（材料学专业论文）cu纳米tib2原位复合材料的制备及摩擦磨损性能.pdf

摘要 本文采用原位反应法制备了c u 一纳米t i b 2 原位复合材料，在此基础上分析了原 位复合材料的微结构，进行了干滑动摩擦磨损和电接触滑动磨损实验，完成的主要 工作如下： 从热力学的角度出发，分析了陶瓷t i b 2 颗粒在铜基体中原位生成的热力学条件， 锌用电解铜、工业纯钛、b 2 0 3 ，c ( 还原剂) 以及c u t i 、c u - b 等合金为原料，通过 控制适当的反应温度、反应时间和快速凝固等工艺手段上制备了c u 一纳米t i b 2 原位 o 一 复合材料。 通过光学显微镜、t e m 、x r d 等对c u t i b 2 原位复合材料进行了金相组织、微 结构分析，原位复合材料的铸态金相组织中弥散分布着团簇状的t i b 2 颗粒；形变态 金相组织中t i b 2 颗粒呈纤维状排列ft e m 观察表明：在基体内存在着尺寸约为 5 0 n m 、弥散分布的t i b 2 颗粒，且t i b 2 颗粒与基体之间界面清晰，但由于t i b 2 结构 与铜晶体结构的差别较大，t i b 2 颗粒与基体之间无固定的位向关系；纳米t i b 对铜 基体有良好的增强作用。厂7 利用销盘式摩擦磨损试验机研究了c u 一纳米t i b 2 原位复合材料c u c ( 石墨) 复合材料的干滑动磨损和电接触磨损行为。f 纳米t i b 2 颗粒增强了c u 基体的抗磨损 性能。随着载荷的增加，c u 纳米t i b 2 原位复合材料的磨损率和摩擦系数增加；由 于在较高载荷下发生表面开裂，高含量的t i b 2 相增强原位复合材料发生了由轻度磨 损向严重磨损形式的转化。在中等载荷下由于表面保护性氧化膜的形成和基体中纳 米t i b 2 相的存在使复合材料具有良好的抗软化能力，c u 纳米t i b 2 原位复合材料的 磨损率和摩擦系数随着滑动速度的增加而下降。在较高滑动速度下，塑性流变和氧 化磨损为其主要磨损机制。 在一定载荷和滑动速度下，随电流的增加，c u 纳米t i b 2 原位复合材料的磨损 率增加，c u 纳米t i b 2 原位复合材料的电接触滑动磨损机制主要为磨粒磨损和电侵 毽燕毯豇r 7 ” 关键词： 原位反应；纳米t i b 2 ；c u 基复合材料；摩擦磨损；电接触滑动磨损 浙江大学硕士学位论文 王耐艳2 0 0 2 年3 月 c u 纳米t i b 2 原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 a b s t r a c t c o p p e r n a n o s i z e d t i b 2c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db y i n s i t u p r o c e s s t h e m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n dd r ys l i d i n gw e a rb e h a v i o ra n d e l e c t r i cs l i d i n gw e a ro fc u n a n o s i z e dt i b 2i n s i t uc o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e d ；m o s t l y t a s ka sf o l l o w s ： t h et h e r m o d y n a m i cd a t af o rt h er e a c t i o n sb e t w e e nba n dt ii nt h em o l t e nl i q u i do f c o p p e r w e r e a n a l y z e d ，t h ec o p p e r m a t r i x c o m p o s i t e s r e i n f o r c e d b y i n s i t u t i b 2 n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y r e a c t i o n so f b 2 0 3 ，c a r b o na n dt i t a n i u mi nc o p p e r - t i t a n i u m m e l t ，t m dc o p p e r - t i t a n i u m ，c o p p e r - b o r o ni na l l o ym e l t ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hc o n t r o l l e dt h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n d s o l i d i f i c a t i o np r o c e s s t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ei n - s i t uc o m p o s i t e s w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n go p t i c sm i c r o s c o p e ，t e ma n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ei n s i t uf o r m e dt i b 2p a r t i c l e sw h i c hh a das i z eo fa b o u t 5 0 n t o ，e x h i b i t e dah o m o g e n o u s d i s p e r s i o ni nt h ec o p p e rm a t r i x m o r e o v e r , t h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h en a n o s c a l ep a r t i c l e s a n dt h ec o p p e rm a t r i xw a sc l e a n ，a n dt h e r ew a sn oc e r t a i nl o c a t i o nr e l a t i o n s h i p d u et o t h e i r r e i n f o r c e m e n t ，t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n dh a r d n e s so ft h e i n - s i t u c u t i b 2 n a n o c o m p o s i t es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d d r ys l i d i n gw e a rb e h a v i o ra n de l e c t r i cs l i d i n gw e a ro fc u n a n o s i z e dt i b 2i n s i t u c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gap i n - o n - d i s kt e s tr i g i th a sb e e nf o u n dt h a tt i b 2 n a n o p a r t i c l e si m p r o v e dt h ew e a ro fr e s i s h a n c et h ei n - s i t uc o m p o s i t e s t h ew e a l r a t ea n d f r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h ei n - s i t uc o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea p p l i e dl o a d o w i n g t ot h ei n t e r r a c i a lc r a c k i n gw h i c ho c c a r su n d e r h i g h e ra p p l i e dl o a dc o n d i t i o n s ，t h e c o m p o s i t ew i t hh i g hc o n t e n to f t i b 2p h a s ee x h i b i t e dat r a n s i t i o nf r o mm i l dw e a rt os e v e r e w e a ro v e rt h ea p p l i e dl o a dr a n g ef r o m10n t o8 0n u n d e rm o d e r a t ea p p l i e dl o a d ， i n c r e a s i n gt h es l i d i n gs p e e dc a u s e dad e c r e a s ei nw e a rr a t ea n df r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft 1 1 e i n s i t u c o m p o s i t e sb e c a u s et h ef o r m a t i o no fap r o t e c t i v eo x i d ef i l mo c c u r r e do nt h e s l i d i n g s u r f a c ea n dt h eh a r d n e s s o ft h e s u b s u r f a c e l a y e r w a sm a i n t a i n e d d u et o 浙江大学硕士学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月 c u - 纳米t i b 2 原位复合材料的制备及摩擦磨损性能 r e i n f o r c e m e n to ft i b 2n a n o p a r t i c l e si nt h ec um a t r i x 确ep r e d o m i n a n tw e a l m e c h a n i s m s o fc u n a n o s i z e dt i b 2i n s i t uc o m p o s i t e sa r ep l a s t i cf l o wa n do x i d a t i o n a lw e a ra th i g h e r s l i d i n gs p e e d u n d e rac o n s t a n ta p p l i e dl o a da n ds l i d i n gs p e e d ，t h ew e a rr a t eo fc u n a n o s i z e dt i b 2 i n s i t u c o m p o s i t e sw a si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ee l e c t r i cc u r r e n t t h ep r e d o m i n a n t e l e c t r i cw e a lm e c h a n i s m so ft h ec u n a n o s i z e dt i b 2i n - s i t uc o m p o s i t e sa r ea b r a s i v ew e a r a n da r ce r o s i o n k e y w o r d s ： n s i t ur e a c t i o n ；t i b 2n a n o p a r t i c l e s ；c o p p e rm a t r i x c o m p o s i t e s ；f r i c t i o na n dw e a r ； e l e c t r i cs l i d i n gw e a r 浙江大学坝十学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月 c u - 纳米t i b 2 原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 第一章 1 1 前言 绪论 金属基复合材料是通过一定工艺将金属与金属、非金属、高分子等材料复合在 一起，它可实现性能的独特组合，且可在一定范围内连续变化，既保留了原有材料 的性能，又克服了原有组分材料的不足，并显示出某些新的性能，而且制造工艺简 单，可利用原有的技术条件，所需能耗低，可采用适当的方法安全再生，是材料设 计技术的一个重大突破【l 。j 。 铜是典型的f e e 结构金属，具有良好的塑性变形能力和优良的导电、导热性能； 铜的标准电极电位比氢高，其化学性能稳定，抗腐蚀性好；铜的磁化系数小，是反 磁性物质。所以在铜基合金中，加入颗粒、晶须、纤维等高强度材料，即保持铜合 金良好的导电、导热、耐腐蚀、抗强磁场等性能，又改善铜合金的强度、抗磨性能 和高温抗蠕变性能，满足电子、电器及与导电相关的其他工业领域的需要。从2 0 世 纪6 0 年代开始，已有研究者对碳纤维增强c u 基复合材料进行研究，到目前为止， 国内外研制和开发了多种新型的铜基复合材料。 本文的研究对象为c u 一纳米t i b 2 原位复合材料的制备以及滑动摩擦磨损及电接 触滑动磨损。通过对t i b 2 生成条件的热力学分析，用原位反应法制备了c u 纳米t i b 2 复合材料：通过对c u 纳米t i b 2 原位复合材料的干滑动磨损和电接触滑动磨损实验， 探讨载荷、速度、电流、纳米增强相对原位复合材料摩擦磨损性能的影响；研究c u 一 纳米t i b 2 复合材料的摩擦磨损机理。为研制和开发高导电、抗磨损的铜基复合材料 和推动其在电子通讯方面的应用提供可靠的实验依据。 下面就高导电率、抗磨损的铜基复合材料的研究现状、滑动磨损的研究进展和 c u 一纳米t i b 2 原位复合材料的制备以及滑动摩擦蘑损性能的研究成果作一回顾。 1 2 国内外铜基复合材料的研究现状与发展趋势 1 2 1 铜基复合材料的研究进展 浙江大学硕十学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月c u - 纳米t i b 2 原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 近二十多年来，随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展，焊接电极、接 触导线、轴瓦和集成电路引线框架、仪器仪表、电子通信器件中的接触元件等部件 种类增多，需求量急剧增大，而且器件向高整化、高集成电路化、高密实装化等方 向变化，要求材料不仅具有良好的导电性、导热性、弹性极限和韧性，而且还应具 有较好的耐磨性，较高的抗张强度，较低的热膨胀系数，加工性能好；焊接性能、 电镀性能及封装性能良好等一系列优良性能。自美国o l l i n 公司首先研制生产c 1 9 4 0 0 铜合金替代铁镍合金作引线框架以来，在世界上掀起了研制和生产铜基复合材料的 热潮，由于铜基复合材料强度的提高往往伴随着导电、导热性的下降。如何解决这 一矛盾，将足铜基复合材料研究的关键课题。目前，c u 基复合材料的研究开发国内 外都异常活跃，抗拉强度在6 0 0 m p a 以上，导电率大于8 0 i a c s 的铜基复合材料已 成为开发的热点之一。铜与其它异种金属有良好的熔合性，采用f e 、c r 、z r 、t i 等 在铜基体中有较大固溶度的合金元素，经固溶和时效处理后，合金元素以单质或金 属间化合物的形式弥散析出，析出的弥散相有效阻止位错和晶界的移动，达到强化 效果，而且第二相的析出纯化了基体金属，恢复了由固溶处理所降低的导电、导热 性，取得了强度和导电、导热性的平衡。如c u - n i s i 合金，通过固溶处理，强冷变 形并时效处理后，由于在时效过程中调幅结构幅度的变化和沿晶界析出相形核的形 成，n i s i 相呈颗粒状从晶界上析出，使该合金抗拉强度达到7 6 0 m p a ，导电率4 3 t 3 j ： 又通过对c u c r - z r 系合金固溶处理和时效的控制，使含富c r 的金属间化合物在c u 基体上呈纳米微细结构弥散析出，获得了抗张强度6 0 0 m p a 、电导率8 0 i a c s t 4 卅。 c u 基复合材料所追求的并非只是强度和导电，而是多项性能的综合。在实际使 用过程中电子器件发热所增加的热量需要通过铜基合金向外散热，因此，作为高强 度c u 基复合材料还要求具有好的导热性能和热稳定性能。在c u 基复合材料的开发 方面应注重几个方面： ( 1 ) 新材料必须提高能适应部件小型化的加工性能。 ( 2 ) c u 基复合材料的开发应注重特定的应用环境，如发动机四周的汽车电器，要求 高温应力松弛特性优良的部件等。 引入纤维、晶须、陶瓷颗粒等高强度的强化相增强铜基体显示出良好的发展前 景，其方法是向铜基体内植入稳定的高强度第二相，通过冷变形等加工处理，使第 二相以弥散的颗粒状或纤维状分布与基体中，达到机械性能和电导性能的最佳匹配。 浙江大学硕：卜学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月c u 纳米t i b 2 原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 纤维增强铜基复合材料的单向增强性能预测值很高，如用碳纤维、钨纤维增强 的铜基复合材料具有低热膨胀系数，高导电率、高导热等性能，可广泛应用于硅半 导体基座f 7 - s j 。郭芝俊卅对碳纤维铜基复合材料的摩擦学性能进行了研究，认为当滑 动方向与碳纤维垂直时，复合材料表面有利于碳膜的形成，材料摩擦系数小，磨损 率小；但纤维脆性大，制造过程中纤维容易受到机械损伤和热损伤，而且纤维之间 相互接触，微观组织不均匀，不同方向的性能具有明显的差异，纤维成本较高，因 此用纤维增强c u 基复合材料的大部分工作仅处于实验室研究阶段。晶须的晶体结 构比较完整，内部缺陷较少，其物理性能也接近理想晶体的理论值，因此采用s i c 、 t i n 、a 1 2 0 3 等陶瓷晶须增强c u 基复合材料具有高强度和热稳定性好等许多优点 1 0 - 1 1 】，但晶须制备成本较高，因此对它的研究和应用都受到了很大的限制。近年来 在高强度结构材料研究方面的突破为解决强度和导电性之间的矛盾提供了新的思路 与技术途径，同时，导电理论 1 2 】也指出，固溶在铜基体中的原子引起的铜原子点阵 畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的多。因此，采用颗粒增强技 术一即在软韧的c u 基体中形成弥散分布的硬质点来提高材料的强度、耐磨性，改 善基体的室温和高温性能，又不明显降低铜基体的导电性，达到导电和强度、耐磨 性能综合提高的效果。 颗粒增强c u 基复合材料与其它增强体相比具有以下的优点： ( 1 ) 陶瓷颗粒价格便宜，大量应用时尤其如此。 ( 2 ) 可用常规的冶金加工法，如铸造、粉末冶金及随后的轧、锻、挤、拉、 拔等二次加工，降低制造成本。 ( 3 ) 微观结构均匀，比基体具有更高的使用温度。 ( 4 ) 弹性模量和强度提高。 ( 5 ) 热稳定性增加，可在温度变化剧烈的环境中使用，这对于高技术部门( 如 宇航结构材料，核能技术等) 尤为重要。 ( 6 ) 更好的抗磨损性能。 ( 7 ) 材料性能各向同性，可利用传统的材料设计理论进行结构设计。 正由于颗粒增强铜基复合材料在制造工艺上与传统金属的制造工艺差别小，适 应性强，成本低，性能上也具有竞争性，使颗粒增强c u 基复合材料成为最有发展 前途、最有可能实现产业化的新材料之一。 浙江大学硕士学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月c u 纳米t i l 3 2 原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 颗粒增强铜基复合材料的力学性能主要取决于铜基体、增强体的性能以及增强 体与基体之间界面的特性。目前较常采用的增强体主要有硼化物、氧化物、碳化物、 氮化物以及硅化物、还有f e 2 p 、n i 2 s n 、f e z t i 、c 0 2 p 、n i 。t i 。、m 9 3 p 2 等一系列中间 相。增强体与基体的化学稳定性与相容性非常重要，它关系到材料的制备和材料长 期安全使用的可靠性；增强体与基体的热膨胀系数差值也十分重要，由此引起的材 料内部位错密度的变化和内应力场的变化对材料的性能影响很大。 颗粒增强体的选择标准包括增强材料的弹性模量、抗拉强度、密度、熔点、热 稳定性、热膨胀系数、尺寸、形状及其与基体合金的相容性等，另外还包括增强体 自身的价格。 二十世纪八十年代r e y 、k o m e m e n i 【1 3 l 等材料科学家提出了纳米复合材料的概 念，即由两种或两种以上的不同材料组成，其中至少有一相在一个维度上呈纳米级 大小。纳米复合材料包括范围较广，大致可分为三种类型，一种是o 一0 复合，即不 同成分，不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体。由于纳米相的热力 学不稳定性，制备晶粒未长大的大块纳米复合材料十分困难。因而0 - 0 复合就应用 前景来讲还为期较远；第二种是o 2 复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中； 第三种是0 3 复合，即把纳米粒子分散到常规的三维固体中，如把纳米陶瓷粒子分 散到常规的金属基体中。众多研究者采用各种不同工艺方法成功制备出多种体系的 纳米复合材料，纳米颗粒增强铜基复合材料是其中之一。例如崔春翔等人4 】用内氧 化法制备的c u 2 6 5 a i 2 0 3 复合材料，其显微组织为铜基体中分布着纳米级的a 1 2 0 3 颗粒，测得抗拉强度6 2 8 m p a ，导电率8 7 ，热稳定性好，高温抗压强度为8 0 m p a ， 是c u a i 合金的2 倍，是纯c u 的3 2 倍。研究表明，在铜基体中引入纳米分散相进 行复合，可使材料的力学性能得到极大改善，其中最突出的作用有：1 大幅度提高 断裂强度；2 显著改善耐高温性能：3 提高材料抗高温蠕变性能。 1 2 2 t i b 2 陶瓷颗粒材料的性能及应用现状 t i b 2 颗粒是目前较有发展前途的陶瓷颗粒增强材料，t i b 2 属c 3 2 型六方结构， 空间群为p 6 m m m 的准金属化合物，其晶体结构如图l - i 所示，由于硼原子隔面取 代密排面上的钛原子形成二维网络结构。研究1 15 - 1 6 1 表明，硼原子有类似于石墨的层 状结构，所以t i b 2 具有良好的导电性和金属光泽，b - b 共价键和b t i 离子键的强结 浙江大学硕士学位论文 王耐艳2 0 0 2 年3 月 c u - 纳米t i b 2 原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 合，决定了t i b 2 晶体高强度、高熔点等系列优点。t i b 2 晶体的主要物理性质如表 1 1 所示。 图1 - 1t i b 2 晶体结构模型【1 6 】 表1 - 1t i b 2 的主要物理性质【1 7 】 性能参数数值及单位 晶体结构 密度 熔点 电阻率 硬度 杨氏模量 泊松比 断裂韧性 断裂能 弯曲强度 六方晶系 4 5 9 c m 2 9 8 0 1 0 0 q c m 3 0 g p a 5 7 4 g p a o 1 1 6 7 m p a m 1 彪 4 0 7 j m z 7 5 0 m p a 浙江大学硕士学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月c u - 纳米t i b 2 原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 根据位错理论l ”i ，当第二相以细小、弥散的质点均匀分布于基体相中时，滑动 位错与第二相硬质点产生交互作用，引起位错对质点的环绕、切割，使新的位错遇 到第二相硬质点时被钉扎、塞积等各种各样的阻力，达到以少量硬质相的加入来提 高材料性能的目的，其中开展工作较多的是铝基t i b 2 颗粒增强复合材料，如m a n i n 公司用t i b 2 颗粒增强铝制造机翼。马宗义 1 9 】等作者认为用真空热压反应烧结法制备 的t i b 2 颗粒增强a l 复合材料其弹性模量较铝基体提高了4 6 6 ，强度是铝基体的3 倍，以及具有良好的高温抗蠕变性能。李邦盛【2 0 】等人对z l 2 0 l f f i b 2 原位自生复合材 料的干滑动磨损进行了研究，指出细小的t i b 2 颗粒提高磨损表层的硬度和强度，增 强了表层抵抗塑性变形能力，提高材料的耐磨性能。目前，在国内外用t i b 2 颗粒增 强c u 基复合材料也有所研究开发，美国n s a t a 【2 i 】采用自蔓延高温合成技术、山东 工业大学张树玉等利用高能球磨技术制备的t i b 2 c u z r 原位复合材料抗拉强度 为3 8 1 m p a ，导电率超过8 0 i a c s ，显示出具有较高的综合性能。适用于汽车电器 元件、电子封装材料、架空受电弓网的应用。 t i b 2 材料具有良好的导电性和抗腐蚀性，其本征电导韫度特性如图1 2 所 示。可用化学气相沉积法( c v d ) 和物理气相沉积法( p v d ) 等表面处理技术将t i b 2 以膜或涂层的方式覆盖与材料表面而达到保护材料的目的。 利用t i b 2 材料的导电及耐摩擦性可制备性能优良的电接触或电摩擦功能材料， 例如铜与t i b 2 纤维组成的复合材料用来制造集成电路片，寿命提高1 0 1 0 3 倍1 2 4 】；用 铜或铜合金作芯，外包镍基t i b 2 陶瓷涂层形成的复合导电材料性能优良，可用于电 焊【2 5 】；a g t i b 2 复合材料作电接触材料比传统的a g w 复合材料优越。这些研究成 果表明t i b 2 有希望成为电接触或电摩擦中的优选陶瓷材料。 t i b 2 的热膨胀系数为7 8 1 0 。k 1 ，与许多金属的热膨胀系数相近，与金属相容 性好，t i b 2 的标准生成焓较低，可利用原位反应方法在金属基体中自生获得，有文 献1 2 6 - 2 7 1 报道，利用原位反应在铜基中获得的t i b 2 颗粒细小、弥散分布于基体中，并 与基体结合良好，使复合材料的过热敏感性低，不需时效处理，性能稳定。利用t i b 2 的抗腐蚀性及耐磨性可制备出各种机械性能优良的支持材料，以便用在些特殊场 合作保护层，如在光记录、磁记录材料中作保护层，可有效地延长寿命。综合分析 国内外有关t i b 2 颗粒增强金属基复合材料的文献，认为t i b 2 作为一种新型的功能性 结构陶瓷材料，以其优良的机械、导电、导热性能，越来越受到人们的重视，新工 浙江大学硕士学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月c u 纳米t i b 2 原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 艺和新技术的不断出现和完善为t i b 2 工业化生产提供了前提，也使t i b 2 材料的推广 应用创造了良好的前景。 溜j 雯 c 图1 - 2t i b 2 材料本征电导温度特性如图【2 3 1 3 铜基复合材料的制备方法 各种常用制备颗粒增强铜基复合材料的方法大致可分为粉末冶金法和熔铸法 其加工工艺如图1 3 所示。 图1 3粉末冶金和熔铸法制备铜基复合材料工艺流程图 =5。tjv”苜h篷o- 浙江大学硕士学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月 c u - 纳米t i b 2 原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 应该指出，随着科学技术的不断发展，老的制备方法在不断改进，新的方法也 在不断出现。目前比较有发展前途的、能使第二相弥散分布于基体中，甚至具有纳 米级颗粒增强铜基复合材料的制各方法有如下几种： 1 3 1 原位自生成法 原位自生成法是指增强体在复合材料的制造过程中在基体中生成和生长的方 法。增强体可由加入的相应元素之间的反应、或合金熔体中的某种组分与加入元素 或化合物之间的反应生成。原位自生成复合材料中基体与增强体之间的相容性好， 结合牢固，特别当增强体与基体之间有共格或半共格关系时，能非常有效传递应力， 界面上不生成有害的反应产物，增强体表面无污染，可避免与基体润湿不良问题： 增强体的尺寸与分布易于控制；材料的强度、弹性模量等性能易大幅度调整，因此 具有较优异的综合力学性能。原位自生成法主要有形变原位复合、自蔓延高温合成 法( s h s ) 和液相反应原位生成。 1 形变原位复合法 2 8 - 3 1 】 形变原位复合材料是利用铜和过渡金属元素( x 系) 在固态下两相互不溶解也 不形成化合物的原理，过渡金属相以树枝状或颗粒状埋于铜基体中，通过对c u x 系原位复合材料进行拉拔、扎制等强烈冷形变，产生纳米尺寸间距、直径或厚度的 x 纤维结构，并在增强相与基体界面处形成高密度位错区，位错控制横穿晶界的塑 性变形，而x 纤维结构又阻碍位错的运动，从而获得高强度复合材料。并且此类c u 基原位复合材料还具有良好的导电性能，可用作计算机框架引线和高性能仪器仪表、 电子通讯器件中的导电接触簧片、接插件和电气触头、点焊接电极等电子电气元器 件材料。目前研究较多的结构材料有：( 1 ) c u f c c 材料，即第- n 为面心立方结构 材料，如c u a g ，这类材料由于承受对称形变，毗连两相晶粒的内在不协调应变， 造成了附加的位错。强度增加。( 2 ) c u b c c 材料，即第二相为体心立方结构材料， 如c u n b 、c u - f e 、c u t a 等。由于第二相材料为b e e 结构，故在形变过程中第二相 经受不对称形变，在形变量达到一定程度时，横断面发生翘曲，应变的不协调性也 就越大，两相应变差别越大位错密度愈高，达到更好的强化效果。最典型形变原位 复合材料是c u n b 3 s n 超导材料，由于n b 3 s n 是a 一1 5 型脆性金属间化合物，无法形 成纤维制成多芯导线，故代之用纯n b 放入青铜孔中，经抽真空、密封后，进行拉 浙江大学硕士学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月c u 一纳米t i b ：原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 丝加工，然后在7 0 0 。c 左右退火，使s n 脱离铜基体，与n b 生成化学计量的n b 3 s n 。 2 自蔓延高温合成法珏3 7 l 自蔓延高温合成法( s h s ) 也称x d 法，其原理是f o u r i e r 能量守恒定理， 即在系统中任一体积元v 内总有： 【积累的能量 _ 通过边界传入的热量】+ v 内产生的能量 在单位时间内，可得到： p a v c p a t a t = j s k g r a d t 。d s + p a v q a f ( t 1 ) t s h s 反应中可视为一维传热，则得到自蔓延燃烧波方程： p c p a t 0 t 2k t a2 t a x 2 + p 。q o f ( t 1 ) 0 t 将预期构成增强材料( 通常为金属的化合物) 的两种组分( 元素) 的粉末与基 体粉末均匀混合，然后利用外部能量诱发局部化学反应( 点燃) ，形成化学反应前沿 ( 燃烧波) ，此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，燃烧蔓延至整个体系， 在短时间内生成粒径l i m a 以下，均匀分布的弥散颗粒，反应生成颗粒的量可通过加 入反应元素的多少来控制。常用这种方法制得颗粒含量很高的中间复合材料，然后 与金属混合重熔，得到需要颗粒含量的复合材料。这种工艺中最引人注目的增强颗 粒为t i b 2 和t i c 。傅正义、王为民探讨了s h s 法形成t i b 2 - x a l 复合材料的机理，提 出了如下的观点：( 1 ) 小颗粒b 包围大尺寸t i 、a l ；( 2 ) 在预热区t i 、a 1 熔化并团 聚；( 3 ) 在反应区b 部分熔化并发生化学反应： t i + 2 b t i b 2 该工艺的优点在于过程简单，产品纯度高，易获得复杂的相或亚稳定相，应用 范围广。其缺点是不依获得高密度的产品，不能严格控制反应过程和产品的性能， 所用原料往往可燃、易爆或有毒，需要采取特殊的安全措施。用s h s 法制各 c u z r b 2 z r n 、c u t i c f i b 2 复合材料具有较高的密度和强度，1 0 ( z r b 2 + z r n ) 的 铜基复合材料的导电率达8 2 i a c s 。 3 液相反应原位生成法【3 8 4 0 】 在制造复合材料时，一般都是尽量压制原材料间的相互反应，与此相反，液相 反应原位生成法则是积极地利用原材料间的相互反应，实现原位复合，其基本原理 是根据热力学理论，在合金设计时使生成增强体的反应的吉布斯自由能变化具有较 9 浙江大学硕士学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月c u 一纳米t i b 2 原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 大的负值。由于过渡族元素的碳化物和硼化物具有极高的硬度、弹性模量和高温强 度，生成自由焓具有较大的负值，是原位铸造工艺中常用的增强体。 一般来讲，通过液相获得原位复合材料成形方式有以下三类情况： ( 1 ) 液体进行反应：它是通过向活性铜液体中喷入气体，溶解在铜基体中的合 金元素与之发生快速反应产生细小的高熔点增强相弥散于铜基体中。如： c u ( a 1 ) + n 2 0 2 一c u a i + a 1 2 0 3 ( 2 ) 液体与液体反应：该技术是向铜基体中溶入某几种物质，使之在高温时发 生化合反应。获得所需要的增强体。有研究者利用两个高速旋转的液态金 属的湍流、涡流和喷射撞击，使二种或多种液态金属在特定混合反应容器 中充分混合，发生化学反应，快速凝固后获得弥散强化的铜基合金。采用 这种方法制备的铜基复合材料有：c u - a 1 2 0 3 、c u - s i 0 2 、c u z r b 2 、c u t i b 2 等，如： c u ( t i ) + c u ( b ) 一c u + t i b 2 ( 3 ) 液体与固体，该技术是向有一定溶解能力的铜熔体中，加入某几种物质使 其发生化学反应，生成所需的增强体。如： c u ( t i ) + b 2 03 ，t i b 2 + c u + 0 2 ， 由于第二相是在凝固过程中形成，没有在空气中暴露，避免了表面污染和氧化， 改善与基体的结合，而且无人工复合材料中存在的界面润湿及化学反应，提高材料 的完整性，发挥铜基体导电和第二相的强化作用。据麻省理工学院报道，用该法制 备的5 w t t i b 2 铜基复合材料抗拉强度达到6 7 5 m p a 、导电率为7 6 i a c s ，是性能 优良的电接触功能材料。尽管液相反应原位生成法是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来 的一种方法，但可方便地控制过程的工艺参数和反应元素的加入量来调节基体组织 中的颗粒含量、尺寸和分布，且易于同连续铸造等技术相结合，成形方便，成本相 对低廉，从经济上分析是较有应用前景的生产方式。 1 3 2 喷射沉积法眇4 4 】 喷射沉积工艺继承了粉末冶金和快速凝固技术的特征。是制造各种颗粒增强铜 基复合材料的有效方法，1 9 6 9 年由a r e s i a g e r 发明，随后由o s p r a y 金属有限公司 发展成工业生产规模的制造技术。其原理是液态金属铜基体通过特殊的喷嘴，在惰 浙江大学硕士学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月c u - 纳米t i b 2 原位复合材料的制备及摩擦磨损性能 性气体气流( 如、n 2 ) 的作用下雾化成细小的液态金属流，同时将颗粒喷入熔融 金属的射流中使液固两相混合并共同沉积到经预处理的衬底上，最终凝固得到颗粒 增强复合材料。喷射成型还可以同原位反应相结合，利用动态的喷射过程和在高温 下微滴内的化学反应获得弥散强化复合材料。如c u t i 溶液在高纯n 2 的作用下雾化 成微小的液滴，同时c u b 粉末以一定的速度喷向具有较高比表面积的c u t i 微滴， 使c u t i 微滴破裂，形成微小熔池，c u b 粉末注入熔池中，并与其中的t i 元素发生 反应形成 f i b 2 ，最后在基底上沉积，形成等轴晶组织的铜基复合材料。目前，在喷 射沉积的基础上，开发了可变的多相喷射沉积工艺( 即几种增强颗粒从不同的方向 同时加入到被雾化的液流中) 和喷射氧化沉积工艺( 即去掉颗粒加入装置，将整个 金属雾化沉积过程置于氧化性介质中，利用基体合金和氧化介质的反应，在雾化的 同时获得增强颗粒。) 喷射沉积成型的优点在于晶粒细小，无宏观偏析，颗粒均匀分 布于基体中：一次性快速复合成坯料，生产工艺简单，效率高；可用s i c 、a 1 2 0 3 、 t i c 、c r 2 0 3 、石墨等多种颗粒加入铜基体中，产品也可以是圆棒、圆锭、板带，管 材等，适用性广。喷射沉积法作为一种制备颗粒增强铜基复合材料的方法已受到各 国科技界和工业界的重视，正逐步发展成为一种工业生产的新方法。 1 _ 3 3 机械合金化法【4 5 - 4 7 】 简单地说机械合金化法是一种高能球磨技术，通过磨球和磨球之间、磨球和料 罐之间的碰撞挤压，磨球之间中心线上的粉末受到强烈的塑性变形，加工硬化和破 碎，这些被破碎的粉末在随后的球磨过程中又发生冷焊、再次被破碎，如此反复破 碎、混合的粉末形成洁净“原子化”表面，这些相互接触的不同组元原子互相渗入， 产生界面有一定原予结合力的颗粒，从而达到复合化的目的。由于在球磨过程中引 入了大量晶格畸变、位错、晶界等缺陷，互扩散加强，激活能降低，复合过程的热 力学和动力学不同于普通的固态过程，能制备出常规条件下难以制各的新型亚稳态 复合材料。用机械合金化合成超微细难熔金属化合物( 如n b c 、t i c 、m o c 、n b b 、 t i b ，、z r n ) ，可细小到纳米级的微结构，从而获得了纳米晶材料，是近年来发展起 来的开发铜基复合材料的新方法之一。如c u - 纳米a 1 2 0 3 复合材料，高桥辉南、师冈 利政等研究者对此工艺的各种参数作了大量的研究，认为用机械合金化法制备t i c 、 t i b 2 弥散强化的铜基复合材料，通过一定条件的热处理，能获得5 1 5m t l 的t i c 、 浙江大学硕士学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月 c u - 纳米t i b 2 原位复合材肆的制各及摩擦磨损性能 t i b ：颗粒，且均匀、弥散分布于铜基中，在保持材料高导电率的同时具有良好力学 性能，且热稳定性好。但此工艺目前还处于实验阶段，其港在的用途还有待开发。 1 3 4 界面结构和特性对铜基复合材料性能的影响 界面是复合材料中的重要问题，所谓界面即为若干材料参数出现不连续的两相 结合面，如弹性、模量、化学位、热膨胀系数等。界面在复合材料中占有很大面积， 且体系处于热力学不平衡状态，对复合材料的性能起着重要的作用，如结合状态良 好的界面具有传递外力、阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中。界面的结 构和性质与基体和增强体的结构和性质、制备工艺参数等密1 ；：相关。根据界面结合 的情况，大致可分为以下三种结合类型：( 1 ) 机械结合：两表面之间的机械楔入依 赖于摩擦力的作用使之结合，此种界面最窄。其结合力大小决定于增强体的比表面、 粗糙度。粗糙度和比表面越大，摩擦力也越大，结合越牢匿，机械结合存在于所有 复合材料中。最典型的是铜碳纤维复合材料界面，由于碳纤照不被铜基体所润湿， 又没有任何相互作用，在外力作用下，界面应力集中，引起袭纹易于沿界面扩展， 促使增强体与基体脱粘，不能最大限度地发挥增强体的增强潜力1 4 ”。( 2 ) 物理结合： 界面上物理性能的不连续，总存在热膨胀的不相容，这种燕麦配产生的热应力足以 使基体发生塑性变形，且界面的强度、硬度不同于晶内，& 及在界面区引入位错、 空穴等缺陷，致使界面附近基体的微观结构及性能发生明曼薛交化。这时基体和增 强体之间发生润湿，伴有一定程度的相互溶解，界面靠原子t 分子) 范围内电子相 互作用产生范德华力和氢键结合而成。通常c c u 复合材料的乒面只是机械互锁，结 合强度低，当承受应力时，往往引起增强体的剥落或脱落，童兰c c u 复合材料中添 加些n i 时，由于n i 的作用，界面区c u - n i 固溶体中因落解微量碳而使界面结合 强度提高。( 3 ) 化学结合：由于界面属于热力学非平衡体系，存在化学位梯度，这 表明如果动力学条件有利( 温度足够高和时间足够长) 组务之f 写将发生扩散和化学 反应，在界面上形成化合物，如c u a 1 2 0 3 复合材料在界面影_ 三三了c u a l 2 0 4 ，使界面 结合完好1 4 9 1 。某些可控的反应量可使基体和增强体强结合，巨适宣的界面反应将产 生界面脆性相，在界面应力集中作用下，脆性相最容易断爱形成裂纹源，裂纹源 的诱发及增强体的固有缺陷的叠加作用，使复合材料的强度太大酶低。 浙江大学硕士学位论文王耐艳2 0 0 2 年3 月 c u - 纳米t i b ：原位复合材料的制各及摩擦磨损性能 1 4 颗粒增强金属基复合材料的滑动磨损研究进展 金属和金属组合成摩擦副进行滑动时，将发生磨损，一般金属的磨损分为粘着 磨损、磨粒磨损、接触疲劳和氧化磨损四种类型。由金属材料所受力的大小和方式、 环境介质决定磨损的形式。颗粒增强金属基复合材料的金属基体应有上述特征。但 就复合材料整体而言第二相颗粒一般都不属于金属，它们的摩擦特性有别于金属基 体，使得复合材料具有独特的摩擦学特征。有研究表明5 0 - 5 1 1 ，c u a 1 2 0 3 复合材料的 摩擦系数符合混合定律，在滑动过程中c u 出现在磨损表面时会使摩擦系数略有增 加。但其体积磨损率不符合混合定律。这是由于金属的体积磨损率正比于施加的载 荷，非金属第二相的体积磨损率是与施加载荷和磨损面积有关，属非线性关系。最 终导致复合材料的磨损不符合混合定律。c u 石墨复合材料的摩擦系数和磨损率都随 石墨含量的增加而单调下降，其原因是石墨颗粒具有自润滑作用，减轻了摩擦副之 间的粘着，使得复合材料比基体的摩擦系数小，磨损率低。 】4 1 金属基复合材料的磨损机制 1 塑性变形 在摩擦条件下，摩擦副材料表面处于全面受压状态，其应力状态是压应力、拉 应力和剪应力同时作用，根据经典的磨粒磨损理论，材料磨损主要