（应用化学专业论文）混二元酸二甲（辛）酯合成工艺研究.pdf

硕士学位论文混二元酸二甲( 辛) 酯合成t 艺研究 摘要 本论文系统研究了混二元酸与甲醇和辛醇的催化酯化反应，通过对混二元酸原料的 定性、定量分析，设计和制备了一系列包括分子筛催化剂、固体超强酸催化剂和酸性复 式盐催化剂等体系的催化剂，建立了包括酯化反应转化率及酯化产物的检测分析和催化 剂反应性能评价的全面系统的研究方法，得出混二元酸与甲醇和辛醇催化酯化反应的最 佳工艺条件，并对混二元酸二辛酯的使用性能进行了研究。 实验表明：固体超强酸y i 0 2 z r 0 2 s 0 4 二和酸式复盐n a h s 0 4 h 2 0 适合混二元酸体 系。其中，硫酸氢钠催化合成混合二元酸二甲酯的最佳工艺条件为：以0 1 m o l 混合二 酸为基准，醇酸摩尔比为1 3 ，催化剂用量为0 8 9 ，回流除水5 o h ，混合二元酸二甲酯收 率可达9 4 9 5 。硫酸氢钠催化合成混二元酸二辛酯的最佳工艺条件为：1 4 6 0 9 ( 0 1 0 t 0 0 1 ) 己二酸粗品，物料比l ：2 7 ，1 5 m l 二甲苯，0 5 0 9 催化剂，1 0 8 1 5 5 反应1 5 h ，转化率 为9 9 9 0 。固体超强酸催化合成混二元酸二甲酯的最佳工艺条件为：1 4 6 9 ( o 1 0 t 0 0 1 ) 己二酸粗品，醇酸摩尔比为1 2 ，0 3 0 9t i 0 2 z r 0 2 5 0 4 厶( 含z r 0 23 0 ) 催化剂，反应5 h ， 酯收率可达9 4 6 0 。固体超强酸催化合成混合二元酸二辛酯的最佳工艺条件为： 1 4 6 0 ( 0 1 0 m 0 1 ) g 己二酸粗品，0 3 0 9 y i 0 2 z r 0 2 s 0 4 ( 含z r 0 2 3 0 ) 固体酸催化剂，醇酸 摩尔比为3 4 ，1 6 0 2 2 0 反应4 h ，转化率为9 9 9 1 。并用质谱等分析手段对所合成产 物的结构进行了表征；同时也对目标产物的物理性能诸如沸点、酸值、酯含量等进行了 测定与分析。 关键词：混二元酸；辛醇；甲醇；固体超强酸；硫酸氢钠；酯化 a b s t r a c t 1 1 1t h i sp a p e r ，w et o o kas y s t e m i cs t u d yo ne s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fd i c a r b o x y l i c a c i d w i t hm e t h a n o la n di s o o c t a n 0 1 v i at h ec h a r a c t e r i z a t i o n o fr a wm a t e r i a l sq u a l i t a t i v ea l l d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，w ed e s i g n e da n dp r e p a r e dar a n g eo fc a t a l y s t sw h i c h c o n t a i nz e o l l t e ， s o l i ds u p e r a c i da n ds o l i da c i d ，a n de s t a b l i s h e dac o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o ns y s t e mi n c l u d i n g 也ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o n v e r s i o nr a t ea n de s t e r i f i c a t i o n p r o d u c te x a m i n a t i o na n a l y s i sa n d t h e c a t a l y s tr e s p o n s ep e r f o r m a n c e r e s e a r c ht e c h n i q u e ，o b t a i n e dt h eo p t i m a l r e a c t i o n c o n d i t i o n so fm i x e dd i c a r b o x y l i ca c i d w i t hm e t h a n o la n di s o o c t a n 0 1 w ea l s os t u d i e d p r o d u c t so p e r a t i o n a lp e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a t ，w i t ht h es o d i u mh y d r o g e n s u l f a t em o n o h y d r a t ea s c a t a l y s t t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h ed i b a s i ca c i dd i m e t h y le s t e r sw e r e ：m i x e d d i b a s i ca c i d s0 1 m o l ，n ( m i x e dd i b a s i ca c i d s ) ：n ( m e t h a n 0 1 ) 2 1 ：1 3 ，t h ec a t a l y s t0 8 9 ，r e f l u x i n g a n dw a t e rs e g r e g a t i n gf o r5 o h ，t h ey i e l do ft h ee s t e r sc o u l dr e a c h9 4 9 5 t h eo p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h ed i o c t y ld i c a r b o x y l a t ew e r e ：m i x e dd i b a s i ca c i d s0 1t o o l ，n ( m i x e d d i b a s i ca c i d s ) ：n ( i s o o c t a n 0 1 ) = 1 ：2 7 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u tf r o m1 0 8 。c t o15 5 。c ，t h e a m o u n t so fd i m e t h y l b e n z e n ei s 15 m l ，t h ea m o u n t so fs o d i u mb i s u l f a t ei s0 5 0 9 ，a n dt h e c o n v e r s i o nr a t ei s9 9 9 0 w h e nu s e dt h es o l i ds u p e r a c i df o rc a t a l y s t ，t h eo p t i m i z e dr e a c t i o n c o n d i t i o n so ft h ed i b a s i ca c i dd i m e t h y le s t e r sw e r e ：m i x e dd i b a s i ca c i d s0 lm o l ，n ( m i x e d d i b a s i ca c i d s ) ：n ( m e t h a n 0 1 ) = l ：12 ，t h ec a t a l y s t0 3 9 ，r e f l u x i n g a n dw a t e rs e g r e g a t i n gt o r 4 0 h t h ey i e l do ft h ee s t e r sc o u l dr e a c h9 4 6 0 t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h e d i o c t v l d i c a r b o x y l a t e w e r e ：m i x e d d i b a s i c a c i d s 0 1 m o l ，n ( m i x e d d i b a s i c a c i d s ) ：n ( i s o o c t a n 0 1 ) ：1 ：3 4 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s a b o u tf r o m1 6 0 。ct o2 2 0 。c ，t h e r e a c t i o nt i m ei s4 h ，t h e 锄o u n t so fc a t a l y s ti s0 3 0 9 ，a n dt h ec o n v e r s i o nr a t ei s 9 9 9 1 t h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so fs o d i u mb i s u l f a t ec a t a l y s i ss y n t h e s i sd i o c t y ld i c a r b o x y l a t e a r e t h a tt h e t h ep r o d u c ti sc h a r a c t e r i z e db ym s s i m u l t a n e i t y ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft a r g e t p r o d u c ti sm e a s u r e db yb o i l i n gp o i n t ，a c i dv a l u e ，e s t e rc o n t e n ta n d s oo n k e yw o r d s ：m i x e dd i c a r b o x y l i ca c i d ； i s o o c t a n o l ；m e t h a n o l ； s o d i u mb i s u l f a t e ； s o l i ds u p e r a c i d ；e s t e r i f i c a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：芈 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：缈缉一钼幻日 硕士学位论文 混二元酸二甲( 辛) 酯合成工艺研究 1 绪论 环己酮是石油化工的关键中间体之一，是制造己内酰胺、己二酸等聚酰胺( 尼龙6 、 尼龙6 6 ) 的主要单体。 在中国石化工业的产业链中，己内酰胺具有举足轻重的地位，它制约着尼龙等下游 化纤工业的发展，是国家目前大力提倡扩能增产、技术改造的重要产业之一。一方面， 国内己内酰胺需求量呈逐年增长之势，生产供应严重不足，主要靠进口产品，从国家的 角度来说，需要尽快扩大己内酰胺的产量，以满足国内市场增长的需求；另一方面，国 内己内酰胺的生产普遍存在装置生产规模小、消耗大、运行成本高、污染大等问题，从 企业的角度来说，迫切需要通过技术改造，扩大规模能力，提高企业效益，扭转企业在 国际竞争中的不利局面。 但是，己内酰胺装置的建设投资巨大，这也是近年来新建项目少的重要原因之一。 我国目前己内酰胺生产能力主要出自三家公司( 巴陵鹰山石化厂、南化公司东方化工公 司和石家庄炼化厂) 。己内酰胺扩能应在现有装置基础上挖潜，扩大生产规模，尽量达 到国家制订的1 0 万吨年的生产规模，不宜再花巨资新建。同时，中国石化行业的发 展还要以利于环保、节约能源资源作为出发点，这是我国的一项基本国策，是实现科学 发展的战略方针。 根据中国石化主业发展的形势和要求，中石化巴陵分公司通过“产、学、研”联合攻 关，不断开发新的生产技术，提高生产能力，经过多次扩能改造，己内酰胺装置己从原 设计能力5 万吨年达到目前7 万吨年的生产能力。相应地，环己酮的生产己由过去 的环己烷无催化氧化、环己基过氧化氢的低温分解工艺发展为目前的催化氧化环己烷直 接合成环己酮新工艺，环己烷转化率和环己酮收率都得到了提高，环己酮装置的生产能 力也由原来的4 4 万吨年提高到6 3 万吨年。环己酮的生产采用新工艺后，废碱液 的排放量较原工艺大为减少，经过简单的处理，可以获得o 8 1 2 万吨年的混合二元酸 副产品，达到了节能降耗、扩能增产、利于环保的目的。 本研究提出开发混合二元酸副产品的高附加值下游产品，则是进一步贯彻中国石化 主业的发展方针：节能降耗、保护环境。此外，环己酮工业也是制约己内酰胺工业发展 的瓶颈，当前，要发展己内酰胺工业，首先必须扩大环己酮的生产规模。巴陵分公司开 发的环己酮新生产工艺在不改变原工艺路线、不新增设备的前提下，达到了提高产品收 率的目的，然而新的工艺技术是否合理，除了要评价产品收率、物料和能量消耗等因素 以外，还必须考虑新工艺技术对环境的影响。本研究正好圆满地解决了上述第二个问题： 不但大大降低环己酮新生产工艺的“三废”污染，而且变废为宝，给企业带来可观的经济 效益。 1 绪论硕j 二学位论文 混合二元酸二甲酯是无毒无色透明液体，具有很淡的酯香味，是一种环保型高沸点 溶剂，有良好的溶解力，且有低挥发，易流动，高度安全，无毒、光化学稳定等特点， 主要用作涂料行业的高沸点溶剂，可代替异佛尔酮、乙二醇醚、环已酮等高毒性溶剂， 用于烘烤型合成树脂涂料及高温快干的卷钢涂料、板材涂料和罐头内外壁涂料。该产品 还可用于汽车涂料，可使中涂和面漆膜达到理想光泽和光滑度。其作为涂料用万能溶剂， 有使用安全并可防止污染环境的特点。该产品还可用于脱漆剂和清洗剂，且广泛应用于 油墨、铸造新型粘合剂及有机合成中间体等工业。d o a ( 己二酸二辛酯) 是典型的耐寒增 塑剂，具有增塑效率高、受热变色性小的特点，适用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯 乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶等多种树脂，可赋予制品良好的低温柔软性 和耐光性，制品的手感性较好；用于增塑糊时，糊料初始粘度低，粘度稳定性好。本研 究所选产品中混二元酸二辛酯可以作为d o a 的廉价代用品，而且还具有防止表面静电积 聚的效果。因此，可以说，本研究直接关系到中国石化产业的未来，对石化产业的发展 具有重要的促进作用。 1 1 国外己二酸产业的现状及发展趋势 己二酸又名肥酸( a d i p i ca c i d ) ，是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸，能够发 生成盐、酯化、酰胺化等反应，并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物；主要用于 合成尼龙6 6 ( 盐) 和聚氨酯，其中尼龙6 6 的生产消耗全球己二酸总产量的7 3 ，还可用 于生产增塑剂、高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香精香料控制剂、新型单晶材 料、塑料发泡剂、合成革、涂料、粘合剂、杀虫剂和染料等产品。 己二酸的工业化生产始于美国杜邦公司( 1 9 3 7 年) ，经过近7 0 年的发展，截止2 0 0 5 年，全球己二酸总生产能力约为2 8 7 万吨年，其中北美、西欧和日本等发达国家的跨国 公司己二酸产能占全球的约8 6 ，中国只占到世界产能的5 。至上个世纪9 0 年代，己 二酸经过快速增长后，进入平稳增长期，近年来由于己二酸在聚氨酯方面的应用得到快 速发展，据伦敦t e c n o no r b i c h e m 公司预测，未来5 年全球己二酸需求将以3 2 年继 续增长。因此，不少生产企业纷纷搞扩张改造，例如，r h o d i a 公司在韩国扩建的6 5 万 吨己二酸装置将很快投产，同本旭化成公司将于2 0 0 5 年底以前在中国投资约9 5 亿元人 民币兴建一座为己二酸提供原料的2 0 万吨环己醇工厂，等等。但是从需求方面来看， 2 0 0 5 年世界己二酸需求量不超过2 6 0 万吨，在未来几年内，世界己二酸的需求仍然小于 供应，生产仍将过剩。 1 2 国内己二酸产业的现状及发展趋势 我国己二酸工业起步较晚，己二酸的生产主要集中在辽阳石化公司、平顶山神马公 司和太原化工厂等三家企业，其它均为规模较小的企业。己二酸的消费量在中国增长较 2 硕士学位论文混二元酸_ 二甲( 辛) 酯合成工艺研究 快，为尽快占领己二酸市场、提高企业竞争能力，国内的己二酸生产企业也在扩大生产 规模。目前辽化公司已经完成了己二酸产能由7 万吨年到1 4 万吨年的扩建项目；神马 公司则凭借1 9 9 0 年代引进的尼龙6 ，6 生产技术，不断消化吸收，逐步扩大生产规模， 其生产能力目前已超过6 万吨年：太原化工厂也计划将己二酸的生产能力由0 5 万吨 年扩大到1 0 万吨年。因此，尽管国内己二酸需求量在不断增加，但己二酸市场目前总 的来说供略大于求，加上国外大公司的介入，己二酸市场竞争异常激烈，其利润空间非 常有限，这种状况在未来几年内不会有太大的改变。 根据上述分析，如果采取从己二酸粗品生产精己二酸的方案，不但需要新增加许多 设备和装置，一次性投入较大，而且产品生产成本较高，缺乏竞争力，难以打开产品销 路，投资风险较大。鉴于此，本研究提出以己二酸粗品为原料、不经分离直接开发市场 前景好、经济效益高的混合二元酸下游产品的方案，广泛开发这些产品在化工、建筑、 医药、农业等方面的适当的应用途径，这样可以大大提高经济效益、增加产品品种，甚 至会产生出国内首创的新品种，填补国内生产的空白，并达到充分利用资源、减少浪费、 保护环境的目的。 1 3 耐寒增塑剂的市场现状及需求 d o a ( 己二酸二辛酯) 是典型的耐寒增塑剂，具有增塑效率高、受热变色性小的特点， 适用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶等多 种树脂，可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性，制品的手感性较好；用于增塑糊时， 糊料初始粘度低，粘度稳定性好。本课题所合成产品中混二元酸二辛酯可以作为d o a 的廉价代用品，而且还具有防止表面静电积聚的效果。 增塑剂是塑料添加剂中产能、产量、消费量最大的一类，目前全球总产能约为8 0 0 万吨年，产量超过7 0 0 万吨年，其中北美占1 9 ，欧洲占3 0 ，亚洲占4 7 。亚洲是 增塑剂最大的消费市场，我国是亚洲地区增塑剂生产量和消费量最大的国家。由于我国 p v c 制品、合成橡胶、胶粘剂、涂料和醋酸纤维等工业的发展，国内增塑剂的需求量一 直呈稳定增长趋势，2 0 0 0 年国内增塑剂的总产量为8 0 万吨，而2 0 0 5 年国内增塑剂的需 求总量预计超过1 2 0 万吨。 增塑剂的生产与消费以综合性能较好、价格较低的邻苯二甲酸酯类为主，其产量约 占增塑剂总产量的7 0 ，而d o p ( 邻苯二甲酸二辛酯) 是其主导产品。此外，还有脂肪酸 酯类、环氧树脂类、偏苯三酸酯类、聚酯类和磷酸酯类等增塑剂品种。2 0 0 2 年，美国增 塑剂总消费量9 4 万吨，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂的用量最大，占6 9 3 ；其次为脂 肪酸酯类增塑剂，约占总消费量的9 o ，其中己二酸酯类产品约占脂肪酸酯类增塑剂 产量的8 0 。 近年来，邻苯二甲酸酯类物质的致癌作用引起人们的高度重视，国际上已开始采取 气 1 绪论硕十学位论文 相应的措施，限制这类产品的使用范围。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究 结果，已经停止了6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的工业生产；瑞士政府决定在儿章玩具中 禁止使用d o p ；德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用d o p ；在 日本，d o p 作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。2 0 0 5 年5 月，巴斯夫公司作 出决定，将停止d o p 在欧洲的生产，并关闭一家位于比利时f e l u y 的年产9 5 万吨增塑 剂的工厂。巴斯夫公司的这个决定是基于以下事实：2 0 0 0 年后欧洲d o p 市场已缩减一 半，d o p 装置生产成本结构不理想，并表示，欧洲的客户正在“逐步用替代品来取代 d o p 。 随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对增塑 剂产品提出了更高的纯度及卫生要求。目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度， 特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而目前国内企业生产的主增塑剂在许 多性能上特别是卫生、低毒性等方面都难以满足环保的要求，已被国外淘汰的d o p 等 增塑剂还大有市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的丌发和推广并没有引起 足够关注。对此，塑料助剂行业专家指出，加快无毒增塑剂产品的研究和丌发力度，特 别是加快对卫生要求高的新型增塑剂的开发、推广和宣传己成为国内增塑剂企业的当务 之急。 由于加快淘汰有毒增塑剂和开发推广新型无毒增塑剂己成为一种必然趋势，国内生 产企业应该早有准备。国内企业可借鉴国外的做法，一方面对传统的增塑剂进行改性研 究；另一方面，研究新的催化、分离工艺，尽快将性价比更高、安全性更可靠、对环境 友好的新一代增塑剂产品推向市场。从目前的发展趋势来看，最有可能取代邻苯二甲酸 酯类产品而成为增塑剂市场龙头的是脂肪酸酯类增塑剂，因为后者的综合性能并不亚于 前者，如d o a 与d o p 一样，具有增塑效果好、挥发性低、迁移性小、柔软性和电性能 等综合性能优良的特点，此外，其抗低温性和耐光性更佳。但是由于价格等方面的原因， 这一取代过程将会持续一段时间。 混合二元酸经甲酯化得到的产品，组成为己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二 甲酯的混合酯，其沸点高、溶解能力强。作为涂料万能溶剂，该产品可以替代异佛尔酮、 乙二醇醚环乙酮及醚酯类溶剂，与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂及环氧树脂等有 良好的相容性，在整个喷涂干燥过程中的挥发速率很均匀，并且有较好的流平性和光泽 性，并以其低毒性取代了多数有毒溶剂，是能生物降解的环保溶剂。该产品可以替代不 同使用场合下的各种涂料用溶剂。目前，国内涂料用溶剂的总需求量约为2 0 万吨年。 1 4 混二元酸双酯的社会意义 增塑剂的生产与消费以综合性能较好、价格较低的邻苯二甲酸酯类产品为主，其次 为己二酸酯类产品。2 0 0 5 年，国内对上述两类产品的需求总量分别在8 0 万吨和1 5 万吨 4 硕士学位论文混二元酸二甲( 辛) 酯合成工艺研究 左右( 国内增塑剂的需求总量约1 2 0 万吨) 。据调查，几种主要增塑剂产品目前的市场价 格如下：邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 约1 1 0 0 0 1 2 0 0 0 元吨，邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 约1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 元屯，己二酸二辛酯( d o a ) 约1 4 0 0 0 1 5 0 0 0 元吨，己二酸二丁酯( d b a ) 约1 3 0 0 0 1 4 0 0 0 元吨。在涂料行业，由己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯 组成的混合酯用作涂料万能溶剂，其目前的市场价格在1 1 0 0 0 1 5 0 0 0 元吨之间，而国内 涂料用溶剂的总需求量约为2 0 万吨年。 从生产原料来看，各种醇类产品的供应比较充足，各种产品的价格波动幅度不大。 几种产品2 0 0 6 年1 月份的市场价格大致如下：辛醇槽车装约6 3 0 0 元吨，散装约7 5 0 0 元吨。甲醇市场主流报价2 2 8 0 2 3 8 0 元吨。混合二元酸作为环己酮生产中的副产品， 其市场价格估计在3 0 0 0 - 4 0 0 0 元吨范围。 因此，若以混合二元酸为原料生产混二元酸二辛酯和甲酯，原材料成本估计为 3 5 0 0 - 5 0 0 0 元吨，各种产品的生产成本估计在1 5 0 0 元吨左右( 包括燃料和动力费用、 工人工资、设备维修折旧费和管理费等) 。可以看出，各种产品的利润空间都较大。 本研究所做产品具有良好的市场前景。根据巴陵石化公司提供的己二酸粗品总量， 本研究提出建设一条混二元酸酯的总生产能力为1 5 0 0 0 吨年的生产线，产品结构为：混 合二元酸二辛酯和二甲酯的产量分别为8 7 5 0 吨年和5 0 0 0 吨年。初步估算，该生产线 建成后，产品年销售额约1 6 亿元，年均利润总额约5 0 0 0 万元，经济效益非常可观。 本研究同时对社会也具有十分显著的效益。一方面，利用的原料是环己酮生产过程 中产生的废料，在合理治理“三废”的同时，变废为宝，节能降耗，利于环保。另一方面， 产品均是无毒害、安全性更可靠、对环境友好的绿色产品。例如，混合二元酸二辛酯作 为d o a 的廉价代用品，必将与d o a 一道占领增塑剂市场的制高点，受到广大消费者 的欢迎；混合二元酸二甲酯作为涂料用优良溶剂，也将逐步取代香蕉水等苯系列有毒溶 剂，在涂料溶剂市场独占鳌头。 1 5 本文的目的意义及主要研究内容 1 5 1 研究的目的及意义 本研究以环己酮生产过程中产生的副产物混合二元酸为研究对象，该副产物属于己 二酸粗品，其中约含己二酸8 0 ，其余为戊二酸、丁二酸以及少量其它杂质。根据市场 调研和产品的应用开发情况，本研究提出以己二酸粗品为原料、不经分离直接制各混二 元酸衍生物等多种精细化工产品，涉及酯化、缩聚、复配等比较简单的工艺过程，可以 通过一套设备生产多种产品，设备投资小，操作简单。其中，混合二元酸的酯化反应采 取新型负载型固体超强酸催化剂和一水合硫酸氢钠催化剂的工艺，酯化产品质量好、对 设备的腐蚀性小、后处理简单、对环境污染小，同时其催化活性好、易于回收再生并能 1 绪论硕上学位论文 重复多次使用。 环己酮和p - - 酸的工业生产过程中会产生大量的酸性洗涤废水，其中所含有机成分 主要为己二酸、戊二酸和丁二酸等有机二元酸，因此该废水常被称为己、戊、丁废液。 对于己、戊、丁废液的处理，文献报道有多种方法，其中最典型的是从己、戊、丁废液 中分离精制己二酸。如辽阳石化公司为了回收己、戊、丁废液中的己二酸，采取了以下 工艺流程：先将己、戊、丁废液蒸馏浓缩制得粗己二酸( 己二酸5 0 、戊二酸3 0 、丁 二酸5 ) ，接着将粗己二酸溶解，加入活性炭处理，然后经过滤、结晶、增浓、离心分 离、气体干燥等过程制得精己二酸。该工艺不仅过程非常复杂，而且还存在下列缺点： 利用活性炭吸附原理除去杂质，再过滤出活性炭，过滤效果难以控制，结晶器内的疤块， 每隔2h 就需要清理一次，而且运行一个多月后还需停车清疤；干燥塔也要定期清洗， 且能耗大，污染环境；更为主要的是活性炭对己二酸粗品中的一些杂质没有吸附作用， 得到的精己二酸含有不明杂质，产品品质较差。 己、戊、丁废液的第二种利用途径是将其用于石灰石涤气器脱除火力发电厂内烟道 气中的s 0 2 。一座大型的现代化烧煤发电厂每分钟排出约2 0 0m 3 含2 0 0 0p p ms 0 2 的废 气，为了符合环境保护的要求，这些废气应使用涤气器将其中的s 0 2 脱除掉。大多数烟 道气脱硫设备均使用石灰或粉末状的石灰石作处理剂，虽然这种脱硫技术已经应用了数 十年，但其中不少设备的石灰石利用率和s 0 2 脱除率均未能达到设计要求，之所以如此， 是由于两者之间的传质效率太低所至。经c h a n g 和m o b l e y 研究表明，石灰石涤气器的 操作效能受到两个p h 值极限的制约：靠近低p h 值一端时的气一液界面，s 0 2 的溶解度 和吸附速率下降；靠近高p h 值一端时的液一固界面，石灰石的溶解度和溶解速率下降。 不过，这两个p h 值极限可由加入一种可溶性的缓冲剂而得以消除。r o c h e l l e 和k i n g 指 出，己二酸和间苯二酸用作这样的缓冲剂十分有效。由于己二酸在水中溶解度适中、不 易挥发、稳定性好、低毒以及价廉，故优先选用己二酸。美国环保局资助的工业规模运 行可行性论证报告指出，己二酸用于这一领域的优势在于：提高了s 0 2 的脱除效果，降 低了石灰石的消耗量，减少了淤泥的体积，减少了操作费用，充分体现出烟道脱硫设备 的适用性。 对己、戊、丁废液的另一种处理方法是将其用作锅炉燃料焚烧。己、戊、丁废液经 过浓缩、液一液萃取和离子交换等处理后，其中所含的由催化剂带入的金属离子被洗脱 而除去，同时水相也被分离开来，从而形成能完全燃烧的锅炉燃料。但是，由于这些含 氧量高的有机物的热值相对来说还是比较低的，因此总是与原有的燃料搭配进行燃烧。 杜邦公司9 0 年代在新加坡新建的1 1 5 万吨年己二酸工厂，即采用蒸汽锅炉来焚烧处理 己、戊、丁废液。杜邦公司的设计和建设经验表明，如果在新建锅炉的设计中把废液焚 烧问题考虑进去，与另外建造一台焚烧炉相比可节省5 0 7 0 的基建投资。 近年来国外在混合二元酸副产物新用途丌发方面的报道较多，即直接利用这些副产 6 硕士学位论文混二元酸二甲( 辛) 酯合成工艺研究 物开发其下游产品，这样既可降低生产成本，增加经济效益，又可为社会创造新的财富。 如混合二元酸可用于生产多种聚氨酯泡塑的原料一聚酯多醇，经处理后作鸡饲料添加 剂、形成解冻或冷却剂、形成锅炉脱垢剂；其酯混合物可制成聚酯蜡；混合二元酸二甲 酯可作涂料用万能溶剂，使用安全并可防止污染环境；混合二元酸或其酯化物在石油井 需堵塞时，用作胶凝化剂或可作为水玻璃土壤稳定剂的硬化剂。此外，混合二元酸二辛 酯还可以作为混凝土增塑剂、清洁剂、软化剂、橡胶添加剂、润肤剂和去油漆剂等。 1 5 2 主要研究内容 1 实验原料的分析：由于本实验原料是环己烷氧化生产环己酮过程中的副产物， 组成比较复杂。我们通过质谱进行定性分析，通过液相色谱一质谱联用技术( l c m s ) 进行定量分析，从而确定原料的组成及相应的含量，并根据原料的组成情况，设计反应 所需的催化剂。 2 原料酸的氧化：由于环己烷氧化生产环己酮过程中的副产物含有大量非二元酸 有机物的杂质，本实验用硝酸对其进行氧化，使原副产物中有机二元酸含量提高，为进 一步的酯化反应提供合成价值更高的原料混合二元酸。着重考察硝酸的浓度、反应温度、 反应时间及硝酸与副产物的物料比对反应的影响，确定出最佳的反应条件。同时寻找最 佳的重结晶的条件。 3 利用一水合硫酸氢钠催化剂对混合二元酸催化酯化反应工艺的研究：将一水合 硫酸氢钠催化剂用于各酯化反应，考察反应时间、反应温度、反应物料比、带水剂种类 和用量、催化剂重复使用次数和催化剂用量等条件对产物收率的影响，并优化出最佳工 艺条件。 4 固体超强酸催化剂的筛选及合成工艺研究：制备不同体系的固体酸催化剂，并 将其应用与混二元酸与辛醇的反应，着重考察催化剂的活性、寿命、稳定性及其流失率， 对催化剂进行筛选，选择出性能最佳的，适合于原料的固体酸催化剂。 5 固体超强酸催化酯化反应工艺研究：将优选的催化剂用于酯化反应，考察反应 时间、反应温度、反应物料比、带水剂类型及用量和催化剂用量等条件对产物收率的影 响，并优化出最佳工艺条件。并对优化出的结果进行实验室放大实验，为工业生产提供 必要的生产参数。 6 混二元酸二辛酯的应用研究：将所合成的产物己二酸二辛酯应用于聚氯乙烯的 生产中，与d o a 进行比较，考察各个参数，看产品是否能代替d o a 。 2 酯化反应催化剂的研究现状硕：l 学位论文 2 酯化反应催化剂的研究现状 目前工业上生产有机羧酸酯的方法主要是羧酸与醇类的直接酯化法。传统生产工艺 采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂，尽管以浓硫酸为催化剂具有价格低廉、活性高 的优点，但该法并不理想。因浓硫酸同时对酯化、氧化、脱水等反应具有催化作用，导 致一系列副反应发生，如醚化、碳化等，使副产物中含有硫酸酯、醚、不饱和化合物等， 从而使反应选择性差，产品着色；催化剂不能回收和重复使用，而是存留于反应产物中， 产物的后处理要经过中和、水洗、干燥等工序，造成工艺路线长，产品损失大，产生大 量废液，造成环境污染。此外，硫酸严重腐蚀设备，存在安全隐剧。 随着催化科学的发展及环境保护意识的日益增强，一类可回收和可重复使用的固体 催化剂正在逐步取代传统催化剂用于有机化学反应和有机合成工业中。这类固体催化剂 誉为“环境友好催化剂”。采用固体酸催化剂的工艺成为目前酯化反应研究领域的热点。 由于固体酸催化剂与反应物处于不同相，可回收并重复使用，且无设备腐蚀和环境污染 等问题，因此，固体酸催化下的酯化反应工艺被称为清洁工艺【2 】。该工艺首先在石油炼 制和石油化工领域开发成功，后被引入精细有机合成领域，并从2 0 世纪9 0 年代以来取 得较大进展，形成了以磺酸、硫酸盐、沸石分子筛、强酸型阳离子交换树脂、固体超强 酸和固体杂多酸等为代表的多种类型固体催化剂。 2 1 磺酸催化剂 磺酸类催化剂是一种强的固体有机酸，价廉易得，保管、运输和使用较为方便。其 中对甲苯磺酸是一种有机酸，无氧化性、无碳化作用，作为酯化反应的催化剂时，具有 活性高、不腐蚀设备、减少污染等显著优点。林进【3 】等人利用对甲苯磺酸催化合成己二 酸二甲酯，当己二酸和甲醇的物质的量比为1 ：6 ，催化剂用量是己二酸用量的6 8 ，1 ，2 二氯乙烷为带水剂，反应时间为2 o h 时，酯化率可达9 4 2 0 。黄明泉【4 】等人利用对甲 苯磺酸催化合成戊二酸二甲酯，酯收率达到9 4 5 0 。杨忠娥 5 】等人利用该催化剂合己二 酸二丁酯，也得到很好的催化效果。 同对甲苯磺酸一样，氨基磺酸也是一种价廉易得的固体有机酸，其易溶于水，难溶 于有机溶剂中，易与反应液分离，能够重复使用，方正法 6 】等人利用它成功合成了己二 酸二丁酯，酯收率达9 3 9 。 2 2 硫酸盐催化剂 由于f e 3 + 和c u 2 + 都是外层缺电子的离子，同时具有配位。- i , 工+ 4 - 台月匕b ，十二水合硫酸铁铵 是一种价廉易得，具有催化酯化性能。同时它较稳定，不易吸潮，不溶于有机反应体系， 8 硕士学位论文混二元酸二甲( 辛) 酯合成丁艺研究 反应后成疏松的固体，反应液几乎无色，产品色泽好，易于从反应液中分离。因而赵汝 琪【7 j 等人利用十二水合硫酸铁铵催化合成己二酸二乙酯，当0 1 0 m o l 己二酸，0 5 0 t o o l 乙 醇，用4 o g 十二水合硫酸铁铵作催化剂，以环己烷为带水剂下反应2 o h ，己二酸的酯化 率为9 5 3 。牛梅菊【8 j 等人利用硫酸铜催化合成了己二酸二乙酯，其酯化率为8 3 1 。 虽然硫酸铁铵是催化酯化反应的良好的催化剂，但难于重复使用，硫酸铜虽可重复 使用，但成本较高。而一水合硫酸氢钠同样是一种价廉、易得、稳定的无机晶体，因其 水溶液呈酸性，因而能催化酯化反应，且其难溶于有机反应体系，反应结束可以直接从 反应液中过滤分离出来，硫酸氢钠经重结晶后可以重复利用。所得产品色泽好，产品收 率高。林进p j 等人利用一水合硫酸氢钠催化合成己二酸二丁酯，当己二酸0 0 5 m o l ，丁 醇0 1 5 m o l ，甲苯为带水剂，一水合硫酸氢钠为o 2 9 时，酯化率可达9 8 6 。陈丹云【l o 】 等人利用硫酸氢钠催化合成癸二酸二丁酯也得到很好的催化效果。 2 3 沸石分子筛催化剂 与其它固体酸催化剂相比，沸石分子筛催化剂的主要优点是：具有很宽的可调变的 酸中心和酸强度，能够满足不同的酸催化反应的活性要求；比表面积大，孔分布均匀， 孔径可调变，对反应原料和产物有良好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，可高温 ( 5 0 0 7 0 0 ) 活化再生后重复使用；对设备没有腐蚀；生产过程中不产生“三废”污染。 目前，沸石分子筛催化剂用于酯化反应的研究还处于实验室阶段，未见有工业化报 道。已报道的沸石分子筛催化下的酯化反应包括多种沸石及酯化物系。所使用的沸石分 子筛有h z s m 5 及其改性沸石、磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛、h y 及h 型丝光沸石、 口沸石等，涉及的反应物系有乙酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、顺丁烯二辛 酯、丙烯酸酯和苯甲酸酯及苯乙酸酯等。 赵振华等j 以磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛、h z s m 5 分子筛和h 型丝光沸石等催 化酯化合成丙酸丁酯，结果表明，磷酸铝分子筛催化下的酯化收率最高，1 2 4 , - + 1 3 3 下 反应5h 可达8 5 3 ：催化剂重复使用4 次，活性仅降至7 9 7 。a v l e i n o 等【12 】研究了三 种部分交换的n a h y 沸石催化下苯甲酸、苯乙酸分别与乙醇、异丙醇、叔丁醇的酯化反 应以及酚与羧酸的直接酯化反应。卢伟京等3 j 采用固定床反应器，在1 4 0 下反应，酸 与醇比为2 ：1 时，酯化率可达9 9 ，加大酸与醇比可抑制副产物乙醚的生成。刘尧权等 4 j 用l m 2 0 4 沸石分子筛催化丙烯酸与正丁醇的酯化反应，取得了较好的效果。 沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧桥上的羟基和 非骨架铝上的羟基。其表现为质子酸和路易斯酸，并具有不同的酸强度，可以用诸如瓜、 t p d 等手段予以表征。a v l e i n o 等【1 2 】研究了y 型沸石催化乙酸与乙醇反应时催化活性与 酸量的关系。赵振华【l5 】对h y 沸石催化下苯乙酸与乙醇酯化反应的研究结果表明，酯化 初试反应速率与3 5 0 下吸附吡啶量( 即吸附于强酸性中心上的吡啶) 几乎为线性关系， o 2 酯化反应催化剂的研究现状硕士学位论文 证实了该酯化反应是由沸石的强酸性中心催化的。但强酸性中心对副反应的催化作用也 是十分明显的。z h a n gh b 等【1 6 1 用耶沸石催化剂合成了乙酸异戊酯、顺丁烯二酸二辛 酯和乙酸正戊酯，讨论了钠离子交换度、焙烧温度、反应条件等对催化性能的影响。结 果表明，催化酯化反应的适宜沸石催化剂应既能满足酯化反应对酸强度的要求，又最大 限度地抑制诸如醇的醚化、脱水等副反应的发生，因而须从此角度对酸量和酸强度进行 调节。但上述这些研究在实际应用上仍有很大距离。 2 4 固体超强酸和稀土固体超强酸催化剂 固体超强酸【i7 j 是酸度比1 0 0 硫酸更强的酸，固体超强酸具有不腐蚀设备，不污染 环境，不怕水，耐高温，反应活性高和选择性好，制备容易，在反应中易分离，不易中 毒的优点，倍受人们重视。采用s 0 4 2 。m 。o 。型固体超强酸进行催化酯化反应有许多优点， 如制备方法简单、使用温度较高、催化活性高、产品容易分离、催化剂可重复使用和无 废酸污染等。彭孝军等 18 】采用酸性为1 0 0 硫酸一百倍的固体超强酸催化剂催化乙酸与 异丁醇反应，催化性能与硫酸相近。该催化剂有较好的重复使用稳定性。邵建国等 1 9 采用一系列s 0 4 2 - m 。o 、，固体超强酸进行2 乙基己醇与马来酸酐的酯化反应，其中 s 0 4 2 z i 0 2 和s 0 4 2 - s n 0 2 的催化性能较为优良。杨师隶等 2 0 用固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 t i 0 2 催化合成丙烯酸异丁酯。m a k o t o 等【2 l 】用4 0 0 焙烧的s 0 4 2 - t i 0 2 催化剂合成乙酸 丁酯，于8 8 9 8 下反应1 5h ，转化率可达9 5 。廖德仲 2 2 】采用自制的固体超强酸 s 0 4 2 - m 0 0 3 t i 0 2 催化合成己二酸二丁酯，己二酸二丁酯的收率达9 7 。王存德【2 3 曾采 用t i 0 2 s 0 4 2 成功合成了己二酸二辛酯，产率为9 7 。李连生【2 4 】等人曾用粘土固体超强 酸成功合成了己二酸二辛酯，产率为9 6 5 。孙庆麟【2 5 j 曾用固体酸成功合成了己二酸二 辛酯，酯转化率均达到9 1 以上。傅相锴【2 6 j 等用膦酸盐改性的磺化聚苯乙烯负载型固 体酸催化合成了己二酸二辛酯，酯转化率为9 7 5 。高根之，于世涛【27 】等用 s 0 4 厶t i 0 2 a 1 2 0 3 s n 0 2 成功合成了己二酸二辛酯s 0 4 2 。t i 0 2 a 1 2 0 3 s n 0 2 催化剂表面有 一定程度的晶态结构，其反应为表面催化。邢广恩1 2 8 】等用固体超强酸f e 2 0 3 s 0 4 玉为催化 剂、己二酸和辛醇为原料成功合成己二酸二辛酯。 近来发现在固体超强酸催化剂制备过程中添加某些贵金属或过渡金属组分【2 9 。3 1 1 ，可 以改善其催化性能，提高催化活性。 陈群【强】等人以稀土固体超强酸s 0 4 z - t i o d s m ”为催化剂成功合成了己二酸二辛酯。 张云怀【3 3 j 等用稀土复合固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 l a 2 0 3 催化剂催化合成己二酸二辛酯。 但是，目前研制的固体超强酸和稀土固体超强酸催化剂的肿i - r 厶匕月匕受制备条件影响较 大，稍有失误就有可能报废；颗粒极细，不易与反应液分离；成本较高。这些因素都制 约了其在工业上的应用。 1 0 硕士学位论文混二元酸二甲( 辛) 酯合成工艺研究 2 5 杂多酸催化剂 杂多酸( h p a ) 是一类含有氧桥的多核高分子配合物，是两种以上无机含氧酸缩合 而成的一类无机酸。杂多酸具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出 很好的催化活性，由于其热稳定性和催化性能可通过杂原子和多原子来调变，因此受到 各国普遍重视，被中外专家誉为最有前途的理想、高效、低温型催化剂。因杂多酸能与 非水介质极性溶剂生成“假液相”体系，并具有较强的酸性，因而它能满足酯化反应的要 求。用作酯化反应催化剂的主要是含v i b 族元素的杂多酸，常用的有钨磷酸、钨硅酸、 钼磷酸和钨锗酸等几种。杂多酸易与底物( 锌盐式碳正离子) 形成较稳定的