（环境工程专业论文）碳纤维基体二氧化铅电极制备及应用研究.pdf

硕士论文碳纤维基体二氧化铅电极制备及应用研究 摘要 随着农药生产、氰化提金等工业化生产规模不断扩大，产生的废水处理难度增强， 不达标排放将会对环境造成伤害。 本论文依据产生的废水难降解、生化性低的特点，采用高级氧化技术预处理降解。 引入新型材料一碳纤维作为电极，考查碳纤维电极的电化学性能、电催化性能。采用碳 纤维作为基体制备二氧化铅电极，通过x 射线衍射、电镜扫描、极化曲线等手段对电 极表面二氧化铅活性层形态、成分、催化性和使用寿命进行表征，考查了电镀条件对这 些因素的影响。论文使用制备的电极对间苯二腈废水进行电化学催化降解，考查反应过 程中电流密度、p h 等对降解效果的影响。论文最后采用电化学预处理和a o 工艺组合 处理某化工厂工艺废水进行工艺研究。 采用阳极极化曲线表征得到碳纤维在酸性溶液中的析氧电位为1 8 2 v ，对间苯二腈 模拟废水电解1 h ，去除率达8 2 2 ，在电解过程中，电极极化作用小，电压与电流保持 稳定，表明碳纤维电极有良好的电催化性能和电化学稳定性。采用电沉积法制备碳纤维 基体二氧化铅电极，考查电镀过程最佳工艺条件为：硝酸铅浓度1 5 0 9 l 、p h l 2 左右、 n a f 添加剂0 5 9 l 、板间距1 5 c m 、温度6 0 、电流密度4 0 m a c m 2 、电镀2 h ，最优化 条件下得到的碳纤维基体二氧化铅电极的性能，采用x r d 对制备的电极表面晶型进行 表征，表面主要得到的是1 3 p b 0 2 ，s e m 表征表明电极的晶型结构均匀致密。伏安曲线、 极化曲线表明制备电极有较高的析氧电位，在1 7 左右，具有良好的电化学性能。使用 自制电极降解间苯二腈通过电催化氧化降解过程中，考查了不同电流密度、极板间距、 间苯二腈初始浓度、废水p h 值、电解质浓度以及反应时间这些因素对间苯二腈的去除 效果的影响。采用电化学法预处理和a o 生物法组合工艺处理间苯二腈实际废水，实际 废水经过电化学预处理后，b c 提高至0 5 5 ，采用电化学法o 生化组合工艺处理废水 后，出水间苯二腈、c o d 、n h 4 + - n 降解率分别为1 0 0 、9 8 和8 5 。 关键词：电催化氧化，碳纤维，二氧化铅电极，间苯二腈 硕士论文 碳纤维基体二氧化铅电极制各及应用研究 a b s t r a c t w i mt h ee x p a n d i n gs c a l eo fi n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o no fp e s t i c i d e ，c y a n i d el e a c h i n go f g o l da n ds oo n , t h ed i f f i c u l t yo fs e w a g ed i s p o s a li s i n c r e m e n t a la n ds u b s t a n d a r ds e w a g e d i s c h a r g ew i l lb ee n v i r o n m e n t a l l yh a z a r d o u s a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i ct h a ts e w a g ei sr e f r a c t o r ya n dl o w b i o c h e m i c a lq u a l i t y , a n a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g yw a sa d o p t e df o rt h ep r e t r e a t m e n td e g r a d a t i o no fs e w a g ei n t h i st h e s i s an e we l e c t r o d em a t e r i a lc a l l e dc a r b o nf i b e rw a si n t r o d u c e da n di t se l e c t r o c h e m i c a l a n de l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d al e a dd i o x i d ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e d u s i n g c a r b o nf i b e ra sb a s a l b o d y d e p e n d i n g o nt h em e t h o d ss u c ha s x - r a y d i f f r a c t i o n , s e m ，p o l a r i z a t i o nc u r v e ，t h es h a p e ，i n g r e d i e n t s ，c a t a l y t i cp r o p e r t y a n ds e r v i c e l i f e t i m eo ft h el e a dd i o x i d ea c t i v el a y e ro nt h es u r f a c eo ft h ee l e c t r o d ew e r ec h a r a c t e r i z e da n d t h ei m p a c to ft h ee l e c t r o p l a t i n gc o n d i t i o n su p o nt h ef a c t o r sw a ss t u d i e da l s o w i t l lt h e p m p a r e de l e c t r o d e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm d i c y a n o b e n z e n es e w a g e w a sc a r r i e do u ta n dt h i st h e s i sa n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fa m p e r ed e n s i t y , p hu p o nt h e d e g r a d a t i o ne f f e c td u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s e v e n t u a l l y , t h em e t h o do ft h ec o m b i n a t i o no f e l e c t r o c h e m i c a lp m t r e a t m e ma n da ot e c h n i c sw a su s e dt od i s p o s et h ep r o c e s ss e w a g eo fa c h e m i c a lf a c t o r ya n dt h es t u d yo ft h et e c h n i c sw a sr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r t h eu s eo fa n o d ep o l a r i z a t i o nc u r v ec h a r a c t e r i z e dt h a tt h eo x y g e n - e v o l u t i o np o t e n t i a li nt h ea c i ds o l u t i o no fc a r b o nf i b e rw a s1 8 2 va n dt h er e m o v a lr a t er e a c h e d8 2 2 w h e nt h ep r o c e s so fm d i c y a n o b e n z e n es e w a g ee l e c t r o l y z a t i o ns u s t a i n e dlh d u r i n gt h ee l e c t r o l y z a t i o np r o c e s s ，t h ee l e c t r o d ep o l a r i z a t i o ne f f e c tw a st i n i n e s sa n dt h ev o l t a g e a n dt h ee l e c t r i cc u r r e n tr e m a i n e ds t a b l e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ec a r b o nf i b e re l e c t r o d e p o s s e s s e df a v o r a b l ee l e c t r o c a t a l y t i c a n de l e c t r o - c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h em e t h o do fe l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s sw a su s e dt op r e p a r et h el e a dd i o x i d ee l e c t r o d ew i t hc a r b o nf i b e ra sb a s a lb o d y t h eb e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fs t u d ye l e c t r o p l a t i n gp r o c e s sw e r - ea sf o l l o w s ：p l u m b in i t r a ss o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n15 0 9 l ，p ha r o u n d1 2 ，n a fa d d i t i v e 0 5 9 l ，d i s t a n c eb e t w e e np l a t e s1 5 c m ，t e m p e r a t u r e6 0 c ，a m p e r ed e n s i t y4 0 m a c m 2 ，e l e c t r o p l a t i n gt i m e2 h t h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r e p a r e de l e c t r o d e u n d e rt h eb e s tt e c h n o l o g i c a 1c o n d i t i o n sw a sc h a r a c t e r i z e da st h ec r y s t a lp a t t e mo nt h es u r f a c eo ft h ee l e c t r o d e ，d e p e n d i n go nt h eu s eo fx r d p - p b 0 2w a st h em a i na c q u i s i t i o no nt h ee l e c t r o d es u r f a - c e a n ds e ms h o w e dt h a tt h ec r y s t a lp a t t e r no ft h ee l e c t r o d ew a sw e l l - d i s t r i b u t e da n dc o m p a c t v o l t a g e c u r r e n tc u r v ea n dp o l a r i z a t i o nc u r v es h o w e dt h a tt h ep r e p a r e de l e c t r o - d e i i i a b s t r a c t 硕士论文 h a dah i g h e ro x y g e n - e v o l u t i o np o t e n t i a lw h i c hw a sa r o u n d1 7 va n di n d i c a t e dag - o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta m p e r ed e n s i t y , p l a t es p a c i n g ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm d i c y a n o b e n z e n e ，p hv a l u eo ft h es e w a g e ，e l e c t r o l y t ec o n c e n - t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m e ，u p o nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fm - d i c y a n o b e n z e n ew e r ei n v e s - t i g a t e d ，d u r i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s so fm d i c y a n o b e n z e n e ，u s i n gp r e p a r - e de l e c t r o d e t h em e t h o do ft h ei n o s c u l a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lp r e t r e a t m e n ta n da ot e c h n i c sw a su s e dt od i s p o s et h em d i c y a n o b e n z e n es e w a g e a f t e re l e c t r o c h e m i c a lp r e t r e a t m e n td i s p o s a l ，t h eb co ft h es e w a g ei n c r e a s e dt o0 5 5a n d 谢ma d d i t i o n a la o t e c h n i c s d i s p o s i n g ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm d i c y a n o b e n z e n e ，c o d ，n h 4 + - n ，w a s 10 0 ，9 8 a n d8 5 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：a e o p ， c a r b o nf i b e r , p b 0 2e l e c t r o d e ，1 , 3 - b e n z e n e d i c a r b o n i l r i l e i v 硕士论文 碳纤维基体二氧化铅电极制各及应用研究 1 引言 1 1 间苯二腈废水的来源、特点和危害 问苯二腈( 间苯二甲腈l ，3 b e n z e n e d i c a r b o n i t r i l e ) 其分子式为c 8 舢 2 由间二甲苯、 氨和空气经氨氧化在气相催化剂存在下制得，主要用于制取塑料、合成纤维、农药( 百 茵清) 以及环氧树脂固化剂等。经济迅速发展以来，工业需求和产量都迅猛增加，在生 产和使用过程中，废水中的间苯二腈含量也相应增加，给环境治理带来了新的考验。间 苯二腈是一类具有强烈生物毒性的化合物，对水生生物和人类有严重的危害，甚至有致 癌性。数据表明，在水中c n 质量浓度达到o 3 0 5m g l 时即可使鱼致死【lj 。因此，对 含问苯二腈的废水降解处理在环境保护领域意义重大。 通常，间苯二腈废水并非单一的含间苯二腈目标污染物的废水，在间苯二甲腈中常 含有霜脲腈、苯一腈( 单腈) 、苯二腈( - - 腈) 、酰胺等有机物，除了含氰根外，使得废水 的化学需氧量也较高，有些化学公司废水中p ( c o d ) 平均高达8 0 0 0 m g l u 。废水中一c n 浓度较高，对生化处理细菌有较强抑制和毒害作用，p ( b o d 5 ) p ( c o d ) 低，必须进行适当 预处理后方可进入生化系统。 1 2 间苯二腈废水的处理技术现状 间苯二腈废水中由于氰根有毒性，直接生物降解难度很高，且生化比低，属于难生 化降解的有机物，对于处理水中这种难生物降解的物质，目前处理技术主要有传统的物 理方法、化学方法、生物法以及逐渐被广泛研究和使用的高级氧化技术 3 - 7 1 。 1 2 1 物化法 物理法是一种基于并未破坏物质本身，将物质从一相转移到另外一相的物理过程， 使得废水中的有机物降解，但是这个问题并没有从根本上减少或使污染物消失，存在二 次污染的问题。物理法主要有相转移法( 空气吹脱法、粒状活性炭吸附法) ，膜分离过滤 分离法，液膜法等眇l 。 ( 1 ) 空气吹脱法 空气吹脱是将空气通入水中，气液充分接触后，污染物从水中向气相转移，从而达 到污染物去除的目的，之后再使用捕获剂处理吹脱出来有机物，是去除水中有机物最简 单的方法，但仅局限于去除水中有挥发性的有机物( v o c s ) ，去除三卤甲烷常用吹脱法。 但是，该方法不适合用来去除挥发性不高的有机物和消毒副产物的前体物【1 0 1 。 ( 2 ) 吸附法 物质浓度在不同相和界面直接转换而被富集的过程叫做吸附。在废水处理中，利用 1 1 引言硕士论文 固体物质表面孔径大这一特性，对废水中的物质进行吸附而达到去除的目的。废水处理 中常用的吸附剂有活性炭、沸石、活性白土、腐殖质酸、树脂、硅藻土等。例如常用的 活性炭，很多文献表明：活性炭吸附法对废水对印染废水这类盐分高导致的色度高的废 水有良好的脱色效果【l l 】，活性炭一般只用于浓度较低的水处理或深度处理【1 2 】，这是因为 吸附剂的吸附容量是有限的，吸附饱和后的吸附剂需要再生处理后才能重新使用，并且 吸附剂的再生技术困难也一直难以得到有效解决。 ( 3 ) 气浮法 气浮法通过产生大量的微气泡，进行固相与液相或者液相与液相分离。常用的方法 有，利用电解在电极附近产生气泡或者加压溶气后产生气浮，气固混合物上升在池表面， 澄清液体从池底部流出，气浮法对去除废水中纤维物质特别有效，占地少、投资少，应 用范围广【l 引。 ( 4 ) 化学混凝法 化学法【1 4 1 是通过氧化分解有机物去除污染物的方法，没有二次污染，是常用的治理 废水的方法。当废水中存在的污染物质粒子在0 1 l n m 溶胶范围时，传统物理方法不能 去除，化学混凝是水处理的一个重要方法，改善水质，并且提高生物降解性。通常投加 明矾或者铁盐去除氰根污染物，使得污染物粒子能够被m 3 + 或者f e 3 + 包覆，形成带点胶 体，然后被快速沉淀去除。杜健敏等i l5 j 用硫酸亚铁处理高浓度含氰废水使之形成络合沉 淀，赵国庆等 1 6 】用次氯酸钙处理含氰废水，利用次氯酸根氧化氰根离子达到去除氰化物 的目的。化学络合法药剂来源广、耗量少、成本低，设备投资费用少，操作方便，能处 理大部分的络合氰化物，在高浓度含氰废水处理中优势明显，日益受到重视，效果好， 设备简单，便于管理，是比较成熟和普遍采用的方法之一，其缺点是处理后有余氯，难以 准确投料，设备腐蚀严重，运行费用较高。 1 2 2 生物处理 大部分的有机污染物基本上都能被微生物所降解，但从废水生物处理角度来看，根 据微生物对有机物的降解能力和有机物对微生物的毒害或抑制作用，可把有机物分为四 大类：第一类，容易降解的有机物，且无毒害或抑制作用；第二类，可降解有机物，但 有毒害或抑制作用；第三类，难降解有机物，但无毒害或抑制作用；第四类，难降解有 机物，并有毒害或抑制作用。生物处理技术根据微生物生存环境的含氧量分为好氧生物 技术和厌氧生物技术【1 7 】。氰化物本身是毒性很强的物质，但是其的构成分子都是可被微 生物利用和分解的，只要把氰化物的分子中毒性较强的分子键打开，就可有效降低氰化 物毒性，继而提高可生化性【1 8 】。 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法【1 9 乏2 1 是目前使用最为广泛的好氧生物技术法，在污水中不断曝气，并且 2 硕士论文 碳纤维基体二氧化铅电极制备及应用研究 提供必须的营养物质，保留得到的絮凝物，经过一段时间的培养，富集的絮凝物就是活 性污泥，活性污泥本质是富集的微生物，微生物自身的新陈代谢和所带电子这两个作用 使得可以将污水中的有机物等污染物质降解，使得污水澄清。以活性污泥法为基础演变 后的好氧工艺，常用的有氧化沟，生物接触氧化法、生物滤池、s b r 、m b r 。目前已 用于处理含腈废水，如用s b r 工艺处理腈纶废水，但该方法体积负荷率低，曝气池庞 大，占地面积大，基建费用高。 ( 2 ) 生物膜法 生物膜法【2 3 】也是一种好氧环境的污水处理法，实质上是将微生物富集在某种载体 上，利用微生物的代谢作用而将污水中的污染物质降解转化。细菌、原生生物和后生生 物等微生物附着在载体上，污水流经时，微生物的新陈代谢消耗水中的有机物，使得有 机物得以降解，现在常用的载体材料有陶粒、硅藻土、聚四氟乙烯、沸石、石英砂、陶 瓷纤维球、活性碳。迄今为止，属于生物膜法的工艺有生物滤池( 普通生物滤池、塔式 生物滤池、高负荷生物滤池) 、生物转盘、生物接触氧化设备和生物流化床等。夏凡【2 4 】 组合使用移动床生物膜反应器和曝气生物滤池工艺对含睛废水处理进行了小试研究，氨 氮平均去除率达到9 4 2 ，出水可以达到江苏省化学工业主要水污染物排放标b d 3 2 9 2 9 2 0 0 6 一级标准。 ( 3 ) 厌氧生物处理法 厌氧生物处理常被用来处理高浓度的有机废水【2 5 1 ，厌氧生物处理是利用厌氧细菌或 兼性厌氧细菌在污水中先酸性消化，产酸菌分泌的酶将大分子有机物转化为简单的有机 酸，醇类等小分子有机物，这个过程叫做酸性消化阶段，再进行碱性消化阶段，酸性代 谢后，细菌再将这些小分子转化成甲烷、二氧化碳等无机物，最终以达到污水中有机物 的降解目的。6 0 年代以后，由于能源危机导致能源价格猛涨，厌氧发酵技术日益受到人 们的重视，对这一技术在废水处理领域的应用开展了广泛、深入的科学研究工作，开发 了一系列效率高的厌氧生物处理反应器，如厌氧接触法、升流式厌氧污泥床、厌氧生物 滤池、厌氧流化床、厌氧膨胀床、厌氧生物转盘和厌氧挡板式反应器等，这些反应器将 厌氧微生物处理技术与载体附着富集培养有效结合起来，常用的载体有陶粒、沸石、活 性炭等。值得称赞的是，厌氧处理最后产生的甲烷是可以燃烧的气体，具有很高的经济 价值。牛大伟【2 6 1 采用厌氧生物技术处理含氰废水，利用活性碳作为滤池材料，试验了厌 氧生物活性炭滤池组合工艺对含氰废水处理效果，工艺的稳定性和抗冲击能力，极具推 广意义。 1 2 3 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o e e s s e s ，a o p s ) 是一种新兴化学氧化技术，对 难降解有机污染物尤其对有毒有机物的氧化降解具有较强的优势，己在水处理研究中取 1 引言硕士论文 得了显著的进展，是环境领域研究的热点课题。高级氧化技术的本质是通过反应产生氧 化性很强的羟基自由基，使有机物矿化或者是降解转为为毒性更小，更易处理的小分子 物质，反应时间短，设备要求低，反应环境易控制等优点t 2 7 捌。高级氧化技术包括：臭 氧氧化法、湿式空气氧化法、光化学及光催化氧化法、超临界水氧化法、声化学氧化法、 电化学氧化法等。 ( 1 ) 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法 2 9 1 是在高温( 1 2 5 3 2 0 0 。c ) 、高压( 0 5 - 2 0 m p a ) 条件下，把氧气或空气 转为氧化剂，将污水中的有机物氧化成毒性小的小分子有机物或者易处理的无机物，以 达到去除水中污染物的目的。韦朝海【3 0 l 通过处理含氰废水研究了湿式催化氧化法反应机 理，讨论了催化剂在反应过程中的动力学影响和热力学影响，并且考查了催化剂类型和反 应条件如温度、讨论了催化剂类型、温度、p h 值、反应器类型等因素对p h 等的影响。 通过研究表明高效催化剂可以降低反应对温度和压强的要求，从而能够降低能耗，且工 艺安全性也有效提高。 ( 2 ) 臭氧法 臭氧法【3 1 1 是利用臭氧的高氧化能力为基础的氧化技术，臭氧中的氧原子具有强的亲 电子性，且具有高的电位，能够将电位高以致难以处理的有机物有效降解。臭氧可用光 化学反应、电解反应、放电反应制备，现广泛使用放电反应制各。通过玻璃一类的诱电 体放电，氧在电极之间通过，即转换为臭氧。在臭氧的作用下，链式不饱和化合物和氰 化物等形成臭氧化物再被水解。此外，臭氧对c h o 。、n h 2 。、s h 、o h 、n o 。等官能团 也有氧化作用。在污水处理方面，刘发耐3 2 j 联合使用活性炭和臭氧催化处理含腈废水。 臭氧法虽然电耗比生物化学法要高，但是基建费用比较低，经济效益也较为客观，并且 降解效率高，产生的二次污染少，能够满足良好的清洁生产要求。 ( 3 ) 微电解法 微电解( m i c r o e l e c t r o l y s i s ) 法也叫内电解法，在不通电情况下，利用废水中填充的 微电解材料，产生电位差，将污染物质氧化，通电后，水环境中就产生无数个微小的电 池环境，产生电场环境，反应产生较高的化学活性，能在溶液中与组分发生氧化还原反 应，有机物的分子结构被破坏，以达到难降解有机物去除的效果和目的【3 3 】。韩卫清等2 】 对江苏泰州某化学有限公司生产农药百菌清及农药中间体废水进行了试验研究，生产废 水经过铁碳微电解可将苯腈上的氰基脱除转化为无机氰，并与f e 2 + 生成络合物，而降低 废水毒性，p ( b o d 5 ) p ( c o d ) 由原来0 0 3 提高到0 2 0 。微电解法 3 4 , 3 5 在处理染料废水 用以去除色度和高盐分的有机物中有良好的表现，并且铁离子能够将废水中的一些离子 絮凝或者沉淀去除，如氰根就是加入三价铁离子去除，两者效果结合，能够降低物质消 耗，有节能节制并且有经济价值。 ( 4 ) 光化学及光催化氧化法 4 硕士论文碳纤维基体二氧化铅电极制备及应用研究 光催化反应过程中产生具有强氧化性的羟基自由基，其氧化还原电位高达2 8 0 e v ， 几乎可以无选择性地降解废水中的所有种类有机污染，并且实现污染物的彻底无机化。 催化剂在可见光或者紫外光照射下，分子跃迁到激发态，产生催化性能，能使有机物氧 化降解。常用的催化剂有t i 0 2 这类半导体类光敏化物质【3 6 1 。光催化氧化 3 7 - 4 1 1 是利用t i 0 2 等半导体材料收到一定波长的光源照射后，能量大于禁带后发生电子跃迁，半导体材料 表面出现电子和空穴，产生的电子具有还原性，相应的空穴具有氧化性，能够使得废水 中的物质接触后被氧化降解。光催化氧化的反应条件简单，光照条件易控制，反应完全， 二次污染小，有关光催化课题中存在问题是催化剂的催化效果，因此国内外许多课题通 过对二氧化钛改性等研究用以提高材料的催化性能，例如二氧化钛 4 2 1 掺杂稀土元素或者 是对二氧化钛进行表面光敏化等表面改性，在应用中都取得了较好的效果。 1 3 电催化氧化技术 1 3 1 电催化氧化法的原理与技术 电催化氧化法【4 3 4 6 1 是通过电极在电场作用下，释放出羟基自由基或者双氧水等具有 高氧化性的物质，从而达到将有机物转化和降解的目的。 ( 1 ) 直接电解：在合适的电化学反应器，电势下，运用直接电化学氧化或还原的 方法将废水中的污染物进行转化或除去的过程。氧化还原过程直接发生再惰性电极上。 副反应： 阳极2 h 2 0 _ 0 2 “n e 。 ( 1 3 1 ) 阴极2 h 2 0 + 2 e 。_ h 2 + 2 0 h 。 ( 1 3 2 ) ( 2 ) 间接电解：用电化学方法产生的氧化还原试剂与污染物进行化学反应，将后 者转化为无毒或者毒性较小的产物。这个氧化还原试剂起着将污染物和电极之间进行交 换的中间媒介作用。间接电解欲想达到高的电流效率要求，产生的媒介电势不得接近 氧或氢的析出电势，在阳极要高于氧的析氧电位，在阴极要低于析氢过电位；媒质产生 的速度必须很大，媒质和污水反应速度要大于其副反应； ( 3 )电解氧化法处理含氰废水 当不加实验电解质时，氰化物在阳极上发生氧化反应，产生二氧化碳和氮气，其反应式 如下： c n + 2 ( o h ) - - 2 e = c n o 。+ h 2 0 ( 1 3 3 ) c n o + 2 h 2 0 = n h 4 + + c 0 3 2 ( 1 3 4 ) 2 c n o + 4 ( o h ) 一6 e = 2 c 0 2 + h 2 + h 2 0 ( 1 3 5 ) 当电解槽投加食盐后，c l 在阳极放出电子成为游离氯，并促进阳极附近的c n 氧化分 解，而后又形成c l 。，继续放出电子再去氧化其他c n 。，其反应式如下： 2 c 1 - - 2 e = 2 c 1 】 ( 1 3 6 ) 5 1 引言硕士论文 c n + 2 c l 】+ 2 0 h = c n o 。+ 2 c 1 。+ 2 h 2 0 2 c n o 。+ 4 ( o h ) 。+ 6 【c l 】2 2 c 0 2 + n 2 + 2 h 2 0 + 6c l - 1 3 2 电化学效率的影响因素 ( 1 ) 电极材料的影响 ( 1 3 7 ) ( 1 3 8 ) 电极材料在电化学反应过程中不仅起着电流流通的媒介作用，而且对催化效果也有 直接影响，电极表面在电解质的作用下，形成电场和表面活性场，从而影响电流传导和 催化活性效果。同一种电极对不同的污染物质在不同的反应条件下会有不同的氧化动力 学，同一种污染物质使用不同的电极氧化处理，降解机理也可能不同，降解机理和动力 学常数都是电极材料研究课题中的重要参考因素【4 7 j 。 析氧过电位是电极发生氧化还原反应重要的影响因素，析氢过电位高通常对还原反 应有积极的作用，电极能够很好的将还原电位低的物质降解处理。在电氧化还原反应中， 电极极化作用越强烈，则在氧化还原反应过程中近地点结构和组织的变化越大，氢离子 在大多数金属还原时，都存在着比较大的过电位，过电位高在阴极不易发生析氢副反应， 电极不易被腐蚀。 ( 2 ) 电化学反应器 电化学反应器1 4 昏”j 为电催化提供一个整体环境，对内装溶液的传质过程和传热过程 都有重要的影响。对于电化学直接反应，污染物质需与电极直接接触才能有效发生反应， 因此反应器的传质效率和接触面积对催化效率有直接影响；间接氧化反应，电极释放出 来的羟基自由基等强氧化剂时需要与污染物质快速和完全混合，因而对反应器的传质效 果效率要求高。在传统的阳极和阳极对板的二维电极基础上，现在在阴阳极之间填加导 电的粒子等三维电极，并且可以通过对粒子电极的改性增加电催化的效果，有文献使用 陶瓷粒子作为中间填料，并且在陶瓷粒子上负载s n 0 2 等析氧电位高的氧化物，提高了电 流效率，电催化效果显著增强【5 引。电化学反应器主要分类有隔膜电解槽、无隔膜电解 槽、固定床电极和流化床电极。目前使用较多的无隔膜电解槽，但是有些污染物质被阳 极氧化后，接着又在阴极发生还原反应，对降解处理不利，如硫化物的处理，这种情况 就需要用隔膜电解槽，使物质能够分别有序地在阴阳极发生氧化还原反应。固定床电极 中间的导电粒子为床体位移不发生改变的稳定填充床，能够保持高的时空产率。流化床 是粒子用某一方电极流入到另一方电极，能够得到好的传质效果和增大比表面积【5 3 9 1 。 ( 3 )电流密度、溶液( 废水) 导电性、电解时间等【6 0 彤】 电催化效果另外一个重要影响因素就是电流密度，电极表面积固定时，电极提供得 电量与电流密度成正比，电流密度越到，电量也就越到，反应速度越快，催化效果越好， 一味增加电流密度会增加能源的消耗，并不是我们需要的结果，电流密度与电极材料的 导电效果和过氧点位相辅相成。不同性质的废水具有的导电性也不相同，离子电荷高的 污染物质，导电性强，电流平均效率就高，通常导电性弱的废水容易，我们外加一些如 6 硕士论文碳纤维基体二氧化铅电极制备及应用研究 硫酸钠等物质作为电解质，以增强溶液的导电效果。电解时间原则上是与降解效果成正 比关系，电解时间长，氧化效果好，降解效果佳，但是电解时间长会增加电能的经济要 求，所以在实际工程处理中，选择就佳的电解时间是很必要的，既能保证降解效果理想， 又能节约能源。溶液中的p h 值也与降解效果有重要的关系，不同的污染物质在酸性条件、 中性条件和碱性条件下，都有不同的降解效果。 1 4 本课题的提出 1 4 1 选题依据 依据国内外大量课题研究结果可知，高级氧化技术的电催化效果在有效降解难降解 有机物有卓越的效果。在合理的反应条件下，电催化能够使得有机物均相或者异相得被 直接矿化处理成无机物质，或者是把毒性高的难降解有机物转化为毒性低的有机物或者 是小分子有机物，从而使得废水得到初步处理。 性能良好的电极材料一直在电氧化课题中研究的重要方向，p t 电极、金刚石薄膜电 极、石墨电极、活性碳电极、p b 0 2 电极等都已被国内外学者广泛关注。其中p b 0 2 电极凭 借析氧电位高，耐蚀性好，导电性能好、价格低廉等优势，在电化学技术处理方面脱颖 而出。房豪杰 6 6 】使用高压塑片法工艺制备得到新型的二氧化铅电极，并且通过、扫 描电镜和循环伏安等手段对电极性能考察，得到的电极不仅具有高电催化活性，还有很 好的抗腐蚀性能。早期对这种无基体的二氧化铅电极研究很多，但是这种无基体的二氧 化铅板状电极，受本身二氧化铅物质性质的制约，在使用过程中，电极的电积畸会变大， 固有的脆性大，容易损坏，机械加工性能差，在实际工程应用中有较多弊端。于是p b 0 2 电镀到某些材料上制成带有基体的二氧化铅电极便应运而生。在电极制备过程中，二氧 化铅沉积为表面活性层时，二氧化铅有q p b 0 2 和1 3 一p b 0 2 两种晶型，一般在碱性条件 下得到前者，酸性条件下得到后者，且两种晶型作为电极效果也不一样，通常认为1 3 p b 0 2 具有更好的电氧化效果，但是q p b 0 2 的牢固性更好，所以也有实验用q p b 0 2 作 为中间层，再用1 3 p b 0 2 作为表面活性层。 能作为二氧化铅电极基体的材料可以是不导电的塑料，陶瓷【6 7 】等，也可以是导电的 石墨、金属等，周明华郴】以廉价的不导电陶瓷为基体，经氟树脂改性得到的新型电极 p b 0 2 ，利用酚类污染物质表征得到电极具有高的催化性能，并且抗腐蚀性较好，在工程 实践中有应用推广的价值。此外，周海辉【6 9 】等认为环氧树脂板质量轻、并且有良好的机 械加工性能，通过先化学镀一层二氧化铅得到导电层，再电镀二氧化铅表面活性层，用 极化曲线表明有很好的催化性能，并且有良好的耐腐蚀性能。陶瓷的易碎性、环氧树脂 板的导电性差制约了这两种材料作为电极基体的发展，大家开始把视野投向金属，由于 金属有其他材料不可比拟的机械性能和导电性能，但是并不是所有金属都适合作为基 7 1 引言 硕士论文 体，能作为二氧化铅电极基体的必须是如t i 、t a 等具有单向载流性质的阀形金属 7 0 - 7 3 】， 在这些金属中，t a 的耐腐蚀性最佳、电阻率低，单一得从性能上看是用作基体的最佳材 料【7 4 1 ，但是由于t a 与氧容易反应，在阳极的制备中，工艺要求高，需要在无氧环境中制 造，且t a 金属价格昂贵，因此，在实际生产中并不常用。与t a 相比，t i 价格更为低廉， 密度更小，同体积下，质量更轻便，机械强度较大，与二氧化铅热膨胀系数接近，在化 学镀和电镀工艺中能够较好反应，因此t i 作为二氧化铅电极的基体的研究也越来越多。 早期制作钛基体二氧化铅电极只是将t i 板预处理后，选择直接在t i 板上沉积一层p b 0 2 ， 这样得到的电极在使用过程中，由于钛金属易钝化，基体与界面之间易形成高电阻的 t i 0 2 ，阳极电位升高变高，镀层容易脱落，使用寿命很短。为了得到导电性和耐蚀性更 好的电极，学者们通过二氧化铅改性，增加中间层等方式制作各种新型电极，得到的电 极都有良好的电化学性能和电催化效果。但是在应用过程中，钛表面容易被钝化、氧化 生成二氧化钛，导致二氧化铅容易剥落，电极使用寿命受到影响【7 5 】。国外学者【7 6 j 通过制 作在钛基体和二氧化铅之间制作中间层或者掺杂改性等方式以改善二氧化铅电极的性 能，提高它的催化活性。但是钛质量大，运行中管理维护存在弊端这些不足也是我们不 可忽视的地方，正因为这些不足，寻找新的可以完善二氧化铅电极性能的基体材料成为 新的研究领域和新的创新点。因此能够有效承载二氧化铅电极，且本身具有良好电极性 能的材料碳纤维进入我们研究的视野。 随着新型材料的飞速发展，碳纤维及其复合材料的优越性能，逐渐被大家关注。碳 纤维是由纤维前驱体碳化制造而成，是碳碳原子的乱层结构，是新一代增强纤维。由于 碳纤维的组成结构，其具有高吸附性、耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗蠕变、导电和导热等 优异性能，并且密度小，质量小，在实际应用中非常便捷【77 1 。碳纤维属于高新技术材料， 随着其成本的降低，在其他传统领域中被广泛应用，得到附加值高的高新材料，具有其 他材料不可比拟的优异性能和良好的发展前景【7 引。近年来，随着纤维材料的广泛应用， 在电化学领域内也相继出现了各种纤维材料制做的电极用于实验或实际当中。段利燕【7 9 】 以活性炭纤维作为新型三维电极电极，采用高级电化学氧化工艺( a o p s ) 对直接深蓝 l 3 r b 进行了矿化研究，贾金平【s o 】利用炭纤维电极有吸附、导电和催化综合性能，用自 制电极对染料废水进行电解处理，得到非常好的脱色效果，它的应用在染料废水的预处 理技术具有重要的意义。覃奇贤等l s l j 用碳纤维制做三维电极，由于炭纤维电极具有极大 的面体比，且电解液流过电极可有效地减少浓差机化，可有效地在稀的酸性镀铜废水电 解回收全属铜。刘元兰【8 2 1 用碳纤维作工作电极，对有机染料进行脱色处理，效果良好。 徐咏蓝【8 3 】采用一种新型电极一炭纤维电极，对水杨酸水溶液在线降解，对氧化机理进行 了初步的讨论，还研究了电流密度、电解质和初始浓度等因素对电解效率的影响。黄星 发研究活性炭纤维电极对敌草隆的去除作用，电极电化学氧化导致敌草隆分子结构被破 坏、苯环开环发生分解而最终得以去除，最终使得敌草隆去除。 8 硕士论文碳纤维基体二氧化铅电极制各及应用研究 1 4 2 碳纤维基本性能 1 4 2 1 碳纤维的吸附性 吸附方法处理在处理方面污染物已经有很丰富得理论知识和实践经验，借助吸附剂 对有机污染物，特别是色度大的印染废水，使用吸附方法处理较多。常用的吸附剂有活 性炭、沸石、硅藻土等表面积大的固体物质，随着材料技术的发展，纤维状的碳质材料 比普通碳形式有更高的吸附性能，吸附效果远远超过普通吸附剂，如今被广泛应用于环 境保护领域。利用碳纤维强吸附性这一特点处理污染物已有大量课题研究并且取得了突 破性的发展。碳纤维是一种由纤维作为前驱体，再经过一定的碳化活化过程制造而成， 孔径密集分布，具有发达的比表面积，因为吸附和脱附速度都较快，并且吸附容量大。 物理性状也很丰富，可以加工为布毡、板状等不同性状，在应用中可以灵活选择，并具 有耐酸碱、耐腐蚀的特性，使得其一问世就得到人们广泛的关注和深入的研究。 1 4 2 2 碳纤维的导电性 由于碳纤维含碳量比例高，导电性能好，比表面积大，是良好的电化学反应器，早 在1 9 9 7 年就有使用活性碳纤维作为新型电极处理十几种水溶性或者水不溶性印染废水。 课题研究认为催化电极处理废水的反应机理是羟基自由基氧化、碳纤维吸附作用、染料 中分子自由基絮凝聚合等作用相结合的过程。上海交通大学也以活性碳纤维作为电极， 对染料废水进行处理，补充和完善碳纤维作为电极的反应机理，同样也认为处理过程中， 染料分子被电极吸附的情况下，染料分子通过耦合分子被增大，从而易于絮凝反应而被 去除。 1 4 3 课题研究内容 为了研究一种适合工业废水处理应用的电化学性能高、耐腐蚀性好、价格低廉的新 型电极材料。在本实验中，我们把碳纤维材质引入废水处理技术中，研究碳纤维在水处 理技术中的特性，并且引入二氧化铅电极的制备中，采用电沉积方法制备碳纤维基体二 氧化铅电极。并通过x - 射线衍射( x r d ) 、电镜扫描( s e m ) 、循环伏安曲线等手段对电极 的成分、表面形态、氧化还原性进行深入研究。 主要研究内容： ( 1 ) 碳纤维电化学特性及其对间苯二腈废水处理研究； ( 2 ) 碳纤维基体二氧化铅电极的制备条件对电极表观和电催化性能的影响； ( 3 ) 针对间苯二腈废水，使用自制的电极在不同条件下的降解效果，并且采用电化学 和a 0 生物法组合工艺进行处理，为国内这一领域的理论研究和应用开展实验。 9 2 碳纤维的电化学特性及碳纤维基体负载二氧化铅电极的制备研究硕士论文 2 碳纤维的电化学特性 2 1 引言 阳极材料的选择是电化学应用工业化研究的核心内容。阳极材料电化学性能决定了 反应过程效率、电极的使用时间和电能利用率等。在设计电化学装置时，阳极材料的导 电性、催化性能和稳定性作为主要的考虑因素。水处理应用的电化学阳极，在使用过程 中还应具备以下几个条件： ( 1 ) 电极析氧电位高、电导