（材料学专业论文）聚丙烯顺丁橡胶共混物结构与性能的研究.pdf

摘要 摘要 采用机械共混法制备了不同组成、不同共混时间、不同共混温度和不同转速 下的等规聚丙烯( i p p ) j | 哽丁橡胶( p c b r ) 共混物，运用动态热机械分析仪d m a 测 试了不同加工条件下制各样品的的玻璃化转变温度t g 来探知共混物中两相的相 容性；运用扫描电子显微镜s e m 和小角激光( v v ) 散射研究不同加工条件下 i p p p c b r 共混体系的相结构；同时运用偏光显微镜p o m 、小角激光( h v ) 散射和 广角x 射线衍射w a x d 研究了不同加工条件下i p p p c b r 共混体系的结晶形态 和结晶行为；另外，本文还分析了共混物的力学性能。 d m a 结果分析表明共混物中两相为不相容体系且不同加工条件对两相的相 容性影响非常有限。相结构研究结果表明，随着分散相含量的增加，分散相平均 粒径逐渐增大且分散相粒径分布也随之变宽；在共混前3m i n 内，分散相粒径分 布较宽且极不均匀，分散相平均粒径迅速变小，共混4 m i n 以后，分散相粒径分 布较窄且较为均匀，分散相平均粒径较为稳定；而随着共混温度或共混转速的升 高，分散相粒径分布均先变窄后变宽，分散相平均粒径先减小后增大。 共混物的结晶行为研究表明，随着共混物中i p p 含量的增加，i p p 球晶尺寸、 共混物的结晶度逐渐变大，且在i p p 含量为6 0 9 0 时出现1 3 晶，其含量随i p p 含量的增加而增加；另外，i p p 的微晶尺寸与晶面间距也受到一定程度的影响。 在共混前2 m i n 内，i p p 球晶的平均半径、共混物的结晶度、晶体中1 3 晶的含量 以及微晶尺寸和晶面间距均有较大的波动，之后逐渐趋于平稳。而随着共混温度 或共混转速的升高，i p p 球晶的平均半径和结晶度逐渐减小。 力学性能研究结果表明在一定范围内增加p c b r 含量和提高共混温度使共混 物的杨氏模量和屈服强度都有下降，延长共混时间和提高转速使共混物的一些拉 伸性能略有上升。而对于共混物的冲击强度，延长共混时间，在定范围内增加 p c b r 含量，降低共混温度或者提高转速，共混物的冲击性能在总体上均呈上升 趋势。 关键词：等规聚丙烯( i p p ) ；顺丁橡胶( p c b r ) ；i p p p c b r 共混物；结晶行为；相 结构；力学性能 摘要 a b s 仃a c t d i f f e r e n tp o l y m e rb l e n d su n d e rd i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o nw e r ep r e p a r e dt h r o n 出 m e c h a n i c a lb l e n d i n gm e t h o d d m ah a db e e ne m p l o y e dt ot e s tt h et e m p e r a t u r eo f g l a s st r a n s t i o n ( t g ) o fi p p p c b ra l l o y si no r d e rt os t u d yt h ec o m p a t i b i l i s a t i o no f t h e t w oc o m p o n e n t s s e ma n ds a l s ( v v ) w e r eu s e dt os t u d yt h ea l l o y sp h a s es t r u c t u r e ； a d d i t i o n a l l y , p o m s a l s ( h v ) a n dw a x dw e r eu s e dt os t u d yt h ec r y s t a l l i z a t i o no f i p p p c b ra l l o y s ；w h a t sm o r e ，t h em e c h a n i c a lo f i p p p c b ra l l o y sw a ss t u d i e d ，t o o t h er e s u l t sf r o mt h ed m ad e m o n s t r a t et h a ti p p 伊c b ra l l o y sw e r ei n c o m p a t i b l e a n dt h ec o m p a t i b i l i s a t i o nc h a n g e dl i r l eu n d e rd i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n s t h er e s u l t s f r o mt h ep h a s es t u d i e dd e m o n s t r a t et h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ra n dd i s t r i b u t i o no f d i s p e r s ep a r t i c l e sb e c o m el a r g ew i mi n c r e a s et h ec o n t e n to fd i s p e r s ep h a s e i nm i x i n g 3m i n ，t h ed i s p e r s e dp h a s eb r e a k su pi n t os m a l l e rp e l l e t sa n di ta l m o s td o e s n tc h a n g e w i t ht h ei n c r e a s eo f m i x i n gt i m e t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f d i s p e r s ep a r t i c l e sr e d u c ea t f i r s ta n dt h e ni n c r e a s es u d d e n l yw i t hi n c r e a s i n gt h eb l e n dt e m p e r a t u r eo rr o t a t e s p e e d s t h er e s u l t sf r o mt h ec r y s t a l l i z a t i o ns t u d i e dd e m o n s t r a t et h a tt h ed i m e n s i o no f i p p s p h e r u l i t i e sa n dt h ed e g r e eo fa l l o y si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s et h ec o n t e n to fi p et h e bc r y s t a l l i z a t i o na p p e a r e df r o mi p p 6 0 t oi p p 9 0 a n di t sc o n t e n ti n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fi p et h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c ea n dc r y s t a l l i t ed i m e n s i o nw a s a f f e c t e d , t o o t h ed i m e n s i o no fi p ps p h e r u l i t i e s ，t h ed e g r e eo fa l l o y s ，t h ec o n t e n to f 1 3 c r y s t a l l i z a t i o n ，t h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c ea n dc r y s t a l l i t ed i m e n s i o nc h a n g e dm u c hi n m i x i n g2m i n ，a n dt h e nb e c o m es t e a d y t h ed i m e n s i o no fi p ps p h e r u l i t i e sa n dt h e d e g r e eo f a l l o y sr e d u c e dw i mi n c r e a s i n gt h eb l e n dt e m p e r a t u r eo f r o t a t es p e e d s t h em e c h a n i c a lp r o p e a i e so ft h ea l l o y sw e r et e s t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n sa f f e c t e dt h et e n s i l ep r o p e r t i e sa n di m p a c tp r o p e r t i e so f a l l o y s t h ey o u n gm o d u l u sa n dy i e l ds t r e n g t ho fa l l o y sr e d u c e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fp c b ro rt h eb l e n dt e m p e r a t u r e ，h o w e v e r ，t h e yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t h em i x i n gt i m eo rt h er o t a t es p e e d t h ei m p a c ts t r e n g t ho fa l l o y si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h em i x i n gt i m e ，t h eb l e n dt e m p e r a t u r eo rr o t a t e ss p e e d k e yw o r d s ：i s o t a c t i ep o l y p r o p y l e n e ( i p p ) ；p o l y ( e i s - b u t a d i e n e ) r u b b e r ( p e b r ) ； i p p p c b ra l l o y s ；c r y s t a l l i z a t i o n ；p h a s es t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：凌妖华 签字日期：耐年j 月jj 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：羹欲华导师签名：j 辨 签字目期：洲年，月2 - 1 日签字日期：加；“年7 月纠目 第一章前言 第一章前言 1 1 聚合物共混的基本理论 当今高分子材料已经成为工农业生产和人民生活中不可缺少的重要材料之一， 其应用也越来越广泛。同时，现代科学技术的发展对高分子材料的要求越来越高， 越来越严格。例如，既要耐高温，又要易于加工成型；既要强度高，又要韧性良好 等等。如果仅由合成新的聚合物来满足所要求的性能，则往往由于原材料的来源、 合成技术、生产成本等诸多因素而受到限制。因此人们在不断研制和开发新型聚合 物的同时，更侧重于研究利用现有的聚合物材料通过共混方法( p o l y m e rb l e n d i n g ) 来制备具有崭新功能的多相聚合物。将不同种类聚合物采用物理和化学的方法共混， 改进原聚合物的性能或者形成崭新性能的聚合物体系，已成为高分子材料与工程领 域的重要分支，引起了人们的极大兴趣和广泛的关注。 聚合物共混物是指两种或者两种以上的均聚物或共聚物的混合物，通常又称为 高分子合金( p o l y m e r a l l o y s ) 。聚合物共混过程中相结构的形成与演变规律是近年来 众多研究者关注的一个重要方向，因为这一动态过程的变化规律将决定最终材料的 结构与性能。下面将对聚合物机械共混分散理论和共混聚合物形态发展研究作简单 介绍。 1 1 1 聚合物机械共混分散理论 在对共混物结构发展的研究中，对宏观粒子破碎的机理有过深入的研究，主要 引用流体力学与流变学理论对这中多相体流动与变形乃至破裂所做的描述。对于宏 观粒子破碎的观点最早源于矿物质的加工( 粉碎) 及相应的研究，并提出了一系列 粒子破碎理论。 r i t t i n g e r ! l l 理论是较早期的并被广泛接受的一种观点，这种观点认为粒子破碎是由 粒子表面的裂纹引起的，表面的应力集中导致裂纹的产生。其表述方式按r i t t i n g e r 假设，用于粉碎所做的有用功直接正比于新产生的颗粒的表面积s 。，而反比例于新 产生的颗粒直径d 的大小。 与r i t t i n g e r 理论不同，鼬c k 理论基于在粒子受压下产生形变而从应力一应变原 理为出发点得到的。该理论认为粒子的破裂来自于应力集中，施加于颗粒的最大 应力比例于粒子体积而不是表面积。b o n d 【j 1 则认为粒子的破裂与表面的体元都有关 系，周家敏等h 1 认为应力的吸收依靠整个粒子即与体积有关，而裂纹的产生总是来 自于表面即与面积有关，同时裂纹发展又是在体内和表面同时进行，并由此得到有 第一章前言 用功与颗粒尺寸的关系。 1 1 2 共混聚合物形态发展研究 对于聚合物共混过程中相结构的发展变化情况，s c h r e i b e r 等人p 1 在间歇式混炼 机上进行的研究工作表明：在混炼的最初2 分钟内，当共混物正处于熔融或软化过 程时，分散相尺寸迅速降低，共混体系形态结构发生极大的变化；当共混物完全熔 融或软化后，分散相尺寸的变化很小。 p 1 0 c h c k i 6 】等人利用一种工业混炼机混炼聚苯乙烯线性低密度聚乙烯，试探性 提出早期分散可能是宏观颗粒以固体形式软化时，在与加工设备内壁接触并磨擦时 产生的，从而提出了“磨擦”机理。他们认为最初的熔融或软化发生在粒子表面，此 时的温度较低，表现出更多的弹性而不是粘性，这时两相可以相互分散，而后经过 聚结形成连续相。 s c o t t 等人 7 9 】对不同共混物进行了研究，与许多其他研究报导有一致结论，即 分散相尺寸急剧减小主要发生在软化或熔融阶段。按照这一机理，分散相组份首先 分离出部分渗入连续相组分中，形成层状或带状分散相。至于这种层状或带状结构 是怎样形成的还不太清楚，可能是在混炼中由流动场的作用而撕裂的，也可能是与 混炼室内壁摩擦破裂而形成的。带状结构随即发展成具有许多小孔，而后这些孔洞 被连续相基质所填充。当孔洞发展到足够大时，多孔层状结构由于剪切应力作用开 始破裂成不规则小块，这就是中期观察到的大颗粒。随共混过程的进行，不规则小 块继续分裂形成近乎球状的小颗粒。在以后的共混过程中，球状小颗粒粒径大小只 有较小的变化，这就是许多研究中观察到的在共混3 分钟以后颗粒尺寸没有太大变 化的原因。 e l c m a n s i 1 0 i 在分散相n y l o n 6 与连续相聚丙烯共混的研究中发现，层状结构的 破裂不是由于结构带中出现孔洞，孔洞发展而导致结构带的分裂；而是破裂从边缘 开始，即从边缘撕裂而分离出小块，这一过程逐渐发展最后导致整个带状结构的消 失。在剪切流动过程中，分离小块可能因碰撞而聚集，这种聚集与分离最终达到平 衡而形成最终结构。 m a c o s k o i h j 在研究聚甲基丙烯酸甲酯o 。m m a ) 以3 0 ：7 0 比例与聚苯乙烯共混中 发现，即使加入l 的苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物也会使聚甲基丙烯酸甲酯 粒子尺寸显著减小。这主要是由于共聚物降低了表面张力。分散相粒子在剪切力的 作用下，在表面形成层状结构，随着体系的流动这些层状结构延伸，厚度可达到约 l p r a ，最后被撕裂或是发展成孔洞。孔洞间的区域延伸成为纤维状，最终破裂成为 亚微米颗粒。在没有加入增容剂时，颗粒在表面迅速聚结，最终颗粒的尺寸取决于 聚结与细化之间的平衡。如果加入足够的增容剂，共聚物就可以扩散到新生成的界 第一章前言 面以降低界面张力，从而使得层状结构延伸的更长也更薄，还可以防止小颗粒的聚 结。 b o u r r y 和f a v i s 1 2 研究了双螺杆挤出机中不同加工过程对三种配比 p s h d p e ( 1 0 、3 0 和7 0 p s ) 的影响。结果发现，三种配比的物料中，分散相的粒径 和尺寸分布与物料的加入过程无关。这表明共混物的最终形态主要由熔化状态决定， 而与熔化或软化的步骤无关。 事实上，物料的软化或熔化顺序可能使共混初期形态不同于最终形态，先熔化 的低组分相在共混初期往往形成连续相，在共混某一时刻将出现双连续结构，然后 发生相反转，随共混的继续进行，低组分相最终以分散相形式存在。r a t n a g i r i 等p 1 研究了低组分相的流变性能对在很短共混时间里形成双连续相的影响。s u n d a r a r a j 等l | 刮研究了聚丙烯酸酯橡胶、p a 6 6 p s 和聚苯乙烯乙丙橡胶的相反转机理。l e e 和h a r t h 4 , 1 ，l 在密炼机和挤出机上也对此开展了系统的研究工作。他们根据不同熔点 l 和“临界流动温度( c r i t i c a lf l o w t e m p e r a t u r e ) ”乃选用n y l o n 6 h d p e 、p m m a p s ( 聚 甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯) 、p c ( 聚碳酸酯) 伊s 、p s h d p e 和p s 脚五个体系，代表 了结晶结晶、结晶月# 晶和非晶月 晶材料的组合，其中巧= t + 5 5 。c 。从流变的观 点看，非晶材料的乃等效于结晶材料的l ，材料在低于巧温度是橡胶态固体，当 温度超过乃时材料为流体。从共混实验，他们观察到当熔融温度高于组分材料( 非 晶) 的疋而低于乃时，p m m a p s 、p c p s 、p s h d p e 和p s p p 形成双连续形态，只 有在加工温度远高于非晶材料的l 时才形成具有分散相的形态。进一步研究发现， 双连续形态的形成与物料配比和在加工温度下组分材料的粘度比有直接关系。最重 要的是，他们认为，双连续形态是一种瞬时形态结构，它发生在从一种分散形态模 式向另一种分散形态模式转化阶段，分散形态的模式依赖于物料配比和在共混温度 下组分材料的粘度比。 何嘉松【l 叫研究了非相容的柔性链，柔性链聚合物和柔性链刚性( 半刚性) 链聚 合物共混体系的形态发展问题，实验上讨论了组成、粘度比和共混时间等影响因素。 他发现，随共混时问延长，牯度比的影响减弱，共混形态主要由每相体积分数决定， 低组分相将以颗粒的形式分散在高组分相中；形成双相连续的配比范围不仅与粘度 比有关，而且与共混时间相关，这与l e e 等1 1 4 , 1 5 1 的结论是类似的。 1 2 双组分高聚物晶相结晶行为 近年来，聚合物共混在无论在科学研究上还是在工业生产上都受到了广泛的重 视。从聚集态角度来看，聚合物大致可以分为在一定条件下易于结晶的结晶性聚合 物和不易结品的非晶聚合物。结晶聚合物是普遍存在的，目前，大约一半到三分之 二的广泛应用的聚合物是结晶的或可结晶的，如i p p ，p e 系列，聚酯，p a 系列等。 第一章前言 对于含结晶组分的双组分共混体系，其中的结晶组分无论与何种聚集态类型的组分 共混，其结晶行为或多或少的会受到另一组分影响或彼此相互影响，并因此对整个 共混体系的结晶行为和性能产生决定性的影响。通过对结晶行为的研究，可以获得 结晶度、结晶能力、结晶形态和结晶速率等方面的有用信息，而这些参数对深入了 解材料的结构与性能是极为重要的。因此，对聚合物共混物结晶行为的研究，具有 十分重要的意义。下面，我们分三个部分来讨论共混物中添加不同聚集态类型的组 分对晶相结晶行为的影响。 1 2 1 非晶聚合物对结晶性聚合物结晶行为的影响 非晶聚合物与结晶性聚合物共混时，非晶组分的存在可对结晶组分的结晶速率、 成核方式、晶体尺寸、晶型比例以及结晶度等产生一定程度的影响。 1 2 1 1 改变了结晶速率 一般情况下，非晶组分的添加会降低共混物中晶相的生长动力。z h o n g 和g u o 】 认为这种现象的产生可以解释为非晶组分的存在即提高了共混物的玻璃化转变温 度，降低了链段的移动能力，又稀释了晶相的生长端；并且，两相的相互作用还改 变了晶相成核的自由能；另外，晶体的生长端和扩散的非晶相在进入片晶与纤维晶 之间也发生了相互干扰。而v m e e n t 等【l 硼认为这是由于在一定的结晶温度下非结晶 高聚物的存在稀释了结晶高聚物的密度，同时又增加了熵值。 根据二次成核理论，初始的晶界厚度由过冷度和折叠链的表面自由能共同决定。 s h i a o 等l i 州研究了氢键强弱不同的几种高聚物与p c l 的共混物的结晶行为，发现 p c l 的结晶行为主要受表面自由能影响。共混物的结晶速率与纯的p c l 的结晶速率 相比均有所降低，且降低程度与氢键的强弱成正比。陈晔等【2 0 】在研究了p p p s ( 7 0 3 0 ) 共混物后发现，非晶聚合物p s 对p p 的结晶有明显的阻碍作用。他及其合作者认为 这是由于p p 和p s 不互容，p p 结晶时，将p s 排斥在晶体外或将p s 包容在自身晶 体内，而两者均要消耗掉一部分能量，导致p p 的结晶能力下降。 非晶组分的含量对晶相的结晶速率也有一定的影响。a n 2 1 】研究了p h b p v a c 共混体系，认为p v a c 的存在，降低了共混物中的p h b 总的结晶速率和球晶生长速 率，并发现整个结晶过程的活化能随共混物中p v a c 含量的增加面增加。c h i n 和 l i l 2 列在研究了s p s f p o l y ( s l y r e n c - c o m e t h y ls t y r e n e ) 后发现，共聚物含量的增加，使 s p s 冷结晶温度升高。这是由于非晶组分的存在稀释了s p s 结晶生长端，使s p s 结 晶能力下降。j e n k i n s 2 3 对p e e k p e i 共混体系的结晶行为进行了研究，也发现共混 物中p e e k 的结晶速率随p e i 含量的增大而减小，这是由于无定形相t g 的偏移以 及粘度的升高，降低了链段的移动能力和晶体的生长速率。 第一章前言 晶相的结晶速率还与共 混物的结晶温度有关。因为 共混物在较低温度下结晶 时，结晶速率主要受链段的 移动能力的影响，而在较高 温度下结晶时，成核速率则 成了主要影响因素。a n 等【2 l 】 研究了p h b p v a c 共混体系 的结晶行为，得到了不同温 度下结晶的p h b p v a c ( 9 0 l o ) 的相对结晶度x t 随时间t 而发生变化的特征 曲线，如图l 所示。曲线上 r 喜1 i y 瞎越p l o to f 批l a t h , ea ，啦瞳救弘越。柏t 薹m ef 钒 p h a p v 4 l , 建9 , o i 。 晰槲聃撕瞻孵啉c 删轧蛔l l 瓣啪p 霄- - “t 氛 圈l 不同结晶温度下p 丑押虢( 9 0 1 0 ) 共混物的相对结晶度与时 阃韵特征曲垅 每一点的斜率对应于该点的结晶速率。由图i 可以看出，当相对结晶度在2 0 一6 0 的范围内，p h b 的结晶速率保持恒定。而当结晶温度从3 6 8 c 升到3 7 2 。c 的时候， 结晶速率逐渐降低。 并非所有的非晶组分都会降低晶相的结晶速率。有的非晶组分在晶相的结晶过 程中充当了有效成核剂，反而会加快晶相的结晶速率。j i a n g 等1 2 , 1 研究了p p 和 m a l l g - p p 作为增容剂的p p e p o x y 共混物的非等温结晶，通过对结晶参数的分析， 结果表明环氧粒子在p p 结晶过程中充当了有效成核剂，加速了p p 的结晶。刘冶球 等瞄佣d s c 法研究了聚丙烯g 聚氨酯( p p g p l 0 共聚物的组成对结晶行为的影响， 发现p u 的引入同时增大了p p 结晶时的初始成核速率和结晶速率。 1 2 1 2 改变了成核方式 结晶性聚合物与玻璃化转变温度较高的非晶聚合物共混时，当结晶温度降至结 晶组分开始结晶的温度，此时非晶组分的链段已交的僵硬，在晶相结晶时充当了有 效成核剂，从而改变了晶相的成核方式。l i 等嘲在研究了p p 和p p p c 共混物的结 晶行为后发现，玻璃化转变温度较高的p c 与p p 共混，会降低p p 的成核活化能， 使p p 易于成核，这表明p c 的存在起到了异相成核的作用，使p p 的成核方式发生 了改变。 1 2 1 3 改变了晶体尺寸 非晶组分的存在稀释了晶相的成核浓度，使晶体生长的更为完善。d o r a z i o 等【2 刀在研究了i p p ，u p p g p s 共混体系后认为，u p p g - p s 的存在，使i p p 的球晶变得 第一章前言 更大，而且更为规则。张秀芹等瞄1 也观察到加入p s 后，p p g p e t e v a 共混物的晶 粒尺寸明显增大，通过研究认为，这是由于p s 与p p 完全不相容，p s 的存在阻碍 了p p 链的扩散和堆积，影响了晶核生成，降低了有效晶核的数量，从而减弱了晶 核在生长过程中受到的干扰，使晶体生长更为完善。 1 2 1 4 改变了晶型比例 非晶组分的存在抑制了晶相的某一晶型的生成，改变了晶相中晶型的比例。c h i n 和l i 2 2 1 通过w a x d 分析发现，在熔融结晶或冷结晶过程中，共聚物 p o l y ( s t y r e n e c o c t - m e t h y ls t y r e n e ) 的存在降低了s p s 伍晶型的含量，而且，这种影响 与体系中共聚物含量的多少成正比。c h i u 和p e n g 2 9 也发现a p s 降低了s p s 中o r , 晶的 含量，而且这种影响与a p s 分子量大小成反比。w a n g 等1 3 0 】则认为在添加了短玻璃 纤维( s g f ) 的p p e p d m 共混体系中，s g f 的存在降低了p p 的b 晶型的生长速率， 减少了p p 的b 晶型的含量。 1 2 1 5 改变了结晶度 非晶组分的存在对晶相的结晶度也有一定的影响。c h i u 等剐通过对l d p e m f r 共混体系的非等温结晶研究发现，添加2 0 p h r 的m f r 后，同时提高了l d p e 的结晶 速率和结晶度。这是由于m f r 的加入降低了共混体系的粘度并增加了晶核的数量。 当m f r 含量过多时，由于l d p e 与m f r 是不相容的，因而大量的m f r 开始聚集 成块，从而阻止了l d p e 的结晶。 1 2 2 结晶聚合物对结晶聚合物结晶行为的影响 在双组分均为结晶性聚合物的共混体系中，两相可能分别结晶、生成共晶，或 者依赖于两组分的相容性，生成一个或多个无定形结构。尽管晶相，晶相共混体系的 结晶行为非常复杂，对其进行研究也比较困难，但由于这类共混物在科学研究上具 有的重大意义以及它所蕴含的巨大商业价值，仍受到了人们广泛的关注。 1 2 2 1 改变了结晶速率 对许多晶相晶相共混物的结晶行为的研究发现，结晶性聚合物与玻璃化转变温 度t g 较高的另一种可混容的结晶性聚合物共混，会使其结晶速率下降。若共混物 在两组分的结晶温度之间结晶时，其中一相作为无定形态存在，对另一相结晶速率 的影响与非晶聚合物的影响类似。s h i m i z u 等【3 2 l 研究发现，当p e h p e b 共混物在两 组分的结晶温度之间结晶时，p e h 的结晶速率随p e b 含量的增多而逐渐降低。而 q i u 等【3 3 j 在研究了p h b p b s u 共混体系的结晶行为后认为，p b s u 与p h b 的相互作 6 第一章前言 用降低了p h b 链段的移动能力，使p i - l b 的结晶温度t c 下降，从而降低了p h i 的 结晶速率，并且，p h b 的结晶速率随p b s u 含量的增多而逐渐降低。 l i 等 3 4 - 3 5 】研究了熔融状态下p p l l d p e ( 2 0 8 0 ) 、p p l d p e ( 2 0 8 0 ) 、p p h d p e ( 2 0 8 0 ) 三种共混体系中p p 的结晶行为，并分别与纯p p 的结晶速率相比较，发 现只有在p p l l d p e 共混体系中，p p 结晶速率下降的非常快。他及其合作者认为， 这是因为l l d p e 的存在稀释了p p 的密度，阻碍了p p 的结晶；并且它的粘度阻碍 了p p 链段的扩散速度，从而降低了球晶的生长速率；还有，p p 与l l d p e 是部分 相容体系，而相容共混物中过冷度的下降，也导致了球晶生长速率的下降。 晶相的结晶速率还与另一种晶相的含量相关。c h e r t l 3 6 发现添加少量与p e s 在熔 融状态下是互容的p e o ( w v s o _ 0 2 ) 会提高共混物中链段的移动能力，从而加快p e s 的 结晶速率。然而，进一步增加共混物中p e o 的含量，由于主要降低了结晶动力，反 而会导致p e s 结晶速率的下降。 1 2 2 2 改变了成核方式 当两种相容的结晶性聚合物共混物降温或等温结晶时，具有较高熔融温度的组 分首先结晶并可能对另一组分随后的结晶起到了成核剂的作用，从而改变了另一组 分的成核方式。“和k a i t o 【3 7 j 运用a w a m i 方程研究了p v d f n y l l 体系的结晶动力 学。通过对曲线的斜率线性回归求出a v m m i 指数n 。添加n y l l 使1 1 由2 变为2 9 ， 表明n y l l 的加入改变了p v d f 的成核方式，而共混体系中n 值变大则可归因子 p v d f 在基体n y ll 表面的异相成核。杨其等1 3 8 j 通过d s c 法研究了p p l l d p e 共混 物的结晶行为，结果表明p p l l d p e 共混物中p p 和l l d p e 熔化温度同时增大，共 混物中各组分的规整度及其差异都得到了改善。这反映出在共混物中两组分结晶的 过冷度减小，相互成为对方的成核剂，起到了异相成核作用。 1 2 2 3 改变了结晶度 结晶性聚合物与玻璃化转变温度t 奁较低的结晶性聚合物共混，可使其结晶度 增加。比如：p c l p c ( 相容) 、e p r p p ( 不相容) 。而玻璃化转变温度t g 较低的组分， 与共混前相比，其结晶度通常不发生变化或者仅有微小的变化。比如：p c l p v c 、 p v f 2 p m m a 、p v f 2 p e m a 、p b t p e t 等多种共混体系。然而，在p v f 2 p o l y v i n y ! a c e t a t e 共混体系中却发现，p o l y v i n y la c e t a t e 使玻璃化转变温度t g 较低的p v f 2 的 结晶度得以升高【3 9 】。n u j a l e e 等 4 0 1 通过w a x d 研究后发现，在降温结晶过程中， 共混物中p t t 和p b t 同时形成了自己的晶体。p t t 和p b t 的表观结晶度均随另一 组分的加入而降低，总的表观结晶度随p t t 的增加先减小后增大，当p t t 含量占 6 0 的时候，达到最小值。 第一章前言 1 。2 2 4 改变了结晶次序 粒子大小的不同对结晶的次序也有一定的影响。t a n g 等h 1 】的研究结果表明，当 作为分散相的p a l 2 粒子的直径小于0 5 t a m 时，p p 先结晶，其晶体引发p a l 2 结晶。 当p a l 2 粒子的直径大于o 5 p r n 的时候，则这部分p a l 2 先结晶，其晶体引发p p 结 晶，然后相互引发结晶。 1 2 2 5 改变了晶型比例 在晶相晶相共混体系中，其中一种晶相的存在，使另一种晶相的某一晶型发生 了转变或促进了这种晶型的生长。s h i e h 等【3 9 】研究了p p p b 1 共混体系的结晶行为 发现，纯的p b 1 样品中存在i ( 或i i i ) 和i i 晶型，而在共混物中仅存在i i 晶型。加热 使共混体系中p b 1 富相区的p b 1 的i 晶型转变成i i 晶型。在动力加热和降温过程 中，在p p 富相区的p b 1 形成了i 和i i 两种晶型，而在p b 1 富相区的p b 1 仅生成 了i i 晶型。在室温下的老化使p b 1 的晶型转变成i 晶型，p b 1 富相区p p 的存在 使这种转变更易进行。p s a r s k i 等1 4 2 】研究了添加了丙烯酸a a 的聚烯烃( p e 、p p ) 与p a 6 的共混体系的结晶行为，与未添加增容剂a a 的共混体系相比，p a 6 晶体中1 ，晶型 的重量含量提高了3 倍；而若与纯的p a 6 的晶体相比，p a 6 晶体中y 晶型的重量含 量更是提高了1 6 倍左右。他们认为这是由于聚烯烃中的功能基团与p a 6 中的极性 基团发生了相互作用，减小了p a 6 分散粒子的尺寸；而且，由于绝大多数粒子尺寸 较小的p a 6 粒子缺少异相成核，使成核机理发生了改变，这也导致了p a 6 晶体中1 r 晶型的生成。 1 2 2 6 改变了晶体尺寸 两种结晶性聚合物共混，若两组分同时结晶，则结晶时互相干扰，使晶体尺寸 变小；若只有其中一组分结晶，则另外一组分通常会起到稀释剂的作用，使晶体尺 寸变大。f u 等l 研究了可混容的h d p e l d p e 共混扬的结晶形貌，发现纯的h d p e 形成规整的球晶，纯的l d p e 形成不规则的球晶或聚集成块，而h d p e l d p e 共混 物的结晶形貌却介于两者之间，且晶体平均尺寸随l d p e 含量的增多而逐渐减小。 q i u 等l 4 4 j 发现在p b s u p e o 共混物中仅有一个玻璃化转交温度，表明p b s u 和p e o 在熔融状态下是可混容的。当共混物在9 5 结晶时( 此时只有p b s u 结晶) ，p b s u 的球晶随p e 0 含量的增多而逐渐变大。 1 2 2 7 生成了共晶 在熔体中可混容，具有相似的晶体结构以及相似且较快的结晶速率是生成共晶 第一章前言 的必要条件。这是因为，混容性阻止了相分离，相似的晶体结构降低了生成共晶的 自由能并可使两组分可以同时结晶，而较快的结晶速率使相分离不能充分发生。 s a i t o 等【4 5 i 研究了p h b p h b h v 共混体系，结果发现p h b p h b 9 h v 共混物几乎生成 了完善的共晶，p h b p h b 1 5 h v 共混物p h b 含有较多的晶相，而且 p h b p i - i b 2 1 h v 共混物出现了相分离并且两组分中晶相的比例与共晶中晶相的比 例相同。y o s h i e 等f 徊也认为，当p h b h v 中h v 的含量非常低的时候，p h b p h b - h v 生成了共晶，而且，共晶中p h b 的含量与共混物中p h b 的含量基本相等。随着 p h b h v 中h v 含量的增多或结晶温度升高，共晶中p h b h v 的含量逐渐减少。 c h e n l 4 n 和p a t e h e a k l 4 8 1 通过酯一酯交换熔融共混法制备了p e t 和p e n 的共聚物， 这种方法制备的共聚物与通过直接合成制备的共聚物不同，因为这种共聚物的性质 不仅依赖于共混的组成，而且还依赖于酯交换的程度。通过w a x s 对这种共聚物进 行分析的结果表明，当酯交换反应程度较低时，p e t 和p e n 两组分分别结晶；而当 酯交换反应程度较高时，应变引发的结晶使p e t 和p e n 生成了共晶。 t , l l , a y a k i 等【4 卅研究了p b a s p e o 共混体系的结晶行为，发现在较高的结晶温度 下结晶时，位于p b a s 晶片内部的p e o 继续生成晶核且继续生长，形成了互穿式球 晶；t a k a y u i d 等认为，只有组成共混体系的两相的t m 差别较小，且具有较高t i n 的组分含量较少，另外，插入进去的组分必须有足够多的非晶区，才有可能生成这 种互穿式球晶。 1 2 2 8 形成了横穿晶 张莉等例用偏光显微镜研究了p p m p p 用l c p ( 9 5 5 1 0 ) 的结晶形貌，发现除了有 明显的孤立存在的球晶外，还有一条清晰的串晶，成排的球晶紧靠着一个个地包覆 在一条微纤的四周，像一层壳体。微纤可以理解为是t l c p 熔体在剪切力作用下发 生形变而形成的，球晶是p p ，这类串晶一般称之为横穿晶。 1 2 3 无机刚性粒子对结晶聚合物结晶行为的影响 应用橡胶和弹性体等一些非晶或结晶性较低的聚合物进行共混改性虽然可以增 加基体的韧性，但同时却不可避免的引起共混物模量、强度和热变形温度等性能的 明显下降。1 9 8 4 年，k u r a u c h i 和o h t a 首次提出了采用刚性微粒进行材料增韧以来， 用无机刚性粒子改性材料技术发展的非常快，应用也很广，现在已成为材料改性的 有效途径之一。对结晶聚合物进行共混改性的无机粒子主要有滑石粉、c a c 0 3 和云 母等。 与共混体系中添加的非晶组分或结晶组分对结晶聚合物结晶行为的影响相比， 第一章前言 无机粒子的添加对结晶性聚合物基体的结晶行为的影响则相对比较简单。大量的研 究表明，聚合物中引入无机刚性粒子，通常会改变晶相的成核方式，加快结晶速率， 并导致晶粒尺寸变小，完善程度降低等。 1 2 3 1 改变了成核方式 聚合物共混中添加无机粒子，可使结晶相的成核方式由均相成核变成异相成核。 在p p 基体中的c n 、c a c 0 3 和s i 0 2 等纳米粒子均充当了异相成核剂的作用，使p p 的成核方式发生了改变。容敏智等1 5 1 】认为纳米s i 0 2 具有异相成核作用，而且，经过 表面改性后的粒子，提高了粒子与基体之间的亲和性，使s i 0 2 异相成核作用增强。 万炜涛等【5 2 】也认为纳米c a c 0 3 粒子在聚丙烯基体中能起到异相成核作用，而且经 偶联剂处理的纳米c a c 0 3 粒子能更加有效的提高聚丙烯的结晶温度，使纳米c a c 0 3 粒子的异相成核的作用更为明显。 1 2 3 2 加快了结晶速率 通常，添加无机刚性粒子会改变结晶相的成核方式，使聚合物在降温结晶时成 核密度增加，并降低了成核活化能，从而提高了结晶速率。其中，纳米级的无机刚 性粒子对结晶速率的影响更为明显，因为表面积是成核效率增加的主要原因。 s a q a n y a 等 5 3 j 认为纳米c a 3 ( p 0 4 ) 2 对p p 存在明显的成核作用，结晶诱导期缩短，结晶 峰温移向高温，峰宽变窄，结晶速率提高，半结晶时间缩短。l i u 和w u 5 4 】认为，c n 的存在虽然未改变p p 的晶体结构，但是c n 的存在却降低了p p 的玻璃化转变温度， 相应地提高了p p 的结晶速率。 1 2 3 3 改变晶型比例 多数晶相的晶型会因为无机粒子的存在而发生变化。z h a n g 等【5 5 】等将经过处理 的纳米c a c 0 3 粒子与p p 经双螺杆挤出机共混后发现，纳米粒子的引入使p p 的球晶 变小，结晶不完善，球晶生长速率下降，并引发b 型p p 晶体的形成。 而且，无机刚性粒子的尺寸也是影响晶相晶型的一个因素。杨军等i s 6 研究了不 同尺寸粒子的c a c 0 3 对p p 晶型的影响，认为直径微0 5 1 t m 的c a c 0 3 有促进p p 8 晶 生成的作用，而直径为0 1 肛m 的c a c o ，却没有这种作用。 1 2 3 4 细化了晶体尺寸 无机粒子的存在，可使晶相在相同时闻内晶核密度提高，大量的晶核在生长过 程中收到相邻球晶的排挤而无法生成完善的大球晶，于是球晶尺寸变小，晶界逐渐 模糊，当无机粒子的质量分数增加到一定程度时，球晶尺寸趋于稳定。p r a l a y 等【明 第一章前言 用s a l s 和p o m 研究了p p - m a 和p p c n s 的球晶结构，结果表明分散的c - n 粒子使 晶核密度增加，进而减小了球晶尺寸。w a n g 等5 研究了添加不同增容剂的p p b