（应用化学专业论文）模拟自然环境状态下高分子材料生物降解性能的研究.pdf

两安建筑科技大学硕十论文 模拟自然环境状态下高分子材料生物降解陛能的研究 专业：应用化学 硕士生：刘晓霞 指导老师：张敏 摘要 近年来，各国科学工作者对高分子材料的生物降解性能做了大量的研究工作。 聚乳酸( p o l yl a c t i ca c i d ，p l a ) 、聚琥珀酸丁二醇酯( p o l yb u t y l e n es u c c i n a t e , p b s ) 等脂肪族聚酯是一类具有广阔应用前景的可生物降解塑料，它具有传统塑料无可 比拟的优点，由于其良好的生物降解性，可以有效缓解由聚乙烯( p o l ye t h y l e n e ， p e ) 等传统塑料废弃后带来的环境负荷。因此，目前对脂肪族聚酯的生物降解性、 降解机理及实际应用等方面的研究是一个热点。 本着对可生物降解塑料推广应用的宗旨，同时鉴于西北地区的土壤特性，我 们选择陕西西安为实验测试地，通过p l a 、p b s 在普通土壤和活性污泥中的埋土 生物降解实验和土壤培养液生物降解实验，研究了二者在陕西西安当地特有土壤 环境中的生物降解性，分析了聚合物结构与降解性之问的相互关系，并对二者的 降解机理进行了初步探讨，最终将此类聚合物材料的科学研究与实际应用相互关 联起来。 此外，通过对p l a 、p b s 与金属氧化物的混合膜在普通土壤培养液中进行生 物降解实验，研究了土壤环境中所富含的各类金属离子对聚酯类材料生物降解性 的影响，并试图从改变材料的结构、性质等方面入手来改善此类聚合物材料在特 有环境条件下的生物降解性。 一、p l a 、p b s 的生物降解性及降解机理的研究 分别将市售的p l a 、p b s 树腊颗粒溶解于氯仿( c h l o r o f o r m , c t t c h ) 中，制得 一定浓度的氯仿溶液，待溶剂挥发完毕后，便制得各种聚合物薄膜。 采集一定数量的普通花园土壤和污水厂活性污泥，于控温( 3 0 ) 、控湿( 6 0 ) 的培养室培养一周左右，将2 2 c m 2 大小的p l a 、p b s 薄膜分别埋入各类土壤中，进 行为期4 个月的埋土生物降解实验。对降解前后的薄膜样品进行了质量损失率分 析，并利用光学显微镜( 1 i g h tm i c r o s c o p y , l m ) 和扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，s e m ) 对薄膜样品表面进行了观察，结果表明这两种脂肪族聚酯均能 被西安当地土壤中所含的微生物降解，且p l a 在两种土壤中的降解速度几乎是p b s 的两倍，而p l a 和p b s 各自在两种土壤中的降解速度基本一致。 采集一定数量的普通花园土壤和污水厂活性污泥，曝气4 8 小时、过滤后制 两安建筑科技大学硕十论文 得土壤培养液，分别将2 2 c m 2 大小的p l a 、p b s 薄膜浸入培养液中，在控温( 3 0 c ) 的条件下，进行为期3 0 天的生物降解实验。对降解前后的薄膜样品进行了质量 损失率分析，并利用l m 对薄膜样品表面进行了观察，结果表明：p l a 在两种土 壤培养液中有着良好的生物降解性，且降解速度皆优于p b s ；而p l a 和p b s 各 自在两种土壤培养液中的降鳃速度也是基本一致的。此外还发现，在p l a 的降解 过程中，生物降解占主导地位；而在p b s 的降解过程当中，水解趋于主导。 此外，通过红外光谱仪( i n f r a r e ds p e c t r o m e t e r , i r ) 对埋土生物降解实验前后 及土壤培养液生物降解实验前后的聚合物薄膜样品进行结构分析，通过红外光谱 中官能团吸收强度的变化，初步推断p l a 的降解机理可能为微生物选择高分子链的 末端侵蚀聚合物，p b s 的降解机理可能为微生物选择高分子链中任意酯基位置侵蚀 聚合物。 二、金属氧化物与p l a 、p b s 生物降解性关系的研究 采集一定数量的普通花园土壤，曝气4 8 小时、过滤后制得土壤培养液， 分别将2 l e m z 大小的p l a 、p b s 薄膜及二者与金属氧化物( 氧化钙、氧化镁、 氧化锌) 的混合薄膜浸入培养液中，在控温( 3 0 ) 的条件下，进行为期3 0 天的生物降解实验。对降解前后的薄膜样品进行了质量损失率分析，并利用 l m 和s e m 对薄膜样品表面进行了观察，结果表明：金属氧化钙对p l a 及 p b s 的生物降解性都有所促进，对p b s 生物降解性的影响会更大一些；金属 氧化镁对二者的生物降解性也都具有积极的意义，但是氧化镁对p l a 生物降 解性的影响更突出一些；金属氧化锌的添加对p l a 的生物降解性几乎没有促 进作用，对p b s 的生物降解性能仍有一定的促进意义。 此外，通过对各种混合膜进行水解实验，可以推断，在混合薄膜的生物降解 实验中。水解占主导作用。 综上所述，聚合物的降解性研究表明，p l a 、p b s 在陕西当地特有土壤环境条 件下具有良好的生物降解性，具有良好的实际应用前景；此外，通过p l a 、p b s 与 金属氧化物的混合膜在普通土壤培养液中的生物降解实验，从改变材料的结构、 性质等方面进行研究，改善了聚酯材料在特有环境条件下的生物降解性，从而达 到控制p l a 及p b s 降解速度的目的。 关键词：聚酯；生物降解；降解机理；金属氧化物 j 0 f t i 安建筑科技大学硕十论文 s t u d yo rt h eb i o d e g r a d a b i l i t ya n dd e g r a d a b l em e c h a n i s mo f t h ep o l y e s t e r su n d e rt h es i m u l a t i v en a t u r a le n v i r o n m e n t m a j o r ： a p p l i e dc h e m i s t r y m a s t e rs t u d e n t ：l i ux i a o x i a f a c u l t ya d v i s e r ：p r o f e s s o rz h a n gm i n a b s t r a c t a l i p h a t i ep o l y e s t e r ss u c ha s p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，p l a ， p o l y ( b u t y l e n es u e e i n a t e ) , p b s 】a r eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e st or e p l a c et h et r a d i t i o n a lp l a s t i c s t h e y h a v eg o o db i o d e g r a d a t i o n , c a l lr e d u c et h ee n v i r o n m e n t a lp r e s s u r et h a tb r o u g h tb yt h e u s e l e s st r a d i t i o n a lp l a s t i c s t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c h eo ub i o d e g a d a t i o n , d e g r a d a b l e m e c h a n i s ma n da c t u a la p p l i c a t i o no f a l i p h a t i cp o l y e s t e r si saf o c u sp o i n tn o w i no r d e rt op o p u l a r i z ea n da p p l yb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c s ，c o n s i d e r i n gt h es o i l c h a r a c t e r i s t i co ft h en o r t h w e s t , t h es o i lo fs h a a n x il o c a ll a n da n da c t i v a t e ds l u d g eo f x i a nw a s t ew a t e rp l a n ta r ep l a y e dt h eb i o d e g r a d a b l em e d i u mi nt h i ss t u d y d u r i n gt h e b i o d e g r a d a b l ee x p e r i m e n t , t h ef i l m sw e r eb u r i e du n d e rt h es o i lo rd i p p e di nt h es o i l e x t r a c t i o n b y t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t , t h eb i o d e g r a d a t i o na n db i o d e g r a d a b l e m e c h a n i s mo f a l i p a c t i cp o l y e s t e r sw a si n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n , t h em i x e df i l m so fm e t a l l i co x i d ew i t hp l aa n dp b sw e r ep r e p a r e d , t h e d e g r a d a b l ee x p e r h n e n t so f t h em i x e df i l m sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ee x t r a c t i o no f g a r d e n s o i l t h em a i nc o n t e n t so f t h ep a p e ra r ca sf o l l o w s ： 1 t h es t u d yo nt h eb i o d e g r a d a t i o no f t h ep o l y m e r sp l aa n dp b s t h ee a s tf i l m so f t h ep u r c h a s e dp o l y m e r so f p l aa n dp b sw e r ep r e p a r e d t om a k e t h ec a s tf i l m so f p o l y m e r s ，t h es o l v e n tc h l o r o f o r m ( c h c l 3 ) w a su s e d t h es o i lo fs h a a n x il o c a ll a n da n da c t i v a t e ds l u d g eo fx i a nw a s t ew a t e rp l a n tp l a y e d t h eb i o d e g r a d a b l em e d i u mi nt h i ss t u d y d u r i n gt h ep r o c e s so ft h eb i o d e g r a d a t i o no ft h e e x p e r i m e n t ，t h ef i l m sw e f cb u r i e d1 0 c mu n d e rt h es o i l a t t h es a m et i m e ，t h e t e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yw e r ec o n t r o l l e ds t e a d i l y t h eb i o d e g r a d a t i o no ft h ep o l y m e r s h a v eb e e na s s e s s e db yt h ed a t ao ft h ew e i g h tl o s sr a t i oa n dt h em o r p h o l o g yo ft h ef i l m 。 两安建筑科技大学硕+ 论文 s u r f a c e t h ee x p e r i m e n tp e r i o dw a sf o u rm o n t h s b yt h er e s u l t so fw e i g h tl o s s ，t h e b i o d e g r a d a t i o ns p e e do fp l a i st w ot i m e st h a nt h ep b s s t h es a l n ec o n c l u s i o nc o u l d b es u p p o r t e db yt h er e s u l t so fl i g h tm i c r o s c o p y ( l l v oa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e m a r k a b l ee r o d e dr a c eo ft h es u r f a c eo ft h ef i l m sw e r ei n d i c a t e da f t e r d e g r a d a t i o n t h eo t h e rm e d i u mo f t h eb i o d e g r a d a b l ee x p e r i m e n tw a st h e e x t r a c t i o no f g a r d e ns o i l a n da c t i v a t e ds l u d g e d u r i n gt h eb i o d e g r a d a b l ee x p e r i m e n t ，t h ef i l m sw e r ed i p p e di n t h es o i le x t r a c t i o n a tt h es a n l el i m e , t h et e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yw e r ec o n t r o l l e d s t e a d i l y t h eb i o d e g r a d a t i o no ft h ep o l y m e r sh a v eb e e na s s e s s e db yt h ed a t ao ft h e w e i g h tl o s sr a t i oa n dt h em o r p h o l o g yo ft h ef i l ms u r f a c e t h ee x p e r i m e n tp e r i o dw a s 3 0d a y s b yt h er e s u l t so fw e i g h tl o s s , t h eb i o d e g r a d a t i o ns p e e do fp l aw a sh i g h e r t h a nt h a to fp b st o o t h es a m ec o n c l u s i o nc o u l db es u p p o r t e db yt h er e s u l t so fl m w eg o tt h es a n l er e s u l t st ot h a to f t h eb u r i e de x p e r i m e n t f u r t h e r m o r e ，t h eb i o d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fp l a a n dp b sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b yt h ei n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( i r ) t h es t r e n g t hr a t i oo ft h ec a r b o n y lg r o u pt o m e t h y l e n ei nt h em o l e c u l ec h a i ns h o w e dt h a tt h eb i o d e g r a d a b l em e c h a n i s mw e r e d i f f e r e n t t h ep l sw a sc u ti nt h ec h a i ne n d so f t h ep o l y m e rm o l e c u l e ，b u tt ot h ep b s ， t h er a n d o me s t e rb o n do f m o l e c u l ec h a i nw a sc u t 2 t h es t u d yo nt h eb i o d e g r a d a t i o no ft h em i x e df i l m so fm e t a l l i co x i d e 、i t t ip l aa n d p b s t h em i x e df i l m so ft h ep o l y m e r sa n dm e t a l l i co x i d ew e r ep r e p a r e d t h em e d i u mo f t h e b i o d e g r a d a b l ee x p e r i m e n t w a st h e e x t r a c t i o no fg a r d e n s o i l d u r i n gt h e b i o d e g r a d a b l ee x p e r i m e n t t h ef i l m sw e f ed i p p e di nt h es o i le x t r a c t i o n a tt h e 戤吼e l i m e ，t h et e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yw e r ec o n t r o l l e ds t e a d i l y t h eb i o d e g r a d a t i o no ft h e p o l y m e r sh a v eb e e na s s e s s e db yt h ed a t ao ft h ew e i g h tl o s sr a t i oa n dt h em o r p h o l o g y o ft h ef i l ms u r f a c e t h ee x p e r i m e n tp e r i o dw a s3 0d a y s c a ow a sg o o df o rt h e d e g r a d a t i o no fp l a a n dp b s t h el a t t e rw a sb e r e r a tt h ee x p e r i m e n t , m g ow a sa l s o g o o df o rt h ed e g r a d a t i o no f t h e s et w op o l y m e r s ，b u tt h ef o r m e rw a sb e t t e r z n oh a dn o h e l pt op l a ，b u tt op b s ，z n oh a ds o m eh e l p m o r e o v e r , w eh a v ed o n es o m eh y d r o l y z e de x p e r i m e n t so ft h em i x e df i l m s p r e l i m i n a r yi n f e r e n c ew a st h a t , h y d r o l y z a t i o nt o o kt h el e a d i n gr o l ei nt h ed e g r a d a b l e e x p e r i m e n to f t h em i x e df i l m s i nc o n c l u s i o n , t h ea l i p h a t i cp o l y e s t e r ss u c ha sp l a ，p b sh a dg o o db i o d e g r a d a t i o ni n s h a a n x il o c a ls o i lt h r o u g ht h er e s e a r c h so nb i o d e g r a d a t i o na n dd e g r a d a b l em e c h a n i s m ， i-il， f l - 、 两安建筑科技大学硕十论文 o fp l aa n dp b s a d d i n gt oal i t t l eo fm e t a l l i co x i d e c o u l dr e g u l a t et h eb i o d e g r a d a t i o n a n dd e g r a d a b l em e c h a n i s mo f p o l y m e r s k c y w o r d s ：b i o d e g r a d a b l ep o l y e s t e r s ；b i o d e g r a d a t i o n ；b i o d e g r a d a b l em e c h a n i s m ； m e t a l l i co x i d e li 声明 y9 7 0 6 s l 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位己申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：玄f 畦霞 关于论文使用授权的说明 日期：2 0 0 占3 - 2 ； 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名刊蜿 导师签名：穆砍魄一矽刁哆 注：请将此页附在论文首页。 两安建筑科技大学硕十论文 1 1 高分子化合物概述 1 1 1 高分子化合物简介 l 前言 高分子化合物简称高分子，其相对分子质量高达1 0 4 1 0 6 ，往往是由许多相同 的、简单的结构单元通过共价键( 有些是离子键) 有规律的重复连接而成。因此， 高分子又称高聚物。例如聚氯乙烯( p o l yv i n y lc h l o r i d e ，p v c ) 有如下表示的结构： 式1 1 其中，方括号内为高聚物的结构单元，也是其重复结构单元，简称为重复单 元，有时也称为链节。疗代表重复单元数，又称为平均聚合度。重复单元的分子量 ( 而) 与甩的乘积为该高聚物的平均分子量m 肘= m o x n 式1 2 由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物，称为单体，是合成高聚物的 原料。像聚氯乙烯的结构单元和所用原料氯乙烯单体相比，原子种类和各种原子 的个数完全相同，这种单元又可称为单体单元；由一种单体聚合而成的高聚物称 为均聚物，如上述聚氯乙烯。若由两种以上的单体共聚而成的高聚物则称为共聚 物，如氯乙烯醋酸乙烯共聚物l l “。 1 1 2 高分子化合物的分类 高分子化合物可以从不同的角度进行分类，如来源、高聚物的结构、用途及 大分子链的结构形态等。 从束源可简单的分为三类：天然高分子、合成高分子及半天然高分子。其中 天然高分子包括天然无机高分子( 石棉、云母等) 和天然有机高分子( 纤维素、 蛋白质、淀粉、橡胶等) ；半天然高分子包括醋酸纤维、改性淀粉等。 根据主链结构也可分为三类：碳链高分子、杂链高分子及元素有机高分子。 其中大分子主链完全由碳原子组成的称为碳链高分子，例如聚乙烯、聚苯乙烯、 r，iilt-t， 吐。c i c 厂 叫 l _ 一l r j i ， l ； 两安建筑科技大学硕十论文 聚氯乙烯等乙烯基类高分子；主链除碳原子外还含有氧、氮、硫等杂原子的高分 予，如聚醚、聚酯、聚酰胺等称为杂链高分子；主链不含碳原子，而是由硅、硼、 铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团如甲基、乙基、乙烯基、 芳基等组成的高分子称为元素有机高分子，如有机硅橡胶。 高分子化合物根据其用途可分为塑料、纤维和橡胶三大类，如果加上涂料、 胶粘剂和功能高分子则为六大类。 1 1 3 高分子材料的发展现状 目前，高分子材料在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域得到广泛的应 用，已成为现代社会生活中不可缺少的材料。高分子材料由于原料来源丰富，制 造方便，品种繁多，节省能源和投资，用途广泛，用量相当于金属、木材和水泥 之和，因此在材料领域中的地位日益突出，增长最快。高分子材料不仅为工农业 生产及人们的日常生活提供不可缺少的材料，而且为发展高新技术提供更多更有 效的高性能结构材料、高功能材料以及满足各种特殊用途的专用材料。 高分子材料在给人们生活带来极大便利的同时，其大量使用后产生的废弃物 也与日俱增，给人类赖以生存的自然环境带来了沉重的压力。目前国际上处理塑 料垃圾通用的手段有：填埋、焚烧和回收再利用三种1 5 硼。 填埋法是处理塑料垃圾所普遍采用的一种方法，然而填埋法也存在着很多方 面的问题：( 1 ) 垃圾中氨和硫化氢等有害气体的释放，造成大气污染。( 2 ) 严重 污染周围环境和地下水源。垃圾中含有病原微生物，在堆放腐败过程中还会产生 大量的酸性和碱性有机污染物，并会将垃圾中的重金属溶解出来，形成有机物质、 重金属和病原微生物合为一体的污染源，这些污染源溶入地下水，便会造成地下 水源的污染。很多报纸曾经报道过的“乙肝村”现象，据查，与这种垃圾填埋法 有很大关系。( 3 ) 孳生苍蝇、蚊子、蟑螂和老鼠，传播疾病，危害人民的身体健 康。( 4 ) 侵占大量土地。( 5 ) 垃圾爆炸事故不断发生。简单填埋覆盖易造成充满 甲烷气体的厌氧环境，易燃易爆。 焚烧是使固体废弃物中的可燃成分在焚烧炉内被充分氧化分解，从而变成无 机残渣的技术。焚烧垃圾主要用于回收利用热能发电，但垃圾焚烧发电也存在一 些问题：( 1 ) 目前的垃圾焚烧发电产业基建投资大、污染因素多、废热回收不彻 底。( 2 ) 焚烧产生大量的粉尘和二嗯英气体，把垃圾污染变成了大气污染。 回收利用是指将废弃的塑料垃圾分类回收再利用的技术。回收利用存在的问 题也很多，主要包括：( 1 ) 垃圾的分类回收困难。( 2 ) 处理的技术复杂。( 3 ) 处 理成本较高，不能大范围的推广。 因此，从环境保护和经济价值两方面考虑，研究和发展环境可降解型高分子 2 两安建筑科技人学硕十论文 具有重要的现实意义，通过环境可降解型高分子的使用，可以从根本上减少或消 除白色污染。 1 2 降解高分子概述 1 2 1 降解高分子的分类 高分子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解两大类。非生物降解又包 括光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的角度考虑，生物降解材料及生 物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出了不少产品。 1 2 1 1 降解高分子按降解机理分类 ( 1 ) 光降解高分子 在高分子中掺入光敏剂，在日照下使高分子逐渐分解掉，它属于较早的一代 降解高分子，其缺点是降解时间因日照和气候变化难以预测，因而无法控制降解 时间。 ( 2 ) 光生物降解高分子 光降解和微生物降解相结合的一类高分子，它同时具有光和微生物降解高分 子的特点。 ( 3 ) 水降解高分子 在高分子中添加吸水性物质，用完后弃于水中即能溶解掉，其主要用于医药 卫生用具方面，如医用手套等，便于销毁和消毒处理。 ( 4 ) 生物降解高分子 在四种降解高分子中，生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越受到 重视，成为研究开发的新一代热点。 生物降解高分子根据降解机理和破坏形式可分为完全生物降解高分子和生物 破坏性高分子两种。 ( a ) 完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为二氧化 碳和水的高分子化合物。 ( b ) 生物破坏性( 或称崩解) 高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分解为 散乱碎片。 根据生产方法，生物降解高分子又可分为以下三种。 ( a ) 微生物生产高分子：通过微生物发酵获得高分子材料，较有代表性的是英国 i c i 公司开发的3 一羟基丁酸和五羟基戊酸酯的共聚物( p o l yh y d r o x y l b u t y r a t e c o h y d r o x y lv a l e r a t e ，p h b v ) 及其衍生物( 商品名为b i o p 0 1 ) 和日本东京 工业大学资源研究所丌发的聚羟基丁酸酯( p o l yh y d r o x y lb u t y r a t e ，p h b ) 。这类产 3 ，t：i。j 曲安建筑科技大学硕十论文 品具有较高的生物分解性，但价格昂贵，目前只在高档消费品中应用l l 扣r n 。 ( b ) 合成高分子材料：如今已成为研究开发热点的聚乙烯醇( p o l yv i n y la l c o h o l ， p v a ) 和主要活跃在医用领域的聚乳酸( p o l yl a c t i ca c i d , p l a ) 等，另外还有美国 u n i o nc a r b i d e 公司以聚己内酯( p o l yc a p r o l a c t o n e 。p c l ) 为原料开发的商品名为 t o n e 的产品( 售价在4 4 美y r d k g 左右) ，此外，还有二元酸二元醇酯系列，如聚 琥珀酸丁二醇酯( p o l yb u t y l e n es u c c i n a t e ，p b s ) 等 1 8 - 2 6 。p l a 、p c l 及p b s 的结 构式如下所示： 乇忙占矗征乇o - ( c h ：) 厂 聚乳酸 聚己内酯 p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) p l a p o l y ( e a p r o l a c t o n e ) p c l o0 一e 肛( c h 2 ) 。一k ( c h 2 ) 厂8 壬 聚琥珀酸丁二醇酯 p o l y ( b u t y l e n e 蛐c c i i l a t c ) p b s 式1 3 ( c ) 天然高分子材料：如以纤维素、淀粉、甲壳素等为原料合成的塑料，目前， 美国、日本、奥地利和中国等国家正积极研究开发这类降解塑料，它们具有很好 的完全生物降解性和透气性。添加剂型生物降解塑料是指将生物可降解成分以添 加剂的形式加到原料中而制成的塑料。如普通聚丙烯( p o l yp r o p y l e n e p p ) 、聚苯 乙烯( p o l ys t y r e n e ，p s ) 中添加淀粉或淀粉衍生物的塑料。其特点是，在制作过程 中，将易被微生物腐蚀的淀粉、纤维素等物质添加到乙烯、氯乙烯或丙烯等塑料 原料中共聚，同时还添加一些对光、电、热和对酶等有敏感反应的促降剂，如带 有c = o 基团的有机物等，使聚合物改性，以达到塑料制品能自然降解的目的。其 降解周期的长短可通过改变添加剂的量来调节，降解周期可为一个月、半年或更 长的时间。这类产品虽然在技术和应用上还存在一些问题，但以其较低的价格已 赢得了相当的市场。 1 2 1 2 按降解高分子的组成与结构分类 根据降解高分子的组成和结构，降解高分子可分为掺混型和结构型两大类。 所谓掺混型是指在普通高分子中加入可降解的物质或可促进降解的物质制得的降 解高分子；而结构型则是指本身具有降解结构的高分子。 4 曲安建筑科技人学硕十论文 1 2 2 生物降解高分子简介 生物降解高分子是指在自然界存在的细菌、真菌、藻类等微生物作用下能发 生化学、生物或物理作用而降解或分解的高分子。其特点是在失去作为高分子材 料的利用价值而变成垃圾后。不但不会破坏生态环境，反而会提高土壤的生物活 性。 生物降解高分子的降解过程主要可分为三个阶段： ( 1 ) 高分子材料的表面被微生物黏附，微生物黏附表面的方式受高分子材料表面 张力、表面结构、多孑l 性、温度和湿度等环境的影响； ( 2 ) 高分子在微生物子高分子材料表面上所分泌的酶的作用下，通过水解和氧化 等反应将高分子断裂成较低相对分子质量的碎片； ( 3 ) 微生物吸收或消耗较低相对分子质量的碎片( 一般相对分子质量低于5 0 0 ) ， 经过代谢最终形成二氧化碳和水l 缸l s l 。 1 2 3 生物降解高分子的发展现状 生物降解高分子是指具有良好生物降解性能的一类高分子，这种高分子废弃 后，在土壤微生物及其它自然因素( 如光、水、热等) 的共同作用下，能在较短 的时间内降解，并参与微生物的代谢过程，可避免污染物的形成和堆积，对土壤 不会产生较大的破坏作用。因此，生物降解高分子是人类开发应用无污染高分子 的方向。目前开发可生物降解高分子材料的方法主要有天然高分子的改造法，化 学合成法以及微生物发酵生产法等。 早期的降解高分子，大多是在合成高分子如p e 、p s 中混入少量的淀粉作为填 充剂，但随着进一步的研究，人们对这种所谓降解塑料的降解性能产生了怀疑， 材料中的淀粉成分分解后留下的聚合物部分一般无法继续降解，仍会污染环境。 而天然产物，特别是天然多糖为原料的降解塑料，降解后几乎不留痕迹，最终降 解产物无毒无害，不会对环境产生二次污染。因此，基于天然材料的高分子产品 的开发研究近年来得到飞速发展。可用于降解材料生产的天然高分子主要有纤维 素、淀粉、壳聚糖等。 近年来，生物降解塑料部分替代了通用塑料，在环境保护材料( 如农用地膜、 建筑材料) 和包装容器材料( 如包装膜、垃圾袋、食品包装容器) 都得到了广泛 的应用，尤其是在一次性使用的塑料制品上更显广阔前景。另外，还在生体功能 材料，医疗用材料( 如包扎带、手术缝合线、长效型药物释放系统) 等方面具有 独特的应用。据美国s t r u c t u r e & a n a l y s t 调查分析，北美降解塑料市场上，在2 0 0 0 年，其需求量已达到3 2 0 万吨，其中生物降解塑料的需求量达到1 1 0 力吨，居各 s 两安建筑科技大学硕十论文 类降解塑料之首。随着环境压力的日趋增大和可降解聚合物研究的深入，聚乳酸 等可降解聚合物的市场份额不断扩大，据预测，在2 0 1 0 年前，世界生物降解塑料 的市场需求将每年增加3 0 ，到2 0 1 0 年生物降解塑料的市场规模将达到1 3 0 万吨， 生产能力将达到1 0 0 万吨。在美国、意大利、日本和中国生物降解塑料尤其受到 重视并得到迅速发展，它包括热塑性塑料、淀粉改性聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳 酸和聚氨酯等材料。 我国目前正在积极推进建设可持续发展的社会，从资源、能源方面要求形成 循环体系，发展生物降解塑料已成为可持续发展社会的基础。为了加强固体废物 的管理，我国已经颁布了中华人民共和国固体废物污染环境防治法，在法规制 定的过程中，作为执行法规的技术支持工作早已展开。国家在“八五”期问对固体废 物的处理处置技术的研究做了大量投入。此外，还颁布了固体废弃物处理法， 其中对塑料覆盖地膜及一次性包装塑料制品已明确规定应采用易回收利用、易处 置或在环境中易消纳的产品。目前已有二十多个省市如北京、上海、广州、杭州、 厦门、长春等先后发布禁用或限用普通聚苯乙烯塑料发泡餐具和2 5 r t m 以下的普通 聚乙烯包装袋，规定采用纸板餐具、纸浆模塑餐具、光生物分解聚丙烯餐具和光 生物分解聚苯乙烯发泡餐盒以及分解聚乙烯塑料包装袋等。1 9 9 9 年，经贸部门更 颁布了2 0 0 0 年底以前将淘汰聚苯乙烯发泡快餐盒行政命令。事实上我国对于可降 解性塑料之研发颇为积极，整体而言，除完全生物降解塑料外，其研究开发与世 界同步，技术水准则与国外先进技术接近或相当【2 7 1 。 我国降解塑料开拓的应用领域主要在农用、包装和日用一次性消费品，开发 的产品主要有农用地膜、商品包装膜( 袋) 、一次性餐具等等。目前降解塑料地膜 处于示范应用阶段，一次性包装材料及日用品正推向市场，并有部分母料和产品 已进军国际市场。完全可降解塑料处于中试阶段，其产品在医用材料、高档包装 材料方面正在积极开拓市场。 使用生物降解高分子材料是减少高分子材料污染的有效途径之一，世界各国 正在竭力开展研究和开发工作，并积极推广其应用，前景非常广阔。但是目前生 物降解高分子材料的发展存在以下问题：( 1 ) 生物降解高分子材料的价格高昂， 不易推广应用；( 2 ) 生物降解高分子材料的降解速度控制问题有待解决，如医学 上应用要求降解比较快，而作为包装材料则要求具有一定的使用期；( 3 ) 对于生 物降解材料的生物降解性评价还没有统一的标准；( 4 ) 生物降解高分子材料的使 用会影响高分子材料的回收利用，对使用后的生物降解材料需要建立处理的基础 设施，如堆肥等。 鉴于生物降解高分子材料发展中存在的种种问题，今后生物降解高分子材料 的研究工作将会集中于以下几个方面：( 1 ) 用新的方法合成新颖结构的生物降解 6 丽安建筑科技大学硕十论文 高分子材料；( 2 ) 对现有的可生物降解高分子材料进行改性，以获得性能更好的 可生物降解高分子材料；( 3 ) 提高材料的生物降解性和降低材料的成本，并拓宽 其应用；( 4 ) 建立生物降解高分子材料的统一的评价方法，探明其降解机理；( 5 ) 对生物降解高分子材料降解速度的控制加以研究；( 6 ) 尽量利用绿色天然高分子 来制造生物降解高分子材料。 1 3 选题思路及研究内容 脂肪族聚酯由于其良好的生物降解性及经济性，现已被广泛应用于农业、工 业、日用品及医疗卫生领域，是目前最具应用前景的可生物降解塑料之一。 国外对可生物降解聚合物的研究已有4 0 多年的历史，对可生物降解聚合物的 研究主要集中在聚羟基丁酸酯系列、聚乳酸、聚二酸二醇酯系列聚合物的合成、 性质等方面，并对影响聚合物降解性的内部因素和外部因素进行了研究。已有的 研究表明，聚合物的分子量、空间构型、聚合物的结晶度、单体的碳链长度等是 影响降解反应的主要内因1 2 s 1 ；而温度、p h 值、酶或微生物的种类则是影响聚合物 降解反应的主要外因1 2 9 】。研究表明，可生物降解聚合物的降解机理有两种：一种 是从分子链中选择性切吲3 0 】，另一种是从分子链末端侵入式切吲3 l 】，而分子结构、 空间位阻、聚合物的结晶度足影响降解性能的重要因素1 3 2 。 国内关于可生物降解聚合物的研究起步较晚，对于可降解聚合物的研究主要 集中在合成、化学结构的表征和聚合物的改性方面，并没有从结构和降解速度的 相互关系上真正揭示聚合物的降解反应机理，现有的研究还远远达不到产品开发 的要求。虽然国内相关的研究机构有很多，如武汉大学、天津大学、四川大学、 中国科学院上海有机化学研究所等，但是很少有针对可生物降解聚合物在自然条 件下的实地降解展开研究的，对降解反应机理的研究就显得更为薄弱，对可降解 聚合物的结构、降解性和降解反应速度之间关系的研究缺乏系统性和理论性，从 而阻碍了对可降解聚合物的深入研究。 从国内目前对可生物降解聚合物研究的现状来看，可生物降解脂肪族聚酯的 发展还面临以下几个方面的问题：1 ) 合成高分子量的脂肪族聚酯比较困难，且在 合成中所使用的催化剂大多具有毒性；2 ) 由于易受材料使用环境条件的影响，脂 肪族聚酯的使用性及加工性还有待提高；3 ) 聚酯的降解速度难以控制，对其化学 结构与降解速度之间关系及降解机理的研究相对比较滞后；4 ) 价格昂贵，较难推 广，目前生物降解塑料的价格是普通塑料的2 1 5 倍p 3 3 9 1 。 针对目前脂肪族聚酯研究中存在的问题，本研究将在研究室j ； 期工作的基础 上，针对西北地区的土壤特性，对各类脂肪族聚酯进行模拟自然环境状态下的生 7 两安建筑科技大学硕十论文 物降解实验，深化对脂肪族聚酯化学结构与降解速度及降解机理的研究，从理论 上揭示脂肪族聚酯降解的内在规律，为其在西北地区的推广应用奠定基础。 本研究内容主要包括两个方面：p l a 、p b s 的生物降解性及降解机理的研究 及金属氧化物与p l a 、p b s 生物降解性关系的研究。 s 两安建筑科技大学硕十论文 2p l a 、p b s 的生物降解性及降解机理的研究 2 1 埋土生物降解实验 摘要：采集了一定量的普通花园土壤和污水厂活性污泥，将p l a 和p b s 制备成溶 液膜，并分别在两种土壤中进行了一定时间的埋土生物降解实验。通过对溶液膜 进行质量损失率的计算、显微镜观察表面及i r 的辅助结构分析来评价p l a 和p b s 的生物降解性能。结果表明；p l a 在两种土壤中有着良好的生物降解