（物理电子学专业论文）dbd等离子体在处理液体污染物及废气方面的应用研究.pdf

摘要 与真空等离子体相比，大气压等离子体具有无需昂贵真空系统、费用低、操作方 便等优点，故其拥有更广泛的工业应用前景。在本论文中，我们创新性的利用高导电 率液体作为介质阻挡放电( d b d ) 系统的一个电极，研究了新型d b d 等离子体装置的 基本放电特性，并探究了该技术在两个应用方面的可行性。 通过特殊设计，我们在大气压条件下产生了低温辉光等离子体羽。我们利用等离 子体羽的尾流活性气体对有机染料甲基紫污水和垃圾填埋场渗沥液进行了降解处理。 在处理染料污水时，我们发现活性空气能脱除染料颜色但不能降解苯环类结构，而氧 气却能完全降解甲基紫溶液，并且在采用相同的放电功率和处理时间时提高氧气流速 可有效提高甲基紫溶液的分解速率；在处理垃圾渗沥液时，处理一定时间后溶液由灰 暗变澄清，并且渗沥液的电导率、化学需氧量( c o d ) 及氨基化合物降低了5 0 ，生 物需氧量( b o d ) 降低了7 6 ，悬浮物( s s ) 降低了9 1 ，完全达到膜反渗透设备所 需的预处理要求。因此可看出，非平衡等离子体技术是很有的景的新颖污水处理技术 之一。 此外我们还利用该放电系统对废气的降解进行了初步研究。实验结果表明大气压 d b d 等离子体可有效降解废气中近9 6 的一氧化氮( n 0 ) ，但同时产生少量二氧化氮 ( n 0 2 ) 。由于n 0 2 易被化学吸收，因此等离子体一化学法将是一种有效的废气处理技 术。 关键词：d b d 等离子体液体电极甲基紫溶液垃圾渗沥液污水及废气处理 a b s t r a c t c o m p a r e dt ov a c u u mp l a s m a , t h ea t m o s p h e r i cd b dp l a s m as o u r c c sh a v er e c e n t l y r e c e i v e di n c r e a s e da t t e n t i o nd u et ot h e i rm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh a v i n gn on e e df o r e x p e n s i v ev a c u u me q u i p e n t ，b e i n gl o w c o s t ，a n de a s yt oo p e r a t e t h e r e f o r e ，t h ed b dp l a s m a s h o w sw i l d l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ni n d u s t r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es h e ws o m en o v e l s e t u p sw i t hh i g l l l yc o n d u c t i v el i q u i d e l e t r o d e m o r e o v e r ，t h ed i s c h a r g i n gc h a r a c t e r i s t i c so f t h es e t u p sa n dt h e i rt w op o t e n t i a la p p l i c a t i o n sw e r es t u d i e d t h r o u g has p e c i a ld e s i g n ，ad b dp l a s m ap l u m ew a sg e n e r a t e du n d e ra na t m o p h e r i c p r e s s u r ec o n d i t o n w et r e a t e dt h ed y es o l u t i o na n dl a n d f i l ll e a c h a t cb yu s i n gt h ed o w n s t r e a m a c t i v eg a so ft h ep l a s m ap l u m e d u r i n gt h ec o u r s eo ft r e a t i n gd y es o l u t i o n ，w ef i n dt h a tt h e a i rd o w n s t r e a mg a sc o u l dd e g r a d et h ec o l o ro ft h em e t h y lv i o l e t5 b n ，b u td i dn o t h i n gt ot h e a r o m a t i cd e r i v a n t se x c e p to x y g e ng a s a n du n d e rt h ec o n d i t i o no ft h es a m ed i s c h a r g ep o w e r a n dt r e a t m e n tt i m e ，t h ed i s s o l u t i o nr a t eo ft h em e t h y lv i o l e t5 b nw a si m p r o v e da c c o m p a n i e d t h ee n h a n c e m e n to fo x y g e nf l o ws p e e d d u r i n gt h ec o u r s eo ft r e a t i n gl a n d f i l li e a c h a t e ，t h e c o l o ro ft h el i q u i db e c a m ec l e a rf r o mg l o o m y , a n dt h ec o n d u c t i v i t y ，c o da n db o d ， s u s p e n d e dm a t t e rw a sd e c r e a s e db y5 0 ，5 0 ，7 6 a n d9 1 r e s p e c t i v e l y , w h i c hm e e t st h e p r e t r e a t i n gr e q u i r e m e n to ft h e r e v e r s eo s m o s i s s ow ef i n dt h a tt h et e c h n o l o g yo f n o n e q u i l i b r i u mp l a s m ai so n eo fn o v e lt r e a t m e n tt e c h n i q u ew h i c hh a sg r e a tp o t e n t i a l i na d d i t i o n ，w ea l s om a k ep r e l i m i n a r yr e s e a r c hb yu s i n gt h i sd i s c h a r g es y s t e mt o d e g r a d ew a s t eg a s t h er e s u l t ss h e wt h a tn e a r l y9 6 n ow a sr e m o v e da n dt h eg r o w t ho f s o m ec o x c o m bc h a n g e dg r e a t l ya f t e rt r e a t e db yt h ed b d p l a s m a m o r e o v e r , t h ef l o w e rs i z e a n dt h ep l a n th e i g h to ft h et r e a t e dc o x c o m bi n c r e a s e e dn e a r l yt w ot i m e s ，a n dt h ec o l o ro ft h el e a v e sa l s o t u r n e df r o mg r e e n - p u r p l et op u r p l e k e yw o r d s ：d b dp l a s m a ：i q u i de l e c t r o d e ； s o l u t i o no f t h em e t h y lv i o l e t5 b n l a n d f i l ll e a c h a t ea n dw a s t eg a st r e a t m e n t 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文d b d 等离子体在处理液体污染物 及废气方面的应用研究是本入在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：薹l 竖盏粹立月j 面 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士学位论文版权使用 规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编学位论文。 作者签名：董! 塑垫型年立月立细 指导导师签名：三霆蕴蕉渔辟蔓月互 第一章绪论 1 1 引言 等离子体的明确定义是：等离子体是由大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并 表现出集体行为的一种准中性气体。1 8 0 8 年，随着h u m p h r yd a v y 对稳态直流辉光放电 的发展，开始了对等离子体的科学研究。随后在1 9 世纪3 0 年代，m i c h a e lf a r a d a y 和其他一些科学家，研制出了高压直流放电管。1 8 7 9 年， w i l l i a nc r o o k e s 把等离子 体划分为物质第四态。等离子体这个术语是1 9 2 8 年由i r v i n gl a n g m u i r 提出的，含义 是离子和电子群的近似电中性的集合体“1 。它可以不一定必须包含本底中性气体，它 能对电场和磁场作出响应“1 ，宇宙中9 9 的物质主要以等离子体形态存在。 等离子体可按产生、电离程度和温度等划分为不同类型的等离子体。按等离子体 产生可分为自然等离子体和实验等离子体。按气体电离的程度可划分为完全电离、部 分电离和弱电离等离子体。通常等离子体按其物理性质可划分为高温等离子体和低温 等离子体两类。低温等离子体又分为热等离子体、燃烧等离子体与非平衡等离子体三 种。热等离子体的特点是放电电场强度很低( 约l o v c m ) ，且与气体压强的比值也较低， 电子的温度接近于原子、离子等重粒子温度。热等离子体主要应用于焊接、切割、喷 涂、金属的熔化、钛白生产、乙炔生产、超细超纯材料及合成材料的制备等方面。燃 烧等离子体的特点是等离子体的电离度很低，为了提高燃烧等离子体的电离度通常还 要添加些易电离的物质。燃烧等离子体主要应用于磁流体发电领域。非平衡等离子 体的特点是电子温度远高于重粒子温度，电子温度可高达几十万度，而重粒子的温度 则接近或略高于常温。根据工作气体压力的不同，非平衡等离子体又分为低气压非平 衡等离子体与高气压非平衡等离子体两类。 通常低气压非平衡等离子体是在低气压( 1 3 3 p a 一1 3 3 k p a ) 、低质量流量条件下， 由射频( 1 3 5 6 m h z ) ，微波( 2 4 5 0 m h z ) 或交、直流高电压激发的辉光放电产生的。作为一 种直接向反应体系施加能量的方法，己在等离子体化学合成与分解、半导体刻蚀、溅 射制膜、材料表面改性等方面得到广泛应用，并取得了引人注目的成果。由于必须在 低气压条件下电子才能取得满足化学反应所需要的激励能量，为此需要有真空系统和 具有严格密封的真空罩反应器，其工艺过程复杂，反应物的收率和产率极低。然而， 大多数工业活动需在常压或加压，在高质量流量条件下进行，为此探索在高气压 ( 0 1 m p a ) 条件下获得大空间非平衡等离子体以满足等离子体化学合成与分解、臭氧 合成、有害废气和废水处理等方面的应用研究变得越来越重要。本论文探讨的主要内 容就是大气压d b d 等离子体源的放电特性及在实际应用方面的可行性研究。 1 2 大气压等离子体的发展 1 2 1 大气压等离子体的发展历史 气体放电可谓是一门古老的科学，无论从古代人对闪电的神秘感，还是当前等离 子体技术在工业和生活中的广泛应用，无不充斥着该门科学的神奇。1 7 6 2 年，g w i l h e l m 首次在旋转的硫磺球发现了人工条件下的电火花，初步揭示了气体放电的奥 秘。十九世纪初俄国人彼得洛夫发现了电弧放电，同世纪末期f p a s c h e n 研究出了放 电电压与放电压强尹和板间距离口之间的相应关系，并发现了存在一个最小击穿电 压，这为早期气体放电奠定了一定理论基础。1 9 0 3 年j s bt o w n s e n d 为了解释低气 压放电现象提出了气体击穿理论，并与1 9 1 0 年发表了气体击穿判据等理论结果，但是 该放电理论无法解释弧光及电火花等放电现象。1 9 3 9 年，h r a e t h e r 提出了流柱理论， 使气体击穿理论向前迈出了一大步。当然早期放电大多是在真空条件下进行的，但从 文献看最早在大气压条件下放电可追溯到十九世纪6 0 年代。1 9 3 2 年，电气工程师b u s s 注意到，在一定电压条件下，带绝缘介质的两平行电极板之间产生大量的明亮的细流 电丝“1 。从某种意义上讲，真正对大气压放电进行系统的研究还是近几十年。因为大 气压等离子体在工业中具有无与伦比的现实及潜在应用价值，故这直接刺激了各国科 学家的研究热忱，使大气压等离子体技术和理论得到了长足发展。 1 2 2 大气压等离子体的研究现状 低气压等离子体己在材料处理领域得到广泛应用并在半导体器件制备方面发挥着 重要作用。该种等离子体可产生用来刻蚀或沉积薄膜的高浓度活性粒子，且沉积速度 达至g l o u m m i n 。同时，低气压等离子体的气体温度低于1 5 0 摄氏度，不会损坏热敏感性 基材。而且在低气压条件下可在大面积范围内形成辉光等离子体，实现对材料的均匀 处理。然而在运行低气压等离子体时也存在一些缺陷，像真空系统昂贵却需要维修， 处理材料的尺寸受到真空室大小的限制。 大气压等离子体不仅克服了上述缺点且操作简便，因此具有更广泛的工业应用前 景。特别是近十几年来，各种大气压等离子体技术及其应用方面的研究成果相继问世。 当气压升高时，粒子问碰撞就会加强。这就会导致等离子体化学的发生( 非弹性碰撞) 和离子的温度升高( 弹性碰撞) ，从而减少了电子温度( t 。) 和重离子温度( t h ) 之间 的差异，使等离子体趋向局部热力学平衡( l t e ) 。当然输入功率的密度也是影响等离 子体是平衡或非平衡热力学( n o n l t e ) 重要判据。整体来看，高功率密度输入容易产生 l t e ，反之形成n o n l t e 。因此我们把当前大气压等离子体按平衡( 热) 或非平衡( 冷) 等离子体的模式加以分类来做相关描述。 i 大气压热等离子体。由于该种等离子体的t 。和t b 相差较小，故等离子体的整体 温度可达上万摄氏度，可被用于航空部件加工、喷涂等工业领域，已成为一个研究热 点。弧等离子体炬是这类热等离子体的典型代表，高温弧是通过低电压高电流的直流 电源束实现的。图1 1 是直流电弧等离子体装置示意图。中心阴极与电源的负极相连， 阳极与电源的正极相连。通入一定流速的惰性气体，就会在喷嘴口产生高温等离子体 炬。等离子体温度在8 0 0 0 k 一1 5 0 0 0 k 之间，并且气体高度离化电子密度约3 l o ”m 。根 2 据阴极弧等离子体炬产生机理，f a u c h a i s 等“设计了高能量高速等离子体炬，可用于 图1 1 气压阴极弧等离子体炬 金属材料表面喷涂改性，如图1 2 所示。同时为使该技术更好的在工业中得到深入发展， s u l t z e r m e t 公司生产了三阴极等离子体炬( 图1 3 ) 。该炬使放电气体的温度更加均匀， 有利于提高材料改性的质量。 尽管射频和微波电源输入功率较大时产生等离子体的温度只有几百度，难以和弧 等离子体炬相比，但其温度已大大高于室温，故在此论文中我们也称此类等离子体为 热等离子体。图1 4 是m o o n 等“1 研究者设计的体等离子体装置示意图。他们把氧化铝介 质材料镀在金属电极上，并利用射频电源和氩气在大气压条件下产生了大面积辉光等 离子体，其均匀度达到9 3 。当输入功率在2 0 0 至4 5 0 w 时，等离子体的温度约在5 5 0 至6 1 0 k 之间变化。该系统可对大面积的无机材料进行有效的表面处理，但缺点是不适用于对 有机材料表面改性，故限制了其应用范围。 幽1 2 岛速等离予体炬图1 3 三阴极等离子体喷枪 豳1 4 大气压体等离子体发生装置 3 等离子体焰在特种垃圾焚烧，提高燃料燃烧效率及化学武器毒剂处理等方面都有潜在 的应用价值。更重要是该技术还可在像高速航天器件、高海拔等极限条件下发挥重要 作用。图1 ，5 是t e k n a 公司设计的射频等离子体炬。该放电系统的运行功率在 2 0 k w - i o o o k w 之间连续可调，等离子体气体流量在1 0 2 0 0 s l m 之间。因此，该射频等离 子体炬有望在光谱分析、有毒垃圾处理方面得到广泛应用。h e m a w a n 等”1 学者使用 2 4 5 g h z 的微波电源建造了图1 6 所示的等离子体焚烧炉。结果发现在相同燃料配比下， 提高微波的输入功率可明显提高等离子焰的亮度且火焰长度从l c m 增长到7 c m ( 如图 1 7 ) ，这说明燃料的燃烧效率得到较大提高。2 0 0 3 年，中科院等离子体物理研究所也 制造出了国内第一台电弧等离子体焚烧炉，该装置主要被用来处理电子产品垃圾。更 令人可喜的是焚烧电子垃圾的烟气完全达到高危医学废物焚烧气体的排放标准。 - - - ) c “插y m l ! 翻1 5 射频等离子体炬 图1 6 微波腔喷枪及等离子体燃烧炉 4 图1 7 微波功率对等离子体焰的影响。氧气甲烷：7 0 2 0s c c m 2 大气压冷等离子体。冷等离子体可用电子温度l 和重离子温度t h 来描述。因为 电子的质量远小于重离子，故等离子体的温度或等离子体气体温度主要由重离子温度 t 。来决定。产生低温等离子体的一个主要原因是输入放电系统的功率较低，电流密度 较小。由于大气压冷等离子体的温度接近室温，并在有机材料表面改性、医疗杀菌及 有机聚合领域得到有效利用，因此在近十几年中各种新颖的室温等离子体源相继问世， 许多试验产品已成功商业化，极大推动了大气压等离子体的全面发展。尽管冷等离子 体发生装黄种类繁多，但主要还是电晕放电及介质阻挡放电技术的延伸和优化。图1 8 是电晕放电的原理图，阴极线和阳极与脉冲直流电源相连。放电发生时会在阴极线下 端周围产生明亮的光环，这就是被称作电晕放电的原因。目前较成熟的工业在线材料 表面处理装置如图1 9 所示。 图1 8 电晕放电原理图图1 9 在线材料表面等离子体活化装置 但该系统无法对不规则材料表面进行改性，而大气压低温等离子体喷枪却能实现该目 的。w a n g 等”1 使用1 3 5 6 m h z 的射频电源和惰性气体在大气压条件下产生了冷等离子 体喷枪( a p p j ) ，其结构如图1 1 0 所示。当氦气流速达2 m 3 h 时，低温喷枪的长度超过 7 0 r a m ，喷口等离子体温度约6 0 ；利用氩气时可喷射2 5 0 m m ，且末端温度约5 0 。从 装置发生等离子体的参数可以看出，该系统在改性不规则材料方面具有较大优势。美 国加州大学l o sa l a m o s ( u c l a ) 国家实验室的j y p a r k 研究组十几年来也一直从事 射频大气压等离子体喷枪的研究一 j 2 1 对该类等离子体源的发展提供了理论和技术 支持，展现了良好的商业应用f i i 景。 ， 图1 1 0 大气压等离子体喷枪示意图 图1 1 l 和图1 1 2 是p v a - t e p l a “”和s u r f x “公司成功商业化的大气压冷等离子体笔 和等离子体喷枪。他们可以实现对有机及电子器件封装材料的在线改性和清洁。 1 1 1 大气压等离子体笔( 左边为单根，右边为排笔) 图1 1 2a p p j 对电子器件的表面改性 介质阻挡放电( d b d ) 是产生冷等离子体的一种重要形式。本论文的所有实验都是 在大气压介质阻挡等离子体装置上进行，故将在下节中对d b i ) 试验装罨、放电特性及 应用现状作详细论述。 1 3 大气压d b d 等离子体 1 3 1d b d 等离子体的基本结构 d 1 3 d 装置( 如图1 1 2 ) 通常由两平行电极组成，并至少有一个电极被介质材料覆 6 盖。为保证放电的稳定性，两电极间距限制在几个毫米，且需要正弦或脉冲高压电源 实现大气压放电。根据放电气氛、激发电压及频率的不同，在两电极之间会产生丝状 或辉光等离子体。单根丝状放电是由在介质表面的微放电或放电带组成。辉光等离子 体产生需要像氦气这类惰性气体的参与，因为这类气体可产生具有较高活性的亚稳态 粒子和p e n n i n g 效应”卜”1 。 h j v h v 逮窆去匮l 图1 1 2 平板介质阻挡放电原理示意图 在两电极间插入介质层是d b d 等离子体的最大特征。图1 1 2 ( a ) 是较传统的d b d 构架， 它常用于材料表面改性和臭氧发生器。其特点是结构简单，金属电极可提高放电产生 热量的传递速度。构型( b ) 的特点是放电发生在两介质层间，可避免等离子体直接与金 属电极接触；同时双介质层与单介质层放电结构相比，等离子体更均匀放电丝更细。 这种构型较适合离化腐蚀性气体和产生高纯等离子体。( c ) 构型是很少见的d b d 结构， 它主要用于在同一等离子体发生系统内产生不同气氛的等离子体。 除了平扳d b d 构型外，还有如图1 1 3 所示的圆柱结构及图1 1 4 “”所示的介质阻 挡沿面放电。圆柱结构放电系统主要用来产生低温等离子体炬实现对不规则表面进 图i 1 3 圆牲型d b d 等离子体结构 7 v 图1 1 4 沿面d b d 等离子体发生系统( a 行改性；而沿面结构主要用于产生面等离子体， 方面的应用。 1 3 2d b d 等离子体的放电机理 结构示意图，b 放电切面图) 可被用于航空器件的等离子体隐身等 大气压d b d 等离子体通常呈现丝状放电或辉光放电特征，故许多理论学者在研究 d b d 时假设了丝状及辉光放电模型。我们对大气压d b d 辉光放电实验现象作了详细观 察，并发现所谓的“大气压d b d 辉光放电”也是由无数微放电丝组成，所以丝状放电 机理仍是解释d b d 等离子体产生的理论基础，对了解放电过程具有重要意义。 图1 1 5 描述的是单根细丝放电的演化过程。当高压加在两极的两端，在阴极附近 的气体在电场作用下电离并产生电子。在气体被完全击穿之前，这些电子在电场中加 速使能量达到或超过气体的电离能时，在每次电离碰撞中电子就会成倍的增加从而导 致电子雪崩。相对于离子，电子具有较强的可流动性故可使电子在可测量的纳秒级范 围内穿过气体间隙。当电子雪崩在气体间隙形成并产生定向移动时，离子由于运动速 度慢而被滞留在后面，使得它在放电空间形成积累。空间电荷的产生最终使放电空间 的电场产生畸变，从而使电极间空气间隙的电场强度等于或超过周围气体的击穿场强， 故在较短的时间内气体电离急剧增加，最终导致单个丝状放电的发生。 一s lt , - 呻 p r e b le a k d o w l tp i l a s e 1 2 n s ( 1 0 2 丑。) | 玺| 1 1 5d b d 丝状放电物理模犁示意图 在大气压条件下，由于粒子问的碰撞频率较高，经过很短的距离一个i f 在变大的 电子雪崩就可产生相当规模的电荷密度。电子和离子漂移速度不同造成电荷分离，从 而使局部电场在原电场基础上得到叠加，场强变大。在流柱头部的高场强区碰撞电离 8 西 导致电离区域的快速增长，从而形成明亮的等离子体通道。但是在介质阻挡放电过程 中，由于介质层的存在限制了电流的自由增长，因此也阻止了极间火花或弧光放电的 产生。单个丝状放电是在放电气体间隙的某个位置发生，与此同时在其它位置也会发 生丝状放电。正是介质的绝缘性质，这种丝状放电能独立的发生许多放电空问中。当 丝状放电的两端电压低于击穿电压时，电流就会截止。在同一位置上只有再次达到击 穿电压时，才能发生再击穿和在原地方发生第二次丝状放电。每个微丝状放电的直径 只有几十个到几百个纳米，同时这些细丝的根部与介质层联在一起并在其表面产生凹 凸点。同时介质层表面的凹凸点的存在，增加该处的局部电场使放电更加容易发生， 这就是通常所说的介质阻挡尖端放电。 一个微放电过程实际就是一个流光放电发生与消失的过程。所谓流光放电就是特 指放电空间某一局部区域被高度电离并迅速传播的一种放电现象。在d b d 中它通常分 为放电击穿、流光发展及放电消失三个阶段。为更好地描述微放电过程，图1 1 6 可清 晰地展现个流光放电的演变过程。 图1 1 6 单丝微放电演化过程 在d b d 中，由于电荷在介质表面的移动性很低，因此不仅引起了电荷在电介质表 面的聚集还束缚了微放电自身的发展，而且同样也限制了电荷在介质层表面横向区域 内的传输，在较低激励电压的条件下，允许平行的微放电在整个放电空i 日j 内发生。然 而随着激励电压的提高，相邻微放电之问会发生相互影响。一方面，激励电压的升高 9 将使非弹性碰撞引起的电离作用增强，并使带电粒子向周围扩散，从而引起相邻区域 内气体电离；另一方面，处于激发或电离态的某些原予或分子在由高能级向低能级跃 迁过程中会辐射出紫外光引起放电空间其它区域发生光致电离。在这两方面的作用下， 随着激励电压的提高，大量的带电粒子会相互扩散直至最后形成宏观均匀的准连续放 电。 1 3 3 大气压i ) b d 辉光等离子体 在大气压介质阻挡放电过程中会产生除了上述丝状放电以外，如有合适的放电条 件还可产生与真空等离子体相似的辉光放电。与丝状放电相比，辉光放电等离子体更 加均匀，更适合材料表面改性或大面积有机膜的聚合。o k a z a k i 等“8 1 叫”1 利用5 0 h z 的正弦交流高压电源和金属网电极，并在电极上覆盖薄的陶瓷片或者聚酯薄膜构成典 型的平行板放电结构。在大气压条件下，他们使用氦气、氩气、氧气和氮气产生了均 匀的辉光放电。m a s s i n e s “0 1 - “以及g h e r a r d i 。1 结合一维模型和实验来研究这种均 匀放电模式的机理。美国田纳西大学的r o t h 教授研究组给这种等离子体命名为大气压 辉光放电等离子体( o a u g d p ) ，并研究了在几个不同工业领域的潜在应用价值。同时辉 光放电等离子体在生物和制药方面有望得到新的应用。 l i n “等发现要形成辉光放电必须要有最小的初始电子密度。要产生大面积稳定 辉光放电的一个重要条件是欲电离的电子密度大到可以使仞始雪崩头能够相互重叠合 并，同时也使切向的空间电荷的电场梯度变得比较缓和。b r e n n i n g 协等人推导得到了 获均匀高气压脉冲雪崩放电的更详细条件。他们指出了最小欲电离率在击穿之前及击 穿时的重要性，当然电离的强烈程度要受到气体的杂质，气体附着，剩余气体中存在 亚稳态、电子、离子等因素的影响。在介质阻挡放电中可以利用前半周期的剩余粒子。 即除了介质表面的记忆电荷，如果使用适当的放电频率在整个放电体积中也会产生记 忆效应。此外，特殊性质的电介质也有利于大面积均匀等离子体的产生。t e p p e r 等“ 发现电介质在表面能够积累相当数量的电荷。在高电压的作用下，这些电荷能够均匀 的被束缚在介质表面。当电场改变它的极性并且超过某一阈值时，电荷也同时被排斥 离开表面并点燃高电流密度阻挡放电。在这种高电流情形下，每半个波形的单个电流 峰持续只有几个纳秒时问。而正常的辉光放电条件下，氦气中放电是3 微妙，氮气是 2 0 0 微秒。 获得辉光放电等离子体有多种途径，除了我们上面提到的平行板型结构的辉光放 电形式外，通过在介质表面打孔也可产生大面积的辉光放电。g u o 等协在l m m 陶瓷层 的两面镀上0 1 m m 的银电极并钻上直径为0 3 m m 的微孔。当氦气流过微孑l 时，就可产 生大面积的辉光放电。另外，图1 1 3 所示的圆柱形d b d 等离子体发生结构也可产生辉 光等离子体。c h e n 等啪利用圆柱形d b d 放电装置和氩气在大气压条件下产生了几厘米 长的辉光等离子体枪，并用该枪改性有机材料的印刷性能，取得了较好的实验效果。 1 3 4 大气压d b d 中电子的能量分布 1 0 提高非平衡等离子体非平衡度的目的就是要将外部输入的电能有选择的传输给电 子。在等离子体的一些应用中，特别是等离子体化学应用中，通常需要电子具有较高 的能量。较低的电子能量只能通过振动损失输入电能，无法满足化学反应需要的反应 条件。因此，提高高能电子在放电空间内的分布对于获得有效的等离子体化学反应速 率是十分有意义的。 在d b d 中，非平衡等离子体的产生与微放电在放电空间的统计分布密切相关，每 一个微放电通常都是以流光放电形式表现出来。电子通过非弹性碰撞电离、分解中性 气体分子就是在这样的微放电通道中在纳秒级范围内完成的。由于空间电荷形成的本 征电场的影响，间隙内电场的分布随着时间的变化具有明显的非均匀性。因此，在d b d 等离子体中电子能量的分布是十分复杂的。在微放电的形成阶段，由于雪崩作用微放 电内的电子数量增长迅速，但商能电子并不在这一阶段产生。在流光发展阶段，由于 从阳极向阴极返回的电场波较强，故促使高能电子在这阶段产生。然而在流光的发展 阶段，电荷的传输时问非常短丽且电场波在同一时间只能在放电问隙很小的区域内存 在，因此该阶段对于激发态粒子产生的作用并不十分重要。大多数活性粒子的产生是 在整个放电通道内形成的。随着放电通道的形成，放电电流被建立，从而完成能量的 传输。在这一通道内，电子通过非弹性碰撞所引起的化学反应比率系数依赖于平均电 子能量，因此用平均电子能量来表征电子从电场中获的能量更具有应用价值。一般而 言，普通d b d 等离子体中的电子平均能量在卜l o e v ，大于l o e v 对于离解、电离气体分 子作用效果更好，而电子能量的大小通常与放电装置结构、放电条件等密切相关。 1 3 5 大气压d 8 d 等离子体中的辐射 等离子体辐射是等离子体发射电磁波的过程。一般而言，由气体放电产生的等离 子体都会发光，其颜色与反应气体种类有关。除了发射可见光外，还会产生紫外线和x 射线等，其本质都是电磁波。 等离子体辐射的主要来源是等离子体中粒子运动状态的变化。尤其是电子，它的 运动状态更加多种多样。除束缚电子外，还存在着动能可以连续变化的自由电子。当 它同别的粒子发生碰撞或受其它外场影响时便会改变运动状态，同时伴随着能量状态 的变化而发生辐射跃迁。 在d b d 中，对等离子体辐射的研究非常重要。一方面，等离子体辐射会释放能量， 造成等离子体的能量损耗，同时对于有些气体辐射又会引起光致电离，从而可有效激 活反应体系；另一方面，等离子体辐射中携带着大量的等离子体内部信息，通过对辐 射频率、辐射强度等研究或进行时问分析，可以对等离子体密度、温度及粒子状态等 进行诊断，还可以获得有关化学反应过程的相关信息。 在d b d 中，一般有三种主要的辐射过程，即激发辐射、复合辐射及轫致辐射，其 激发过程如图i 1 7 所示。 t q 由电子状一 电离能 激发能级 基态0 b v w t o 图1 1 7d b d 等离子体中的辐射过程 1 激发辐射2 复合辐射3 轫致辐射 激发辐射是指在受激原子中，处于高激发态的粒子跃迁到低激发态或基念时，所 发出的辐射。激发辐射在辐射跃迁前后电子均处于束缚态。激发辐射的辐射频率由跃 迁前后两能级间的能级差决定。 复合辐射指的是当一个自由电子被离子俘获复合成低价态的离子或中性离子时而 发出电磁波的过程。在复合辐射跃迁过程中电子是从自由状态变成束缚态。 韧致辐射是指等离子体中的带电粒子由于受其它粒子静电势场的作用而发生速度 变化时，伴随着动能变化而发出的电磁辐射。在d b d 中，电子速度远大于离子速度，因 此韧致辐射主要是由电子产生的。当自由电子经过正离子附近时，因受离子电场的作 用使电子的惯性运动受阻，失掉能量而发出电磁辐射。在这一过程中，电予在辐射后 仍是自由的，只是动能减少而已。 通常情况下大气压d b d 等离子体的电子温度只有卜l o e v ，因此起主要作用的是激发 辐射和复合辐射。 1 3 6 大气压d b d 等离子体中的基本化学过程 d b d 等离子体的基本化学过程与光子、电子、基态原子( 或分子) 、激发态原子( 或 分子) 以及正离子和负离子等基本粒子间的相互作用密切相关。当将一激励电场施加 至i j d b d 气体介质上时，气体就会被电离，从一些气体原子或分子中分离出一个或多个电 子，其结果是气体中包含了电子、离子及中性原子或分子。电子、离子就是带电粒予。 不同的气体被电离将会产生不同能量的电子及不同的种类的离子。例如，在氦气中放 电可以产生h e + ，h e 。+ ，在空气中放电则可产生大量的正负离子，包括n + ，n 。+ ，0 + ，0 ：+ ， 0 ：一，n o - 9n o ：。，仉一等。 在d b d 中，带电粒子主要是通过粒子| 日j 的非弹性碰撞、光致电离、热电离及附着效 应等方式产生的。在非弹性碰撞的情况下，参与碰撞的粒子总动能在碰撞前后通常要 发生变化，同时粒子内部的能量和结构也会发生变化。如果这种能量的变化使分子或 原子发生激发或电离，带电粒子也就产生了。非弹性碰撞可分为两大类，第一类是由 于碰撞粒子动能引起的激发或电离，第二类是由于碰撞粒子的势能引起的激发或电离。 第一类非弹性碰撞分为三种情况。一是电子与原子碰撞，电子的动能大于原子的 电离能，碰撞后电子的一部分能量传递给原子并引起原子内部能量变化、发生电离， 形成一个正离子和一个薪电子；二是电子动能大于原子的激励能面小于电离能。原子 通过与电子的二次碰撞后可以形成一个正离子；三是a 原予的动能大于b 原子电离能的 两倍，碰撞后使b 原子发生碰撞电离。 第二类非弹性碰撞是由于亚稳态原子与其它粒子碰撞时，把激发能交给其它粒子， 从而引起粒子的激发或电离。一般分为以下四种情况。一是超弹性碰撞：慢电子与激 发态原子或分子碰撞，使电子动能增大，变为快电子，而受激原子或分子降低到较低 能态，或者恢复到基态。它是电子碰撞激发的逆过程；二是原子激发能量转移：亚稳 态原子与基态原子碰撞，使基态原子变为受激原子，而亚稳态原子则变为基态原子。 这一反应的条件是能量差值w 很小；三是潘宁电离：两类不同的原子a 与b ，如果原子 a 的亚稳态激发电位大于原子b 的电离电位，则当亚稳态原子a + 和基态原子b 碰撞时，会 使基态原子b 电离，使其变为基念正离子b + 或激发态离子b ”，而亚稳态原子r 则变为基态 原子a 或较低能态r 。要获得潘宁电离，通常需要在基本气体中掺入少量的杂质气体， 而基本气体的亚稳态激发电位又必须高于杂质气体的电离电位；四是亚稳态原子互撞 电离：亚稳态原子互撞电离是两个亚稳态原子各带一定的能量，互撞时有足够的的能 量使其中- 个原子电离。 光致电离是由于气体介质吸收光子能量h 矿而产生了激发和电离。这种激发和电离 既可以由夕 来入射光的作用面产生，也可以由气体放电内部的光辐射而产生。产生光 电离的条件是光子的能量疗秘须超过气体原子的电离能e k 。 热激发与热电离是由于气体温度升高，动能很大的中性原子与另一个中性原子碰 撞而产生的激发和电离。温度越高，被激发和电离的原子数目越多。在高温情况下气 体原子电离的情况有以下四种可能：一是气体原子之间碰撞引起的电离；二是高温气 体热辐射引起的光致电离；三是上述过程所产生的商能电子所引起的碰撞电离；四是 在较低的温度下，首先发生热激发，被激发的原子相碰撞所引起的累计电离。 电子的附着效应也是带电粒子产生的主要来源。在一些气体中，原子或分子容易 附着电子而形成负离子。当原子或分子的最外壳层没有填满电子的时候，当它与电子 碰撞时就容易附着电子而形成负离子，例如o 一，0 ：，n o 。一，n o 一，o h 一等等。负离子的产 生主要有以下五种方式。一是辐射附着：这种附着的特点足负离子形成时放出光子； 二是三体附着：在粒子碰撞过程中，如果有第三个粒子b 存在，则电子附着在原子a 上 而放出能量，这些能量又被粒子b 吸收，成为它的动能；三是离解附着：由分子组成的 的气体中，当粒子发生碰撞时容易发生离解附着。当电子和分子a b 碰撞时，多余的能 量会把分子离解成一个中性原子或分子和一个负离子；四是振动能量转移：当一个电 子和一个分子a b 碰撞时，可能会引起分子中原子间的振动，而当分子和另一个粒子c 碰 撞时，a b 分子的振动激励能可以转化为粒子c 的势能w ，或动能w 。；五是正、负离子对： 电子和分子碰撞还能使分子分裂成正的和负的离子，但不与入射电子相结合。另一种 情形是有重粒子参与碰撞而没有电子参加时，也可以产生正、负离子对。 在d b d 中，尽管上述各种电离反应过程都会存在，但占主导作用的应该是有电子参 加的反应过程，例如高能电子与原子或分子的非弹性碰撞及电子的附着效应等。这是 因为d b d 只能采用交流激励，当激励频率很高时，离子由于质量较大在半个激励周期内 很难加速获得动能，相比之下电子的质量很小很容易被加速获得较高的能量，从而引 发各种电离反应获得带电粒子。带电粒子在d b d 的电离气体中的运动可分为热运动、迁 移运动与扩散运动等三种形式。 带电粒子在电离气体中的热运动，就如同中性气体粒子的热运动一样，是没有固 定方向的杂乱运动。由于带电粒子之间的相互作用以及它们和气体粒子的频繁碰撞， 不断地引起能量交换，直至达到热平衡状态，此时任何一种带电粒子气体的温度等于 中性粒子气体的温度。 当在电离气体空间施加一激励电场时，带电粒子就要发生迁移运动。对于电子， 在被电场加速作定向运动的同时，仍然在做热运动，在运动中因受到电场的作用而加 速，朝电场的反方向运动，并受到热运动的影响。由于外加电场的存在，电子运动的 平均能量要大于中性气体粒子的平均能量。对于正离子，其运动方向与电场的方向相 同，与电子的运动方向相反，只是电子的迁移速度要比正离子的迁移速度大得多，大 约为3 4 个数量级。 带电粒子的扩散运动是由于带电粒子在气体中分布不均匀而形成带电粒子浓度梯 度并且沿浓度梯度递减方向运动。在没有外电场的作用时，则带电粒子在气体中由于 浓度梯度而形成的扩散，可以看作是气体的热扩散，或叫做单极性扩散。然而，在气 体放电过程中总是同时存在着两种符号相反的离子和电子的双极性扩散运动。由于电 子的扩散系数远远大于离子的扩散系数，在一定区域内就会造成电子浓度与离子浓度 变化不同，也就会因空间电荷的产生，在等离子体区域内就会产生宏观的内电场。这 种内电场作用到电子和离子上，又会使它们分别得到相应的迁移运动。内电场阻碍电 子的扩散运动，即电子扩散运动的方向与内电场作用下的迁移方向相反，而内电场则 加速离子的扩散运动，使离子和电子一起运动。 带电粒子的转化与消失是带电粒子产生的逆过程。在气体放电稳定或平衡状态下， 带电粒子产生的数目与消失数目是相等的。带电粒子产生后，在运动过程中不断发生 碰撞，他们所带的电荷也不断地发生转化与消失。 电子与中性原子或分子碰撞，电子可能附着在中性粒子上形成负离子，这是电子 损耗或消失的主要形式之一。而离子的转化与消失通常是通过带电粒子的转荷过程、 扩散和复合过程完成。 1 4 带电粒子的转荷过程有正离子与同类中性粒子的转荷过程及正离子与不同类中性 粒子的转荷过程等两类。正离子与同类中性粒子的转荷过程是一种平衡谐振电荷转移 过程。在这一过程中，正离子与同类的中性原子发生碰撞时，转荷过程的几率相当大， 中性粒子把电子转移给正离子使之回到基态变成中性粒子，而本身却变成为正离子。 这一过程并不影响总的空间电荷量。如果这一过程发生在分子的正离子与同类中性分 子之间，其转荷过程也是相似的。 正离子与不同类中性粒子的转荷过程是一种非平衡的谐振电荷转移过程，也就是 说由于这两类粒子的电离能不同，必须吸收或放出一定的能量才能满足转荷的要求。 一般来说，在不同种类粒子间发生转荷过程时，放出能量的几率比吸收能量的几率要 大。 带电粒子的扩散运动同样可以造成带电粒子的消失。在d b d 放电空间的局部区域 内，不仅存在放电区，也存在非放电区。带电粒子的浓度梯度及浓度的不均匀会造成 带电粒子的扩散运动。通常带电粒子的扩散速度与温度及压力有关。温度越高、压力 越小，扩散系数越大，气体越容易扩散；温度越低，压力越商，气体扩散就越困难。 带电粒子由于扩散作用会逃离放电区，最终会落到器壁上或电极上而形成中性粒子， 还可能被放电间隙内快速流动的气体带出放电区，从而引起带电粒子的消失。 引起带电粒子转化与消失的另一个重要过程是复合，它与电离过程相反，主要发 生在两种不同符号的带电粒子之间。带电粒子的复合有电子复合与离子复合等两种方 式。而电子复合又包括辐射复合、离解复合、双电子离解复合及三体复合等过程。 辐射复合是当一个电子接近正离子而被俘获时，离子恢复为中性原子或分子，原 子或分子回到基态，同时发射出光子。因为正离子本身已具有电离能大小的能量，如 果接近正离子的电子的动能很小或近似为零，而正离子与电子碰撞变成中性原子或分 子后，它发射的光子必然具有正离子原来具有的电离能