位能力的羟基，与铜形成稳定的螯 合环，可以提高日晒牢度如c i 活性红2 3 ( 7 级) 和c i 活性红7 ( 6 7 级) 。 现在各国染料大公司正在开发日晒牢度好的新型活性染料，以满足市场的需要。 台湾永光染料公司推荐一套日晒牢度很高的适用于浅色染色的活性染料，它的三 原色为e v e r z o l y e l l o wc g l ，r 嗣c 3 b 及b l u e b b 。万得公司推出的m e g 瓶x b l 高 日晒牢度活性染料。c i b a ( 汽巴) 公司的c i b a c r 0 i l p n 型、c l 撕觚t ( 科莱恩) 公司的 d r i 腿r e n e c l c 型都具有良好的浅色日晒牢度。 同时对于需要拼色的色织物，各组分染料的日晒牢度等级应相当。其中一组 分的日晒牢度差，将会影响整个混合色的日晒牢度。混合色组分中含量相对较少 的染料可选择日晒牢度等级高的染料，从而保证织物整体色牢度的日晒等级。 1 5 2 助剂的添加 目前，通过添加剂的方法来提高染料的耐光牢度是比较可行的方法。根据不 同的机理，添加剂的种类也不同，可以是光吸收剂、激发态猝灭剂或者是抗氧剂。 光吸收剂和激发态猝灭剂直接或间接地吸收光能将其转化为热能并回归基态。这 样的过程一般是通过可逆的氢传递和顺一反异构反应来实现的。而抗氧剂，例如 受阻胺光稳定剂，降低了由光激发产生的自由基的浓度，这样就降低了导致氧化 的链式反应的速率。 有文献报道【3 ”6 】使用紫外吸收剂可以提高染料的耐光牢度，紫外吸收剂可以 吸收阳光及荧光光源的紫外线部分，本身并不发生变化，使用紫外线吸收剂提高 染料的光牢度可以有两种方法：一种是在染料分子上“嫁接 紫外线吸收基团， 使染料分子本身具有紫外线吸收功能；另外一种是将紫外线吸收剂应用于染色工 艺中或染整后处理过程中，这种方法在实践中应用较多。e t s a t s a r o l l i 在研究中 对此问题有细致的探讨，他的研究结果是：对于各种染料，无论原有的牢度等级 的高低，紫外线吸收剂的加入均将提高其牢度值，在紫外线加入量小时，牢度提 高明显，达到一定的数量时，继续加入吸收剂对牢度基本没有影响。此外，抗氧 剂( 例如：2 ，6 d i t 呐1 4 m 砒y l p h 锄0 1 ) 也被用来提高耐光牢度，对于特定的 反应，猝灭剂和抗氧剂各自会对特定的反应效果明显，效果需要实验来进行检测。 1 6 研究的目的及意义 人类社会进入二十一世纪，生态、环保意识已深入人心。世界各地的消费者 们在购买产品时不再仅是注重价格、质量、款式等方面，各类产品的环保性能与 生态效果正受到日益广泛的关注。这种趋势在与人类生活息息相关的纺织服装行 8 o 东华大学硕士学位论文高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 业中表现地更为突出。近年来，纺织服装用品的安全性已经成为人们关注的焦点， 人们对纺织品安全性的基本要求是：在使用和穿着过程中不会对人体和环境产生 不良影响。因此，深化纺织品安全性研究，生产环保、健康的“绿色 纺织品， 已成为当前纺织工作者面临的重大课题之一。纺织品耐光汗复合色牢度是目前纺 织生态学上的世界难题之一，也是我国近几年纺织品对外贸易中遇到的新壁垒， 纺织品耐光汗色牢度几乎成为目前纺织品色牢度里最为苛刻的质量要求。 在我国，棉纺织行业占纺织工业纤维加工总量的6 0 9 6 ，因此棉纺织品行业的 发展对纺织行业的发展影响很大。活性染料是棉织物染色中最重要的染料类别， 因其具有较好的匀染性、提升性、色泽鲜艳、色谱齐全、工艺易于控制、成本低 廉等优点，成为取代其他纤维素纤维用染料( 如不溶性偶氮染料、硫化染料) 和 还原染料的最佳选择【3 丌。而服用过程中，棉织物由于耐光、汗复合色牢度不合 格而导致的褪变色问题最为普遍，尽管还原染料可以有效解决染色物的该类褪变 色问题，但是其工艺复杂、使用不便且染色物色泽不够鲜艳，从而使市场上仍期 盼具有较高的耐光、汗复合色牢度性能的活性染料。为满足市场需求，国内外各 大染料生产厂商如美国亨斯曼公司，台湾永光公司，德国德司达公司等加大投入， 相继推出了一些具有高耐光汗复合色牢度的活性染料，然而由于价格较高，并没 有得到广泛的应用。目前国内染厂大多数染色都采用中温型含乙烯砜活性基的染 料，故实验选用含乙烯砜活性基团的中温型活性染料进行棉织物的染色具有广泛 的代表性。从理论上讲，染料三原色是进行拼色的基础，三原色性能的稳定与否 决定着拼出的其他色相的稳定性。由于染整工艺的复杂性，实际生产中单用三原 色并不能完全拼出所需的全部色相。然而考虑到拼色需要及常用色相，选择特定 的耐光、汗测试方法由众多色相中筛选出较高耐光汗复合色牢度的三原色并研究 其拼色性能，探讨提高拼色织物耐光汗复合色牢度的方法对于指导印染企业如何 选择经济高效的染料、助剂及相应的染色工艺，减少因耐光汗复合色牢度指标不 合格而导致纺织品服装的出口受阻，在提高产品质量的同时控制有效成本，跨越 发达国家设定的技术壁垒具有重要的实际意义。 9 o 东华大学硕士学位论文高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 2 1 染料的光致褪色机理 2 理论部分 尽管染料的耐光汗复合色牢度近年来才成为纺织生态学的热门话题，染料在 光汗复合条件下的褪色机理也尚未揭示，但世界各国关于染料在其它各种条件下 的光致褪色问题的研究已历经多年。染料在光汗复合条件下的褪色归根结底离不 开光照作用，因此，只有对染料在各种环境中的光致褪色机理有较为透彻的认识， 才能进一步对更为复杂的光汗复合体系进行系统的研究。 染料分子的结构是决定染料光牢度的主要因素。就染料本身而言，光褪色反 应的途径及机理也根据分子结构的不同而异，依据褪色的方式，可以分为结构互 变和降解两种变化。前者是染料分子受光照射，发生互变异构，导致最大吸收波 长改变而褪色，例如偶氮染料的偶氮一醌腙异构变化引起的染料颜色的改变，醌 腙体比偶氮体具有更长的吸收波长。 然而，更多的是染料分子本身在光照下发生化学反应，转变成降解产物，而 且由于降解产物可能产生致癌的化合物( 如胺类) 【3 引，所以称为研究的重点。 有人利用染料膜的方法研究了染料的光褪色机理【3 9 1 ，得出的结论是，染料的光降 解依据染色介质的不同通过氧化或还原途径进行，氧化过程一般发生在非蛋白质 纤维上，在降解过程中有染料、水和氧气的共同作用，纤维通常没有直接作用( 纤 维自身的降解不考虑) ；而在蛋白质纤维上，容易发生还原过程，蛋白质纤维的 某些组分( 如组氨酸成分) 作为还原剂参与反应，但是也有少量染料在非蛋白质 纤维上以还原过程褪色，少数染料由于光反应活性很高，氧化和还原过程同时存 在，存在着竞争m 】。 2 1 1 光致异构化反应 对一二甲胺基偶氮苯等在偶氮基邻位上没有一o h 或一n h 2 的偶氮染料在溶 液中或染在醋酯纤维上，在光照下会发生反一顺式异构变化，色泽逐渐变澍引。 一些硫靛染料在受到光照时也会发生此类异构反应。而对于邻位有一o h 存在的 偶氮染料( 例如含h 酸、j 酸等中间体的偶氮染料) 在受到光照作用时，偶氮一 腙互变异构时常发生，且二组分的比例与染料结构关系密切【1 3 ，2 3 】： 1 0 o 东华大学硕士学位论文高耐光汗复合色牢度活性染料三原色的筛选及其拼色性能的研究 0 h 二苯乙烯结构的染料受到紫外线作用会产生顺一反式互变异构现象。经研究 发现以下结构的染料在溶液中以及锦纶6 6 上都会发生顺反异构转化。 ：c 游- c 伽 剐旷u 弋卜伽 三芳甲烷结构的染料在光照作用下也有可能发生反应而导致色变。如以下结 构的染料在乙醇溶液中会发生如下反应【4 2 l ： 2 1 2 染料的光致氧化一还原褪色 对于偶氮染料而言，在染料分子上引入令偶氮基电子云密度增加的供