（分析化学专业论文）六氰合铁酸铜钴膜修饰电极的制备、表征和电流传感研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 中文摘要 摘要 本论文首先综述了过渡金属六氰合铁酸盐( m h c f ) 修饰电极的性质研究、鱼i 墨 塑其在分析化学中的应用。为了解决m h c f 在中性和碱性介质中不稳定的缺陷， 修他膜的组成与性质、堡笪堂堂的氢丝避、皇丝主! 壬邕鼗和皂鎏焦壁蛙墼。 l 我们在不同组成比的c u s 0 4 ，c o ( n 0 3 ) 2 和k 3 f e ( c n ) 6 的混合溶液中，在0 0 v + 1 0v ( v s s c e ) 之间用循环伏安法在电极表面电沉积了c u c o h c f 膜，并用电化学、 x r d 、x p s 、i c p a e s 和现场f t i r 等多种方法对其结构和电化学性质进行了表征， 证明c u c o h c f 属于取代型混合六氰合铁酸盐。通过调节沉积液中c u 2 + ：c 0 2 + ：f e 3 十 的比例可以调节c u c o h c f 膜的组份和性质，随沉积液中c u 2 + 含量的增加， c u c o h c f 膜中c u ( i i ) 的含量也相应增加，而晶格常数则逐渐减小。 c u c o h c f 膜修饰电极对一价阳离子的选择性顺序为k + l i + n a + n h 4 + ，与单 组份的六氰合铁酸铜和六氰合铁酸钴都存在着较大的差别，因此具有独特的阳离子 选择性。 c u c o h c f 修饰电极在k n 0 3 溶液中的常规循环伏安图上可以出现两对氧化还原 峰，中间电位e 。分别为o 4 8 v 和o 6 6 v ( v s s c e ) ，分别对应c u c o h c f 中与k + 弱配 合的( n k + 1 1 f 。= l ：1 ) 和与1 0 强配合的( n k + n f 。= 2 ：1 ) 铁中心的f e f e “电化学 氧化还原。c u c o h c f 修饰电极在p h4 1 0 之间均能保持着稳定的电化学响应，因 而具有重要的实际应用意义。在慢电位扫描的情况下，该修饰电极呈现出另一对氧 化还原峰对，e m 为o 1 2 v ，对应于晶格内c 0 1 9 c o “的氧化还原。i n s i t uf t i r 光谱电 化学和x p s 研究证明了该修饰膜在氧化过程中对离子k + 被排出c u c o h c f 晶格而 在还原过程中k + 被结合进入晶格，而水分子则以相反方向进出晶格。此外，还发现 x p s 实验中c u c o h c f 的f e ( i n ) 在x 射线的照射下会很快转化为f e ( i i ) ，而同时c n 发生降解，生成酰胺或亚胺。 电沉积的c u c o h c f 膜具有多晶格层结构，c u ( i i ) 的含量从内层到外层逐步降 低，显示了晶格格点上c u ( i i ) 的取代是一个自抑制的过程，内层的c u ( i i ) 会阻碍其 在较外层格点上的进一步取代。 中国科学技术大学博士学位论文中文摘要 c u c o h c f g c e ( 玻碳电极) 可以有效地同时催化h 2 0 2 的氧化和还原，其催化 能力比c u h c f g c e 和c o h c f g c e 有更宽的线性范围和较低的检测限。和单组份的 m h c f 修饰电极不同，c u c o h c f g c e 可以在中性溶液中保持着对h 2 0 2 的稳定响应。 在0 1 m o u l 的磷酸缓冲溶液( p b s ) 中该电极可以在o 0 2 v ( v s s c e ) 处催化h 2 0 2 的 还原，由于较低的工作电位，氧气不干扰h 2 0 2 的测定。这点对于该修饰电极在生 物传感器领域的应用具有重要的意义。 c u c o h c f 修饰电极还可以对多种重要的生理物质如n h 2 0 h ，n 0 2 以及谷胱甘 肽等的氧化起到明显的催化作用。我们探讨了c u c o h c f 修饰电极用作这些物质的电 流型传感器的优化制备条件和传感性能。通过优选实验条件如：电沉积溶液的浓度 以及c u ( t 1 ) 年nc o ( i t ) 的比例，循环扫描的速度和圈数，支持电解液的种类和p h 值等， 使用常规循环伏安方法，修饰电极的线性范围达到了3 4 个数量级，检测限达到了 约1 0 一1 0 一m o l l 。并且其检测结果与分光光度法的结果较好地一致，该方法简单、 安全并且样品不需要复杂的预处理，有较好的回收率，稳定性和抗干扰能力。修饰 1 电极的这些优良性能使其有望在生理研究中得到广泛的应用。户q 中国科学技术大学博士学位论文英文摘要 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，p r e p a r a t i o n m e t h o d sa n d a p p l i c a t i o n s i n a n a l y t i c a l c h e m i s t r yo f m e t a lh e x a c y a n o f e r r a t e ( m h c f ) m o d i f i e de l e c t r o d ew e r ef i r s tr e v i e w e d t oo v e r c o m et h ei n h e r e n ti n s t a b i l i t yo fm h c fm o d i f i e de l e c t r o d ei nn e u t r a la n d a l k a l i n es o l u t i o n s ，an e wm e m b e ro fm h c f f a m i l y , h y b r i dc o p p e r c o b a l th e x a c y a n o f e r r a t e w a se l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e do ns u b s t r a t ee l e c t r o d e sb yc y c l i cv o l t a m m e t r yb e t w e e n o 0 v + 1 0 v ( v s s c e ) f r o m as o l u t i o nm i x t u r ec o n t a i n i n gk n 0 3 ，c u s 0 4 ，c o ( n 0 3 ) 2 a n d k 3 f e ( c n ) 6a n dc h a r a c t e r i z e db ya n a l y t i c a l m e t h o d si n c l u d i n ge l e c t r o c h e m i s t r y , x r d ， x p s ，i c p a e sa n di n - s i t uf t i r t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tc u c o h c fb e l o n g st oa s u b s t i t u t i o nh y b r i dm h c fw i t hc u ( i i ) ，c o ( i i ) a n df e ( i i ) o c c u p y i n gt h ei a t t i c es i t e s b y a l t e r i n gt h er e l a t i v ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fc j + ，c 0 2 + a n df e ( c n ) 6 s 。i ne l e c t r o d e p o s i t i o n s o l u t i o n ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so f t h ed e p o s i t e dc u c o h c ff i l mc a nb e e a s i l ym o d u l a t e d w i t h t h ei n c r e a s eo fc u 2 + c o n c e n t r a t i o ni nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o ns o l u t i o n ， c u ( i i ) c o n t e n t i nc u c o h c fi n c r e a s e da n dl a t t i c ec o n s t a n to fc u c o h c fc r y s t a l l i n e d e c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l y , w h i l et h el a t t i c es y m m e t r yo ff a c e c e n t e r e dc u b i cw a sa l w a y s m a i n t a i n e d c u c o h c fm o d i f i e de l e c t r o d e ss h o w e du n u s u a lp e r m e a b i l i t yf o rm o n o v a l e a tc a t i o n s i nt h eo r d e ro fk + l i + n a + n h 4 + ，w h i c hw a sm u c hd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h e r e s p e c t i v es i n g l ec o m p o n e n tc o p p e rh e x a c y a n o f e r r a t e o rc o b a l t h e x a c y a n o f e r r a t e t w oc o u p l e so fr e d o xp e a k s 、v i t l lm i d - p o t e n t i a lo f0 4 8 va n d0 6 6 v ( v s s c e ) r e s p e c t i v e l y w e r eo b s e r v e di nt h ec y c l i cv o l t a m m o g r a mo fc u c o h c f p ti no 1m o l l k n 0 1a ts c a nr a t ea b o v e10 m v s b o t ho ft h e mw e r ea s c r i b e dt ot h et r a n s f o r m a t i o no f f e f e “t h ef i r s tc o u p l ew a sd u et ot h er e d o xr e a c t i o no f i r o nc e n t e rw e a k l y p a i r e dt ok + ( n k + n f e = 1 ：1 ) a n d t h es e c o n d t o t h a ts t r o n g l yp a i r e d t ok 十( n k + n f c2 2 ：1 ) a ts l o w s c a nr a t es u c ha sl m v s ，a n o t h e rc o u p l eo fp e a ka p p e a r e da t0 1 2 va n dw a sa s c r i b e dt o t h er e d o xr e a c t i o no f c 0 1 1 c o 1o nl a r i c es i t e s c u c o h c fm o d i f i e de l e c t r o d ec a nm a i n t a i ns t a b l ee l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e si na 中国科学技术大学博士学位论文 英文摘要 w i d e p hr a n g eo f 4 1 0 a n dt h i sp r o p e r t yi so f g r e a tm e r i tf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s x p s g a v ed i r e c te v i d e n c et h a tt h e i r o ne l e m e n te x i s t e di nt h ef o r mo ff e ( i i i ) i n o x i d i z e dc u c o h c fa n dw a sr e d u c e dt of e ( i i ) d u r i n gx - r a ys c a n n i n g w i t hp r o l o n g e d x - r a ye x p o s u r e ，c nm a y a l s ou n d e r g oa d e g r a d a t i o np r o c e s st oi m i n i co ra m i d i cn i t r o g e n i n - s i t uf t i rr e v e a l e dac o m p l e xv a r i a t i o no f f r e q u e n c yo fs t r e t c h i n gm o d e o fc nw i t ht h e a p p l i e dp o t e n t i a l k + w a si n c o r p o r a t e di n t oa n de x c l u d e df r o mc u c o h c f l a t t i c et ok e e p e l e c t r i c i t yn e u t r a l i t yd u r i n gr e d u c t i o na n do x i d a t i o np r o c e s sr e s p e c t i v e l ya n dl a t t i c ew a t e r m o v e di na c o n t r a r yd i r e c t i o n t ot h a to f k + t h ee l e c t r o d e p o s i t e dc u c o h c ff i l mh a sam u l t i l a t t i c e l a y e r e d s t r u c t u r ew i t h n o n u n i f o r m c o m p o s i t i o n i c p a e sa n dp e m - f t i rr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e r e l a t i v ec o n t e n to f c o p p e rt oc o b a l td e c r e a s e dg r a d u a l l yf r o mt h ei n n e rl a y e r st ot h eo u t e r l a y e r s t h ec o o r d i n a t e dc o p p e ri nt h ei n n e rl a y e r sm a y a c ta sa r e s i s t i n gf o r c e f o ri t s f u r t h e rs u b s t i t u t i o ni nt h es u c c e s s i v eo u t e r l a y e r s c u c o h c fm o d i f i e d g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d ee x h i b i t e do b v i o u s e l e c t r o c a t a l y s i s t o w a r d sb o t hr e d u c t i o na n do x i d a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e w h e nc a t h o d i cc a t a l y t i c c u r r e n t w a su s e d ，t h es e n s o re x h i b i t e da l i n e a r r e s p o n s e i n t h er a n g eo f 2 3 x l o 一8 1 x l o 。 m h y d r o g e np e r o x i d e w i t had e t e c t i o nl i m i to f6 6 x 1 0 8m i n0 1 m o l lp h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o n ( p b s ) i nc o m p a r i s o nw i t he l e c t r o d em o d i f i e dw i t hs i n g l ec o m p o n e n tc o h c f o r c u h c f , t h i ss e n s o rh a daw i d e rl i n e a rr a n g ea n dal o w e rd e t e c t i o nl i m i t t h eh y d r o g e n p e r o x i d es e n s o rh a de x c e l l e n ts t a b i l i t ya n da n t i i n t e r f e r e n c ea b i l i t yt o w a r d so x y g e na n d o t h e re a s i l yo x i d i z e dc o m p o u n d sd u et oal o w a p p l i e dp o t e n t i a lo f o 0 2 vw h i c hi sag r e a t m e r i tf o rf u r t h e r a p p l i c a t i o n i nt h ef i e l do f b i o s e n s o r s c u c o h c fm o d i f i e de l e c t r o d ew e r ed e m o n s t r a t e dt oe x h i b i te x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t i e st o w a r do x i d a t i o nr e a c t i o n so fs o m ep h y s i o l o g i c a l l yi m p o r t a n tc o m p o u n d ss u c h a s n i t r i t e ，h y d r o x y l a m i n ea n dg l u t a t h i o n ea n dc u c o h c f m o d i f i e de l e c t r o d e sc o u l db e a p p l i e da se l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s f o rt h e s ec o m p o u n d s e l e c t r o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f c u c o h c fm o d i f i e de l e c t r o d ew a s o p t i m i z e db ya l t e r i n g e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o d e p o s i t i o ns o l u t i o na n dr e l a t i v e r a t i o no fc u 2 + t oc 0 2 + ，s c a nr a t ea n dc i r c l i n gn u m b e r si ne l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s ，k i n d 中国科学技术大学博士学位论文英文摘要 a n dp hv a l u eo fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h e s es e n s o r s e x h i b i t e dal i n e a rr a n g eo fa b o u t3 4o r d e r so f m a g n i t u d ea n dad e t e c t i o nl i m i to f a b o u t 1o 10 一m o i l g o o da g r e e m e n t sw e r eo b t a i n e di nd e t e c t i o nc h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e n t r a d i t i o n a l s p e c t r o p h o t o m e t r y a n dt h e p r e s e n t e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h e p r e s e n t e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s i m p l i f i e d t h e e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e a n d o v e r l e a p e d t h e c o m p l i c a t e ds a m p l ep r e t r e a t m e n t t h e s e e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sh a dg o o dr e c o v e r y , r e p r o d u c i b i l i t y , s t a b i l i t y a n da n t i - i n t e r f e r e n c e a b i l i t y a n dw e r e h o p e f u l t o g e t w i d e a p p l i c a t i o n si np h y s i o l o g i c a ls t u d i e s v 中国科学技术大学博士学位论文第一章过渡金属六氰合铁酸盐的电化学研究 第一章过渡金属六氰合铁酸盐的电化学研究 无机聚合物修饰电极构成了化学修饰电极中的一大类。由金属与酸根，一些含 氧基团或者一些有机分子通过桥联作用而形成的无机聚合物一般具有非整数计量 比，复杂的空间结构和些独特的物理化学性质，因而在电化学中被广泛应用于电 催化【1 ，2 】，固态电池【3 ，4 ，电色装置【5 ，6 】和电分析应用【7 ，8 】等领域。自从 1 9 7 5 年m u r r a y 等【9 】提出化学修饰电极这一概念以来，多种无机聚合物已经被用于 化学修饰电极的研究中，其中包括：同( 杂) 多酸【1 0 ，1 1 】，沸石【1 2 ，1 3 】，粘土【1 4 1 6 】，非整比金属氧化物【1 7 】和多核过渡金属氰化物等 1 8 】。 多核过渡金属氰化物中最典型的代表就是普鲁士蓝( p b ) 。对普鲁士蓝的研究可 追溯至十八世纪，然而直到n e f f 1 9 】和i t a y a 【2 0 】等制备出p b 修饰电极，才开创了 多核过渡金属氰化物修饰电极的研究。经过二十多年的发展，对多核过渡金属氰化 物的各方面的研究都取得了巨大的成就。 多核过渡金属氰化物大致可以分为两大类：( 1 ) m l m m 2 ( c n ) 6 ，( 2 ) m ) m f e ( c n ) 6 】，其中m 1 是对离子，一般为碱金属元素如：l i + ，n a + ，k + ，r b + ，c s + 等， 主要是n a + 和k + ；m 和m 2 分别为两种过渡金属。属于第一类的有 r u ( c n ) 6 3 _ ， m n ( c n ) 6 4 等【2 1 】，这一类的研究不是很多，尚未形成完整的体系。第二类化合物 研究得比较多，除了最经典的p b 外，还有很多的p b 的类似物，本章将主要对这类 化合物进行讨论。 1p b 及其同类物的晶体结构和化学结构 p b 的分子式可表示为f e “1 4 【f e “( c n ) 6 】3 ，分子中存在两种铁，即高自旋的铁 ( i i i ) 和低自旋的铁( i i ) ，其晶格空间为面心立方结构( f c c ) 。分子中的f e ( m ) 被8 个n 原予包围，而f e 0 d 则被8 个c 原子包围。k e g g i n 和m i l e s 等【2 2 】首先讨论了p b 的 结构，区分了可溶性和不溶性的p b ，若立方体的体心处为k + 或水分子占据则形成所 谓的可溶性p b ，而如果此位置被f e ( i i i ) 占据就形成所谓不溶性p b ，但两者的立方 晶胞基本相同，晶胞常数均为1 0 2 a 。l u d i 及其合作者【2 3 】用 f e ( c n ) 6 经过离 中国科学技术大学博士学位论文第一章过渡金属六氰合铁酸盐的电化学研究 子交换制成i - h f e ( c n ) 6 ，然后在n 2 气氛中与f e c l 3 溶液混合，在液相中合成了p b 单晶，并用电子衍射和中子衍射证实了p b 的结构。r o b i n 2 4 和d u n c a n 【2 5 】分别 用m 6 s s b a u e r 谱和红外光谱证实了p b 中确实存在与n 原子配位的弱场f e ( i i i ) 和与 c 原子配位的强场f e ( i i ) 。r o b i n 【2 6 】讨论了p b 的电子光谱，认为p b 的深蓝色是 由于与c 原予配位的f e ( i i ) 向与n 原子配位的f e ( 1 1 1 ) 发生了部分电子转移的结果。 d o n g 【2 7 】用x r d 对电沉积在电极表面的i n h c f 膜进行了结构表征，所得结果 与p d f ( p o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e ) 卡片上面心立方结构( f c c ) 的特征谱图一致。 c h r i s t e n s e n 2 8 对电化学沉积的p b 膜进行了现场红外光谱的研究，结果表明所得 到的p b 膜具有两相结构，是由多孔的外层不溶性p b 和内层可溶性的p b 构成，两 相具有不同的光谱特征，并且随着电位的变化两者的相对强度也在不断地变化。 j i a n g 对t i h c f 2 9 ，c r h c f 【3 0 ，p t h c f 【3 l 】等一系列化合物进行了红外光谱的 研究，结果表明在2 1 0 0 2 2 0 0c m 。1 之间都出现一个明显的氰基的伸缩振动峰，这 说明在这些六氰合铁酸盐中氰基的化学环境与p b 中氰基的化学环境相类似，但与 n 原子配位的过渡金属不同，氰基伸缩振动峰的位置也稍有变化。 p b 及其同类物具有相当复杂的化学成分，一般认为除了其化学式表示的组份 之外，还可能含有共沉积离子或吸留离子，以及填隙水分子等 3 2 。 2p b 及其同类物的电化学性质 对大多数六氰合铁酸盐( m h c f ) 而言，在通常研究的电位范围内，其电化学活 性是由于铁元素的价态变化造成的 3 3 ，3 4 。由于m h c f 中铁元素，氰基和m 过渡 金属三者通过配位键形成n c f e c n m - n c 的线性结构，因此过渡金属m 的种类 对铁中心的电化学活性会产生很大的影响，这主要体现在f e 垤e 电对的峰电位随 m 的不同而变化 2 9 3 1 。另外，当不同的对离子进入m h c f 的晶格时，对铁中心 的化学环境会产生很大的影响，因而造成f e “f e 的峰电位也相应变化，这可以从 各种m h c f 修饰电极在不同阳离子的支持电解质中的循环伏安图中可以看出f 2 7 ， 3 3 】。 另外，m h c f 的电化学行为与其制备条件，制备方法等也有很大的关系。c h e n 【3 5 】研究了不同条件下制备的c o h c f 的电化学行为，他用2 x 1 0 m o l lk 3 f e ( c n ) 6 ， 中国科学技术大学博上学位论文第一章过渡金属六氰合铁酸盐的电化学研究 2 x 1 0 3m o l lc o ( n 0 3 ) 2 和不同浓度的n a n 0 3 进行电化学沉积，结果表明于0 1m o l l n a n 0 3 溶液中制备的c o h c f 在o 4 5 v ( e 1 ) 处出现一对可逆性很好的峰，而在0 4 m o l ln a n 0 3 中制备的c o h c f 除了在o 4 5 v 处的一对峰以外，在0 8 5 v ( e 2 ) 处还出 现一对可逆性较差的峰，而当n a n 0 3 的浓度增加至1 0m o l l 时，e 2 峰的可逆性也 明显变好，因此有两对可逆性很好的峰。因为对c o h c f 而言，支持电解质的浓度 对生成的c o h c f 的结构会有很大的影响，因此作者将0 4 5 v 处对应的峰归因于如 下的电化学反应： n a c o f e ( c n ) 6 + e + n a + ：兰n a 2 c o f e l l ( c n ) 6 】 而0 8 5 v 处的峰则认为对应着如下的反应： c o t5 f e m ( c n ) 6 + e + n a +=n a c o l s f e u ( c n ) 6 】 p b 及其同类物中由于氰基中n 共轭键的存在以及氰基与f e 和m 之间。键的存 在，使得整个分子中电子云被f e ，m 和c n 共有，电子云的流动性很强，因此使得 m h c f 具有较高的电化学可逆性，响应速度快，可以经受多次氧化还原转变f 3 6 ， 3 7 】。王光清等【3 8 】曾报道过电沉积在玻碳电极表面的c o h c f 可以在k + 溶液中连 续扫描上万次，峰电流仅下降1 5 2 5 。 p b 及其同类物具有独特的类似与沸石的分子筛结构，因而对溶液中的阳离子 尤其是碱金属离子、n h 4 + 和h + 等一价离子具有选择透过性。m h c f 在氧化还原过 程中会伴随有对离子m l 的进出晶格以维持电荷平衡，不同金属形成的m h c f 对阳 离子的选择性不尽相同。如：c o h c f 3 9 】对阳离子的选择性顺序为k + n a + n h 4 + l i + ，c u h c f 【3 4 】对阳离子的选择性顺序为n h 4 + k + n a + ，而n i h c f 4 0 4 2 1 对所有的碱金属阳离子均表现出优良的透过性。 影响六氰合铁酸盐对阳离子的选择性的因素很多，主要包括：水合阳离子的半 径，m h c f 的晶格通道半径，离子之间的静电相互作用( 包括支持电解质的阳离子 和m h c f 之间的相互作用以及m h c f 内各离子之间的相互作用等) 和离子的极化能 力等【2 a ，2 0 c ，4 3 。k u l e s z a 【4 4 】认为对阳离子在进入m h c f 晶格的过程中可能会视 阳离子水合能的大小不同脱去部分或全部水化层，以取得和m h c f 晶格通道相匹配 的离子半径，而在进入晶格后，对阳离子会重新发生水化作用。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章过渡金属六氰合铁酸盐的电化学研究 c r u m b l i s s 等人 4 5 】研究了从含铁等离子聚合物中得到的p b 膜修饰电极，发现 该电极对n a + ，k + 的选择性与通常用电化学法制备的p b 修饰电极正好相反。这说 明阳离子的透过能力可能与p b 的晶格缺陷和结构无序性有关。 0 9 u r a 等人【4 6 用现场e q c m 研究了电沉积的p b 膜修饰电极在氧化还原过程 中电极表面的质量变化，发现在氧化还原过程中伴随着对离子和水分子的迁移，但 两者迁移方向正好相反。氧化过程中k + 被排出后留下的填隙空位正好由扩散进入晶 格的水分子填充；还原过程中水分子则被排出填隙位置而由k + 占据，经计算每排出 一摩尔k + 离子便有一摩尔水分子进入晶格。 3p b 及其类似物修饰电极的制各 六氰合铁酸盐修饰电极的制备方法大致可分为化学法和电化学法两种。 3 1 化学法 化学法制备m h c f 修饰电极是指先由化学方法合成出m h c f 粉末，然后通过物 理的或化学的方法固定在导电基底上而制成修饰电极，或者直接在电极表面上利用 化学反应生成m h c f 。 3 1 1 碳糊电极法 碳糊电极法是比较常见的一种化学修饰方法。通常是将修饰物( 包括：各种无 机修饰物，生物酶，组织切片，活体细胞等) 、石墨粉和矿物油均匀混合在一起压制 而成。化学法液相合成的m h c f 粉末也可以通过碳糊法制备成相应的修饰电极4 7 ， 4 8 。 p b 粉末的化学法合成可通过混合f e 3 + + f e ( c n ) 6 】4 。或f e 2 + + f e ( c n ) 6 】3 _ 溶液( 两 种铁的化合态不同) 来制得，混合后会很快生成一种深蓝色的胶体沉淀。 w a n g 等 4 9 】把c u h c f 粉末与葡萄糖氧化酶( g o d ) 混合在一起，制成碳糊修 饰电极，该电极可以在一0 2 v 0 0 v 范围内有效地催化h 2 0 2 的还原。由于其较低的 工作电位，许多通常干扰物在此电位范围内无电化学活性，使得该电极具有较高的 抗干扰能力。与单独的p b 修饰电极相比，该电极在碱性条件下也有稳定的电化学 4 中国科学技术大学博士学位论文 第一章过渡金属六氰台铁酸盐的电化学研究 响应，这一点对于在生理条件下检测h 2 0 2 有着重要的意义。他们还用铑微粒代替 c u h c f 粉末与g o d 混合制得碳糊修饰电极【5 0 】，发现由铑微粒代替c u h c f 制得 的修饰电极具有更高的选择性和更宽的线性范围，但就灵敏度和稳定性而言，由 c u h c f 制得的修饰电极性能要好一些。 g u s h i k e m 等人 51 】先在硅凝胶的表面覆盖一层s n 0 2 ，将此硅凝胶与c o c l 2 反 应，在其表面生成( s n 0 2 ) c o ，然后在酸性条件下与 f e ( c n ) 6 】3 反应，在硅凝胶的表 面生成c o h c f ，并且用f t i r ，x p s ，m 6 s s b a u e r 谱对生成的c o h c f 进行了表征。 f t i r 的研究结果表明c o 确实通过n 与氰基配位，其红外峰与c 0 2 f e ( c n ) 6 】基本一 致。m 6 s s b a u e r 谱证明除生成的c o h c f 外，可能还含有- - 些 f e ( c n ) 6 】3 。的还原产 物。整个反应过程如下所示： n i s i o h + s n c l 4 _ ( = - s i o ) n s n c l 4 n + n h c i ( 1 ) ( - - - s i o ) n s n c l 4 - n + ( 4 一n ) h 2 0 一( = - s i o ) 。s n o h 4 。+ ( 4 一n ) h c i ( 2 ) 2 兰s n o h + c 0 2 + + 2 0 h ，( 三s n o ) 2 c o + 2 h 2 0 ( 3 ) ( - s n o ) 2 c o + 2 f e ( c n ) 6 3 柏+ 4 h + + 2 s n + c o f e ( c n ) 6 1 i - 2 - + 2 h 2 0 ( 4 ) g yz h u 等【5 2 】把石墨粉混在【f e ( c n ) 6 3 _ 溶液中，然后向其中加入f e c l 3 溶 液，这样就在石墨粉的表面生成了p b ，将此p b 覆盖的石墨粉与甲基三甲氧基硅烷 衍生的凝胶混合制成碳糊电极，该电极中的甲基基团使得电极具有较强的疏水性， 因而克服了通常碳糊电极在水溶液中使用段时间后电极的溶涨问题。 3 1 2 机械研磨法 如果以石墨作基底电极，则由化学法制得的m h c f 粉末可通过研磨法很容易地 固载在电极的表面。j a y a r a m a 【5 3 】把混合六氰合铁酸镍铁( n i f e h c f ) 粉末用研磨法 固载在石墨电极的表面，用电化学证明了n i f e h c f 中p b 的高自旋铁被n i 2 + 取代， 生成了由三种金属离子n i z + ，f e 2 + 和f e ”占据晶格格点的一种新型六氰合铁酸盐。 x r d 表明其晶格常数随n i 2 + 的含量增加而减小，但保持着f c c 的空间对称性。 b o n d 5 4 】把p b 的微晶用机械研磨法固定在不同的电极基底( 石墨、玻碳、金) 上，并用电化学，扫描电子显微镜( s e m ) ，电子探针微分析( e l e c t r o n i cp r o b e m i c m a n a l y s i s ) ，现场电化学石英晶体微天平( i n - s i t ue q c m ) 等分析手段表征了p b 微晶在氧化还原过程中的对离子交换过程，发现p b 在k + 溶液中的氧化还原过程中 、 中国科学技术大学博士学位论文 第一章过渡金属六氰合铁酸盐的电化学研究 伴随着k + 在p b 晶格中填隙位置上的占据和排出；而p b 在c d 2 + 的溶液中的电化学 氧化还原过程中，c d 2 + 会取代p b 上高自旋的f e 3 + ，使晶格结构重组生成c d h c f 。 k u l e s z a 5 5 】把c o h c f 微晶固定在蜡浸石墨电极的表面，并用电化学，能量散 射x - 射线谱( e d x ) ，x 一射线吸收近带谱( x a n e s ) ，u v v i s i b l e 光谱，e q c m 进行了 较广泛、深入的研究，结果发现c o h c f 中f e “f e “1 电对的式量电位与支持电解质中 的阳离子种类直接相关，e q c m 表明c s + 在进入c o h c f 晶格时会脱去部分结晶水以 取得和c o h c f 离子通道半径相匹配的尺寸。u v v i s i b l e 光谱表明c o h c f 的电色效 应不仅与铁的氧化态有关而且与c o h c f 晶格中插入的水合阳离子种类有关。 x a n e s 研究则表明c o h c f 中c o 的化学环境也受晶格中水合阳离子种类的影响。 3 1 3 界面聚集法 界面聚集法又称溶胶凝胶法，一般是用较高浓度的过渡金属盐溶液和六氰合 铁( u i u ) 酸钾溶液反应生成溶胶，然后将电极插入，由胶凝作用而逐渐在电极表面 生成不溶性的m h c f 薄膜。例如：i n z e l t 【5 6 】用e q c m 分别研究了i n h c f 的电化学 沉积过程和界面聚集过程中电极表面的质量变化，发现在电沉积过程中伴随着溶胶 凝胶过程，但溶胶凝胶过程对电沉积过程中膜的生长起的作用很小。对于制备较薄 的膜用电化学方法较为有利，而对于制备较厚的膜，用溶胶凝胶法则可发挥出其独 特的优越性。 3 2 电化学法 电化学法是六氰合铁酸盐修饰电极的各种制备方法中最为广泛使用的一种。可 分为循环伏安法，恒电流法，恒电位法。在实际应用中，又分为两步法f 又称新生 金属法) 和一步法。 3 2 1 两步法 两步法一般是指在可溶性的过渡金属盐溶液中采用电化学还原，在电极基底上 镀一层过渡金属，然后再将此电极放入铁氰化钾溶液中进行氧化，使镀层金属氧化 为阳离子，再与 f e ( c n ) d 3 。结合，生成相应的m h c f 5 7 】。 k u w a n a 5 7 】先将活化后的玻碳电极在c u o n t 0 3 ) 2 溶液中从千0 0 3 v 阶跃到- 、 中国科学技术大学博士学位论文 第一章过渡金属六氟合铁酸盐的电化学研究 0 5 v ，然后再阶跃至+ 0 5 v ，在此过程中金属铜在电极表面依次被还原和氧化，该 过程重复几次后，向溶液中加入k 4 f e ( c n ) 6 】，于一0 5 v 下恒电位5 1 0 m i n 即制得 c u h c f 薄膜修饰的玻碳电极。 l i n 5 8 】曾报道过在c r ( n 0 3 ) 2 和k 3 f