（材料学专业论文）钇掺杂锆钛酸钡陶瓷介质性能的研究.pdf

中文摘要 以钛酸钡或钛酸钡基固溶体为主晶相的铁电陶瓷，具有较高的介电常数， 良好的铁电、压电、耐压和绝缘性能。通过近几十年的发展，钛酸钡系列电子陶 瓷目前已成为现代功能陶瓷中最重要的一类，是制造低频高压独石电容器的重要 材料之一，在电学、热学、声学、光学等领域得到了广泛应用。自从2 0 世纪4 0 年代发现钛酸钡的优良的压电和介电性能以来，关于钛酸钡及掺杂钛酸钡的制备 和介电性能的研究己成为无机固体化学的一个热点领域，我国对钛酸钡的研究起 步较晚，在这方面还有许多工作有待开展 钛酸钡是简单钙钛矿型化合物，而以单体形态存在的化合物的介电损耗较 大，不能满足应用要求，所以常以固溶体，或掺杂的方法来改善其介电特性。目 前，对复合钙钛矿型化合物性能的改善主要涉及新型a 或b 位离子的复合、高 活性原料的选取及湿化学方法的应用等方面。为了达到提高介质材料的介电常数 和降低材料的介电损耗，调节陶瓷体系居里峰的位置及其宽度，从整体上提高材 料的介电性能的目的。 本文将主要通过掺杂元素锆来提高材料的介电常数，又通过掺杂稀土元素钇 来降低材料的介电损耗，同时两种元素的掺杂来降低体系相变温度和介电性能随 温度变化。 本论文采用固相法制备锆钛酸钡及钇掺杂锆钛酸钡，采用x r d 、s e m 等方 法对粉体和陶瓷的相组成、微观形貌进行表征，并测试了陶瓷的介电性能。本论 文的主要内容包括： 一、 锆钛酸钡的制备及介电性能研究：以碳酸钡、氧化钛和氧化锆为原 料，采用固相法制备锆钛酸钡，通过x r d 对锆钛酸钡进行表征。 研究了锆含量、煅烧温度对粉体的影响。结果表明：锆含量x = 0 2 5 时，煅烧温度1 3 0 0 。c 2 h 粉体性能较好。 二、 钇掺杂锆钛酸钡的制备及介电性能研究：随着钇掺杂量的增加，居 里温度先增大后减小，在掺杂量在0 0 5 a t 时，有最高的居里温度 6 ，当掺杂量高于0 0 5 a t 时，居里温度向低温方向移动。 关键词：锆钛酸钡掺杂三氧化二钇介电性能居里温度 a b s t r a c t b a r i u mt i t a n a t ed i e l e c t r i cc e r a m i c sc o n t a i n i n gb a t i 0 3o rb a t i 0 3s o l i ds o l u t i o n s 勰m a j o rc r y s t a lp h a s eh a v eh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，g o o df e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ， o l t a g e - r e s i s t a n t ，i n s u l a t i o nc a p a b i l i t i e s ，b a r i u m t i t a n a t ec e r a m i c s ，w h i c hh a v eb e e n d e v e l o p e di ns e v e r a ld e c a d e sy e a r s ，a r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf u n c t i o n a lc e r a m i c s a n du s e d 嬲o n ek i n do ft h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l si nc a p a c i t o rm a n u f a c t u r i n g a n d t h e yh a v ef o u n de x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d ss u c ha se l e c t r o i c s ，c a l o r i f i c s ， o p t i c s t h er e s e a r c ho fp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fb a r i u m - t i t a n a t eh a sb e e naf o c a l p o i n ti nt h ef i e l do fi n o r g a n i cs o l i dc h e m i s t r ys i n c et h ee x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e s o f b a r i u m t i t a n a t ew e r ed i s c o v e r e di n1 9 4 0 s h o w e v e r , t h er e s e a r c ho f b a r i u m - t i t a n a t e w a sb e g a no n l yi nr e c e n ty e a r si no u rc o u n t r ya n dt h e r ei sal o to fw o r kt od o b a r i u mt i t a n a t ei sak i n dc o m p o u n do fs i m p l ep e r o v s k i t el a t t i c e b u tt h e c o m p o u n de x i s t i n ga sm o n o c a s eh a sl a r g ed i e l e c t r i cl o s s ，m a k i n gi tu n a b l et om e e tt h e r e q u e s to fa p p l i c a t i o n s of r e q u e n t l yi ti su s e di ns o l i ds o l u t i o no rb ya d d i n gi m p u r i t y t oi m p r o v ei t sd i e l e c t r i cc a p a c i t y a n dt h a ti sw h yt h e r ea r em o r er e s e a r c h e st o c o m p l e xp e r o v s k i t el a t t i c e c u r r e n t l yt h ec a p a c i t yi m p r o v e m e n tt oc o m p o u n d so f c o m p l e xp e r o v s k i t el a t t i c e a r ef o c u s i n go ni n c o r p o r a t i o ni nb o t ha - s i t e sa n d b s i t e s ，c h o o s i n gh i g ha c t i v er a wm a t e r i a l sa n dt h ea p p l i c a t i o n so fw e tc h e m i c a l m e t h o d 。 o nt h eb a s i so ft h ef o r m e rr e s e a r c h ，t h i sd i s s e r t a t i o ni sr e s e a r c h i n go nh o wt oa d d s o m ez re l e m e n ta n dr a r e - e a r t he l e m e n tyt oi m p r o v et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d l o w e rd i e l e c t r i cl o s s a n da tt h es a m et i m ec u r i et e m p e r a t u r ei sl o w e r e d ，t h a ti st h e c u r i ep e a ko fd i e l e c t r i cc o n s t a n ti sm o v e dt ol o wt e m p e r a t u r e s ot h ed i e l e c t r i c c a p a c i t yi si m p r o v e dt o t a l l y a n ds o m ec o n t r i b u t i o nw a sm a d et oe x p a n dt h e a p p l i c a t i o no fb a r i u mt i t a n a t ed i e l e c t r i cc e r a m i c s i nt h i sp a p e r , b z t ob a s e dc e r a m i c sm o d i f i e dw i t hyw e r ep r e p a r e db ys o l i d - s t a t e m e t h o d t h ep o w d e r sa n dc e r a m i c sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m t h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c sw e r ed e t e r m i n e d i ng e n e r a l ，t h em a i nw o r ki sa s f o l l o w s ： at h ep r e p a r a t i o na n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb z t ob a s e dc e r a m i c s ：b z t o p o w d e r s h a db e e ns y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t ep r o c e s sf r o mb a c 0 3 、t i 0 2a n dz 巾2a n d w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d t h ei n f l u e n c eo f z rc o n t e n ta n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r eh a d b e e ns t u d i e d 1 h cr e s u l t sw e r e ：w h e nz rc o n t e n tx = 0 2 5 ，a n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r e w a s1 3 0 0 2 h t h ep r o p e r t i e so f t h ep o w d e r sw e r eg o o d bt h ep r e p a r a t i o na n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb z t ob a s e dc e r a m i c sm o d i f i e d w i t hy ：w i t l lt h ea d d i t i o no fy 2 0 3 ，t h et cs h i f t e dt oh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dt h e nt o l o w e rt e m p e r a t u r e ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tu n c h a n g e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n go ft h ea m o u n to fya tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：b z t o ，d o p i n g ，y 2 0 3 ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e ，t c 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 早在十九世纪，人们就开始了对电容器的研究，先后出现了各种材料作为介 质的电容器。这是因为电容器是电子设备中大量使用的主要元件之一，无论是在 工农业、国防、科学研究，还是在日常生活中，都有着广泛的应用。例如，低介 电容器云母电容器、电解电容器和陶瓷电容器等。在这众多的电容器中，陶瓷电 容器占据了越来越重要的地位。陶瓷电容器不仅可以耐高温、耐腐蚀，而且有较 高的介电常数，这对当前集成电路对电容器小型化、高容量的要求是很适宜的。 其中，钙钛矿型陶瓷材料是研究较早，也是研究最多的介质陶瓷材料之一。简单 钙钛矿型化合物多为钛酸盐、锆酸盐，如b a t i 0 3 ，c a t i 0 3 ，s r t i 0 3 ，c a z r 0 3 ，s r z r 0 3 ， b a z r o ，等，但由于这些单体的q 值较低，即较大，不能满足应用要求，常以固溶 体，或掺杂的方法来改善其介电特性，从而对复合钙钛矿型化合物的研究较多。 目前，对复合钙钛矿型化合物性能的改善主要涉及新型a 或b 位离子的复合、高活 性原料的选取及湿化学方法的应用等方面。 ， 随着环境问题的日益严峻，人们开始对研究过的材料生产及使用进行重新审 视。更新日益恶化环境以及改变大量消耗不可再生资源的状况迫在眉睫。因此， 发展环境协调性材料( 绿色材料) 及技术是材料发展的趋势之一，各行业对在材料 制备、使用、和废弃过程中对环境污染较少，造成环境负担较小的材料即生态环 境材料的要求日益追切l | l 。铁电、压电陶瓷在电子科学与技术中的应用极为广泛， 市场巨大。目前，含铅的铁电、压电陶瓷材料在工业领域中占有绝对的统治地位。 但含铅陶瓷正是一种环境负担沉重的材料，其有毒的p b o 质量百分比含量通常在 5 0 以上，而p b o 在烧结温度下具有相当的挥发性。这样一方面对人体、环境造 成危害，而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离配方中的化学计量比，使得产 品的一致性和重复性降低。世界各国都在酝酿立法，对各类含铅材料进行限制， 欧盟将从2 0 0 6 年6 月1 日开始，实施电子陶瓷的无铅化管制。因而，发展无铅铁电 陶瓷介质和压电陶瓷材料就成为了当前铁电陶瓷材料一项亟待解决的重要课题。 以b a t i 0 3 或b a t i 0 3 基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表性材料， 具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐电压和绝缘性能，是制造电容器的 重要材料之一，在电子学、热学、光学等领域得到了广泛的应用，为新型无铅陶 瓷介质材料的研发提供了广阔的前景。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 国内外发展状况 1 2 1 电容器材料发展状况 回顾历史，经过2 0 多年的奋斗，我国已成为全球电容器生产大国，占全球 总产量的3 0 左右。由于全球经济复苏及我国信息产业快速发展，电容器行业在 继续做大的同时必须做强，以强做大，这是发展内涵变化的核心。 在电子元件片式化进程中，电阻器和电容器一马当先。2 0 0 2 年，日本电阻 器片式化率就达9 8 ，陶瓷电容器片式化率达8 0 ，钽电容器片式化率2 0 0 1 年 就已达9 9 ；美国电阻网络片式化率2 0 0 0 年达4 1 。至于电感器片式化率日本 1 9 9 8 年已达5 2 以上，2 0 0 2 年日、美均已达7 0 ，而信号电路用的电感器片式 化率已达8 0 以上；开关片式化率达2 0 以上。1 9 9 9 年日本陶瓷滤波器片式化 率达1 9 ，而蜂窝移动通信设备中使用的片式陶瓷滤波器已占7 1 ，温度补偿 晶体振荡器片式化率已超过9 0 。 电子元件在片式化的同时，小型化也在迅速发展，不仅传统元件在迅速小型 化。片式元件也在迅速小型化。目前，1 6 0 8 型片式阻容元件已成为日本生产的主 流产品，1 0 0 5 型的片式阻容元件已成为移动通信设备使用的主流阻容元件。片 式钽电容和片式塑料膜电容器最小尺寸均已达1 6 0 8 ，且已商品化。片式陶瓷电 容器、片式负温度系数热敏电阻器似t c ) 已开始批量生产0 6 0 3 型极小产品，金 属化塑料膜电容器和云母电容器均已商品化生产1 6 0 8 型产品。 随着电子设备的薄轻小化，对电子元件复合化的要求也越来越强烈。日本 t d k 公司现已生产由4 、8 、1 6 个电容器芯子组成的独石陶瓷电容器阵列。 陶瓷电容器仍将在世界电容器市场上居主导地位，而片式电容器将主宰陶瓷 电容器和钽电容器市场。小型化、大容量、高电压、高频率、抗干扰和阵列化仍 将是陶瓷电容器发展的方向。1 0 0 5 型片式陶瓷电容器已流行，0 6 0 3 型产品已上 市，0 4 0 2 型产品已在开发。目前，利用薄层和多层化( 6 0 0 层 - - 8 0 0 层) 技术以及 内电极贱金属技术，已开发出容量高达1 0 0 p f 的独石陶瓷电容器，制造商己在开 发容量为2 0 0 9 f 甚至2 0 0 1 a f 以上的独石陶瓷电容器的制作技术。 小尺寸、大容量、长寿命、耐高温、低等效串联电阻等仍是铝电解电容器的 发展方向。2 0 0 0 年松下电子元件公司开发出了w a 系列铝电容器，其容量值较 先前提高了2 倍1 8 倍，同时，该公司还投放了超低外型的片式铝电容器，其高 度仅0 9 5 m m 。 片式产品继续引领钽电容向小型化、大容量、低阻抗、低e s r 方向发展， 功能高分子聚合物钽电容器生产和应用将进一步扩大，钽粉c v 值将继续提高， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 目前钽粉c v 值已达1 0 0 0 0 0 ，但制造商( 如日本e l n a 公司) 已在开发1 5 0 0 0 0 c v 值的钽粉。 值得注意的是工程技术人员正在开发利用铌作介质材料的铌电容器，由于铌 的供应相当于钽的1 0 0 倍，而该电容器的外形、结构和性能与片式钽电容器相似， 由于成本关系，钽电容器不适于1 0 0 0 i t f 级产品的大批量生产，而铌电容器可实 现该量级产品的批量生产。 1 2 2 电容器材料发展前景 新的电子整机系统、家用电器、通信设备、工业自动化等不断出现，为电容 器发展提供了新的市场机遇。 汽车电子行业是目前国际市场上最热门的行业，传统汽车电子化涉及十大电 子系统，其中有电子仪表盘、电子喷油系统、汽车音响系统、发动机管理系统、 全球定位系统、刹车防抱死系统、安全气囊系统、自动驾驶系统、自动窗系统、 自动锁系统等。这些系统中都或多或少地要使用电容器，而且对抗热、抗震、抗 纹波、低阻抗和体积外形等都提出了更高的要求。而未来的电动汽车更是电容器 的增长点，每部电动汽车至少需要4 只高压大容量的电解电容器，用在电池充电、 电压转换、逆变器等电路中。 家用电器方面，彩电、音响、数码照相机、d v d 、录像机、激光唱机、变频 空调、变频冰箱、洗衣机、微波炉、电饭锅、吸尘器、节能灯等都是电容器使用 大户。随着整机的发展，要开发高频、片式、节能、环保等产品，当前要跟上数 字电视、机项盒和数码相机等产品的发展。 工业领域，随着计算机集成制造系统( c i m s ) 、数字加工中心、自动装配机等 各种自动化技术的日渐广泛，促进了变频技术的发展。工业领域大量使用开关电 源，不间断电源( t i p s ) 、逆变器、监视器、变频电机、数控设备，另外激光加工、 逆变电机、石油勘探、第三代和第四代i g b t 的开发，高速公路的太阳能照明系 统等等，电容器行业要适应其变化。 总之，要针对上述领域研究整机快速变化带来的市场变化，搞好市场运作， 不断推出适应不同整机要求的产品，才能做强。决定企业成败的因素，除过去应 用的企业规模、定位、专业化水平、市场控制能力等因素外，还应增加企业的反 应速度、柔性生产能力、资源集成能力和创新能力。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3b a t i 0 3 基陶瓷介质材料概述 1 3 1b a t i 0 3 的晶体结构 b a t i o ，是一种典型的铁电体，以它为代表的具有钙钛矿结构的a b 0 3 型化合 物是铁电体的一大类。b a t i 0 3 晶体具有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方 相等晶相陋1 郐。 立方b a t i o ，晶体是理想的钙钛矿结构，在1 2 0 。c 以上是稳定的，其空间群为 p m 3 m 。在立方b a t i 0 3 晶胞中，b a 2 + 处于立方体的项角位置，0 2 处于立方体的面 心位置，t i 4 + 则占据6 个0 2 - 组成的八面体孔隙的中间。在立方b a t i 0 3 晶体中，t i 针 的配位数是6 ，b a 2 + 的配位数是1 2 ，o 厶的配位数为6 ，晶格常数为0 4 0 0 9l l i l l ， 在1 2 0 c 时发生顺电一铁电相交，温度低于1 2 0 ( 2 时成为四方铁电相。 与立方b a t i 0 3 比较，四方b a t i 0 3 的c 轴变长，a 轴变短。四方b a t i 0 3 晶体的结 构属钙钛矿型结构，空间群为p 4 m m ，5 1 2 0 的温度区间是稳定的，在5 c 发 生四方铁电一斜方相变。当温度在1 2 0 。c 以下时，钛离子的振动中心向周围的6 个氧离子之一靠近，即钛离子沿c 轴方向产生了离子位移极化。这种极化是在没 有外电场作用下自发进行的，通常称之为自发极化，c 轴方向为自发极化的方向。 t i 4 + 离子位移对自发极化强度的贡献约占31 ，部分0 2 离子的电子位移对自发极 化强度的贡献约占5 9 ，其他离子对自发极化强度的贡献约占1 0 。2 0 时的 晶胞参数为a = b - - 0 3 9 8 6 n m ，c = 0 4 0 2 6 n m ，c a = 1 0 1 。轴率( c a ) 的大小与自发极 化p s 的强弱有密切的联系，可以从轴率( c a ) 的大小来估计b a t i 0 3 和b a t i 0 3 基固 溶体的自发极化强弱。 斜方相在一9 0 - - 5 之间是稳定的，其中白发极化沿着假立方晶胞的面对角线 方向进行。一个斜方b a t i 0 3 晶胞包含2 个b a t i 0 3 分子单位。在1 0 。c 下晶胞参数 为a = 0 5 6 8 2 n m ，b = 0 5 6 6 9 n m ，c - - 0 3 9 9 0 n m 。其空间群为a m m 2 ，在9 0 c 发生另 一种铁电一铁电相交，成为三方相。 三方相b a t i 0 3 晶体在9 0 以下是稳定的，在1 0 0 时的晶格常数为 a = 0 3 9 9 8 n m ，q = 8 9 。5 2 5 ，其空间群为r 3 m 。三方b a t i 0 3 晶体的自发极化沿原 立方晶胞的立方体对角线方向进行。其空间群为r 3 m 。 对b a t i 0 3 而言，立方相时钛离子位于氧八面体的正中心，整个晶体无自发极 化。在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子偏离中心 沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 2b a t i 0 3 陶瓷介电性能的温度特征 b a t i 0 3 晶体的介电常数较高，在居里温度t c 处峰值介电常数最高，且介电常 数随温度变化存在热滞现象。介电常数随温度变化呈现出明显的非线性。在居里 温度以上时，b a t i 0 3 晶体的介电常数随温度的变化遵从居里- 夕 斯( c u r i e - w e i s s ) 定律，该定律表示如下： 七 弘i 了r o + 岛 z 一 ” 式中，t 。为居里温度( g j b a t i 0 3 晶体来说，t c 1 2 0 c ) ；t o 为居里一外斯特 征温度( 对b a t i 0 3 晶格来说，t 。- t o 1 0 - 1 1 c ) ：k 为居里常数【对b a t i 0 3 晶体来 说，k = ( 1 6 - - 1 7 ) x1 0 5 k ；8o 为电子位移极化对介电常数的贡献，一般情况下 8o 可忽略l ”j 。 1 3 3b a t i 0 3 陶瓷的制备工艺 b a t i 0 3 的制备方法按物质状态分类，可分为固相法、液相法和气相法h 2 1 。 固相法是b a t i 0 3 的传统合成方法，即将b a c 0 3 和等摩尔的t i 0 2 在1 4 7 3 1 6 2 3 k 下 煅烧，得到的b a t i 0 3 再粉碎。此法合成的b a t i 0 3 粉末平均粒径为4 岬1 左右，纯度 为9 8 8 。后来发展起来的液相共沉淀法比传统的固相法有了很大的进步，例如 t i c h h 2 c 2 0 4 - b a c l 2 共沉淀法可以得到平均粒径为l r m v 右，纯度为9 9 以上的 产品，这是目前国内工业生产中最常用的方法。但是随着电子工业的发展，传统 制备方法已经不能满足高技术领域的需求。采用液相法和气相法合成超细超纯的 纳米级b a t i 0 3 粉体已经引起了越来越多的材料科学家的关注 2 弘2 4 j 。为满足生产 超细超纯陶瓷原料粉末的需求，从六十年代起日美等国已开始对液相法进行研 究，并相继形成规模生产能力。目前制备b a t i 0 3 所使用的液相法多为水热法、溶 胶凝胶法和常压水相法。 1 3 3 1 水热法 水热合成法是对于具有特种结构、功能性质的固体化合物和新型材料的重要 合成途径和有效方法。它可以在较低的温度下得到通常需要在很高温度下才能得 到的材料，且无需煅烧。用此法制备的超细粉末最小粒径已达到数纳米的水平。 由于晶体是在非受限的自然条件下成核长大的，所以具有良好的几何形状，分散 性好且无团聚。而且反应条件可以控制颗粒的大小和形状，尤其是能够得到大小 和形状均匀的微颗粒。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 用水热法制备b a t i 0 3 纳米粉末通常是将含有b a t i 0 3 前驱物的凝胶溶液或悬 浊液在3 8 3 - 4 5 3 k 间高压处理2 6 个小时，使其晶化，生成b a t i 0 3 的立方相晶体。 由于b a t i 0 3 晶体的形成包括含钡和钛的沉淀相间的固一固反应及钡离子和含钛 的沉淀相间的离子一固体反应两部分，所以较高的压力可以提高钡离子的沉淀 率，从而有利于反应的进行。 在制备过程中，反应条件如温度、压强和前驱物的p h 值、浓度和b a t i 比对 产物的粒径大小、性质均有影响。b a t i 比直接影响着粒径的大小，随起始原料 钡钛离子比的增加生成的b a t i 0 3 超细粉末的粒径大小呈下降趋势。当钡钛离子比 超过2 0 时，b a t i 0 3 的粒径为2 0 n m ，并不再减小。最近，为打破这一界限，w a d e 等人用钛的螯合物 t i ( h 2 0 2 ) 0 q r a ) 作为钛源，使钛在溶液中以离子状态存在，制 得了平均粒径为1 9 n mb a t i 0 3 粉末。 1 3 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制备b a t i 0 3 超细粉末的基本原理是将钡和钛的盐分别溶于水 或有机溶剂，生成透明的溶胶，再将二者混合，形成含有非晶相b a t i 0 3 前驱物的 凝胶。将凝胶陈化、干燥，在一定温度范围内煅烧可得到b a t i 0 3 纳米粉末。如将 氢氧化钡和四丁氧基钛分别溶于乙二醇一甲基醚和乙二醇中，将两种溶液混合搅 拌，直到形成澄清的溶胶，其中钡钛之比为l ：1 。把用水稀释的乙二醇一甲基 醚缓慢加入到溶胶中，几分钟后，可得到均匀的凝胶。将凝胶烘干研磨再进行热 处理，即可得到晶化的平均粒径为1 7 r i m 的b a t i 0 3 粉末。 1 3 3 3 溶胶一沉淀法 溶胶一沉淀法的具体操作步骤是首先将四丁氧基钛在过量的冰醋酸中酰化， 得到钛氧酰化前驱物，再加入蒸馏水搅拌，制成可溶的含钛前驱物，然后加入 b a c 0 3 ，使b a f r i 比为l ：l ，制成溶胶。在此溶胶中加入氢氧化钠溶液，调节p h 值大于1 3 ，即可生成白色的沉淀。最后将此沉淀洗涤、干燥、煅烧，得到平均 粒径为4 2 n m 的b a t i 0 3 粉末。 同溶胶一凝胶法相比，由溶胶一沉淀法制得的b a t i 0 3 粉末的粒径较大并且有 一定程度的聚集现象，这种聚集现象又由于溶胶中的o h 问氢键的形成而得到加 强。此外，在沉淀过程中，n h t - b a 2 + j 【i t i ( o h ) 6 2 - 的不同分布率和氢氧化钠溶液p h 值的不均一都会导致沉淀粒子的分布具有不均匀性。所以，溶胶一沉淀法制备的 b a t i 0 3 粉末的煅烧温度较高而且性能较差。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 3 4 常压水相法 首先用常压水相法合成b a t i 0 3 纯相。t i c l 4 水解生成h 2 t i 0 3 ( 用氨水调节p h 为7 5 ) ，抽滤洗净c l 离子，然后在四口瓶内与b a ( o h ) 2 水溶液于9 5 0 反应3 h ，过滤 洗涤，于1 0 0 干燥后得立方晶系b a t i 0 3 纯相。按同样的方法，t i c l 4 水解生成 a - h 2 t i 0 3 后，与一定化学计量比的b a ( o h ) 2 和s r ( o h ) 2 水溶液反应，可制得一系 列固溶体b a l 幔s r x t i 0 3 。x 的取值为0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 4 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 。取x 为0 1 的固溶体( 室温介电常数最大) ，采用同样的方法，以t i c l 4 、s t ( o h ) 2 和y 2 0 3 。 分别作为t i 、s r 和y 源，共同水解后，再与一定量的b a ( o h ) 2 水溶液反应，可制得 b a o 9 s r o 1 y yt i l o y o s 系列固溶体，y 的取值分别为：0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 3 ，0 1 。常压 水相法等化学方法制备的粉体具有纯度高、颗粒均匀、粒度分布窄、粒径小、易 控制等特点，同时还具有原料价格低廉、生产工艺设备简单和操作方便等优点。 1 3 4b a t i 0 3 介质材料的掺杂改性 b a t i 0 3 系介质材料最初是在1 9 4 5 年由日、美、苏等国同时开发成功的。6 0 年代初，有人对复合钙钛矿型化合物进行了系统的研究，提出可以用不同原子价 的元素取代钙钛矿结构中a 位和b 位离子，使钙钛矿型化合物的种类大大增加， 对电容器瓷料的发展起了积极的作用。 1 3 4 1b a t i 0 3 的a 位置换 可用于对a 位的b a 2 + 进行置换的离子很多，如s r 2 + , c a 2 + l a 3 + ，z n 2 + ，v 3 + 和b i 3 + 等 离子。 s p 在b a t i 0 3 基陶瓷中的作用是使居里温度降低，即使介电常数的居里峰移 向低温；当加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高。s r 2 + 使b a t i 0 3 的四方一 斜方相变温度稍有降低，而斜方与三方相变温度却保持不变，并且当其加入超过 一定数量后，则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。根据已有的 研究知，s p 的加入量在0 3a t 时，居里温度降至室温附近。并且峰值介电常数 可达1 2 5 0 0 。由此可见s r 2 + 对改变b a t i 0 3 陶瓷介电性能的作用是非常显著的。 与s p 的改性作用相反，c a 2 + 置换a 位的b a 2 + 后所产生的改性效应是在一定程 度上使居里峰压低并展宽，对居里峰的移动不很明显。这是由于c a 2 + 离子使四方 一斜方相变温度和斜方一三方相变温度降低很多，这样就加宽了居里温度到四方 一斜方相变温度间的范围，有利于b a t i 0 3 基陶瓷材料和器件的温度稳定性的改 善。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 另一个重要的a 位置换改性物是l a ”。1 9 8 8 年印度b a n a r a sh i n d u 大学材料科 学与工程学院的研究人员对l a 3 + 的改性作用进行了研究。他们对于 b a l x l a x t i l “i 。0 3 系统分析- f x = 0 0 1 ，o 0 5 ，0 1 0 ，0 2 0 ，0 3 0 ，0 4 0 和0 5 0 的各 种成分( n i 的加入是为了补偿电价) ，并进行了x 射线衍射分析。结果发现x = 0 0 1 的系统结构中晶体是四方相，而x = 0 0 5 和0 1 0 的样品则是立方相。只有在x = 0 0 1 的样品中发现在7 7 存在铁电相一顺电相的转变。通过测量各种样品的介电性 能发现，x = 0 0 1 的样品的居里温度下降了大约4 0 ，而x = 0 0 5 和x = 0 1 0 的样品 的居里温度则下降的更多；并且在根据所得数据绘出的关系曲线上铁电一顺电相 变要平缓的多。这就反映y l a 3 + 有使瓷料的居里峰压抑并展宽的作用，同时也能 产生一定的移峰效应。1 9 9 6 年日本东京大学材料科学的m a k o t ok u w a b a r a 等人也 对掺杂l a ”的b a t i 0 3 陶瓷的居里温度改变特性进行了研究，他们发现随着l a 3 + 加 入量增加，居里温度产生明显下降。当加入l a 3 + 为0 8a t 时，居里温度已经降低 到1 0 5 ；同时他们也对烧结温度的影响进行了研究，结果发现无论是掺杂了 l a 3 + 还是未掺杂l a 3 + 的b a t i 0 3 陶瓷，当烧结温度上升时，居里温度均呈现出明显 的增长。 1 9 8 9 年韩国y o n s e i 大学陶瓷工程系的khy o o n 等人经过比较研究s b 2 0 3 和 z n o 对b a t i 0 3 陶瓷介电性能的影响认为：s b 2 0 ；可加快晶粒生长而z n o 恰恰与之 相反是抑制晶粒生长的，由此这两种加入物对b a t i 0 3 陶瓷介电性能的影响也就形 成了正好相反的两种情况。研究人员发现，对于掺杂s b 2 0 3 的b a t i 0 3 陶瓷的致密 度在掺杂浓度为0 1 5a t 以下是增大的。而对于掺杂z n o 的b a t i 0 3 陶瓷来说，在 0 1 5a t 的掺杂浓度下，瓷体的致密度是减小的，而在0 1 5a t 的浓度以上致密 度的大幅增加则与有限的溶解度有关。除此之外实验工作者着重对样品的介电性 能进行了测量与分析。同样是以0 1 5a t 的掺杂浓度为界限，对于掺杂s b 2 0 3 的 b a t i 0 3 陶瓷，在此浓度以下介电常数是增加的，而在此浓度之上则是减小的。在 这一点上，掺杂z n o 的b a t i 0 3 陶瓷又与之正好相反。 1 3 4 2 置换b 位的t i 4 + 产生的改性 常用的对b a t i 0 3 的b 位进行置换改性的加入物主要是z r 4 + ，s n 4 + ，c 0 3 + 等离子 | 2 “。“，并且经常以上述离子的组合对b a t i 0 3 进行改性。 通常，z r 0 2 是被加入不稳定的结构中或以b a z r 0 3 的形式影响b a t i 0 3 陶瓷相 变温度的变化及介电性能的。在较高的烧结温度下( 1 3 2 0 。c ) ，z r 4 + 离子置换t i 4 + ， 使居里温度降低。美i 垂l l l l i n o i s 大学的a r m s t r o n g 和b u c h a n a n 两人研究认为，当烧 结温度低于1 3 2 0 。c 时，z r 0 2 是存在于晶界上起到抑制晶粒生长的作用，从而使 介电常数上升并展宽相变区域，并使晶粒尺寸减小，微观结构均一。他们还指出， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 当晶粒尺寸降低到小于l l i m 时，介电常数与温度间的非线性特性受到抑制，室温 下的介电常数随之增加。1 9 9 0 年，a r m s t r o n g 等人又对小量的z r 0 2 ( 1 w t ) 掺 杂进行了研究。结果发现，经过z r 4 + 掺杂的b a t i 0 3 陶瓷的烧结温度上升，从而得 到较大的致密度。1 9 9 2 年台湾c h e n g k u n g 大学的研究人员也对b a ( t i l x z r x ) 0 3 系统 进行了研究，得到了与上述结论相同的观点，并且他们认为为了在低温下烧结瓷 料，往往需要加入液相助熔剂，但降低烧结温度会导致介电常数的大幅降低。他 们认为这可能是由于低介电常数的相或玻璃相对高介陶瓷的稀释作用，或者低介 成分的生成引起的。为此，他们选择1 1 6 0 作为烧结温度，并引入了c u o 。将 c u o n 入煅烧后的b t z 系列样品中后，在l l o 肚1 2 0 0 烧结4 h ，通过x 射线衍射 分析表明，c u o 起到了液相效应，促使b a t i 0 3 和b a z r 0 3 发生反应得到b a ( t i ， z r ) 0 3 。实验还给出居里温度与c u o n 入量间的函数关系： 乏= 1 3 0 5 3 0 x 在z r 4 + 浓度较大的情况下，随着烧结温度和c u o 力t l 入量的提高，居里温度降 低的要比低z r 4 + 浓度下多一些。他们总结认为，在同样的烧结温度下，介电常数 最大值出现在b a ( t i o - 8 z r 0 ，2 ) 0 3 系统中，而不是其它b a ( t i ，z 0 0 3 系统组分中，并且 当加入较多的c u o 时，可以得到更高的介电常数。 b t i ，s n ) 0 3 ( 简称b s t ) 匿i 溶体系统是最早发现的有扩散相变的铁电体，已经 被广泛的研究。s n 4 + 的改性作用同z r 4 + 相似，也是使介电常数的居里峰移至低温。 当加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高；当加入量超过一定数量后又在一 定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。s n 4 + 的加入量在1 0a t 以下时，使 b a t i 0 3 的四方与斜方相变温度和斜方与三方相变温度显著提高。因此，在用s n 4 + 置换改性的钛酸钡陶瓷中，斜方相( 或假单斜相) 就可能成为室温下的稳定相。 研究表明，以z n o 作为加入物的b a ( t i l 嘱，s n x ) 0 3 系陶瓷是一种晶粒细小的均匀的 铁电瓷料，耐电强度高，并且还具有优良的介电性能。以b a t i 0 3 和b a s n 0 3 的摩 尔比为9 1 ：9 的瓷料为例，其室温下的介电常数达到6 0 0 0 ，介质损耗小于0 0 0 5 ， 负电容变化率为4 5 2 ，正电容变化率为1 6 4 ，击穿电压为1 4 k v m m ，瓷料 的耐“反复击穿特性好。若在加入z n o 的同时引入少量m n c 0 3 ，可使瓷料的晶 粒组织结构更加均匀细小。 由于s n 4 + ，z r 4 + 性质具有很大的相似性，同时又各具特点，因此科学家们对 共同使用两者来对陶瓷进行改性的情况也进行了研究。1 9 9 4 年英国利兹大学材 料学院的h e r b e r t 等人建j b a ( t i l x 叫，s n x ，z r y ) 0 3 陶瓷系统进行了研究，他们首先采用 传统的复合氧化物法制备固溶体系，瓷料组成为b a ( t i i x v ，s n x ，z r y ) 0 3 ，其中 x = 0 1 3 ，y = 0 ，0 0 1 ，0 0 6 和0 1 l ，并分别在1 1 0 0 ，1 2 0 0 和1 3 0 0 三种不同温度 下煅烧。为了改善粘合性还加入了0 6 w t 的粘合剂，瓷料的烧结温度是1 4 0 0 o 。 选择x = 0 1 3 的组成是因为在以前对0 x 0 1 5 的范围内瓷料的研究发现，x = 0 1 3 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 时对应的介电常数最大。他们通过x 射线衍射分析发现1 3 0 0 是最合适的煅烧温 度，因为这一温度下煅烧得到的瓷料的衍射峰最强。对于) ，= o 和y - - 0 0 1 组分的瓷 料，其煅烧后的密度分别为5 9 4 和6 0 0g c m - a , 分别为理论密度的9 6 和9 7 ， 而对于y = 0 0 6 和0 1 1 的组分的瓷料，根据其微观结构可以认为它们的密度要小 于前两种瓷料。随着z r 4 + 含量的增大，晶粒逐渐变圆、变大。h e r b e r