（化工过程机械专业论文）金属尘化的势力学与动力学研究.pdf

硕士学位论文 摘要 金属尘化腐蚀一种异常的高温腐蚀现象，常常出现在石油化工、化学工业、 煤气转化等现代工业中。到目前为止，国内外对金属尘化腐蚀的研究主要集中在 热力学和动力学的层面上，即通过各种环境气氛和温度下铁及合金的金属尘化试 验，借助光学和电子显微镜等设备观察金相组织的发展变化过程。本文在已有的 基础上，所做工作主要包含以下几个方面： ( 1 ) 通过对国内外有关金属尘化腐蚀的文献进行整理和总结，提炼出了比 较完善的金属尘化腐蚀的定义，并对金属尘化腐蚀的机理、热力学、动力学做了 归纳。 ( 2 ) f e 在金属尘化腐蚀过程中有着特殊而重要的作用，尤其是铁及低合金 钢材料。根据化学热力学原理，对在c o h 2 h 2 0 气氛和c h 4 h 2 气氛下的气氛碳 活度和材料碳活度进行了计算，并对气氛下碳的化学势和f e 生成渗碳体时碳的 化学势进行了计算分析。本文的计算和分析为f e 的金属尘化腐蚀提供了热力学 方面的理论解释。 ( 3 ) 除f e 以外，本文对其他合金元素的金属尘化热力学也进行了分析总结。 由于合金元素f e 、n i 、c o 、c r 与来自气氛反应形成的碳原子发生反应形成的相 应碳化物稳定性是不同的，这些合金元素可以分为三类：弱：n i 、c o ；强：c r ； 中间：f e 。同样在c o h 2 h 2 0 气氛和c h 4 h 2 气氛两种不同的气氛条件下，对气 氛碳的化学势和合金元素生成相应碳化物时碳的化学势进行了分析比较。 ( 4 ) 本文中有关金属尘化动力学的试验在白行搭建的高温金属尘化试验平 台上进行，以c r 5 m o 钢为试验材料，在c o h 2 气氛下获得随着时间变化的动力 学曲线。分别从质量随时间变化的关系与碳化物层厚度随时间变化的关系这两方 面对金属尘化的实验室数据进行整理分析。 以上所做工作得到的主要结论分别为： ( 1 ) 对于c o h 2 一h 2 0 气氛的碳活度，随着温度和水分压的降低而升高。而 c h 4 一h 2 气氛的碳活度，随着温度和c h 4 含量的升高而升高。材料碳活度只与温 度有关。c o h 2 h 2 0 气氛碳的化学势受温度、c o h 2 体积比、总压的影响，提高 c o h 2 体积比，升高总压，会使发生金属尘化的温度范围扩大。而c h 4 h 2 气氛 摘要 下，减少c h 4 的含量，降低总压，会使发生金属尘化的温度范围扩大。 ( 2 ) 在c o h 2 h 2 0 气氛条件下，n i 先与碳反应生成n i 3 c 。而在c h 4 h 2 气氛条件下，f e 先与c 反应。与f e 相比，n i 发生金属尘化第二类型的温度范 围要宽得多。c r 虽然可形成三种碳化物，但是由于c r 的材料碳活度小于1 ，既 不能发生第一类型的金属尘化腐蚀，也不能发生第二类型的金属尘化腐蚀。 ( 3 ) c r 5 m o 在尘化初始阶段，渗碳比较明显，试样增重比较快，试样表面 碳达到饱和后，渗碳的速度降低，试样增重变得缓慢。增重的尘化动力学曲线大 致遵从抛物线规律。尘化腐蚀层、材料侵蚀层和材料损伤层的动力学曲线基本符 合抛物线规律，而渗碳层的动力学曲线比较符合直线规律，尘化腐蚀层深度随时 间增长比较迅速。 关键词：金属尘化热力学碳活度碳的化学势动力学速率常数 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a ld u s t i n gi sak i n d o fp r e t e r n a t u r a l h i 曲t e m p e r a r n e c o r r o s i o nt h a t f r e q u e n t l yo c c u r r e di nm o d e mi n d u s t r ys u c ha sp e t r o c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，c h e m i c a l i n d u s t r ya n dg a st r a n s f o r m a t i o n s of a r , s t u d i e so nm e t a ld u s t i n go v e rw o r l d w i d e r a n g ew e r em a i n l yl i m i t e do nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s t h a ti s ，t h ed e v e l o p m e n t a n dc h a n g e so fm e t a l l u r g i c a ls t r u c t u r ew e r eo b s e r v e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t so f m e t a ld u s t i n go ni r o na n da l l o yi nd i f f e r e n tg a s e o u se n v i r o n m e n ta th i g ht e m p e r a t u r e b a s e do nt h ew o r k st h a th a v eb e e nd o n e ，t h em a i nw o r k si n c l u d et h ef o l l o w i n g a s p e c t s ： ( 1 ) b a s e do nt h ec o m p r e h e n s i o no fw o r k so nm e t a ld u s t i n g ，am o r eb e t t e r u n d e r s t a n d i n go n “m e t a ld u s t i n g ”w a sp r e s e n t e da n d t h em e c h a n i s m ，t h e r m o d y n a m i c s ， k i n e t i c s ，d i f f u s i o nm o d e lo fm e t a ld u s t i n gw e r ea l s of i g u r e do u t ( 2 ) i r o n ( f e ) p l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei ni n i t i a t i n gm e t a l d u s t i n ga t t a c k ，a n d t h i sr o l ei si n d e e dv e r ys p e c i a li nc o m p a r i s o nw i t ho t h e re l e m e n t s a t m o s p h e r ec a r b o n a c t i v i t ya n dm a t e r i a lc a r b o na c t i v i t yw e r ec a l c u l a t e db yt h et h e o r ya n dm e t h o do f c h e m i c a lt h e r m o d y n a m i c s c h e m i c a lp o t e n t i a lo fc a r b o ni na t m o s p h e r ea n dc h e m i c a l p o t e n t i a lo fc a r b o ni nt h ef o r m a t i o no fc e m e n t i t ew e r ea n a l y z e di nt h i sp a p e r t h e c a l c u l a t i o na n da n a l y s i sp r o v i d e dat h e o r e t i c a le x p l a n a t i o nf o rt h e r m o d y n a m i c so f m e t a ld u s t i n go ni r o n ( 3 ) i na d d i t i o nt of e ，t h et h e r m o d y n a m i c so fm e t a ld u s t i n go nt h eo t h e ra l l o y i n g e l e m e n t sw e r ea l s oa n a l y z e da n ds u m m a r i z e di nt h i sp a p e r t h es t a b i l i t yo fc a r b i d e s ， f r o mw h i c hm e t a l l i ce l e m e n t s ( f e ，n i ，c o ，c r ) r e a c t 谢mc a r b o na t o m sf r o m a t m o s p h e r e ，i sd i f f e r e n t s om e t a l l i ce l e m e n t sf i e ，n i ，c o ，c oc a l lb ec a t e g o r i z e di n t o t h r e eg r o u p s ；w e a k ：n i ，c o ；s t r o n g ：c r ；i n t e r m e d i a t e ：f e a n da l s o ，c h e m i c a lp o t e n t i a l o fc a r b o ni na t m o s p h e r ea n dc h e m i c a lp o t e n t i a lo fc a r b o nw h i c hw a st h ef o r m a t i o no f c e m e n t i t ew e r ea n a l y z e da n dc o m p a r e d ( 4 ) e x p e r i m e n t sr e l a t e dt ok i n e t i c so fm e t a ld u s t i n gi nt h i sp a p e rw a sp e r f o r m e d o ns e l f - a s s e m b l yh i g ht e m p e r a t u r et e s tp l a t f o r mo fm e t a ld u s t i n g k i n e t i cc u r v e so f a b s t r a c t s a m p l e sw e r ed e s c r i b e dw i t l lt h ec h a n g e so ft i m e t h el a b o r a t o r yd a t ao fm e t a l d u s t i n gw e r ea n a l y z e db yt h ec h a n g e s 、析t l lm a s so ft i m ea n dt h et h i c k n e s sc h a n g eo f c a r b i d el a y e r 、i mt i m er e s p e c t i v e l y t h em a i nc o n c l u s i o n sf r o mw o r k sm e n t i o n e da b o v er e s p e c t i v e l ya r es h o w na s f o l l o w s ： ( 1 ) f o rc o - h 2 - h 2 0g a sm i x t u r e s ，t h eg a sc a r b o na c t i v i t yi n c r e a s e s 而t l l d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dp a r t i a lp r e s s u r eo fh 2 0 b u tf o rc i - h - h e ，t h eg a sc a r b o n a c t i v i t yi n c r e a s e s 、析t hi n c r e a s i n g o ft e m p e r a t u r ea n d p a r t i a lp r e s s u r eo fc h 4 c h e m i c a l p o t e n t i a l o fc a r b o ni nc o - h e - h 2 0 g a sm i x t u r e s i s d e p e n d e n to n t e m p e r a t u r e ，v o l u m e t r i cr a t i o so fc a r b u r i z i n gs p e c i e sc o h e ，a n dt o t a lp r e s s u r e t h e r a n g eo ft e m p e r a t u r ef o rm e t a ld u s t i n gc a nb ee x p a n d e db yi n c r e a s i n go fv o l u m e t r i c r a t i oo fc o h ea n dt o t a lp r e s s u r e b u tf o rc h 4 一h 2 ，b yd e c r e a s i n gt h ev o l u m e t r i cr a t i o o fc h 4a n dt o t a lp r e s s u r et h er a n g eo ft e m p e r a t u r ef o rm e t a ld u s t i n gc a nb ee x p a n d e d ( 2 ) f o rc o h 2 - h 2 0g a sm i x t u r e s ，n ir e a c t s 谢t 1 1c a tf i r s tt op r o d u c tn i 3 c b u t f o rc h 4 一h 2 ，f er e a c t s 谢t 1 1ca tt h eb e g i n n i n g c o m p a r e d 研t hf e ，t h et e m p e r a t u r e r a n g ef o rt y p ei io fm e t a ld u s t i n go nn ii sw i d e r a l t h o u g ht h r e ek i n d so fc a r b i d eo n c rc a nb ef o r m e d ，n e i t h e rf i r s t - t y p en o rs e c o n d - t y p em e t a ld u s t i n gc a nb eo c c u r r e d s i n c ec a r b o na c t i v i t yo fm a t e r i a l si sl o w e rt h a n1 0 ( 3 ) c a r b u r i z a t i o no fc r 5 m ow a sm o r eo b v i o u si n t h ei n i t i a ls t a g eo fm e t a l d u s t i n g s ot h em a s sg a i no fs a m p l e sw a sf a s t e r w h e nc a r b o no fs a m p l es u r f a c ew a s s a t u r a t e d ，t h er a t eo fc a r b u r i z a t i o nr e d u c e d ，a n dt h em a s sg a i no fs a m p l e sb e c a m e s l o w k i n e t i c sc u r v eo fm e t a ld u s t i n gb ym a s sg a i nf o l l o w st h ep a r a b o l i cl a w a p p r o x i m a t e l y k i n e t i c sc u r v e so fm e t a ld u s t i n gl a y e r , m a t e r i a le r o s i o nl a y e ra n d m a t e r i a ld a m a g el a y e rf o l l o wt h ep a r a b o l i cl a w b u tk i n e t i c sc u r v eo fc a r b u r i z e dl a y e r f o l l o w st h el i n e a rl a w i n c r e a s i n go ft h ed e p t ho fm e t a ld u s t i n gl a y e ri sm o r er a p i d k e y w o r d s ：m e t a ld u s t i n g ；t h e r m o d y n a m i c s ；c a r b o na c t i v i t y ；c h e m i c a lp o t e n t i a l o fc a r b o n ；k i n e t i c s ；r a t ec o n s t a n t 硕士学位论文 目录 摘要一i a b a t r a c t i 第一章绪论1 1 1 引言一1 1 2 金属尘化问题一1 1 3 研究金属尘化腐蚀的意义3 1 4 金属尘化腐蚀的国内外进展一4 1 4 1 国内研究进展一4 1 4 2 金属尘化腐蚀机理的国外研究进展5 1 4 3 金属尘化热力学的国外研究进展一7 1 4 4 金属尘化动力学的国外研究进展一9 1 5 本文的主要内容和预期结果1 2 1 5 1 本文的主要内容1 2 1 5 2 预期结果1 2 1 6 本文的难点1 3 参考文献13 第二章铁的金属尘化热力学1 6 2 1 引言16 2 2 气氛碳活度1 6 2 2 1 标准吉布斯自由能变化a g o 的计算18 2 2 2 气氛碳活度2 4 2 3 材料碳活度2 5 2 3 1 标准吉布斯自由能变化a g o 2 6 2 3 2 材料碳活度的计算结果2 6 2 3 3 结果比较2 7 目 录 2 4 热力学分析一化学势2 7 2 4 1 化学势介绍2 7 2 4 2c o h 2 h 2 0 气氛下的热力学分析3 0 2 5 其他气氛下的情况3 3 2 5 1c h 4 h 2 的气氛碳活度3 3 2 5 2 材料碳活度3 4 2 5 3c h 4 h 2 气氛下的热力学分析3 4 2 6 小结3 6 参考文献3 7 第三章合金元素的热力学分析3 9 3 1 引言3 9 3 2 合金元素的热力学3 9 3 2 1 合金元素的氧化热力学4 0 3 2 2e l l i n g h a m 图4 0 3 3 合金元素的金属尘化热力学4 2 3 3 1 金属碳化反应a g o t 图4 2 3 3 2 各元素生成碳化物的a g o 4 3 3 3 3 气氛碳活度4 5 3 3 4 材料碳活度4 5 3 3 5 结果比较4 6 3 4c o h 2 h e o 气氛下的热力学分析4 6 3 4 1 温度的影响4 6 3 4 2 气氛组成的影响4 8 3 4 3 压力的影响4 9 3 5 其他气氛下的情况5 0 3 5 1c h 4 h 2 的气氛碳活度5 0 3 5 2 材料碳活度5 0 3 5 3c h 4 h 2 气氛下的热力学分析5 0 1 1 硕士学位论文 3 6 小结5 4 参考文献5 4 第四章c r 5 m o 钢的尘化动力学5 6 4 1 引言5 6 4 2 金属尘化动力学5 6 4 2 1 金属尘化动力学的质量变化描述5 7 4 2 2 金属尘化动力学的尘化层厚度变化描述5 9 4 3 试验介绍5 9 4 3 1 试验装置6 0 4 3 2 试验材料6 l 4 3 3 试验过程6 1 4 4 试验讨论6 2 4 4 1 质量变化讨论6 2 4 4 2 尘化层厚度变化讨论6 4 4 5 小结6 6 参考文献6 7 第五章结论与展望7 0 5 1 结论7 0 5 2 展望7 1 在读期间发表的论文及参加的科研项目7 2 致谢7 3 硕士学位论文 第一章绪论 1 1引言 在现代化工、石化工业中，高温设备占有相当大的比重，己成为不可缺少的 一类工艺设备，在生产和建设中具有十分重要的地位。在工业生产中，高温设备 的运行正常与否直接影响整个装置的处理能力，甚至可导致企业无法完成预期的 生产任务。而高温设备服役于苛刻的环境条件，恰恰又是最容易发生失效的一类 环境设备，而且一旦发生失效，极有可能导致火灾、爆炸等危险事故。金属高温 氧化和金属尘化腐蚀是材料在高温环境下发生破坏的主要机制，是危害高温装备 和工业安全的重要因素。 有关金属尘化腐蚀的报道相对于其他腐蚀形式( 如硫化、热腐蚀等) 并不是 很多，但其涉及的范围相当广泛。很多高温设备，包括石油裂解炉管、脱氢反应 炉炉管、燃烧炉炉管及挡板、预热器管及出口封头、退火炉炉盖、渗碳炉构件、 燃气涡轮发动机等，都曾发生过这种腐蚀。事实表明，金属尘化一旦发生，其发 展是极其迅速的，可导致构件壁厚严重减薄，甚至短时间内穿孔。金属尘化是一 种非常危险的高温腐蚀破坏形式，切实关系到化工、石化等工业领域中高温设备 的技术管理和安全运行。因此，了解和研究金属尘化腐蚀的发生机理，及其相关 的热力学和动力学情况，是十分必要的。 1 2 金属尘化问题 在石油化工、化学工业、煤气转化及热处理等行业中，金属材料经常暴露在 由碳( c o 、c h 4 、c 3 h 8 及各种石油裂解原料气等) 和载气( 氢气和水蒸气) 构 成的含碳气氛中，这些气氛通过如下反应产生活性碳原子： c 0 + h 2 = c + h e o c h 4 = c + 2 h 2 2 c o = c + c 0 2 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 活性碳原子从外界进入基体的过程发生渗碳，碳与基体成分反应，从而破坏了气 氛的平衡。金属材料在含碳气氛中的渗碳分为内部碳化( i n t e r n a lc a r b u r i z a t i o n ) 第一章绪论 和金属尘化( m e t a ld u s t i n g ) 两类。前者主要是指在1 0 0 0 。c 1 1 5 0 。c 的高温渗碳 行为，造成材料硬度提高、塑性降低；后者通常是指碳活度a ，、 1 0 的温度相对 较低( 4 0 0 , 9 0 0 。c ) 的渗碳行为，造成材料表面大量坑蚀和脱落，破坏材料的 一体化。 金属尘化虽然与渗碳有关，是渗碳所造成的破坏形式之一，但它与通常所说 的渗碳破坏还有一定的区别。渗碳一般是指由于渗碳层的机械性能( 塑性、抗热 疲劳能力等) 显著下降和物理性质( 热膨胀系数、导热系数、弹性模量等) 与金 属基体不同，在蠕变应力和或热应力作用下使金属发生开裂。它通常发生在比 金属尘化更高的温度，而且发生渗碳破坏后的炉管壁厚基本保持原样【l 】。 对于金属尘化的定义，虽然众说纷纭，没有明确的定论，但总结各家之说， 一般可以定义为：金属尘化是一种危险的高温腐蚀现象，通常是指某些金属( 如 f e 、c o 、n i 及其合金) 在温度为4 0 0 - 一9 0 0 ，也有在更高温度( 如1 1 0 0 ) ， 碳活度a ， 1 0 的含碳气氛中，生成由金属碳化物、氧化物、金属单质及碳等组 成的粉尘状混合物，造成材料表面大量蚀坑和脱落，破坏材料的一体化。 金属尘化一般呈局部腐蚀的形态，但有时也会呈均匀发展。金属尘化造成金 属构件的“灾难性渗碳”，它可使炉管等金属构件发生穿透性破坏而引起泄漏。另 外，金属尘化产生的大量焦炭阻止了气流的流动，使生产效率下降，而脱落到催 化剂镍上的石墨被催化剂吸收后会使催化剂能力降低。在甲醇合成、氨合成等化 学工业和铁矿石直接还原的冶金工业领域使用的转换炉管、裂解炉管等金属构件 处于4 5 0 8 0 0 。c 的高温、c o h 2 合成气氛中，当气氛中的水蒸气浓度比较小而 口，、 l 时，石墨的析出和焦炭的形成会使构件发生金属尘化破坏。 f 3 0 1 加热炉1 2 1 是金陵石化公司南京烷基苯厂烷基苯联合装置中脱氢段的进 料加热炉，该炉8 9 年换上的一批炉管只运行了4 琏右时间内窥镜检查便发现局部 区段出现了严重腐蚀。 研究发现，炉管内壁腐蚀主要位于出口端。在腐蚀严重的地方常积有厚厚的 焦层，局部焦层己发生剥落，形成了许多大而且深的圆窝状腐蚀凹坑，还有由许 多凹坑密集连接或由个别凹坑自身发展而形成的大面积腐蚀斑和粗长腐蚀沟槽 ( 见图1 1 ) 。在这些凹坑、凹斑、沟槽的底部有的还沉积着一层薄薄的烟炱状 2 硕士学位论文 碳黑粉尘，其中含有少量金属颗粒。此外，在腐蚀斑的底部还发现了一种形状怪 异的像鸡爪一样的腐蚀缝群( 见图1 2 ) ，其下已严重开裂。 图1 1 炉管内壁腐蚀形貌圆图l - 2 腐蚀缝群形貌 2 1 f i g 1 - 1c o r r o s i o nm o r p h o l o g yo f t u b ew a l lf i g 1 2t h em o r p h o l o g yo f c o r r o s i o nc r a c kg r o u p 另外，金相检查发现，在腐蚀凹坑、腐蚀斑和腐蚀沟槽等被蚀区域的底下均 已严重渗碳，蚀缝和裂纹均处于渗碳层之中，在裂尖的下方还有深度可达0 7 7 r a m 左右的渗碳层。 研究表明，金属在严重渗碳后的体积膨胀量可达7 以上，因此，金属表面 的不均匀渗碳将会在局部区域产生很大的压应力。当应力达到一定程度时，这个 区域就可能碎裂、剥落，发生金属尘化腐蚀。 1 3 研究金属尘化腐蚀的意义 就高温腐蚀问题而言，高温氧化、渗碳、硫化、氢蚀等腐蚀形式研究得较多， 也较为人们所熟悉。而对一些较为少见的腐蚀形式，如金属尘化，虽然也早就展 开了这方面的研究工作，但其机理和具体的防护措施迄今尚无定论，甚至有相当 一部分人员对这类腐蚀没有概念。这是一个不容忽视的问题，因为这类腐蚀是客 观存在的，如果对高温设备进行设计或改造的科技人员对这一类腐蚀所发生的条 件毫不知情，则有可能在设计时由于选材不当或考虑不周而造成灾难性事故；而 对于设备的管理和失效分析人员，若对这类腐蚀缺乏足够的认识，则在事故发生 后，不能尽快地诊断和提出有效措旌，造成进一步的经济损失。 金属尘化腐蚀是一种非常危险的高温腐蚀破坏形式，切实关系到化工、石化 等工业领域中高温设备的技术管理和安全运行。然而，即使是现在，人们对这种 第一章绪论 腐蚀还不甚了解。因此，从长远眼光来看，金属尘化腐蚀的研究是一个亟待加强 的内容。国际上有关这种腐蚀的研究已成为当前高温腐蚀领域一个比较活跃的课 题，而国内有关这种腐蚀较少提及。鉴于此，本文将对金属尘化过程的热力学及 动力学进行探索研究。 1 4 金属尘化腐蚀的国内外进展 1 9 5 9 年美国腐蚀工程师协会( n a c e ：n a t i o n a la s s o c i a t i o no fc o r r o s i o n e n g i n e e r ) 第十五次年会开始了对金属尘化的研究，其目的是唤起工业界对这一 问题的认识和重视。在接下来将近5 0 年的时间中，金属尘化的研究也取得了很 大的进展。 1 4 1国内研究进展 国内关于金属尘化的相关研究相对于其他腐蚀形式( 如应力腐蚀、热腐蚀 等) ，并不是很多。韩光炜等【3 j 对镍基高温合金g h 6 0 0 和一种可形成致密氧化膜 的镍基高温合金在c o h 2 合成气氛中的尘化破坏进行了研究。王日出等【4 j 做了 n i c r b n 在1 2 5 0 。c 烧结时的碳化和尘化试验。黄远，闫康平【5 】对套管结构设计、 合金8 0 0 h 的耐蚀性能、工艺介质的腐蚀行为及运行操作状况等进行了分析，发现 金属尘化腐蚀是导致该热电偶套管失效的根本原因。王福会【6 】也对金属尘化发生 机制做了简单的综述。但是这些研究内容都是关于金属尘化的腐蚀现象和失效分 析，或者是一些综述性的内容，而真正开展金属尘化腐蚀机理的论文并不多。 南京工业大学已经开展了关于金属尘化方面的研究工作，建立了金属尘化腐 蚀模拟试验装置。南京工业大学的居国忠阳1 对金陵石化公司南京烷基苯厂的 f 3 0 1 加热炉管跟踪调查并进行了挂片试验分析，主要得到的结论有：金属尘化 与温度有关，在4 5 0 以下一般不会发生金属尘化，温度越高，尘化越严重；结 焦和渗铝都能组织金属尘化，但一旦出现缺陷，仍然会发生严重的局部腐蚀；金 属尘化与氧化膜的破裂以及氢蚀有关，等等。徐涛8 母1 分别于2 0 0 3 年和2 0 0 5 年 对合金8 0 0 h 、6 0 0 和c r 5 m o 、c r 9 m o 材料进行了试验研究，主要得到的结论有： 随着弯曲应力的增加，试样表面的腐蚀程度( 积碳量、蚀坑数量) 也越严重；在 同一载荷的试验中，受压侧和受拉侧的腐蚀程度并无明显的区别；外加载荷对受 拉侧或受压侧的渗碳层深度的影响是明显的。 4 硕士学位论文 1 4 2 金属尘化腐蚀机理的国外研究进展 国外关于金属尘化方面的研究要比国内早得多，且已形成比较成熟的理论系 统。对金属尘化的腐蚀机理进行系统的研究主要有h o c h m 锄【l o - 1 2 1 和g r a 【b k e 【1 3 2 1 1 ， 相应的关于金属尘化腐蚀机理主要有h o c h m a n 机理和g r a b k e 机理。此外，还有 其他一些人也对金属尘化的腐蚀机理提出了相应的观点和看法。 1 4 2 1h o c h m a n 机理 美国乔治亚工学院( g e o r g i ai n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y ) 的h o c h m a n 教授是较 早对金属尘化腐蚀机理进行系统研究的学者之一。h o c h m a n 等人进行了大量的 试验研究【1 1 】，涉及的气氛包括c o 、c o h 2 、c h 4 、c h 4 i - 1 2 等，试验的金属材料 则包括f e 、c o 、n i 2 0 0 、a i s l 3 0 2 、a i s l 3 1 6 、舢s 1 4 1 6 、i n c o n e l 6 0 0 等，通过对多 种材料在多种气氛下的试验，对腐蚀现象的观察和对腐蚀产物的结构分析发现： 含碳气体在高温下自身或由于金属的催化作用而发生分解，形成的碳被金属基体 吸收，最终使金属中的碳趋于饱和，生成稳定碳化物、亚稳态定碳化物和不稳定 碳化物。金属中的不稳定碳化物在一定条件下会发生分解而生成金属和碳，其机 理可以用下式表示： 渗碳气体+ 合金_ 不稳定碳化物 不稳定碳化物_ 石墨+ 金属 上面的两个反应相互促进，导致迅速的金属碎化和碳沉积，即发生了金属尘 化。此外，h o c h m a n 还认为碳化物分解所产生的热量是使反应加速的原因之一。 h o c h m a n 注重气体和金属界面的化学反应研究，其研究成果虽然很好地解 释了一些金属尘化现象，确定不稳定碳化物分解是金属尘化的关键步骤，但对不 稳定碳化物分解的具体条件和过程并不很清楚。 1 4 2 2g r a b k e 机理 德国学者g r a b k e 在h o c h m a n 的研究基础上，进行了大量的试验研究，分别 提出了适用于铁和低合金、镍和镍基合金及高合金等不同类型材料的金属尘化腐 蚀机理。 g r a b k e 关于铁和低合金的金属尘化腐蚀过程【1 9 。2 0 1 ，如图1 3 ：幻活性碳原子 从气氛中进入基体并达到饱和；b ) f e 或低合金钢表面的渗碳体f e 3 c 晶核形成并成 长；c ) 进入f e 3 c 的石墨晶核形成并成长；d ) 用投射电子显微镜分别观察n i 合金 第一章绪论 及高n i 合金发现，依附在石墨晶格平面的碳原子有- - + 部分或多或少垂直进入 f e 3 c 并生长；e ) 由扫描电镜看到的从石墨附近的金属相分离出来的长大的碳丝； f ) 温度小于6 0 0 1 2 时，f e 和低合金钢金属尘化的稳定状态，渗碳体f e 3 c 分解，结 焦形成：曲温度大于7 0 0 1 2 时，f e 和低合金钢金属尘化的稳定状态，渗碳体f e 3 c 层和结焦层之间形成了一层f e ，碳穿过这层新f e 扩散进入f e 3 c 层。 图1 3 铁和低合金的金属尘化腐蚀机理示意图刚 f i g 1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ep r o c e s s e si nm e t a ld u s t i n go f i r o n , l o wa l l o ws t e e l s 更简单明确地说，铁和低合金钢的金属尘化过程包含以下几个步骤： ( 1 ) 碳在金属中溶解并达到过饱和。 ( 2 ) m 3 c 在金属表面或晶界处析出。 ( 3 ) 环境中的碳在表面形成的m 3 c 上以石墨形式沉积。 ( 4 ) 石墨下面的m 3 c 分解出碳及金属颗粒。 ( 5 ) 金属颗粒其催化作用使石墨进一步沉积。 对于镍和镍基合金，其金属尘化腐蚀机理也可以用图1 3 来表示，只是腐蚀 过程中没有渗碳体f e 3 c 形成，它是由直接向内生长的石墨导致碳过饱和的金属 相破裂，分解成石墨和金属颗粒的，如图l 一3 h 。向内生长的石墨呈舌状或丝状， 从镍和镍基合金基体中分离出的金属颗粒体积要比从铁和低合金基体中由渗碳 体分解形成的金属颗粒体积大得多，因此产生的催化面积要小，形成的积碳量也 要少，所以镍和镍基合金抵制金属尘化的能力要比铁和低合金的强。 至 硕士学位论文 g r a b k e 认为铁和低合金钢的金属尘化腐蚀机理同样也适用于高合金钢，不 过因为高合金钢即使在还原性的金属尘化气氛下也能形成保护性的氧化铬，高合 金钢的金属尘化比低合金钢要多两个步骤，那就是氧化膜的形成和破裂以及稳定 的内碳化物( m 7 c 3 和m 2 3 c 6 ，m 为c r 、f e 、n i ，主要是c r ) 的形成。 1 4 2 3 其它机理 除了h o c h m a n 机理和g r a b k e 机理外，美国人i k o s z m a n 也是较早进行金属 尘化腐蚀机理研究的学者之一。他主要是对不锈钢的金属尘化行为进行了试验研 究【2 3 1 ，提出金属尘化腐蚀过程可以分为一下几个步骤： ( 1 ) 金属表面的保护性氧化膜破裂，金属基体暴露在渗碳性气氛中。 ( 2 ) 暴露金属的局部渗碳造成了很大的局部应力。 ( 3 ) 渗碳层崩碎，更多的新鲜金属暴露。 此外，g r a b k e 和另一位研究者h o y t 还提出【2 4 】，在高合金钢的金属尘化过程 中，稳定碳化物的析出也起着相当重要的作用。这是因为大量的m 2 3 c 6 和m 7 c 3 在晶界析出，导致碳化物粗化，并最终由于密度差异而使整个晶粒被撬起，脆性 易碎的碳化物在气流的冲刷下发生脱落，从而也可导致金属碎化。 综上所述，目前对金属尘化现象有许多解释，虽说不完全相同甚至相差很远， 但都能解释相应的金属尘化现象或是有足够的实验结果支撑。实际上，金属尘化 是一个非常复杂的腐蚀过程，在不同的环境条件下不同材料发生金属尘化腐蚀机 理并不可能完全一样，应具体情况具体分析，以偏而概是不正确的，也是不科学 的。 1 4 3 金属尘化热力学的国外研究进展 对于金属尘化反应的热力学和动力学原理，g r a b k e 做了大量的试验和深入 研究陋2 2 1 ，通过铁、低合金钢、高合金钢、镍及镍基合金等材料在c o h 2 h 2 0 或c o c h 4 气氛中的表面反应，经过系统研究，形成了金属尘化的热动力学原理。 由前面的g r a b k e 金属尘化腐蚀机理可知，金属尘化初期碳经由(