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超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 摘要 本文在间歇式高压反应器中开展超亚临界水、超亚临界甲醇、水 甲醇混合流体中聚碳酸酯的解聚研究，采用气质联谱( g c m s ) 、气 相色谱( g c ) 、傅立叶红外光谱( f t - i r ) 对解聚产物进行定性定量分 析，考察反应条件对聚碳酸酯解聚率、目标产物双酚a 、苯酚产率的 影响。 在温度4 7 3 6 7 3k 、压力3 6 0 2 8 4 3m p a 、反应时间5 , - - 6 0m i n 、投 料比( 介质与p c 的体积质量比) 8 0 条件下，开展了聚碳酸酯在超 亚临界水、甲醇中的解聚实验。结果表明在超亚临界甲醇中p c 能完全 解聚，低温时超亚临界水中p c 不能完全解聚；聚碳酸酯的解聚产物双 酚a ( b p a ) 和苯酚产率主要由反应温度和反应时间决定，而与反应压力 的关系不大；随着温度的升高和时间的增加，双酚a 产率先增加后下 降，苯酚产率逐渐增加。在超亚临界水中，双酚a 在6 5 3k 、3 5m i n 时产率最高，为3 8 1 9 ；超亚临界甲醇中，双酚a 在5 3 3k 、2 5m i n 时产率最高，为7 8 5 8 。 在温度4 7 3 5 7 3k 、压力3 4 4 1 3 2 9 a 、反应时间5 , - - 4 5m i n 、投 料比8 0 、水甲醇体积比1 ：3 的条件下，开展了聚碳酸酯在水甲醇混合 流体中的解聚实验，发现聚碳酸酯颗粒在水甲醇混合流体中的解聚率 随着温度和时间的增加而增加，b p a 和苯酚产率随温度和时间的变化 比较明显；并通过三个体系( 超亚临界水、超亚临界甲醇、水甲醇混 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 合流体) 的比较，发现混合流体对p c 的解聚以及产物的回收有一定的 优势。 通过对p c 解聚产物的分析，确定p c 在临界区水中的解聚反应为 链的随机断裂反应。根据实验数据得出聚碳酸酯在超亚临界水及水 甲醇混合流体中的解聚反应为一级反应，通过关联实验数据，得到超 亚临界水中p c 的解聚反应活化能为9 9 7 7l ( j t o o l ，混合流体中p c 的 解聚反应活化能为9 1 4 51 d m o 】。 关键词：超亚临界水；超亚临界甲醇；解聚；混合流体 浙江工业大学硕士学位论文 d e p o l y m e r i z a t i o no fp o l y c a r b o n a t ei n s u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a l w a t e r ， m e t h a n o l ，a t e 删e t h a n o lm i x t u r e a b s t r a c t d e p o l y m e r i z a t i o no fp o l y c a r b o n a t ew a ss t u d i e di ns u p e r c r i t i c a la n d s u b - c r i t i c a l w a t e r , m e t h a n o l ，a n dw a t e r m e t h a n o lm i x t u r ei nab a t c h a u t o c l a v eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ed e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sw e r e a n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y , m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) a n dg a s c h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ， r e s p e c t i v e l y d e p o l y m e r i z a t i o no fp ci ns u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a lw a t e ra n d m e t h a n o lw a ss t u d i e du n d e rt h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e ( 4 7 3 - - 6 7 3k ) ， p r e s s u r e ( 3 6 0 2 8 4 3m p a ) ，r e a c t i o nt i m e ( 5 - 6 0 m i n ) ，r a t i oo fm e d i u m p c ( 8 o ) p cc o u l db ed e g r a d e dc o m p l e t e l yi ns u p e r c r i t i c a lm e t h a n o lb u tc o u l d n o tb ed e g r a d e dc o m p l e t e l yi ns u b - c r i t i c a lw a t e rw h e nt h et e m p e r a t u r ew a s l o w t h ey i e l do fm a i np r o d u c t sb i s p h e n o la ( b p a ) a n d p h e n o ld e p e n d e do n t h et e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n dh a sl i t t l er e l a t i o n s h i pw i t hp r e s s u r e t h e y i e l do fb p aw a sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw h i l et h ey i e l do f p h e n o lw a si n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s i n g t h e m a x i m a ly i e l do fb p ai ns u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a lw a t e rw a s38 19 浙江工业大学硕士学位论文 w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s6 5 3ka n dt h et i m ew a s3 5m i n t h em a x i m a l y i e l do fb p ai ns u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a lm e t h a n o lw a s7 8 5 8 w h e n t h et e m p e r a t u r ew a s5 33ka n dt h et i m ew a s2 5m i n d e p o l y m e r i z a t i o no fp ci nw a t e r m e t h a n o lm i x t u r ew a ss t u d i e du n d e r t h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e ( 4 7 3 - 5 7 3k ) ，p r e s s u r e ( 3 4 扣1 3 2 9m p a ) ， r e a c t i o nt i m e ( 5 4 5 r a i n ) ，r a t i oo fm i x t u r e p c ( 8 o ) i tw a sf o u n dt h a tt h e c o n v e r s i o no fp cw a si n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s i n g t h e y i e l do fb p aa n dp h e n o lw e r ev a r i e de v i d e n t l yw i t ht e m p e r a t u r ea n dt i m e t h ed e p o l y m e r i z a t i o no fp ci nt h et h r e e s u p e r c r i t i c a lm e d i u mw e r e c o m p a r e dw i t ho n ea n o t h e r i tw a sf o u n dt h a tt h em i x t u r eh a st h ea d v a n t a g e i nd e p o l y m e r i z a t i o no fp ca n dt h er e c y c l i n go fb p a a c c o r d i n gt ot h ed i s t r i b u t i o no fd e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sa n dt h e e n e r g yo f c a r b o nc h a i n ，t h em a i nm e c h a n i s mo fd e p o l y m e r i z a t i o no fp ci n s u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a lw a t e rw a ss t o c h a s t i c t h er e s u l to fk i n e t i c a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sf i r s to r d e rt ot h e p o l y c a r b o n a t ec o n c e n t r a t i o ni ns u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a lw a t e ra n d w a t e r m e t h a n o lm i x t u r e t h ea c t i v a t i o n e n e r g yw a s9 9 7 7 k j m o l 。1i n s u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a lw a t e ra n d91 4 5k j m o l 。1i nw a t e r m e t h a n o l m i x t u r e k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a l w a t e r ；s u p e r c r i t i c a la n d s u b c r i t i c a lm e t h a n o l ；d e p o l y m e r i z a t i o n ；m i x t u r e 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 s c f p c p e t p s b p a g c m s g c f t i r d s c 队l d i t o f f a b 6 e 。 么 丁 k 弓 乏 f 乙 s c w m w 符号说明 超临界流体 聚碳酸酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚苯乙烯 双酚a 气质联用仪 气相色谱仪； 傅利叶变换红外光谱分析仪 差示扫描量热仪 基质辅助激光解吸离子化飞行时间 快速原子轰击离子源 溶度参数，( j c m 3 ) 活化能，k j m o l 以 指前因子 温度，k 速率常数 临界压力，m p a 临界温度，k 反应时间，m i n 玻璃化温度，k 超临界水 重均分子量 数均分子量 浙江工业大学硕士学位论文 i i i 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名唧 日期：) 加8 年月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密哦 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：绅 导师签名： 日期：m 年莎月；日 日期：少吕年b 月3 e l 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 1 1 课题背景与意义 第一章前言 随着石油化工和塑料加工工业的迅速发展，塑料及其制品大量进入人们的日 常生活。2 0 0 5 年世界塑料年消费量已超过1 亿吨，我国塑料制品年消费量达3 5 0 0 万吨，其中约有3 0 的塑料用在短寿命制品上，因此，废弃塑料制品日益增多【l 】。 这些塑料垃圾污染被形象地称为“白色污染 ，并被列为继水污染、大气污染后的 第三大社会公害污染 2 1 。如此大量的废塑料若不加以科学的处理和利用，不仅严重 污染环境，而且极大地浪费资源。因此使废弃塑料变废为宝，不仅具有经济效益， 而且具有巨大的社会效益和环境效益。 聚碳酸酯( p c ) 是聚酯类塑料的典型代表物。目前针对废旧p c 的回收方法 主要有两类：物理回收法和化学回收法。物理法虽然延续了塑料的使用寿命，但 再生产品含有大量杂质，一般只能降级使用，最终将仍以废弃物的形式进入自然 环境，并没有彻底有效的解决废弃p c 的污染问题。化学循环法虽然能将废弃塑料 转化为液体石油产品、燃料油、单体或其它原料，但仍存在着转化条件较为苛刻， 产生二次污染等问题。 超临界流体是国际上公认的绿色技术，此类技术的推广和应用对保护环境具 有十分重要的意义。近2 0 年来，超临界流体( s c f ) 科学和技术得到了快速发展， 其理论和应用研究正处于快速增长阶段，超临界流体在萃取【3 ，4 1 、超临界水氧化【5 , 6 1 、 化学反应【刀、材料制备【8 1 等领域都得到了广泛应用。针对p c 物理回收法和化学回 收法存在的弊端，国内外很多学者开展了利用超临界流体技术进行废弃p c 的解聚 回收研究。 超临界流体中p c 的解聚反应，主要是利用超l 临界流体优异的溶解能力和传质 性能，分解或降解p c ，得到气体、液体和固体产物，回收单体双酚a ( b p a ) 等化 工原料，消除环境污染。目前，常用的解聚p c 的超临界流体主要有甲醇、乙醇、甲 苯等 9 - 1 7 】。水是自然界最重要的溶剂，它来源广泛、价廉、无毒，易于甚至无需从 最后产物中除去，可代替那些易挥发、有毒的有机溶剂作反应介质，以减少对人 体的危害和对环境造成二次污染。超临界水( s c w ，t c = 6 4 7 4k ，p c = 2 2 1 2m p a ) 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 具有常态下有机溶剂的性能，同时还具有氧化性，在过热水中，很多聚合物可以降解 为液体物质，甚至是它们的单体，而且这种转化在超临界水中更为有效。超临界水中 有机高分子的解聚、降解是回收高聚物的有效途径，有望实现工业化生产；超临界甲 醇( 乃= 5 1 2 4k ，p c = 8 0 9m p a ) 的条件相对温和，对聚酯类聚合物有着很强的降解 能力，且无须催化剂。 综上所述，为聚碳酸酯解聚回收的进一步扩大试验以及最后的工业应用设计 提供一定的理论依据，在超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中开展聚碳酸酯解 聚研究显得很有意义。 1 2 研究内容 利用超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体对聚碳酸酯进行解聚，优化并确定 反应的最佳反应条件，对解聚产物进行分析，根据实验数据，推测反应机理和计 算反应动力学参数。具体内容如下： ( 1 ) 选取聚酯类塑料的典型代表物聚碳酸酯，在超亚临界水、甲醇、水甲 醇混合流体中进行解聚实验，研究其解聚效果及解聚产物； ( 2 ) 探索聚碳酸酯在超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中的解聚行为以 及反应温度、反应时间等对解聚的影响，探索解聚产物与反应条件的关系，根据 解聚产物分布，推测解聚反应的机理；根据实验数据计算解聚反应的动力学参数； 并对三个体系( 超亚临界水、甲醇、混合流体) 的解聚效果进行综合的分析与比 较； ( 3 ) 通过实验研究获得较佳的解聚反应条件，为绿色溶剂水以及混合流体在 聚碳酸酯解聚中的应用提供一定的理论依据。 浙江工业大学硕士学位论文 2 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 2 1 聚碳酸酯简介 第二章文献综述 聚碳酸酯是聚合物的一种，英文名称p o l y c a r b o n a t e ，学名2 ，2 - 双( 4 羟基苯基) 丙烷聚碳酸酯，即通常所称的双酚a ( b p a ) 型聚碳酸酯，是分子主链中含有 r n1 十o _ 卡吨链节的线型高分子化合物。根据聚碳酸酯结构中所带酯基( r ) 种 类的不同，可分为脂肪族、脂环族、芳香族等多种类型。目前用作工程塑料的均 为芳香族聚碳酸酯，具有广泛实用价值、性能优良、并已工业化生产的品种仅有 双酚a 型聚碳酸酯，其结构见右图。 聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性 工程塑料，具有突出的抗冲击性能、耐蠕变性能、较高的抗张强度、抗弯强度、伸 长率和刚性，并具有较高的耐热性和耐寒性，可在1 7 3 4 1 3k 温度范围内使用，介 电性能优良，吸水率低，透光性好，可见光的透过率可达9 0 左右。它与丙烯腈 丁二烯苯乙烯三元共聚物( a b s ) 、聚酰胺( 尼龙、p a ) 、聚甲醛( p o m ) 、聚对 苯二甲酸丁二酯( p b t ) 以及改性聚苯醚( 聚2 ，6 二甲基苯醚、p p o ) 一起被称 为六大通用工程塑料，是六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性能的品种，也 是近年来增长速度最快的通用工程塑料，在工程塑料中消费量仅次于聚酰胺，是 性能均衡，用途广泛的重要品种，目前广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公 设备、包装、运动器材、医疗保健、家庭用品、航空航天掣1 8 】领域。 表2 1 我国p c 消费量 年份消费量( 万吨年) 1 9 9 2 2 0 0 2 2 0 1 2 2 3 3 4 8 5 近年来，我国聚碳酸酯消费增长很快。由表2 1 可知，1 9 9 2 年仅2 3 万吨，2 0 0 2 年达3 4 万吨，年均增长率3 1 ，主要是电子电器1 0 5 万吨，阳光板8 万吨、光盘8 万 吨、饮用水包装3 万吨、纺织1 万吨、其他3 5 万吨。我国聚碳酸酯需求量，预计到 2 0 1 2 年将达到8 5 万吨【1 9 1 。国内生产能力远不能满足需求。 浙江工业大学硕士学位论文 王 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 2 2 聚碳酸酯的回收处理技术 由于聚碳酸酯所具有的高强度、高透光率以及良好的机械性能等许多优异性 能，全球对p c 的年需求量正在逐年增长。但是，由于p c 化学稳定性好，具有耐 老化、抗腐蚀等特点，在环境中很难自然降解，因此，随着其使用量的增加，废 弃p c 产品势必造成严重的环境问题。近年来世界各国对废弃p c 塑料的回收利用 和综合处置进行了大量的研究。 聚碳酸酯的回收利用途径很多，如回收制造新型轻质建材，热裂解制有机溶 剂或燃料油等。近年来，又投入了大量的研究，并且提出许多新的回收利用途径， 如再利用、再生( 包括物理法再生和化学法再生) 、改性、转化为单体、焚烧、制 成热解油等 2 0 1 。 2 2 1 物理回收法 ( 1 ) p c 的简单再生 传统的简单再生法是对废旧的聚碳酸酯塑料产品通过粉碎、洗涤、干燥、挤 出、造粒等几个步骤，进行熔融造粒。目前简单再生法主要应用于光盘塑料基盘 的回收，在光盘的制造过程中会产生废弃a 料，b 料，c 料。而a 料的利用主要 是通过将a 废料直接粉碎重新制作p c 基盘。 ( 2 ) p c 的改性再生( 废弃塑料的合金化) 回收的聚碳酸酯质地松脆，色泽及透明度都远逊于通用的透明聚碳酸酯，若 对p c 进行改性，制成塑料合金等，将会大大提高其性能，p c p e 合金强度为p c 的4 倍，而且耐热，p c p b t 耐溶剂强，p c p e a b s 显示出优良的耐废水性。 通过改性，就可将废弃的聚碳酸酯树脂制成新聚合物合金。p c a b s 塑料合金 具有优越的综合性能，被广泛用作汽车零部件、电器连接件等。荷兰b e n n e t 公司 在p c 和a b s 树酯中添加2 增容剂时，再生合金的冲击强度大幅度增强，达到一 般成型用高聚度聚碳酸酯的冲击强度值【2 1 1 。表2 2 为废p c a b s 合金再生实验结果。 刘芳等【2 2 】利用p c 回收料与a b s 共混制备p c a b s 塑料合金，探讨了相容剂 对该合金的缺口冲击强度、热稳定性能等的影响，并得出以下结论：p c 与a b s 配比为9 0 1 0 、相容剂为5 份时，所得p c a b s 塑料合金的缺口冲击强度达1 3 8k j m 2 或1 4 1 6j i n ，是纯p c 回收料2 9k j m 2 或2 9 1j m 缺口冲击强度的四倍多；相 容剂可显著提高p c a b s 的相容性，用量增大，缺口冲击强度越大，相容性越好， 浙江工业大学硕士学位论文4 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 该结果与示差扫描量热仪( d s c ) 中玻璃化温度( 乃) 的变化规律相符；弹性 体替代部分相容剂，也可显著提高p c a b s 塑料合金的冲击韧性，弹性体a 和相 容剂分别为3 份时，缺1 ：3 冲击强度可达1 4 7k j m 2 或1 4 6 9j m 。 表2 - 2 废p c a b s 合金再生实验结果 注：a 一般成型用高聚合度品级；b 一一般成型用；c b e r m e t 生产的增容剂。 ( 3 ) p c 的溶剂法再生 将废旧p c 树脂溶于溶剂中，通过过滤、挤压并与溶剂分离，可以回收聚碳酸 酯树脂，该法不经历高温过程，避免了分子链的降解，产品性能接近悬浮法p c 。 w i l l i a m sa d v a n c e dm a t e r i a l s 公司【2 3 】采用原料溶解提出金属( 精炼) 除杂回 收纯聚碳酸酯工艺，来完成对废光盘的回收处理，可得到高度纯化的金属和干净 的聚碳酸酯，得到的聚碳酸酯可用于制造其它塑料制品。德国m e r c e d e s b e n z 公司 【2 4 j 为汽车修理店建立了一套收集和分解系统，这个系统在1 9 9 6 年从汽车上回收热 塑性塑料8 0 0t ，以后逐年增加。回收的塑料用于制造新的聚丙烯( p p ) 、p c 、聚 氨酯( p u ) 等材料。 2 2 2 化学循环处理技术 化学循环利用是通过化学方法把废塑料转化为化学品或油品进行回收，其中 热裂解技术研究最为广泛。废塑料化学循环利用不仅可以解决塑料的污染问题， 还可以相当程度上解决原材料和能源紧缺的问题。目前，化学循环利用主要是热 裂解技术，而光降解技术和电离降解技术也日益受到各国学者的广泛关注。 ( 1 ) 热裂解技术 l i 掣2 5 1 在氮气和空气介质条件下，用热重仪对双酚a 型聚碳酸酯的降解进行 研究，并对动力学进行了初步的探讨。降解参数如反应温度、最高降解速率和碳 黑的产量依赖于反应条件，但是反应的活化能等与反应气氛无关。 浙江工业大学硕士学位论文 5 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 m c n e i l l 等【2 6 】利用热挥发分析法、热重分析法和差示扫描量热法研究了程序升 温条件下聚碳酸酯的热降解行为：在7 7 3k 时，反应体系中仍有大量的固体残留， 而分解产物中包含了双酚a 的环二聚物，以及少量的挥发性产物，如二氧化碳、 p - 甲酚、p - 乙烷基苯酚、p - 乙烯基苯酚、p - 异丙基苯酚、一氧化碳和甲烷；并从产 物的特性和多样性得出结论：空气和水蒸气的存在，加快了聚碳酸酯的解聚反应， 且其解聚机理为聚碳酸酯的链端受激发后断裂( 均裂) ，而不是酯交换，与h a g e n a a r s 的结论相反f 2 7 l 。 h u 等i 2 8 1 研究了聚碳酸酯在甲醇和甲醇甲苯或二氧环乙烷混合溶剂中的催化 降解行为。研究发现：当反应为单一溶剂( 甲醇) ，反应温度为3 3 3k ，反应时间 为3 3 0m i n 时，双酚a 的产量只达到7 ，但当反应体系中加入一定比例的甲苯制 成混合溶剂时，在相同的反应条件下，反应7 0m i n ，双酚a 的产量达到了9 6 。 作者就反应机理和反应动力学做了相应的研究，认为在纯甲醇溶剂中降解聚碳酸 酯时，催化剂氢氧化钠最后转化为碳酸钠存在；而在甲醇甲苯或二氧环乙烷混合 溶剂中降解聚碳酸酯时，催化剂氢氧化钠最后还是以氢氧化钠形态存在。 隗明等1 2 9 】以乙酸锂作为酯交换催化剂的代表，研究了催化剂对聚碳酸酯相对 分子质量及分子结构的影响，并用差热分析( d s c ) 研究了p c 在催化剂作用下的 降解反应的反应动力学。结果表明，随着催化剂的加入，p c 发生了降解反应，相 对分子质量降低，得到带酚羟基末端基的p c 分子链，其降解动力学符合一级动力 学方程。 o k u 等【3 0 】以废弃聚碳酸酯为研究对象，利用乙二醇( e g ) 和乙烯基7 , - - 醇( e c ) 回收单体。在乙二醇( e g ) 的n a o h ( o 1 摩尔当量) 催化体系中，聚碳酸酯可分 解成4 2 单羟基乙基醚b p a ( m h e b p a ) ，1 1 双羟基乙基醚一b p a ( b h e b p a ) 和4 2 b p a 。但当加入1 6 摩尔当量的乙烯基乙二醇( e c ) 时，b h e b p a 的含量 有很大程度的增加。 李光兴等【3 l 】在甲苯和甲醇溶液中发现，3 3 3k 条件下，9 6 小时后，聚碳酸酯 全部降解，且主产物双酚a 的收率达到9 6 。但熔融热解和溶解解聚的详细机理 及动力学仍是一个突出的问题。 m o n t a u d o 等【3 2 】利用基质辅助激光解吸离子化飞行时间( m a l d i t o f ) 和快 速原子轰击离子源( f a s ts t o r eb o m b a r d m e n t ，f ：a b ) 技术详细地研究了聚碳酸酯的 热降解和热氧化行为。在惰性体系5 7 3k 条件下，分别加热1 5 、3 0 、4 5 、6 0m i n ； 浙江工业大学硕士学位论文 6 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 在有氧的体系5 7 3k 条件下中，分别加热3 0 、6 0 、9 0 、1 8 0m i n ，热解后的样品溶 解在四氢呋喃溶剂中，利用m a l d i t o f 分析。 顾彦龙等【3 3 1 利用多种氯化铝离子液体和氯化铝离子液体无机酸体系为反应介 质，考察了较温和条件下废旧聚碳酸酯光盘的降解行为，实验结果表明，在酸性 的甲基丁基咪唑盐的氯化铝离子液体硫酸介质中，在常压、3 7 3k 条件下，可将 废旧聚碳酸酯光盘有效地降解，主要产物为碳酸二苯酯，反应7 2h 后，收率可达 到6 3 。 k a t a j i s t o 等洲最先从事聚碳酸酯热降解反应的热力学研究。以聚碳酸酯的二 聚物为样本，采用几何学和异构化原理列出了聚碳酸酯降解的可能途径。重点研 究了不同反应的在标态( 2 9 8 1 5k ) 和高温( 6 7 3 1 5k ) 下反应焓和吉布斯常数的 变化，在计算所得吉布斯能量的基础上，实验的有利性和自发性与实验的数据有 较好的吻合，并从热力学的角度得出：释放二氧化碳和与水交换的反应是最有利 的反应路径。 y o o n 等【3 5 1 和h a g e n a a r s 等口刀分别研究了聚碳酸酯解聚产生的挥发性气体对解 聚反应的影响及如何对其组分进行分馏，并认为聚碳酸酯的解聚机理为酯交换方 式。 ( 2 ) 光化学降解 将聚碳酸酯暴露在太阳光下，会发生一系列光化学反应：直接光转化、光诱 导氧化等，绝大多数光化学反应取决于光源谱线的分布范围3 6 , 3 8 , 3 9 。聚碳酸酯的 最敏感波长在2 8 5 3 0 5n m 与3 3 0 - - , 3 6 0n l n 范围内【4 0 1 。r i v a t o n 等h 1 1 研究了p c 在不 同光谱波长( 7 = 2 5 4n l t l ，z 3 0 0n m ) 条件下的光降解行为。 g o l d e n 等【4 2 1 于1 9 6 2 年在有氧和真空两个体系中，就电离辐射对聚碳酸酯的降 解得出了结论。研究表明：通过对氯仿溶剂特性粘度能确定经电子辐射的样本的 分子量，而且聚碳酸酯经历的是断链现象而不是链的交联。通过实验得出了断链 所需能量与剂量的线形关系，以及紫外线的吸收与剂量的线形关系。 c l a u d e 掣4 3 1 研究了在辐射条件下，聚碳酸酯塑料表面的交联现象。当光波长 和介质不同时，聚碳酸酯的交联层的结构有所不同。实验研究表明：在波长较长 ( 7 3 0 0n m ) 、且有氧条件下，聚碳酸酯的老化有两种途径：一种是聚碳酸酯大分 子的直接光转化；第二种是在光照射较长时间后，直接光转化和氧化两种方式共 存。 浙江工业大学硕士学位论文 7 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 r a m a n i 等【删采用p o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e t i m e ( p a l ) 技术对聚碳酸酯在正 离子紫外光辐射下的寿命进行了研究。在紫外光照射的过程中，聚碳酸酯先后经 历断链、交联等步骤。聚碳酸酯在波长3 8 4n m 的紫外线下有强烈的吸收，该结论 与文献吻合【4 5 邓4 7 1 。光的剧烈照射，使高聚合物出现结构重组，并使聚合物光稳定 性下降。 上述各种回收利用方法中，物理法延续了塑料的使用寿命，减少了污染物排 放量，但简单的再生回收利用会降低回收制品的光学质量、机械强度等性能【4 引， 且含有大量杂质，一般只能降级使用，不宜于制造食品包装材料，而且再生产品 最终将以废弃物的形式进入自然环境，仍然没有彻底有效地解决废弃塑料的污染 问题。化学循环法虽然都将废弃塑料回收转化为液体石油产品、或燃料油、或单 体、或其它原料，但仍存在着如下的问题：转化条件较为苛刻，能耗大，时间 长；反应过程中会排出部分有害气体，产生二次污染，仍对环境造成危害； 热解产物分布广，种类繁多，对产物的后续分离不利。需要特别指出的是，在国 内土法废塑料炼油最受推崇，但该法经济效益低下、环境污染严重【4 9 】。针对上述 弊端，将引入超临界流体技术进行废弃塑料的解聚回收研究。 2 3 超临界流体技术 2 3 1 超临界流体概述 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ， s c f ) 是指温度和压力都超过或接近 临界点的非凝缩性的高密度流体【5 0 】。 广义的超临界流体还包括近临界流 体( 温度和压力在临界点附近的流 体) 。图2 1 是纯物质的p t 曲线图。 图中除清楚地表达出气体区、液体区 和固体区外，还示出了s c f 区。s c f 是非凝聚性的高密度流体，在超临界 状态下液体和气体的差别完全消失， 担度瓦 图2 - 1 纯物质的状态图 在温度高于临界温度( t c ) 时，任何压力都 不能使它变为液体。超临界流体因温度、压力均在其临界点之上，表现出一些独特 的性质：它通常有与液体相接近的密度，同时有与气体接近的粘度及较高的扩散系数 浙江工业大学硕士学位论文8 超诬临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 ( 见表2 3 ) ，故具有很好的溶解能力和流动、传递性能：在临界点附近，流体的物理 化学性质( 如密度、介电常数等) 随温度、压力的变化十分敏感；少量共溶剂( 夹 带剂) 可以大幅度改变流体的性质等【5 1 1 。当共溶剂量较少时，对原超临界流体的 相行为影响较小，随共溶剂量的增加，流体相行为发生较大变化，从而当超临界 单一流体中共溶剂量较多时可称此时的超临界流体为混合流体。由于混合流体组成 在整个范围内可调，并且流体临界参数又随组成而改变，这就使混合流体具有性质可 由流体组成调节的特点，比共溶剂改性的超临界流体具有更大范围的性质可调性，从 而也使之应用于更宽广的领域【5 2 l 。 表2 - 3s c f 与其他流体的传递性质比较【5 3 1 2 3 2 超临界流体的选择 不同物质具有不同的临界参数，表2 _ 4 是适合作为化学反应溶剂的部分物质的临 界参数和溶度参数。从表中可看出，含c 原子较多的有机溶剂的临界温度较高，而 临界压力较低。水是最常用的溶剂，常被称为绿色溶剂，但其临界条件较苛刻，临界 温度和临界压力比较高。 表2 - 4 部分物质的临界参数、溶度参数m 5 5 】 溶度参数相似相溶原则也即h i l d e b r a n d 理论【5 4 】：如果溶质和溶剂的溶度参数相 近，则溶质分子和溶剂分子的作用力较大。溶度参数6 定义为： 浙江工业大学硕士学位论文 9 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 万= ( e v ) 抛 式中：e 为凝聚态物质的内聚能( j t 0 0 1 ) ；v 为摩尔体积( o n 3 m 0 1 ) ；d 矿为内聚 能密度。 对于超临界流体的选择，除了考虑表2 4 中的物理特性和溶度参数外，也需要考 虑反应溶剂的经济可承受性、来料的可获得性、环境的友好性及解聚目标产物产率等 问题。 2 3 3 超临界水的特性 水的临界温度是6 4 7 4k ，临界压力是2 2 1 2m p a ，在此温度和压力之上就是超 临界区，低于该温度和压力则是亚临界区。另外，将压力和温度中的一方达到或 超过水的临界点，而另一方仍低于临界点的高温高压状态称为近临界状态。对近 临界状态的温度下限和压力下限目前尚无明确规定，一般将水处于温度4 7 3 , - 一6 4 7 k ，压力1 0 2 2m p a 时的状态，称为水的近临界状态。 ( 1 ) 超临界水的热力学性质 超临界水的表观摩尔h e m h o l t z 函数彳嘏和表观摩尔g i b b s 函数瓯在恒压下随 温度的降低而下降，在恒温下随压力的上升而下降；而表观摩尔内能蝎，、表观摩 尔焓衄二和表观摩尔熵在恒压下随温度的增加而增加，在恒温下则随压力的降 低而降低。恒容热容g 和恒压热容g 在临界点发散到无穷大【5 6 j 。 ( 2 ) 超临界水中的氢键 水的许多独特性质与水分子之间氢键密切相关，近年的研究表明，氢键在超 临界区有着特殊的性质。k a l i n i c h e v t 5 7 】等通过对水结构的大量计算机模拟，得到了 水的结构随温度、压力和密度的变化而有规律变化的信息：温度的升高能快速地 降低氢键的总数，并破坏水在室温下存在的氧四方有序结构；在室温下，压力的 影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。g o r b a t y 5 8 】等则 利用红外光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系，并得到如下的氢键度( 妁 和温度( 丁) 的关系式： x = ( 一8 6 8 x1 0 _ ) t + 0 8 5 l 该式描述了在2 8 0 , - - 一8 0 0k 的温度范围内和密度为0 7 1 9g c m 3 范围内瑚行 为。臁征了氢键对温度的依赖性，在2 9 8 - 7 7 3k 的范围内，屿温度大致呈线性 关系。在2 9 8k 时，水懒为0 5 5 ，意味着液体水中的氢键约为冰中的一半，而在 浙江工业大学硕士学位论文 1 0 超亚临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 6 7 3k 时，砌为0 3 ，甚至至u 7 7 3k ，赠也大于0 2 ，这表明在较高温度下，氢键在 水中仍可存在。i k u s h i m a 5 9 】提出当温度达到i 临界温度时，水中的氢键相比亚临界区 有一个显著的降低。w a l r a f e n 6 0 】等提出当温度上升到临界温度时，饱和水蒸汽中氢 键的增加值等于液相中氢键的减少值，此时，液相中的氢键值约占总量的1 7 。 ( 3 ) 密度 液态水是不可压缩流体，其密度基本不随压力而变，随温度的升高而稍有降 低，然而，在临界点附近，水的密度对温度变化非常敏感，如2 7 3k 时水的密度约 为1 0 0 0k g m 3 ，而3 7 3k ( 0 1 0 1m p a ) 和4 7 3k ( 1 5 5m p a ) 时，水的密度分别为9 5 8 4 k g m 3 和8 6 3 0k g m 3 ，在6 2 3k ( 1 6 5 4m p a ) 和临界点( 6 4 7 4k ) 时，水的密度分别 为5 7 4 4k g m 3 希1 3 2 2 6k g m 3 。超临界水的密度不仅随温度的变化而变化，也随压力 的变化而变化。而其它性质( 如粘度、介电常数、离子积等) 均随密度增加而增 加，扩散系数随密度增加而减小【6 。 ( 4 ) 介电常数与溶解度 在低温高密度的有限区域内，水的相对介电常数很高，接近8 0 ，此时水对离 子电荷有较好的屏蔽作用，使得离子化合物易于解离。在高密度的超临界高温区 域内，其相对介电常数相当于极性溶剂在常态下的相对介电常数的值，为中等极 性1 0 - - - 2 5 。而在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级， 如在8 7 3k ，2 4 6m p a 时，相对介电常数降为1 2 ( 无极性) ，这时的超临界水类似 于非极性的有机溶剂。根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全部有机物都 能溶解，而无机物的溶解度则迅速降低，强电解质变成了弱电解质。在6 2 8 7 2 3k 的温度区域内，有机物和无机物的溶解情况完全颠倒过来了【6 2 1 。超临界水与普通 水的溶解能力见表2 5 。 ( 5 ) 离子积 在2 9 8k ，1 0 1 3 2 5k p a 的条件下，水部分离解为h 3 0 + 和o h 。，其离子积为1 0 。1 4 。 水的离于积与密度密切相关而与温度的直接关系不大。因温度和压力升高的联合 作用可使水的离子积增大，即引起很强的离解作用。例如，在1 2 7 3k ，密度为1 c m 3 的条件下，增大到接近于1 0 ( t o o l 岫刁) 2 ；而在1 2 7 3k 以上，密度增大为2 g c m 3 时，水则变为高导性离子流体，类似于熔融的盐。即使在中等温度和密度条 件下，超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级。这种特性 对于高温超临界水中的水解及其它反应非常重要6 3 1 。 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 超砸临界水、甲醇、水甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究 ( 6 ) 扩散系数与粘度 高温、高压下水的扩散系数很难用实验方法测定。在实践中，可根据s t o c k e s 方程计算，在较高水密度的情况下( 0 9g c m 3 ) ，水的扩散系数与水的粘度成反 比关系，所以，可根据水的粘度对水的扩散系数进行估算。此外，高温、高压水 的扩散系数还与水密度有关，随水密度增大而减少。 液体中的分子总是通过不断的碰撞而发生能量的传递，主要包括以下两种形 式：分子自由平动过程中发生的碰撞所引起的能量传递；单个分子与周围分子间 发生频繁碰撞所引起的能量传递。粘度反映了这两种碰撞过程发生能量传递的综 合效应。在超临界状态，水的粘度系数比通常条件下的1 o 1 0 。3p a s 要小得多，其 粘度与通常条件下的空气接近，成为高流动性物质，使得溶质分子在超临界水中 的扩散变得极为容易。水的粘度在高密度时，随温度增加而下降；在低密度时， 随温度增加而上升。 总之，超临界水的特性可概括为：具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低 的粘度、较低的表面张力和较高的扩散系数。 2 3 4 应用超临界技术处理聚合物的研究现状 随着石油价格不断的上涨，开展超临界流体技术解聚废弃聚合物的回收研究 将极具现实意义。在超临界介质中进行聚合物解聚反应的研究已经展开并揭示出 其良好的应用前景。目前研究的聚合物有聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、 聚丙烯等，所用超临界介质有水和甲醇、乙醇、甲苯等有机溶剂。以下是近几年 来在这方面研究成果的总结。 ( 1 ) 聚碳酸酯( p c ) t a g a y a 等1 9 研究了聚碳酸酯在5 0 3k 到7 0 3k 范围的水介质中的解聚行为。结 果表明：聚碳酸酯在水的亚临界区到超临界区范围内的分解产物中含有苯酚、双 酚