（材料加工工程专业论文）镁合金表面pvd膜层的制备与腐蚀破坏.pdf

上海交通大学博士学位论文 摘要 镁合金在汽车、电子以及航空航天工业上的应用日益广泛，但较差的耐蚀性限制了 其在这些领域的推广应用。气相沉积技术作为一种绿色防腐技术正开始受到镁合金表面 处理工作者的关注。 本文采用磁控溅射、离子注入等现代化技术手段在a z 3 1 镁合金表面制备了多种防 护性膜层，利用场发射扫描电镜( f e s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、 x 射线光电子能谱( x p s ) 和x 射线衍射谱( x r d ) 等分析手段表征了膜基系统的表面 形貌、组成成分和物相结构，利用电化学工作站和盐浴实验研究了它们在氯化钠溶液中 的腐蚀破坏行为，并根据腐蚀电化学理论剖析了它们的腐蚀破坏机制。主要研究结果如 下： ( 1 ) a z 3 1 镁合金机械抛光后形成的表面氧化膜由m g o 、m g ( o h ) 2 和少量的舢2 0 3 、 m g c 0 3 构成。膜层结构疏松，表面随机分布着一些孔洞。 ( 2 ) a z 3 1 镁合金表面溅射沉积的单层铝薄膜和钛薄膜都具有发达的柱状微观结构，其 中铝薄膜表面呈现锥形的小面状结构，并存在( 1 1 1 ) 面织构，而钛薄膜表面呈现圆 胞状结构，并存在( 0 0 2 ) 面织构。各种薄膜中都有针孔存在。 ( 3 ) 单层铝薄膜对a z 3 1 镁合金的保护效果要优于单层钛薄膜，而单层钛薄膜有加重 镁合金腐蚀的倾向。p v d 薄膜抛光氧化膜双层结构中存在的通孔是构成膜基系统 电偶腐蚀的主要场所，析氢反应会加速这些缺陷处膜层的破坏，最终导致整个膜基 系统的失效。 ( 4 ) 基体( a z 3 1 镁合金) 在氯化钠溶液中作为阳极溶解，会产生表面碱化效应，具有 两性会属特性的纯铝薄膜因而遭受“阴极腐蚀”。 ( 5 ) 在由多靶溅射技术制备的铝钛多层膜中，每一单层都呈现发达的柱状微观结构。 多层膜中的铝膜层与单层铝薄膜相比更倾向于( 1 1 1 ) 面择优生长，顶层的铝膜也比 单层铝膜光滑。铝钛多层膜可以一定程度的提高镁合金的耐蚀性，但在n a c i 溶液 中的耐久性很差。 ( 6 ) 氧化铝金属双层膜( a 1 2 0 3 a l 和舢2 0 棚) 也由多靶溅射技术制各，膜层在微观 尺度上是致密的。两种氧化铝，金属双层膜都能够一定程度的提高基体的表面硬度， a 1 2 0 3 厂 n 提高幅度大于a 1 2 0 3 a l 。a 1 2 0 3 a l 膜层可以大幅度的降低基体的腐蚀电流 密度，而a 1 2 0 9 t i 膜层则使其有所提高。a 1 2 0 3 a l 膜层的抗盐水腐蚀能力大于 a 1 2 0 3 r i 膜层，但是其在盐水中的耐久性仍不理想。 ( 7 ) t i a 1 n 仍舢双层膜由反应溅射技术制备，其金属层和陶瓷层都呈现发达的柱状 摘要 晶组织。t i - a 1 n 层主要由钛的氮化物、铝的氮化物和少量的钛的氧化物、铝的氧 化物组成。1 5 小时盐浴实验的结果显示，面a 1 n t i a i 双层膜能够很大程度的提 高基体的抗腐蚀破坏能力。由于溅射沉积膜层前对基体进行了小剂量的离子注入预 处理，膜基结合得到了改善，该双层膜在盐水中的耐久性较好。另外，t i - a 1 n 用舢 双层膜还使基体的表面硬度得到了较大的提高，有益于改善基体的抗机械破坏性 能。 ( 8 ) 在多层膜中由柱状结构引起的本征缺陷对膜基系统腐蚀破坏的影响较小，制备工 艺引起的随机缺陷是导致其破坏的主要因素。缺陷处暴露的基体和周围膜层在腐蚀 介质中构成一个腐蚀源。基体在阳极极化状态下的电化学溶解和膜基结合处的强烈 析氢行为是腐蚀源扩展的推动力。膜层的缺陷是膜基系统腐蚀破坏的快速通道，整 个系统的失效由腐蚀源的扩展速度决定，因而认为膜基系统的腐蚀破坏是一种短路 腐蚀破坏行为。 ( 9 ) 高剂量的氮离子注入使a z 3 1 原先的表面氧化层内生成了m 9 3 n 2 和a 1 n 。氧化层 变得致密，厚度也有所增加。氮离子注入使基体的耐腐蚀性能得到了提高。腐蚀破 坏主要以点蚀为主，其抗点蚀扩展能力与未注入试样相比明显增强。 ( 1 0 ) 在沉积纯钛薄膜之前引入了离子注入技术对a z 3 1 镁合金进行表面预处理，实现 了纯钛膜层氮离子注入层复合结构的构建。后继的纯钛膜层沉积过程对预注入层 的原始物质构成基本上没有造成影响。2 4 小时盐浴实验的结果显示：组合改性样 品与直接沉积纯钛膜层的样品相比，抗腐蚀破坏能力明显提高。这与基体的阳极溶 解阻力增加以及膜基结合改善密切有关。 ( 1 1 ) 利用偏压溅射技术可以改善a z 3 1 镁合金表面纯钛膜层的致密度。在加偏压1 0 0 v 的情况下，薄膜晶粒已细化至纳米级。当所加偏压为2 0 0 v 时，膜层择优生长平面 由未加偏压时的( o o a ) 面转为( 1 0 0 ) 面。 ( 1 2 ) 偏压1 0 0 v 下制备的膜层对镁合金的防护效果优于未加偏压制备的膜层，表现为 抗腐蚀扩展能力增加。腐蚀产物分析表明：基体腐蚀区和膜层上的腐蚀产物膜都是 m g ( o i - i ) 2 ，但是腐蚀产物膜在基体上以蜂窝状形式存在，而膜层上以树叶状形式存 在。镁合金在表面沉积纳米晶纯钛膜层后的主要腐蚀机制仍为短路腐蚀破坏。 物理气相沉积有望成为传统镁合金表面处理技术的替代品。合理的选择膜层材料、 设计膜层结构和选择制备技术有助于改善镁合金镀膜后的耐腐蚀性能。 关键词；镁合金物理气相沉积膜层磁控溅射离子注入表面改性腐蚀破坏 2 上海交通大学博士学位论文 a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o yh a sb e e ni n c r e a s i n g l ya p p l i e di n t h ea u t o m o b i l ei n d u s t r y , e l e c t r o n i n d u s t r ya n da e r o s p a c ei n d u s t r y , b u ti t sp o o ra n t i - c o r r o s i o np r o p e r t y l i m i t si t sf u r t h e r a p p l i c a t i o ni nt h e s ef i e l d s p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o na sag r e e na n t i c o r r o s i o nt e c h n i q u eh a s r e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni ns u r f a c et r e a t m e n to fm a g n e s i u ma l l o y m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n di o ni m p l a n t a t i o nw e r eu s e dt op r e p a r es e v e r a lp r o t e c t i v e c o a t i n g so na z 3 1m a g n e s i u ma l l o yi nt h i ss t u d y f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dx r a yd i f f r a c t i o nm e t e r ( x r d ) w e r ea p p l i e dt o c h a r a c t e r i z et h es u r f a c em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o na n dp h a s es t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g s u b s t r a t e s y s t e m e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n ds a l tw a t e ri m m e r s i o nw e r eu s e dt os t u d yt h ec o r r o s i o n b e h a v i o ro ft h e s es y s t e m s i na d d i t i o n ，t h e i rc o r r o s i o nm e c h a n i s mw a sa n a l y z e da c c o r d i n gt o t h ec o r r o s i o ne l e c t r o c h e m i c a lt h e o r y t h em a i nr e s u l t si n c l u d e ： ( 1 ) t h eo x i d el a y e r , w h i c hw a sf o r m e do nt h es u r f a c eo fa z 3 1m a g n e s i u ma l l o yd u r i n gt h e p o l i s h i n gp r o c e s s ，c o n s i s t e do fm g o ，m g ( o h ) 2a n dal i t t l ea 1 2 0 3a n dm g c 0 3 i th a da l o o s es t r u c t u r ew i t hs o m ed i s p e r s i v eh o l e so i li t ss u r f a c e ( 2 ) b o t ha l u m i n u mc o a t i n ga n dt i t a n i u mc o a t i n g ，w h i c hw e r ep r e p a r e dw i t hs p u t t e r i n g t e c h n i q u e ，h a dad e v e l o p e dc o l u m n a rm i c r o s t r u c t u r e t h et o ps u r f a c eo fa ic o a t i n gt o o k o na p y r a m i d l i k em o r p h o l o g yw i t ha ( 1 1 1 ) p l a n ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n t h et o ps u r f a c e o ft ic o a t i n gt o o ko nar o u n dr o o f - l i k em o r p h o l o g yw i t ha ( 0 0 2 ) p l a n ep r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o n t h e r ew e r es o m e p i n h o l e si na l lc o a t i n g s ( 3 ) a l u m i n u mc o a t i n gh a dab e t t e rp r o t e c t i o nf o rm a g n e s i u ma l l o yt h a n t i t a n i u mc o a t i n g ， w h i l et i t a n i u mc o a t i n gh a dat r e n dt oa c c e l e r a t et h ec o r r o s i o no ft h es u b s t r a t e t h et h r o u g i l t h i c k n e s sp o l e si nt h ep v d c o a t i n g t h eo x i d el a y e rd u p l e xs t r u c t u r ew e r et h em a i ns i t e s f o rg a l v a n i cc o r r o s i o n t h ee v o l u t i o no fh y d r o g e n ，w h i c ht o o kp l a c ea tt h e s ed e f e c t s ， a c c e l e r a t e dt h ed a m a g eo ft h ec o a t i n g f i n a l l y , i tl e dt ot h ef a i l u r eo ft h ec o a t i n g s u b s t r a t e s y s t e m ( 4 ) a z 3 1s u b s t r a t ew a sd i s s o l v e di nn a c ls o l u t i o na s a l la n o d e i ti n d u c e dt h es u r f a c e b a s i f i c a t i o ne f f e c to fm a g n e s i u ma l l o y t h e n , a ic o a t i n gs u f f e r e dac a t h o d i ca t t a c k b e c a u s ea l u m i n u mi sa na m p h o t e r i cm e t a l ( 5 ) e a c hm o n o l a y e ro fa l nm u l t i l a y e rp r e s e n t e dad e v e l o p e dc o l u m n a rs t r u c t u r e t h e ( 1 1 1 ) 3 摘要 t e x t u r eo fa ll a y e rw a s s t r o n g l ys t r e n g t h e n e di na l 伍m u l t i l a y e rc o a t i n gc o m p a r e d t ot h a t i na l u m i n u mc o a t i n g t h et o ps u r f a c eo ft h ea l 厂n c o a t e ds a m p l ew a ss m o o t h e rt h a nt h a t o ft h ea i - c o a t e ds a m p l e t h e 蛳m u l t i l a y e rc o u l d , t os o m ee x t e n t ，i m p r o v et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs u b s t r a t e b u ti t sd u r a b i l i t yw a sv e r yp o o ri nn a c ls o l u t i o n ( 6 ) a 1 2 0 3 m e t a ld u p l e xc o a t i n g sw e r ed e n s ei n am i c r o c o s m i cs c o p e t w ok i n d so fd u p l e x c o a t i n g sc o u l d ，t os o m ee x t e n t ，i m p r o v et h es u r f a c em i c r o h a r d n e s so ft h es u b s t r a t e a 1 2 0 3 仍h a dab e t t e r e f f e c to fi m p r o v e m e n tt h a na 1 2 0 3 a i a 1 2 0 3 a id e c r e a s e dt h e c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yo ft h es u b s t r a t eg r e a t l y , w h i l ea 1 2 0 3 砸i n c r e a s e dt h a to ft h e s u b s t r a t e a l t h o u g ht h ea n t i - c o r r o s i o np r o p e r t yo fa 1 2 0 3 a 1w a sb e t t e rt h a nt h a to f a 1 2 0 棚i ns a l tw a t e r , t h ee n d u r a n c eo fa 1 2 0 3 a 1w a sn o te n o u g hs t r o n gd u et ot h ep o o r a d h e r e n c eb e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t e ( 7 ) t i - a i - n 门n - a id u p l e xc o a t i n gw a sp r e p a r e db yr e a c t i v es p u t t e r i n g b o t hc e r a m i cl a y e ra n d m e t a l l i cl a y e rp r e s e n t e dad e v e l o p e dc o l u m n a rs t r u c t u r e 7 r i a l nl a y e rc o n s i s t e do f t i t a n i u mn i t r i d e ，a l u m i n u mn i t r i d ea n dal i t t l et i t a n i u mo x i d e ，a l u m i n u mo x i d e i ti ss h o w n t h a t n - a l - n r i a id u p l e xc o a t i n gc o u l dg r e a t l yi m p r o v et h ea n t i c o r r o s i o na b i l i t yo ft h e s u b s t r a t e b e c a u s el o w d o s en i t r o g e ni o ni m p l a n t a t i o nw a su s e dt om o d i f yt h es u r f a c e p r i o r t o s p u t t e r i n g , t h ei n t e r f a c e a d h e r e n c ew a ss t r e n g t h e n e d , w h i c hi m p r o v e dt h e e n d u r a n c eo ft h ec o a t i n gi ns a l tw a t e r i na d d i t i o n ，i ta l s oe n h a n c e dt h es u r f a c e m i c r o h a r d n e s so ft h es u b s t r a t e ，w h i c hw a sh e l p f u lf o ri m p r o v i n gt h ea b i l i t ya g a i n s t m e c h a n i c a ld a m a g e ( 8 ) t 1 l ei n t r i n s i cd e f e c tc a u s e db yc o l u m n a rs t r u c t u r eh a da l i t t l ei n f l u e n c eo nt h ec o r r o s i o n f a i l u r eo fc o a t i n g s u b s t r a t es y s t e m t h er a n d o md e f e c tf o r m e di nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s w a st h em a i nf a c t o rt oi n d u c et h ec o r r o s i o nf a i l u r eo ft h es y s t e m t h ee x p o s e ds u b s t r a t e a n dt h ec o a t i n ga r o u n dt h ed e f e c tf o r m e dac o r r o s i o ns o u r c ei nn a c ls o l u t i o n t h e d i s s o l u t i o no ft h es u b s t r a t eu n d e ra n o d i cp o l a r i z a t i o na n dt h eh y d r o g e nr e a c t i o nb e h a v i o r a tt h ei n t e r f a c eo fc o a t i n g s u b s t r a t eb e c a m ea l li m p e t u sf o rt h ee n l a r g e m e n to fac o r r o s i o n s o u r c e t h ed e f e c ti np v d c o a t i n gw a sas h o r tc u tf o rc o r r o s i o na n dt h ef a i l u r eo ft h e s y s t e mw a sd e t e r m i n e db yt h ee n l a r g e m e n to fc o r r o s i o ns o u r c e s t h e r e f o r e ，t h ec o r r o s i o n f a i l u r eo ft h es y s t e mw a sc o n s i d e r e da sak i n do fs h o r tc i r c u i tc o r r o s i o nb e h a v i o r ( 9 ) h i g h - d o s en i t r o g e ni o ni m p l a n t a t i o ni n d u c e dt h ef o r m a t i o no fm 岛n 2a n da i ni n t h e o r i g i n a lo x i d el a y e ro fa z 3 1m a g n e s i u ma l l o y t h eo x i d el a y e rb e c a m ed e n s ea n dt u r n e d t h i c k n i t r o g e ni o ni m p l a n t a t i o ni m p r o v e dt h ea n t i c o r r o s i o na b i l i t y o ft h es u b s t r a t e g r e a t l y p i t t i n gc o r r o s i o nw a st h em a i nc o r r o s i o nm e c h a n i s mo ft h es u b s t r a t ea f t e ri o n i m p l a n t a t i o n i t sa n t i - p i t t i n ga b i l i t yw a se n h a n c e di nc o m p a r i s o nw i t ht h a to ft h eu n t r e a t e d s a m p l e ( 1 0 ) i o ni m p l a n t a t i o nw a su s e dt om o d i f yt h es u r f a c eo fa z 3 1s u b s t r a t eb e f o r et h ed e p o s i t i o n 4 上海交通大学博士学位论文 o ft ic o a t i n g t h u s ，t h et ic o a t i n g n + 一i m p l a n t e dl a y e rc o m p o s i t es t r u c t u r ew a so b t a i n e d b yt h i sm e t h o d d e p o s i t i o no ft ic o a t i n gd i d n tc h a n g et h ec o m p o s i t i o no ft h ei m p l a n t e d l a y e r t h es a m p l et r e a t e db yt h ec o m b i n e dt e c h n i q u eh a da b e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a n t h a tp r o t e c t e do n l yb yp u r et ic o a t i n g i tw a sc l o s e l yd u et ot h ei m p r o v e m e n to ft h e i n t e r f a c ea d h e r e n c eo fc o a t i n g s u b s t r a t ea n dt h ei n c r e a s eo ft h ea n o d i cd i s s o l u t i o n r e s i s t a n c e ( 1 1 ) b i a ss p u t t e r i n gw a su s e dt oi m p r o v et h ed e n s i t yo ft ic o a t i n gs u c c e s s f u l l y u n d e rb i a s v o l t a g eo f 一1 0 0 v , t h eg r a i ns i z ew a sm i n i m i z e dt on a n o m c t e r w h e nb i a sv o l t a g ei n c r e a s e d t o - 2 0 0 v , t h eg r a i ns i z et u r n e dl a r g ea g a i na n dt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o nc h a n g e df r o m p l a n e ( 0 0 2 ) ，w h i c hw a sf o r m e dw i t h o u t b i a sv o l t a g e ，t op l a n e ( 1 0 0 ) ( 1 2 ) t ic o a t i n gp r e p a r e du n d e rb i a sv o l t a g eo f 一1 0 0 vh a dab e t t e rp r o t e c t i v ee f f e c tf o ra z 3 1 s u b s t r a t et h a nt h a tp r e p a r e dw i t h o u tb i a sv o l t a g e i ti sf o u n dt h a tt h ec o r r o s i o np r o d u c t s ， b o t ho nt h es u b s t r a t ea n do nt h ec o a t i n g ，w e r em g ( o h ) 2 h o v c v e r , t h ec o r r o s i o np r o d u c t s o nt h es u b s t r a t et o o ko nah o n e y c o m b l i k em o r p h o l o g y , w h i l et h o s eo nt h ec o a t i n gt o o k o n al e a v e - l i k em o r p h o l o g y s h o r tc i r c u i tc o r r o s i o nf a i l u r ew a st h em a i nc o r r o s i o n m e c h a n i s mo ft h en a n o c r y s t a l l i n et ic o a t i n go na z 3 1m a g n e s i u ma l l o y p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o ni s ag o o ds u b s t i t u t ef o rt h o s et r a d i t i o n a ls u r f a c et r e a t m e n t t e c h n i q u e s a p p r o p r i a t ec o a t i n gm a t e r i a l s ，c o m i n gs t r u c t u r ea n dp r e p a r a t i o nt e c h n i q u ea r e h e l p f u lf o ri m p r o v i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t e dm a g n e s i u ma l l o y k e y w o r d s ：m a g n e s i u ma l l o yp h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o nc o a t i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n g i o ni m p l a n t a t i o ns u r f a c em o d i f i c a t i o nc o r r o s i o n 5 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：1 0 辫月i 乒日 闭杉 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密团。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 日期辨占月l 中日 指导教师签名：岳膨移 日期：叼年善月严日 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 资源和环境是2 1 世纪人类社会发展过程中面临的首要问题。随着目前大规模生 产的出现，金属材料被广泛使用，其消耗量也急剧上升。以当前传统制造业的资源 消耗情况估算，铁、铜、铝等常用金属的资源将在今后百年之内消耗殆尽。节约资 源、减少污染势必成为本世纪人类社会发展中的重要研究课题。 镁是地球上含量较为丰富的元素之一，分布广泛，约占地球总质量的2 3 5 。作 为一种轻质工程材料，镁的潜力目前尚未充分挖掘出来，开发利用还远远不如钢铁、 铜、铝等成熟。纯镁的密度很小，约为1 7 4 9 c m 3 。其晶体结构为密排六方，轴比为 1 6 2 3 6 ，与理想密排六方的轴比1 6 3 3 相差不大。纯镁滑移系较少，冷变形较为困难。 升高温度到2 5 0 4 c 以上，滑移系增多，呈现出较好的塑性i l , z l 。纯镁很少作为结构材 料来使用，通常是以合会的形式出现在工程应用中。镁合金保持了纯镁质地轻的特 点，密度约为钢的1 5 ，铝的2 3 ，比强度高、导热性和导电性好、加工性能优良( 切 割、挤压成型、铸造、焊接等) 。另外，镁合会还具有较好的电磁屏蔽性能和吸震性 能，易于回收，符合环保要求，对环境无不良影响。早期，镁合会主要被应用于航 空航天工业。目前在交通、光学仪器、电子工业、电讯、音响材料等领域的应用只 益广泛，年增长速度约2 0 1 3 , 4 j 。在很多传统会属矿产趋于枯竭的今天，加速开发镁 材料是人类社会可持续发展的一大重要措施。 但是镁的化学活性大，标准电极电位很低，耐蚀性差，严重影响其在一些关键 场合长期使用，因此必须对镁和镁合金采取有效的防护措施。提高镁和镁合金的耐 蚀性通常从两处入手：一方面是采用合金化或提高纯度的方法，引入有益元素或降 低有害元素( f e 、n i 、c a 、c o 等) 的危害，改善镁合金自身的性能；另一方面则是 采用各种表面改性技术，以提高表面性能来保护基体不受环境侵蚀【5 1 。从目前的研究 情况来看，由于镁的固有特性所决定，依靠合金化来提高耐腐蚀性，其程度毕竟有 限，而且某些场合所需求的合金是特定的，因此表面改性仍是提高镁合金耐蚀性的 主要手段。另外，表面改性还可以改善镁合金表面的耐磨性、氧化性和装饰性，以 适应人们对镁产品不同的要求。所以说，当前对镁合金进行表面改性研究是一项十 分有意义的工作。 第一章绪论 1 2 镁及其合金的腐蚀行为 镁的标准电极电位为。2 3 7 v ( 相对于标准氢电极) ，比铁低约2 v ，比铝低约0 7 v 。 其化学活泼性在所有工业用金属中最高。在干燥的大气中，镁表面可以形成氧化物膜， 对基体有一定的保护作用。但是镁的氧化膜疏松多孔，所以镁及镁合金耐蚀性较差， 呈现出很高的化学和电化学活性。一旦环境潮湿及a 。存在极易发生严重腐蚀1 6 , 7 1 。 1 2 1 镁及其合金的腐蚀机理和腐蚀热力学判据 在水溶液环境下，纯镁发生电化学腐蚀的机理可用下列反应表示。总反应为镁 与h 2 0 通过电化学反应产生m g ( o h ) 2 和h 2 ，表示如下捌： m g + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + h 2 t ( 1 - 1 ) 净反应可以表示为下列分步反应： 阳极反应式： m g = m 9 2 + + 2 c ( 1 - 2 ) 阴极反应式： 2 h 2 0 + 2 c r = h 2 t + 2 0 i t ( 1 - 3 ) 腐蚀产物的生成式：m 9 2 + + 2 0 w = m g ( o h ) 2 ( 1 - 4 ) 事实上，镁的阳极溶解有许多中间过程，不同的镁腐蚀的机理分别强调了不同 的中间过程，最为显著的初始产物是存在时间极为短暂的+ 1 价的镁离子。其余的机 制概括起来还有氢化镁促溶、表面膜破坏和溶解脱落吼 对于镁合金来说，由于研究条件所限，在溶液环境下的腐蚀反应目前还没有系 统的结论。s o n g 等人通过研究认为在m g - a 1 z n 合金的阳极溶解过程中，镁是溶解 进入溶液的主要元素，铝元素也有一些存在于溶液中，但锌没有被发现【们。因此，尽 管实际中a i 、z n 等元素在这些反应过程中的作用不能忽略，但是上述四个反应暂时 仍可被认为是镁合金腐蚀的主要反应。 电位p h 图( p o u r b a i x 图) 从理论上提供了预测镁的腐蚀倾向和选择控制腐蚀的 途径。由于镁在水中可能发生各种各样的反应，因而电位p h 图也有不同的表示，图 1 1 示出了常见的一种m g - h 2 0 体系的电位- p h 图。图中表示在2 5 ( 2 时镁在水中的稳定 性随施加电位和p h 值的变化而不同。当镁离子浓度使电位咖一2 3 7 v 或小于此值 时，则镁在整个p h 值范围内都是稳定的。即v n 既2 3 7 v 时，镁与水不会发生反应。 当v m m 2 3 7 v ，p h 值在8 4 - 1 1 5 时，镁与水迅速反应生成一层m g ( o h ) 2 膜使镁处于 良好的钝化状态。当电位低于点划线时析氢，电位高于点划线 时析氧。在。及 之闻，两者谁也不发生分解。、线分别表示m 缔h 2 0 的反应，具体表示如 下。 m g = m g “+ 2 c ( 1 5 ) 2 上海交通大学博士学位论文 m g + h 2 0 = m g o + h 2 m 矿+ h 2 0 = m g o + 2 h + ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 方程式和描述的是i g o 的形成，而图1 1 所对应的方程式的破折线区所标注 的是m g ( o h ) 2 ，这是因为有水存在时m g ( o h ：) 2 比i g o 更稳定。代表反应和的水平 线和垂直线给出t m g + 浓度分别为1 0 0 ，1 0 - 2 ，1 酽和l f f 6 m o l l 时的反应线，数字0 ， 一2 ，一4 ，6 表示水溶液中镁离子浓度的对数值。图中，、三个反应和界定h 2 0 稳定区域的虚线将电位p h 图分成了免蚀区( 金属不反应区，即m g 区) 、腐蚀区( 溶 解阳离子，1 1 1 m 9 2 + 区) 、钝化区( 腐蚀产物区，r i o m g ( o l - i ) 2 区) 和h 2 0 稳定区【1 0 , 1 1 j 。 山 图1 1m g h 2 0 体系的电位p h 图( 2 5 c ) f l o j f i g 1 ip o t e n t i a l - p hd i a g r a mo fm g i - 1 2 0s y s t e ma t2 5 c 1 1 0 l 1 2 2 镁及其合金的腐蚀动力学影响因素 镁的腐蚀热力学特性决定了其腐蚀倾向，但是其腐蚀速度在很大程度上与动力 学影响因素密切相关。结合目前国内外的研究情况【t 2 - t s l ，本文作者认为镁合金的表 面膜和合金中的第二相是影响其动力学特征的主要因素。 镁具有一个复杂的表面，其表面膜的本质目前尚不十分清楚，丽且对于不同的 3 第一章绪论 合金，其表现形式又有所区别。通常来讲，纯镁的表面膜应有m g ( o h ) 2 和m g o 构成。 m g ( o s h 在水中可水解为m 9 2 + 和o f f ，分解常数为8 8 9 1 0 _ 1 2 。氧化镁的溶解是由 于质子与氢氧根间的反应结果，即m g o 先被水化，在表面生成m g ( o i o z ，而后再溶 解，整个过程的速度则由m g ( o i - i ) 2 的溶解步骤所控制。前面的热力学分析给出了腐 蚀保护膜生成的条件，如在高p h 值下，在镁表面能够形成厚的m g ( o h ) 2 沉淀膜，但 是其保护能力还取决于表面膜的质量，既膜层的结构和成分。总之，具有良好的保 护能力的镁表面膜应具备如下三个特点：对阳离子外扩散的抑制能力、对阴离子或 氧化剂内扩散的抑制能力、良好的自修复能力1 1 6 1 。 第二相在镁合金腐蚀中的作用也不容忽视。通常来说，析出相或杂质在合金中 以金属间化合物的形式存在，由于它们的电位比基体正得多，因而使得基体成为腐 蚀原电池中的阳极。由于基体所占比例较大，在合金内部形成了典型的小阴极和大 阳极的组合。 s o n g 等人经过大量的实验研究提出了口相对a z 9 1 d 镁合金腐蚀的作用机制。他 们认为口相起着双重作用，它既可以作为电偶腐蚀的阴极，又可以作为阻碍腐蚀的 屏障。如果a 相的晶粒尺寸大，卢相团聚、间隙大，芦相存在的体积分数小，则在 腐蚀的初期，口相主要起电偶腐蚀的阴极作用。在腐蚀过程中，口相优先溶解，而 绝大部分卢相留在样品表面。在腐蚀的后期，卢相及沉积在a 相和卢相之间的腐蚀 产物不能阻止口相的腐蚀，甚至部分口相由于周围的a 相全部腐蚀而导致基底受到 破坏，从而剥落至溶液中。在这种情况下，芦相的体积分数随着腐蚀的进行而减小， 腐蚀速度增加。如果口相的晶粒细小，口相的初始表面体积分数不是太小，呈网状、 连续分布在晶界上。在这种情况下，基体n 相更容易受到腐蚀，许多被口相隔离的 相晶粒甚至由于自身的基底受到破坏而剥落，导致口相的体积分数随着腐蚀的进行 而增大。最终，芦相的体积分数大到一定的程度，将成为腐蚀的阻碍，达到这种稳 定的表面状态后，腐蚀速度很低。但是如果口相的含量较少，对基体腐蚀行为的影 响则无法表现得像上述那么密切，如铸态a m 5 0 合金。另外，合金中的一些化合物， 如a i m n f e ，对基体而言是有效的阴极，在腐蚀过程中起到加速基体腐蚀的作用【1 引。 1 2 3 镁及其合金的负差数效应 对于镁及其合金来说，在