（环境工程专业论文）填埋场中铁的迁移转化对脱氮的影响和机理.pdf

摘要 由于填埋场能够适应不同的垃圾类型和数量的波动并且经济有效，因此成为了大多数 国家生活垃圾处理的主要方式。然而，如何解决填埋场处理垃圾过程中氮的二次污染问题 一直是人们关注的热点。为了保护填埋场周边的土壤、地下水及地表水环境，亟待解决填 埋场中原位脱氮的理论和技术难题，实现源头消减填埋场氮排放的目的，从而降低渗滤液 的处理费用和难度。鉴于此，本文以生活垃圾填埋场和渗滤液中含量最高的变价金属元素 铁作为研究对象，展开了以下几个方面的研究首先，针对总量无法准确评价铁的环境行 为的问题，借鉴土壤、海底沉积物、污水处理厂活性污泥的研究方法，研究了盐酸和草酸 草酸铵对垃圾中不同价态铁的提取效果及影响因素，并对提取条件进行了初步优化。在 此基础上，研究了不同填埋龄垃圾中不同价态铁的含量。其次，以生物反应器填埋场为模 型系统，构建了两种不同运行模式的模拟填埋场反应器，深入系统的研究了两种运行模式 下填埋场中铁的总量释放及氧化还原变化规律，揭示了铁的不同价态与不同形态之间的关 系。最后，通过研究氮素的去除效果和铁的价态变化规律，初步揭示了铁的氧化还原循环 与氮素去除的潜在关系。论文获得如下主要研究成果： ( 1 ) 正交试验结果表明，当盐酸浓度为lm o l l 一、液固比为1 0 0 ：l 、提取时间为6 0 m i n 、转速为2 0 0r p m 和提取温度为3 5o c ，盐酸对垃圾中的亚铁、三价铁和总铁的提取效 果较好。当液固比为1 0 0 ：1 、提取时间为1 2h 、转速为1 7 5 叩m 和提取温度为3 0 。c ，t a m m s 试剂对垃圾中的亚铁、三价铁和总铁的提取效果较好。在正交试验所确定的最佳提取条件， 盐酸和t a m m s 试剂二种方法对填埋龄为0 - 8 年的垃圾中亚铁和三价铁均具有较好的提取 效果。 ( 2 ) 不同填埋龄垃圾的基本理化性质存在较大差异，垃圾的含水率、有机质和b d m 的含量随着填埋时间的增加而呈现逐渐下降的趋势。垃圾经过8 年的填埋后，垃圾中的有 机质和b d m 由最初的7 2 4 0 士1 2 8 和5 4 9 0 o 1 7 分别下降至1 5 2 0 2 9 3 和3 3 4 0 7 4 。盐酸和t a m m s 试剂提取态亚铁和总铁均呈现出随着垃圾填埋龄的增加而逐渐 增加的趋势，除新鲜垃圾外，四个陈垃圾样品中盐酸提取态和t a m m s 试剂提取态亚铁含 量之间却存在着明显的差异。 ( 3 ) 不同垃圾组分中的含铁量存在显著性差异，灰土和砖瓦类的含铁量最高( 3 0 0 0 0 m g 蚝j ) ，厨余类，纸类垃圾次之( 1 0 0 0 0 一3 0 0 0 0m g 蝇1 ) ，纺织物、木制品和塑料最低( l o o o o m gk 。1 ) 厨余类垃圾占填埋总质量的比例较高，是模拟填埋场反应器中铁的主要来源， 对总铁的贡献率达到了4 5 5 。 ( 4 ) 不同运行模式的模拟填埋场反应器渗滤液中总铁浓度变化趋势及累积释放量存 在巨大的差异，传统卫生填埋场反应器( c l ) 渗滤液中总铁的浓度呈现先降低后升高的 趋势，而渗滤液回灌型填埋场反应器( i 也) 渗滤液中总铁的浓度则呈现逐渐下降的趋势。 c l 中总铁的释放率为1 o o ，而i 也中总铁的释放率则仅为0 1 4 。 ( 5 ) 两个模拟填埋场反应器渗滤液中总铁与常见的理化指标之间并无显著相关性 两个模拟填埋场反应器渗滤液中亚铁占总铁的百分比均随着反应器的运行而呈现逐渐升 高的趋势，反应器i u 渗滤液样品中亚铁的比例在6 3 o 9 2 7 内变化( 平均值为8 1 0 ) ， 反应器c l 渗滤液样品中亚铁的比例在7 6 o 9 8 8 内变化( 平均值为9 0 0 ) 。两个模拟填 埋场反应器渗滤液中溶解态与颗粒态铁占总铁的变化趋势与平均值基本相同，渗滤液中的 三价铁与颗粒态铁均呈显著正相关( r 2 = 0 7 4 8 ，i 也；r 2 = 0 8 3 3 ，c l ) 。 ( 6 ) 陈垃圾接种并同时加入有机碳源和硝态氮的反应体系中，加入亚铁之后发生了 铁的氧化还原循环，并同时伴随着硝态氮的还原过程，还原产物为氮气和铵态氮。未加入 任何有机碳源的陈垃圾接种的反应体系中，发生了无机自养型的亚铁厌氧氧化反硝化过 程。然而，由于该体系中缺少有机碳源，因此三价铁无法通过异化铁还原过程再次转化为 亚铁，未发现铁的氧化还原循环过程。 关键词：生活垃圾；生物反应器填埋场；铁；氧化还原；脱氮 浙江大学博士学位论文 a b s n - a c t a b s t r a c t l a n d f i l l sa r et l l ep r e d o m i n a n tf 0 咖o f 仃e a t m e n to fm u n i c i p a ls o l i dw a s t e ( m s w ) i i l t l l ev a s tm a j 嘶t ) ro ft h ea v a i l a b l ec a s es t u d i e s ，b e c a u s ei ti sc o s t e 脏c t i v ea n dc 粕 a c c o m m o d a t ed i f r e r e n t 帅e sa sw e na sl a 唱ef l u c t i l a t i o n si i l l e 锄o u n to fw a s t e h o w e v e r ，“i ss t i l lah o tt o p i ct l l a th o wt 0 矗n daf e a s i b l ew a yt 0s o l v et h es e c o n d a r y p o i l u t i o no fn i 仃o g e nd u r i n gt h ep r o c e s so fm u l l i c i p a ls o l i dw a s t e 仃e a t m e n tb yl a n d 伽 i no r d e rt 0p r o t e c tt h es o i l ，g r o m l dw a t e ra n ds u f a c ew a t e re n v i r o 姗e n ta r o u i l d l 粕施l l ，a c l l i e v et h ep u 甲o s eo fi ns 油n i 仃0 9 e nr e m o v a la n dr e d u c et l l ec o s ta l l d d e g r e eo fd i 伍c u h yf o ri a n d f i l l l e a c h a t e 骶a 仃i l e n t ，t h e o r e t i c a la l l dt e c l l i l i c a lp r o b l e m s o ni 1 1s i t un i 协d g e nr e m o v a lm u s tb er e s o l v e da ss o o na sp o s s i b l e h e r e u p o n ，i r o n ，t h e m o s ta b u n d a n te l e m e n tw i t hv 撕a b l ev a l e n c ei nt h el a n d f i l la n dl e a c h a t e w a sc h o s e n t oc a r uo mt h ef o l l o w i l l gr e s e a r c h f i r s to fa l l ，i i lv i e wo fe n v i r o m n e n t a lb e h a v i o ro f i l 0 nc a i ln o tb ea s s e s s e da c c u r a t e l yo n l yb yt l l et o t a lc o n t e n to fi r o n ，t h ee x t r a c t i o n c o n d i t i o n s 矗e x t m c 讪l ei r o ns p e c i a t i 蚰( f e r r i c 觚df e n o u s ) i nm s w b yh y d r o c h l o r i c a c i d卸da c i d 锄m o n i u mo x a l a t es o l u t i o n ( t 细m sr e a g e i l t ) w e r ei n v e s t i g a t e da n d o p t i m i z e d s u b s e q u e n t l y ，t h er e d o xs t a t eo fi r o ni nm u n i c i p a ls o l i dw a s t e ( m s w ) w i t h d i 艉r e n td 印o s i ta g e sw a se v a l u a t e d s e c o n d l y ，t 、) i ，os i m u l a t e dm s wl a n 嘶1 1w i t l l d i 丘e r e n to p e m t i o n a lm o d e sw e r ec o n s m l c t e db a s e do nn l em o d e lo f b i o r e a c t o rl a n d 6 l l ， 廿1 el e a c h i n gb e h a v i o rf 0 rt 1 1 et o t a lc o n t e n to fi r o na n dv a r i a t i o no fi r o ni l id i 丘e r e n t o x i d a t i o ns t a _ t e 、a si l l v e s t i g a t e d ，a n d 也ec o r r e l a t i o nb e t w e e np 矾i c u l a t eb o u n di r o n 粕df e ( 1 1 1 ) i nt h el e a c t l a t e so ft h es i m u l a t e di a n 插l l sw a s0 b t a i n e d f i n a l l y ，a c c o r d i n g t 0t 1 1 en i 仃d g 胁r e m 0 v a le 砺c i e n c ya l l dn l ev 撕a t i o no fi r 0 i li nd i 廊r e n to x i d a t i o ns t a j t e i nb a t c h 舒椰m e n t ，t l l ep o t e n t i a le f f e c t 觚dm e c h a n i s mo fi r o nr e d o xo nn i 仃o g e n r e m o v a li nn l el a n d f i l lw a sp r e s e n t e d t h em a i ne x p e r i m e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) a c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n a le x p e r i m e m sr e s u l t s ，t h eo p t i m a le x t r a c t i o n c o n d i t i o n sf o rh c lw e r ed e t e n 】【1 i n e da sf o l l o w s ：m el i q u i d - 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1 ) t l l ef 0 0 d 锄d 觚i tw 舔t ec o m r i b u t e dal 鹕e 锄。嘶o f i r o n ( 4 5 5 ) d u et 0t h e i r h i 曲p r o p o n i o ni i ln l em s w 0 nd 搿、e i 曲tb a s i s ( 4 ) n e l e a c h i n g b e h a v i o r 锄da c c u 舢l a t e d 锄o u 鹏o fi r o nl e a c h e d0 u to f l e r e m s eb yl e a c h a t c 肋mc la n dr le x h i b i t e dd e c i d e d l yd i 疵r e n t 骶n d se x c 印tf o rt l l e i n i t i a ls t a g e a r e r2 0 0d a y so p e r a t i o n ，n l ea c c u m u l a t e d 锄o u n t so fi r o i ll e a c h e do u t 舶mc li n c r e a s e dw i l 也ep a s s a g eo ft i m e ( 五0 m3 7lot 07 2 7 0m g ) ，w h i l en l ei r o n l e a c h e do u t 行o mr ld e c r e s e ds h a 印l yf 如m3 3 2 0m gt 09 9lm g t h ep e r c e n t a g eo f i r o nl e a c h e df r o mc la n dr la c c o u n t e d1 0 0 a 1 1 do 14 内rt h et o t a la m o u n ti n l a n d f i l l s ，r e s p e c t i v e l y 浙江大学博士学位论文a b s t r a c t ( 5 ) n os i 印i f i c a n tc o n e l a t i o n sw e r ef o db e t 、) r e e ni r o nl e a c h i n g 锄db a s i c p h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s o fl e a c h a t e ，s u c ha sc h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ( c o d c r ) ，d i s s o l v e do 玛a 1 1 i cc a r b o n ( d o c ) ，v o l a t i l e 脚a c i d ( v f a ) ，p h ，s 0 4 2 。a n d s 2 c o n c e n 缸a t i o n si l lt h el e a c h a t eo ft h es i i i l u l a t e di a i l 娟l l s v a r i a t i o no ff 缸o u sa n d f e r r i ci 1 o np e r c e n t a g ei nt l l el e a c h a t eo fi 己la n dc le x h i b i t e ds i m i l a rt r e n d s 蛐gt h e w h o l eo p e r a t i n gp e r i o d ，f e 盯o u si r o np e r c e n t a g e si nt h el e a c h a t eo fr la n dc l i n c r e a s e dw i n lt h ep a s s a g eo ft i m e d 面n gt h es u c c e e d i n g2 0 0d a y s ，m ef e r r o u si r o n p e r c e n t a g e s i l lt h el e a c h a t eo fr l 锄dc l k e p tw i 廿1 i l lt l l er 柚g eo f6 3 o 9 2 7 w i t i la n a v e m g eo f7 9 7 a i l d7 1 3 9 8 8 w 曲a i la v e r a g eo f8 9 4 ，r e s p e c t i v e l y s i 盟i f i c a n t p o s i t i v ec o 盯e l a t i o n sb e 咐e e np a n i c u l a t eb o 岫di r o na n df - e r r i ci r o nw e r ef 0 1 m di nt h e l e a c h a t e s 觚mr l ( r 2 = 0 7 4 8 ) a n dc l ( r 2 = 0 8 3 3 ) ( 6 ) w i t ht h ea d d i t i o no f o 玛a 1 1 i cc a 而o n ，n i t r a t en i 仃o g e n ，f e r i o u si r o n 锄da g e d r e m s e ，r e p e a t e da n a e r o b i co fm i c r o b i a lr e d o xc y c l i l l go fi r o nc o n c o m i t a n tw 油n i t r a t e r e d u c t i o nw a sf o u n d 。d u r i n gt h i s p r o c e s s ，n i t r a t ew a sr e d u c e dt on i t r i 喀e ng a sa n d 锄m o n i u mn i 仃o g e n w i 廿l o u ta d d i t i o no fo 玛a n i cc a r b o n ，o n l ya i l a e r o b i cf e r r o u si r o n 0 x i d a t i o nn i 的t er e d u c t i o nw a sf 0 u n d ，r e d o xc ) r c l i i l go fi r o nd i dn o th a p p e l la n di r o n w a sa l w a y sp r e s e n t e da sf l e 而ci r o ni nt l l es y s t e m k e yw o r d s ：m s w ； b i o r e a c t o rl a n 曲1 1 ； i r o n ；r e d o x ；n i 仃o g e nr e m o v a l v l 致谢 进入而立之年的我，行将结束学生生涯，回顾己逝的学生时光，感慨良多! 在这个过程中，我体会到了各种味道，失眠过、抑郁过、痛苦过、兴奋过! 一路走来，太多太多的人为我提供了各种各样的帮助，感激之情难以言表! 首先，真诚的对我的导师沈东升教授说一声，谢谢! 您像灯塔一样，时刻为在学术海洋中航行的我指引着前进的方向! 您像慈父一样，经常默默的为我的学习和生活提供着无私的帮助! 其次，感谢曾经在研究生学习和生活中帮助过我的老师、同门、室友和朋友! 你们的 无私帮助我永远铭记于心! 尊敬的老师：郑平教授徐向阳教授、田光明教授、傅柳松副教授、何若副教授、胡 宝兰副教授、胡宏高级工程师，汪美贞老师、丁小梅老师、钱秀萍老师、陈秀美老师、李 兴法老师、沈晔娜老师! 永远的同门：已经毕业的方程冉博士、龙焰博士、冯华军博士，龙於洋博士、胡立芳 博士、谯华博士、姚俊博士、姜晨竟硕士、吴玉勇硕士、郑元格硕士、王静硕士、徐栋硕 士! 正在学习中的赵芝清、夏芳芳、邓友华、冯小晏、郭梦婷、白云、陈应强、廖燕、宋 二喜、张弛、苏瑶、孔娇艳、张其其、冯欢、黄宝成、冯一舰、杨煜强、何虹蓁、曾燕燕、 郑昕! 曾经的室友：马斌、石德智、洪涛、李鸿杰、胡凌飞! 难得的朋友：阮贽杰、陆慧峰、季军远、赵国智、刘刚、刘帅、张萌、徐平、秦华、 陶萍萍、唐梦龄、z a a 陆、t a h i r 、n a j e e b 、a m i r ! 再次，感谢那些未在此提及名字的老师、同学和朋友，感谢你们在我整个学生生涯中 提供的指导和帮助! 与你们相遇是我人生最大的幸运! 最后，特别要感谢我的父母及爱我和我爱的人! 你们的付出我无以为报! 你们永远是 我前进的动力源泉! 李文兵 2 0 1 2 年1 月于杭州 浙江大学博士学位论文第一章文献综述 第一章、文献综述 1 1 中国城市生活垃圾的产生及处理现状 1 1 1 中国生活垃圾的产生及收集情况 随着中国经济的发展和城市人口数量的增加，我国城市生活垃圾的产生量和 清运量也在逐年增加。相关统计资料表明，1 9 9 0 年我国城市生活垃圾清运量仅 为6 7 6 7 万吨，2 0 0 1 年生活垃圾清运量增至1 3 4 7 0 万吨，而2 0 0 9 年已达到了1 5 7 3 0 万吨。2 0 年间我国城市生活垃圾的清运总量增加了1 3 倍此外，我国城市生活 垃圾的清运量与经济水平呈显著相关，东部沿海发达省份的垃圾清运量要明显高 于西部省份( 中国统计年鉴，2 0 1 0 ) 如何对这些生活垃圾进行有效的处理已成 为政府和广大环保工作者面临的一个巨大难题。 一、 冒 k 、_ ， 1 9 9 02 0 0 0 ( 年) 2 0 1 0 图l l 中国1 9 9 0 年一2 0 0 9 年垃圾清运量( 中国统计年鉴，1 9 9 1 2 0 1 0 ) f i g u r e l ln e 锄o u n to f 舢n i c i p a ls o l i dw a s t ec o l l e c t e di nc h i n a 舶m1 9 9 0t o2 0 0 9 ( c h i ms t a t i s t i c a ly e 抽o o kl9 9 l 一2 0lo ) 浙江大学博士学位论文第一章文献综述 1 1 2 中国生活垃圾的处理情况 2 0 0 1 2 0 0 9 年中国城市生活垃圾处理情况表1 1 所示。从表中可以看出，城 市生活垃圾无害化处理厂总数呈现先减少再增加的趋势，2 0 0 1 年一2 0 0 6 年由7 4 1 座减少至4 1 9 座，此后数量又开始逐渐增加，至2 0 0 9 年达到了5 6 7 座。填埋场 的数量与无害化处理厂总数的变化趋势基本一致，堆肥厂和焚烧厂的数量分别呈 现逐渐减少和增加的趋势。2 0 0 1 2 0 0 9 年，生活垃圾无害化处理量和处理率也呈 现一定的波动，但基本呈上升的趋势。2 0 0 9 年，中国生活垃圾无害化处理量达 到了1 1 2 亿吨，而无害化处理率也达到了7 1 3 。 表1 12 0 0 1 2 0 0 9 年中国城市生活垃圾处理情况( 中国统计年鉴2 0 0 2 2 0 1 0 ) m l b l e1 一ls t a t i l so f m s w d i s p o s a ii nc h i n a 仔o m2 0 0 lt o2 0 0 9 ( c h i n as t a t i s t i c a ly e a r b o o k ，2 0 0 2 - 2 0 1o ) 图1 2 描述了2 0 0 l 一2 0 0 9 年中国生活垃圾不同处理方式所占比例变化情况。 从图中可以看出，中国生活垃圾仍然以填埋处理方式为主，其在生活垃圾无害化 处理的比例呈现出先降低后升高的趋势，这与其数量的变化基本一致随着技术 和管理的规范化以及中国国民对焚烧处理技术认识水平的逐渐提高，焚烧在城市 生活垃圾中的比例逐渐增大2 0 0 1 年仅占垃圾处理比例的1 3 ，而2 0 0 9 年则达 到了2 0 0 1 年的l o 倍，焚烧处理厂的数量和处理能力都有了显著性的提高相反， 堆肥处理呈现出逐渐萎缩的趋势，其在城市生活垃圾无害化处理中的比例逐年降 低，至2 0 0 9 年仅为1 9 此外，从图1 2 中还可以看出，中国收运的生活垃圾 仍有相当一部分未达到无害化处理的要求，2 0 0 2 2 0 0 6 年接近5 0 左右的城市生 活垃圾以简易填埋和堆放为主。然而，随着国家对城市生活垃圾处理的重视和资 金投入的增加，无害化处理率也呈现了逐渐升高的趋势，简易填埋和堆放的比例 逐渐降低。2 0 0 9 年，简易填埋和堆放处理方式在所有处理方式中所占的比例已 浙江大学博士学位论文 第一章文献综述 降低至2 8 7 。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 2 0 0 2 2 0 0 4 2 0 0 6 2 0 0 8 ( 年) 图1 22 0 0 1 2 0 0 9 年中国城市生活垃圾不同处理方式所占比例变化情况 ( 中国统计年鉴2 0 0 2 2 0 l o ) f i g u r el 一2v a r i r a t i o no fd i s p o s a lm e t h o df o rm s w i nc h i n af r o m2 0 0lt o2 0 0 9 ( c h i n as t a t i s t i c a ly j e a r b o o k ，2 0 0 2 2 010 ) 1 2 生活垃圾的主要处理方式及优缺点 目前，我国城市生活垃圾主要采用填埋( 包括简易填埋和堆放) 、焚烧和堆 肥三种方式进行处理，2 0 0 1 年，填埋、焚烧和堆肥三种方式分别占垃圾处理总 量的9 3 6 、1 3 和5 1 ，而2 0 0 9 年三种处理方式的比例分别为8 5 2 、1 2 9 和1 9 。由此可见，目前我国城市生活垃圾的处理方式以填埋处理为主。上述 三种处理方式的优缺点以及我国城市生活垃圾的厨余垃圾比例和含水率高等特 点都决定了我国在将来相当长的一段时间内仍将以填埋处理方式作为我国垃圾 的主要方式( z h a n g 等，2 0 1 0 ) 。 堆肥技术具有无害化程度较高、占地面积相对较少而且可以回收有机肥料等 优点，在处理城市生活垃圾的同时又实现了资源的回收利用。此外，堆肥过程中 产生的热量使堆体温度升高，能够实现杀死垃圾中的害虫和病原菌。然而，堆肥 技术一些不足之处也限制了其在我国城市生活垃圾处理中的应用。首先，由于我 国现阶段无法实现垃圾源头分类，垃圾的收集和运输完全采用混合收集和混合运 浙江大学博士学位论文第一章文献综述 输的方式进行，而源头分类的好坏恰恰决定了堆肥处理后的产品质量。其次，堆 肥过程中仍存在一些环境问题，最主要的就是恶臭气体( 如硫化氢和氨气等) 的 问题。虽然已有的研究工作表明，可以通过采用一些技术手段进行控制，但仍无 法实现堆肥过程中恶臭气体的有效控制最后，堆肥产品的质量和出路也是一个 非常重要的限制性因素，如重金属超标和氮磷钾等营养元素含量过低( 武攀峰， 2 0 0 5 ；赵由才，2 0 0 2 ) 因此，在目前的形式下，堆肥技术并不适合我国生活垃圾 的处理，堆肥处理在城市生活垃圾处理中所占比例逐渐降低，目前已基本处于停 滞状态。 垃圾焚烧技术具有占地面积小和减量化效果好等优点，在处理城市生活垃圾 的同时又能够回收热能和发电近年来，我国垃圾焚烧厂的数量也在不断增加， 焚烧技术在我国城市生活垃圾处理中的比重也相应的有所增加。截止到2 0 0 9 年 底，中国已建成垃圾焚烧厂9 3 座，大部分都位于经济发达的东部沿海地区，如 广东、浙江和江苏等( 中华人民共和国国家统计局，2 0 1 0 ) 然而，垃圾焚烧处理 也存在着一定的环境问题，主要包括焚烧烟气中的二恶英污染控制问题和焚烧后 的残渣( 飞灰和炉渣) 中重金属污染控制问题其中，二恶英是世界公认的一级 致癌物，随着公民环保意识的提高和政府管理力度的加强，如何控制垃圾焚烧过 程中二恶英的产生已成为一个研究热点问题。虽然我国生活垃圾焚烧厂公布的烟 气二恶英监测结果表明能够达到相关标准限值，但大都为最佳工况下的监测数 据，这些监测结果代表性仍然值得商榷( 赵树青，2 0 1 1 ) 。此外，垃圾经过焚烧后， 垃圾中的大部分重金属都浓缩至炉渣和飞灰中。其中，炉渣可以作为固体废物直 接进入填埋场处置，而飞灰则需要按照危险废物的相关处置方式进行安全处置。 由于炉渣中的重金属含量较高，其进入填埋场后也会引起一定的生态风险( 姚俊， 2 0 1 1 ) 。随着媒体的宣传和民众认识的逐渐提高，人们开始重新评价焚烧处理技 术在中国的适用性及生态安全性 卫生填埋技术具有处理成本相对较低、处理容量大而且适应性强( 即对入场 的垃圾成分无特殊要求) 等优点，因此一直为我国乃至世界上广为采用的生活垃 圾处理方式2 0 0 6 年，美国全年产生的2 5 l 亿吨垃圾中的6 7 采用填埋技术进 行处理，希腊等一些欧洲国家的生活垃圾大部分也采用填埋技术进行处理 ( n i k o l a o u 等，2 0 1 0 ；z h u 等，2 0 1 0 ) 但是，与堆肥和焚烧处理技术相比，卫生填 浙江大学博士学位论文第一章文献综述 埋处理的占地面积较大。随着城市的高速发展、扩张以及土地资源的日益短缺， 一旦现有的填埋场达到饱和，如何寻找一个新的填埋场已成为一个重要难题。垃 圾填埋也会产生一系列的环境问题，最为主要的即是填埋气的污染控制问题和渗 滤液的污染控制问题。其中，填埋气中的温室气体甲烷和恶臭气体硫化氢对环境 及人体健康威胁较大而成为备受关注的两种气体，填埋气的其余成分( 如二氧化 碳、一氧化碳和氮气等) 则相对影响甚微。甲烷是一种非常重要的温室气体，对 全球气候变暖的贡献率仅次于二氧化碳( w 抽g 等，2 0 1 1 ) ，硫化氢不仅具有难闻的 臭鸡蛋气味而且还对人类的健康产生不良影响( h e 等，2 0 1 1 ) 填埋场渗滤液中则 含有大量的污染物，已有的调查结果表明，渗滤液中含有9 0 多种有机和无机污 染物，如苯类，多环芳烃类甚至还发现了多氯联苯类化合物( o m 粕和j u n e s t e 毗 2 0 0 8 1 。因此，在不规范的填埋场中，渗滤液将对填埋场周围的土壤、地下水以 及地表水的质量产生严重影响。即使在规范的填埋场中，一旦底部防渗层发生破 损或发生垃圾溃坝事件，则也必将对周围的环境甚至居民产生严重的影响。 1 3 铁的地球化学性质及填埋场中铁的研究现状 铁几乎是一切生物所必需的元素，微生物在铁的自然界循环中起着十分重要 的作用，一方面能够使亚铁氧化和沉淀，另一方面能使三价铁还原和溶解。 1 3 1 铁的地球化学性质 铁的原子序数为2 6 ，平均原子量为5 5 8 5 ，属于元素周期表中的第1 v 周期 的第v i i i 族铁副族元素。铁主要以0 、+ 2 和+ 3 等三种价态存在，在与氧接触的 环境中或者当溶液的p h 大于5 的曝气条件下，亚铁很容易被氧化为三价铁，而 在还原状态的环境中三价铁又很容易被还原为二价铁。铁的电价可变性使其在地 球化学中具有重要的意义。地球中铁的总平均含量为3 5 ，铁在地核、地幔和地 壳中的丰度分别为9 0 7 、6 9 和5 ，大气中没有含铁气体的存在。地壳中的 主要矿物及纯化合物中铁的百分含量如下：磁铁矿( 瑚印e t i t e ，f e 3 0 4 ，7 2 4 ) ， 赤铁矿( h e m a t 沁，f e 2 0 3 ，7 0 0 ) 、菱铁矿( s i d 甜t e ，f e c 0 3 ，4 8 3 ) 及黄铁 矿( p y r t e ，f e s 2 ，4 6 5 ) ( h e n 哆l u 包e h d i c h ，2 0 0 9 ；k a p p i e r 和s 打a u b ，2 0 0 5 ；中 国科学院地球化学研究所，1 9 8 1 ) 。 浙江大学博士学位论文第一章文献综述 表1 2 常见的不同种类样品中铁的提取剂 ! 垒! ! 皇! ：三! ! 垒曼呈坐呈里望! 旦￥曼堡堕坐望呈圣塑壁! 旦翌垒竺里堂壁! 堡坐堕壁! 垡! 塑旦! 呈! 样品种类提取剂参考文献 1 3 2 环境样品中不同价态铁的提取方法 铁在水圈、生物圈和岩石圈中大都以颗粒态或者溶解态的亚铁或三价铁存 在，铁的氧化还原状态以及氧化还原过程会对环境中其它元素( 如碳、氮、硫等) 的循环产生重要的影响( k 印p l e r 和s 咖l b ，2 0 0 5 ) 因此，为了评价环境样品中铁 及其对环境中有机物及无机物的迁移转化的影响，需要探明环境样品中铁的含 量。然而，铁与其它重金属元素不同，它是一个典型的变价元素。因此，除了总 量及形态以外，样品中二价铁和三价铁含量的比例及变化情况可能具有更加重要 的现实意义( “等，2 0 1 0 ) 截止到目前为止，已有很多学者研究了不同化学试剂 对沉积物、土壤及污泥中亚铁和三价铁提取效果的差异，并对相应的影响因素( 如 提取剂的种类、浓度、固液比、提取时间以及温度等方面) 进行了较为详细的研 究。 浙江大学博士学位论文第一章文献综述 1 3 2 1 提取剂的种类 针对不同种类的环境样品，提取剂的种类也存在较大的差异，表l - 2 列出了 已报道的几种化学提取剂。从表中可以看出，目前较为常用的提取剂为盐酸和 t a m m s 试剂( 即草酸和草酸铵的混合溶液) 。盐酸之所以被广泛的应用于土壤、 沉积物和活性污泥中不同价态铁的提取，主要是由于以下三个方面的原因：1 ) 在铁氧化物表面形成f e c l 络合物，减少了氧化物表面的正电荷进而增加了溶液 中的质子对氧化物的溶解能力；2 ) 盐酸能够溶解土壤或者沉积物中碳酸盐，进 而取代吸附在无机和有机物上的金属离子；3 ) 当温度升高到一定程度时，盐酸 甚至能够使原生和次生的硅酸盐矿物溶解。草酸是一种具有溶解土壤或沉积物次 生风化产物的能力，因此最早是用来进行土壤地质调查中无定形氧化铁的提取研 究( c h a o 和z h o u ，1 9 8 3 ) 。l o v l e y 和p h i l l i p s ( 1 9 8 6 ) 采用浓度为o 5m o 儿的盐酸 作为提取剂进行沉积物中提取态亚铁含量的研究，f e c l 2 和无定形氢氧化铁的添 加回收试验结果表明，整个操作过程即使在好氧条件下，样品中亚铁也不会被氧 化，三价铁也不会被还原。r a i s w e u 等( 1 9 9 4 ) 对比了连二亚硫酸盐和盐酸对铁 矿和含铁沉积物的提取效果，结果表明：两种试剂均具有较好的提取效果，但盐 酸提取法对含硅矿物中的铁的提取效果要优于连二亚硫酸盐i b s m u s s e n 和 n i e l s e n ，( 1 9 9 6 ) 研究了盐酸、草酸和菲洛嗪三种化学试剂对活性污泥中亚铁、三价 铁及总铁提取效果的差异，结果表明盐酸和草酸对新鲜污泥中总铁的提取率分别 达到了8 0 7 和9 0 5 ，远高于菲洛嗪的提取率。此外，随着污泥中亚铁浓度的 升高，盐酸和草酸提取的亚铁量也逐渐升高，而菲洛嗪则无显著性变化。盐酸对 污泥中亚铁的提取率要明显高于草酸，而对三价铁的提取率要略低于草酸，但两 者对污泥中的亚铁和三价铁的提取效果均要明显优于菲洛嗪h y a c i l l t l l e 等( 2 0 0 6 ) 对比了盐酸等化学试剂提取法与微生物提取法对沉积物中铁的提取效果，结果发 现浓度为1 0m o l l o 的盐酸对沉积物中的亚铁离子具有很好的提取效果，而对三 价铁矿物的提取效果相对较弱 1 3 2 2 提取剂的浓度 当采用草酸作为提取剂时，通常使用草酸和草酸铵的混合溶液。目前，较为 常见的草酸与草酸铵的混合液的摩尔比为0 1 0 1 7 5 、0 1 6 7 ：0 2 2 6 和o 1 7 ：o 2 ， 其中较为常用的为o 1 ：0 1 7 5 的草酸和草酸铵混合溶液( 即所谓的t a 舢s 试剂) 浙江大学博士学位论文第一章文献综述 ( c h a o 和z h o u ，1 9 8 3 ；h e r o n 等，1 9 9 4 ；l o v l e y 和p h i l l i p s ，1 9 8 6 ；p h i l l i p s 和 l o v l e y ，1 9 8 7 ；r - a s n m s s 和n i e l s e n ，1 9 9 6 ) 与草酸相比，已报导的以盐酸作为 提取剂提取不