（材料学专业论文）不同凝胶基质中稀土有机配合物的原位合成与光谱学性能的研究.pdf

瀵江大学硕士学位论文 摘要 本文系统总结、评述了有机无机复合光功能材料的研究进展、前景和面临的 主要问题。应用荧光光谱和时间分辨光谱，系统研究了双掺二苯甲酰基甲烷 ( d b m ) 和b u 3 + 以及对羟基苯甲酸( h y ) 和1 分+ 的正硅酸7 _ , i 骆( t e o s ) 、甲基三 乙氧基硅烷( m t e s ) 、乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 、- - 缩水甘油氧基丙基三甲 氧基硅烷( g p t m s ) 以及不同比例的t e o s g p t m s 凝胶体系的发光特性；详细 研究了热处理对稀土有机配合物在不同凝胶中的原位合成及发光的影响；成功的 在上述凝胶基质中原位合成了d b m ：e u 3 + 和h y ：t b 3 + 两种稀土有机配合物；初 步揭示了基质的组成、种类以及热处理过程对稀土有机配合物d b m ：e u 3 + 和h y ： t b ”原位合成及光谱学性能的影响规律；初步探明了p h 值对稀土有机配合物在 凝胶中原位合成及发光的影响，取得了较好的研究结果，促进了有机无机复合光 功能材料的发展。 研究了分别双掺d b m 和e u 3 十以及h y 和t b 3 + 的t e o s 、m t e s 、v t e s 、g p t m s 以及不同比例的t e o s g p t m s 的凝胶体系，在凝胶未热处理之前，除了t e o s 水解缩聚形成的s i 0 2 凝胶外，其余所选的各种凝胶基质中都已分别原位合成了 d b m ：e u ”和h y ：t b ”两种稀土有机配合物，配合物内部存在着从有机配体到 相应稀土离子的传能。但在v t e s 凝胶和m t e s 凝胶基质中稀土有机配合物 d b m ：e u 3 + 原位合成的程度较小，其荧光强度随着掺杂稀土离子浓度的升高而降 低。在t e o s 水解缩聚形成的s i 0 2 凝胶中，未经热处理时，两种稀土有机配合 物d b m ：e u ”和h y ：t b ”都难以原位合成；相对而言，在g p t m s 凝胶中，d b m ： e u ”和h y ：t b ”配合物最易原位合成，在t e o s 中引入一定摩尔比例的g p t m s ， 可明显提高这两种配合物的合成程度。 r 研究了热处理对t e o s 、m t e s 、v t e s 、g p t m s 以及不同比例的 t e o b g p t m s 的凝胶中稀土有机配合物d b m ：e u 3 + 和h y ：t b 3 + 原位合成及发光 的影响，按照g p t m s 、v t e s 、m t e s 、t e o s 的顺序，稀土有机配合物d b m ： e + 在其凝胶中的荧光热衰减温度逐渐升高，在不含有有机基团的t e o s 水解缩 聚形成的s i 0 2 凝胶中，其分解温度明显高于在其它o r b i o s l l 中的分解温度。 在不同比例的g p t m s t e o s 凝胶中双掺d b m 和e u 3 十，随着g p t m s 在基质中 颛江大学碛学位论文 所占比例的升高，稀土有机配合物在其中的热衰减温度亦逐渐降低。因此，大量 有机基团的存在是造成配合物在凝胶中热分解温度降低的主要原因q ) r 7 研究了双掺l m 0 1 t b 3 + 和3 m 0 1 h y 的t e o s 凝胶体系和5 0 t e o s 5 0 g p t m s 凝胶体系，考察了p h 值对稀土有机配合物在上述两种凝胶体系中原位 合成及发光的影响。由于h y ：t b 3 + 配合物在t e o s 水解缩聚形成的s i 0 2 凝胶中 原位合成程度较小，所以随着p h 的上升，荧光逐渐增强，在p h 值达到5 0 左 右时，荧光达到最强，表明s i 0 2 凝胶中合成的h y ：t b ”配合物浓度随p h 值的 增加而增大。但p h 值超过5 0 之后，凝胶的光学均匀性变差，荧光强度开始下 降。而h y ：t b ”配合物在5 0 t e o s 5 0 g p t m s 凝胶中很容易原位合成，随着 p h 值上升，其继续合成的程度已经有限，反而凝胶中的羟基浓度逐渐增大，所 以其荧光强度随p h 值的增加逐渐降低。 关巍试t 稀有枫配合物荧光光谱蹶位合成溶按凝胶技术 塑望茎竺丝兰竺堡堕苎 a b s t r a c t t h er e s e a r c hp r o g r e s sa n dt h ef a c i n gd i f f i c u t i e so ft h eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d o p t i c a lm a t e r i a lw e r es y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e da n dr e v i e w e d t h eg e l s ，i n c l u d i n g t e o s ，m t e s ，v t e s ，g p t m sa n dt h ed i f f e r e n tr a t i ot e o s g p t m sc o d o p e dw i t h e u 3 + a n dd b ma sw e l la st b ”a n dh yh a v eb e e nf o r m e d t h ei n f l u e n c e o ft h e c o m p o s i t i o no ft h eg e l s ，t e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n t ，p hv a l u e s o nt h ei n 。s i t u s y n t h e s i sp r o c e s sa n dt h el u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro f t h er a r ee a r t hc o m p l e x e si nt h e a b o v eg e l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d as e r i e so ft h ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n sa n ds o m e n e w l yd e v e l o p e d a c h i e v e m e n th a v eb e e no b t a i n e d t h ee u 3 + a n dd b ma sw e l la st b 3 + a n dh yc o d o p e dt e o s ，m t e s ，v t e s ， g p t m sa n dt h ed i f f e r e n tr a t i ot e o s g p t m s g e l s h a v e b e e ns t u d i e d t h e l u m i n e s c e n c e s p e c t r a a n dt h et i m er e s o l u t i o n s p e c t r a s h o wt h a tt h er a r ee a r t h c o m p l e x e si nt h ea b o v eg e l sh a v eb e e ni n s i t us y n t h e s i z e d a n dt h ee n e r g yt r a n s f e r f r o mt h eo r g a n i cl i g a n dt ot h er a r ee a r t hi o nh a sb e e no b s e r v e d w i t ht h ei n c r e a s eo f e u ”c o n c e n t r a t i o n ，h o w e v e r , t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y o ft h ee u 3 + a n dd b m c o d o p e dv t e sg e l sa n dm t e sg e l sd e c r e a s e dg r a d u a l l y , w h i c hi n d i c a t e dt h a t i ti s d i f f i c u l tt oi n s i t us y n t h e s i z et h er a r ee a r t hc o m p l e x e si nt h ev t e sa n dm t e s g e l s t h el u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro ft h e0 5 t o o l e u ha n d1 5 m 0 1 d b mc o d o p e d t e o s 。m t e s ，v t e s ，g p t m sg e l sa sw e l la so 5 t 0 0 1 t b 计a n d1 5 m 0 1 h y t o d o p e dt e o s ，m t e s ，g p t m sg e l sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a ti ti s m o s td i f f i c u l tt oi n s i t us y n t h e s i z et h ed b m ：。e u ”a n dt h eh y ：t b 3 + c o m p l e x e si nt h e t e o sg e l sa n di ti se a s i e s tt oi n s i t us y n t h e s i z et h ed b m ：e u 3 + a n dt h eh y ：t b 3 + c o m p l e x e si n t h eg p t m sg e l s t h ei n f l u e n c eo ft h eh e a tt r e a t m e n to nt h ei n s i t u s y n t h e s i sp r o c e s sa n dt h el u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro ft h er a r ee a r t hc o m p l e x e si nt h e a b o v eg e l sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h er a r e e a r t hc o m p l e x e si nt h et e o s g e l si sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti no t h e ro r m o s i lg e l s s h o w st h a tt h ee x i s t e n c eo ft h e o r g a n i z a t i o n r e s u l t si nt h ed e c r e a s eo ft h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h er a r ee a r t hc o m p l e x i nt h eg e l s 浙江大学硕士学位论文 t h el u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro ft h e1 0 m o l e u 3 + a n d3 0 m 0 1 d b mc o d o p e d t h ed i f f e r e n tr m i ot e o s g p t m sg e l sa sw e l la s1 o m o l t b ”a n d3 o m 0 1 h y c o d o p e dt h ed i f f e r e n tr a t i ot e o s g p t m sg e l sh a v eb e e ns t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s e o ft h eg p t m s t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f1 o m o l e u 3 + a n d3 0 m 0 1 d b m c o d o p e dg e l si n c r e a s eg r a d u a l l nw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ei n c r e a s eo ft h eg p t m s p r o m o t e di n s i t us y n t h e s i so f t h ed b m ：e u ”c o m p l e x e si nt h eg e l s t h ei n f l u e n c eo f t h eh e a tt r e a t m e n to nt h ei n s i t us y n t h e s i sp r o c e s sa n dt h el u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro f t h er a r ee a r t hc o m p l e x e si nt h ed i f f e r e n tr a t i ot e o s g p t m sg e lg l a s s e sh a v ea l s o b e e ns t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eg p t m s ，t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e r a r ee a r t hc o m p l e x e sd e c r e a s e dg r a d u a l l y , w h i c ha l s oi n d i c a t e dt h a tt h ee x i s t e n c eo f t h eo r g a n i z a t i o nr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo ft h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h er a r e e a r t hc o m p l e x e si nt h eg e l s t h ei n f l u e n c eo ft h ep hv a l u eo nt h ei n s i t u s y n t h e s i sp r o c e s s a n dt h e l u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro ft h et b ”a n dh y c o d o p e dg e l sh a sb e e ns t u d i e d w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ep hv a l u e ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h et b ”a n dh yc o d o p e d t e o sg e l si n c r e a s e sg r a d u a l l y w h e nt h ep hv a l u ei sa b o u t5 0 t h em a x i m u m l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yc a nb eo b s e r v e d o nc o n t r a r y ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep h v a l u e ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h et b ”a n dh yc o d o p e dt h e5 0 t e o s 5 0 g p t m s g e ld e c r e a s e dg r a d u a l l y k e y w o r d s ：r a r ee a r t hc o m p l e x e s ；l u m i n e s c e n c e ；i n - s i t us y n t h e s i s r s o l - g e l 锈江大学硕士学位论文 第一章有机无机复合光功能材料的研究进展 1 1 绪言 随着现代科学技术的迅速发展，作为信息科学中的一卜新学科一”光电子学 和光子学”已经在崛起，它使电子学中利用电场控制电信号向电一光调制和光一 光调制发展，实现全光超快信息处理，以满足现代信息技术中高容量、高密度、 超高信息流传输和超快信息处理的要求。 复合化是现代材料科学发展的趋势之一，通过功能的复合互补和协同优化， 可以提供更优质的复合光功能材料和器件，满足信息科学和技术所提出的向高效 率低功率高集成可靠及廉价器件发展的要求。将具有快速响应高效高强 等优点的有机光学活性物质与光热化学稳定性好的无机基质复合而成的无机 基有机复合光功能器件在可调协染料激光器平板显示太阳能浓集器非线性 光学光烧孔和光致变色等领域都显示了光明的应用前景，是国际材料科学和信息 科学研究的一个正在发展中的崭新领域，引起了各国科技界的广泛重视。 i n o r g a n i cg l a s s o r g a n i ca c t i v a t o r e x c e l l e n t t r a n s p a r e n c y h i g hr e s p o n s es p e e d _ _ _ 一 刁心 e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y 份 冬i h i g he f f i c i e n c y l l e x c e l l e n tc h e m i c a ld u r a b i l i t y h i g hi n t e n s i t y g o o ds c r a t c hr e s i s t a n c e f i 9 1 1t h e c o m b i n a t i o n o f o r g a n i c a c t i v a t o ra n d i n o r g a n i cg l a s s 游江大学硕士学位论文 由于复合光功能材料和器件的发展具有广阔的前景，各国学者都投入了很大的人 力物力从事这一领域的研究，其中无机基有机复合发光和激光材料与器件更成为 热点，使得这一领域的研究发展相当迅速并取得许多进展和突破。但其相应的基 础研究十分薄弱，许多关键技术尚待解决，特别是如何解决有机光活性物质与无 机基质间的化学和温度匹配，以及复合制备与控制和物化性能的综合优化等问 题。迄今，国内外大多采用了以溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 湿化学方法，通过合理 选择先驱体，实现了以s i 0 2 凝胶为基质的各种有机无机复合光功能材料，但 这并不是真正意义上的有机无机复合，因为干凝胶基质的多孔结构，其导热性 和力学强度低，不能进行力学加工，热和光化学稳定性差。同时，凝胶中大量的 有机基团和羟基等在凝胶干燥及低温热处理中无法完全脱除，而可能导致有机发 光猝灭等，因而不能实用。近年发展起来的有机改性硅酸( o r g a n i c a l l y m o d i f i e d s i l i c a t e ，o r m o s i l ) 技术，对促进无机基质致密化和增韧改性取得一定的效果。 但是，s i 0 2 凝胶玻璃的玻璃化温度较高，难以与有机光活性物质达到温度匹配， 并且由于各种有机改性剂的引入，残余在凝胶玻璃中的大量的有机基团及羟基对 复合材料的光学性能有很大的负面影响，限制了它作为有机发光物质的无机基质 的使用，而且单一的基质组成也不利于发光性能的优化。因此必须引入第二( 或 第三) 组分，以降低玻璃化温度和优化发光性能，制备出具有良好光学性能的低 熔点玻璃基质。 基于以上认识，本文重点开展了以下几个方面的研究 1 、研究基质对稀土有机配合物合成及其发光的影响，探索适合于激光输出的复 合固态激光介质的基质材料。 2 、研究p h 值对基质、稀土有机配合物合成与发光以及无机有机复合光功能材 料制备的影响。 3 、研究在多元基质中原位合成具有指组成、结构与光谱学特性的有机光活性物 质的化学制备方法及其结构表征技术的可行性和普遍适用性。 1 2 固体发光与无机有机复合光功能材料的研究进展 1 2 1 稀土离子的光谱理论及稀土发光材料的研究进展 1 2 1 1 稀土离子的电子结构 2 浙江大学硕士学位论文 对于电荷为+ z e 的原子核和n 个电子组成的体系，在核静止的条件下，体系 的s c h r 6 d i n g e r 方程式中的h a m i l t o n 算符的表达式为： h = 善n 8 内h 2 a i i _ 1 ”“ 其中m 为电子质量，i 是作用于第i 个电子的空间坐标( i ，i ，i ) 上的l a p l a c e 算符，h 为p l a n c k 常数，是自旋一轨道耦合常数。式中第一项为n 个电子动能 算符，第二项为电子与电荷为z 的核作用的势能算符，第三项为电子间相互作用 能算符，第四项为电子自旋一轨道作用能算符。h a m i l t o n 算符中第一、第二项对 给定组态的原子和离子的各状态的能量作用都是相同的，但后二项将使简并的能 级发生分裂。 在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂，其表 达式为： e = e o + a e1 1 ) ( 1 2 ) 其中e o 是未微扰简并态的能量，e i ( 1 ) 是微扰后的能量修正值，它决定于该状 态的总轨道角动量量子数l 和电子总自旋角动量量子数s ， 蛉0飘 。h f b 。州 + 生。h l p 2 l 口2 l c - 2 u 1 1 2 = 3 f l 6 1 1 q 2 却3 ，2 一一一 h 2 警二三s 钆 2 地i d 2 = = 1 1 3 1 2 5 1 9 。一_ 百 吒2 = =k 生2 6 毡l 上2 = ，鲰1 5 2 = 7 f 6 一遗 g i i ，2 1 15 ，25 f l 。f ，2 = 5 s 2 2 磐且 i 而2 2 1 t 0 t 2 f 3 2 l g q 钿h 2 0 乱2 4 t 9 1 2 二：l 2 4 竖卫 一 7 f o 一 - - 一一_ - 一 _ 一 _一 23 h 5 一_一一 - 一_ 一- 一- 一- 一 2 f 5 , 1 2 c - 2 f e j 2 _ 一 。一- _ 一 一：=一_ 一- 一- _ 3 a t , 1 9 2 5 “6 t 1 5 1 27 i - 0 8 s 7 ，z7 5 ，25 8 l s 2h 1 62 f 7 2 p r 3 + n d 3 。 p r j + s - 3 + l u 3 “3 + t b 3 * d ，h u 3 + r 3 + t m 3 + y b 3 f i 9 1 2e n e r g yl e v e ld i a g r a mo f t h et r i l yi o n i z e dl a n t h a n i d ei o n 4 二一 - - - - ： - 一沁三 |；甄；磐墼三二曩li ： 2 r。，p-。r。_-p。p。lrk。pk。_。-。lr。l，。p。r。k，lr_。lrr。_l。_i。r_。kp。-。_。，rl-lr。rkkkl 强 弘 弘 北 弛 扭 拍 弘 n 地 ：2 = 二 n 沁 8 6 。 ： o tluno。u 塑坚茎兰翌兰兰丝篓苎 用光谱项2 s + i l 来标记，l 的数值用s 、p 等大写字母来表示，对应关系如 下： 2 s + 1 为光谱项的多重性，它放在l 的左上角，当l s 时，它表示一个光谱项包 含的光谱支项的数目；当l s 时，一个光谱项则有2 l + 1 个光谱支项。给定组态 的情况下，上述未微扰简并态的能量e 0 是相同的，微扰以后e i ( 1 ) 有不同值， 即有不同的光谱项，同一谱项的状态仍保持简并。 当电子的自旋一轨道耦合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进 而变化，可以将简并态进一步分裂为2 s + 1 或2 l + 1 个不同能位，体系的能量表 达式为： e = e 。+ e ：1 + e ：2 、 ( 1 3 ) e i l 纠为电子的自旋一轨道耦合作用微扰后的能量修正值，它用光谱支项标志。 光谱支项表示为2 s + l l j ，右下角的j 为总角动量量子数。 同一谱项的各支谱项仍保持简并，能级的简并度与4 f u 轨道中的电子数i 1 的 奇偶性有关。当n 为偶数时( 即j 为正整数) ，每个态是2 j + l 度简并，在晶场的作 用下，取决于晶场的对称性，可劈裂为2 j + 1 个能级，即所谓的s t a r k 劈裂。当n 为奇数时，每个态是( 2 j + 1 ) 2 度二重简并，在外磁场的作用下，可劈裂为( 2 j + 1 ) 2 个二重能级，称为k r e m e r s 劈裂。图1 2 给出了镧系离子的能级图l “。 1 2 1 2 稀土离子的电子跃迁 赣江大学硕士学位论文 大部分三价镧系离子的吸收光谱和发射光谱主要发生在内层的4 f 电子之间 的跃迁，卜f 跃迁主要有电偶极、磁偶极，甚至电一多极辐射。f 组态的轨道量 子数l - 3 ，f _ _ f 跃迁不涉及宇称的改变，即1 = o ，按照电偶极跃迁的选择规则： a i = 1 ，a s = o ，l l l 和i j 1 2 1 ，卜 跃迁是宇称禁戒的，但实际上却可观察到这 些跃迁所产生的光谱。由于晶场势能的展开式中奇宇称项或晶格振动使相反宇称 的4 f ”1 5 d 和4 f 小l n g 组态混入4 f n 组态中，宇称选择规则就可能部分被解除， 电偶极跃迁成为可能，这种跃迁称为诱导电偶极跃迁或强追电偶极跃迁。它的跃 迁强度比宇称规则允许的f _ d 电偶极跃迁弱，但比f 1 组态内的磁偶极跃迁强l 一2 个数量级。按照磁偶极跃迁的选择规则，卜f 之间的磁偶极跃迁是宇称允许的， 但只有基态光谱项的j 能级之间的跃迁才不是禁戒的。实际上，由于镧系离子中 存在较强的自旋一轨道耦合，使按l 和s 的选择规则不再是很严格的，因而可 观察到其它能级之间的磁偶极跃迁。 1 2 1 3 谱线分裂 由于配位场的作用和周围环境对称性的改变，可使稀离子的谱线发生不同 程度的襞裂。对称性越低，越能解除一些能级的简并度而使谱线襞裂越多。根据 稀土离子的荧光光谱图中谱线数目，可以了解其周围环境的对称性。配位场的作 用使自由离子的能量受到微扰，其位能的展开式为： v l = b ：( c 凇 。，q ， ( 1 4 ) 其中，c - q k 为能量符号，b q k 为配位场作用参量。在不同对称性的格位中，s t a r k 分裂能级数目决定于量子数j ，并由群论方法确定。 s t o r k 分裂值受配位体种类和性质的影响较大，并与稀土离子和近邻配位 体之间的相互作用力f 有关。作为静电作用，f 可简单表示为： f ：z 1 z 。2 a f 1 5 ) 浙江大学硕士学位论文 其中z 1 、z 2 分别为阴阳离子电价，a 为两者间距离。 值随f 值上升而增加。 在氧化物玻璃中，对稀土离子起作用的配位体是氧离子集团，它对稀土离子的 s t a r k 分裂值的影响规律是：氧离子集团的中心阳离子与氧离子的作用越小， 则氧离子集团对稀土离子的极化作用就越大，值就增加。 在配位场的影响下，以球形对称的自由稀土离子的每一能级原有的对称性被 破坏，消除笳十1 l j 项的j 能级的( 2 j + 1 ) 重简并，j 能级分裂为若干j z 亚能级，不 同j z 能级间的跃迁，就产生了光谱的精细结构。j 能级的( 2 j + 1 ) 重简并消除程度 决定于稀土离子所处配位场的对称性，不同配位场中j 能级的分裂数目可根据群 论方法得到。 1 2 1 4 谱线位移 稀土离子的4 f 轨道在空间上被5 s 2 5 p 6 轨道所屏蔽，不太容易被配位场所影 响。但屏蔽不是完全的，配位场的作用仍不可忽略。有一些稀土离子与配体之间 有一定程度的共价性，这可以从它们卜- f 跃迁的光谱谱线在配位场的作用下发 生谱线位移而得到证明。配位场的化学键性质影响了稀土离子的吸收和发光谱线 的位置，反映出电子云扩大效应( n e p h e l a u x e t i ce f f e c t ) 。 影响电子云扩大效应的因素主要有两个：( 1 ) 近邻及次近邻配位原子的电负 性，红移随配位原子电负性的减小而增大；( 2 ) 稀土离子一配体间距离和配位数， 随配位数减小和稀土离子一配体间距离缩短，电子云扩大效应增大，谱线红移增 加。 j o r g e n s e n 2 曾经提出过稀土离子和配体作用的两种机理：( 1 ) 4 f 轨道直接参 与生成分予轨道；( 2 ) 配体的电子云密度部分转移到稀土离子未填充的6 s 和6 p 轨道上。 1 2 1 5 卜d 跃迁和电荷迁移带 稀土离子除f - _ f 跃迁外，还存在f d 跃迁和电子从配体填满的分子轨道迁 移至稀土离子内部的部分填充的4 f 壳层而产生的宽带电荷迁移带。 潢江大学硕士学位论文 f o d 跃迁是指4 f 电子上升到较高的5 d 能级而形成的4 产j 4 产一1 5 d 电子跃迁， 其与f o f 跃迁的一个重大差别是，由于一个4 f 电子在5 d 轨道上，因此电子由 4 f n - 1 5 d 向4 f 跃迁产生的光谱会受到晶体场的强烈影响。f d 跃迁是允许跃迁， 吸收强度比f _ f 跃迁大四个数量级，因而荧光寿命比f j f 跃迁短得多。稀土离 子中，c e 3 + 、t b 3 + 、p r 3 + 、e u 3 + 、e u 2 + 都存在5 d 能级，其中t b 3 + 、p r 3 + 、e u 3 + 的5 d 能级位置高，难以实现f o d 跃迁，c e ”、e u 2 + 则不同，可产生f d 跃迁 所引起的宽带发光光谱。 和f d 跃迁相应的还有电荷迁移跃迁，即围绕晶格阳离子的一个电子跃迁 到稀土离子的4 f 能级。以t b ”为例，一个电子被激发到4 f 7 5 d 能级后，可发生 向4 产能级的无辐射跃迁，这种跃迁也发光，被称为电荷跃迁所引起的发光。 1 2 1 6 基质晶格的影响 基质品格对f d 跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f o f 跃迁的影 响表现在三个方面： ( 1 ) o 司- 改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱线强 度发生明显的变化；( 2 ) 可影响某些能级的分裂；( 3 ) 某些基质的阴离子团可吸收 激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作 用。特别是阴离子团的中心离子( m e ) 和介于中间的氧离子o 以及取代基质中阳 离子位置的稀土离子( i 也) 形成一直线，即m e o r e 接近1 8 0 。时，基质阴离子团 对稀土离子的能量传递最有效。 1 2 1 7 稀土发光的研究进展 从早期稀土发光材料的探索到现在稀土离子发光玻璃的研究和应用，以研究 高效、高强、响应快的新型稀土发光材料的思想为线索，大致可以分为以下几个 阶段： ( 1 ) 稀土发光材料的早期探索，主要是绿粉、蓝粉、红粉三基色发光材料的 研究和开发 3 1 ，使稀土发光的研究和应用进入了一个新阶段。但这些稀土发光 浙江大学硕学位论文 材料成本很高，并由于晶体材料制备的困难和尺寸的限制，人们又开发了化合物 半导体发光材料【4 1 ，从而向大尺寸和多品种发光材料方向迈了一大步t 使高功 率激光器、彩色显示器等成为可能。但化合物半导体对杂质和缺陷很敏感，且难 以制作低维和光各向同性材料，使它们的应用受到限制。 ( 2 ) 固熔法制备稀土离子掺杂的无机发光玻璃。单晶和半导体化合物发光材 料由于其制备和获得大尺寸、高性质材料存在的困难和局限，使其应用受到限制， 但对它们的研究加深了人们对稀土离子发光的认识。1 9 6 1 年s n i t z e r 观察到在钡 冕玻璃中n d 3 + 离子的被激活发射效应 5 1 ，揭开了稀土发光玻璃研究的序幕。对 稀土离子在玻璃中光谱性质进行了广泛研究的基础上，除n d j + 离子外，分别在 掺有g d 3 + 、h 0 3 + 、e r 3 + 、t m 3 + 和y b 3 + 等稀土离子的玻璃中获得了激光振荡 6 ，7 1 ， 使激光器的制备成为可能。这以后对发光玻璃的大量研究集中于理论基础和材料 研制两个方面。在理论基础方面，主要运用现代分析测试方法研究玻璃中稀土离 子的光谱特性及玻璃基质结构中配位体与掺杂激活离子的电子能级结构、辐射和 无辐射跃迁、寿命等光谱性质的关系。在材料研制方面，根据结构与性能的关系， 充分利用玻璃的物化性质、光谱性质等可随玻璃成分在很大范围内变化的特征， 选择合理的发光玻璃成分和激活离子，制备性能优越的发光玻璃。到了七十年代， 发光玻璃在发光面板、示波器、显示屏、玻璃闪烁器和剂量计等方面得到广泛应 用，电子束激发的阴极射线发光玻璃被应用于高分辨率发光面板和显示屏，其图 象对比度和分辨率好，但阴极射线发光的硅酸盐和铝硅酸盐玻璃其能量效率偏低 8 1 。r e i s f e l d 等研究了作为太阳能荧光浓集器的掺杂n d 3 + 、u 0 2 + 、c r 3 + n t 祭j 发光玻璃，其近红外光与s i 能隙匹配，可用于太阳能转换，但量子效率偏低l 。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 制备稀土离子掺杂的无机玻璃。1 9 7 1 年d i s h i c h 发表了关于从s o l _ g e l 途径制备多组分体系的硼硅酸盐玻璃 10 1 ，从此开始掀起了 对s 0 1 一g e l 工艺研究的热潮，并用s o l g e l 法制备了各种单掺稀土离子的无机玻璃。 1 9 8 8 年以后，有关s o l g e l 法制备稀土发光玻璃的报道逐渐增加，表1 1 对其中 主要文献进行了归纳总结。 灏江大学硕士学位论文 t a b l e l 1 a p p l i c a t i o no fs o l g e lm e t h o d i nt h ep r e p a r t i o no fr a r ee a r t hl u m i n e s c e n t m a t e r i a l s g l a s s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e r e f e r e n c e ( c a ，z n ) o - a 1 2 0 3 s i 0 2 ：e u 3 + ，b i 3 + 8 5 0 。c 1 1 s i 0 29 1 a s s ：e u 3 + ，t m 3 + 1 2 1 3 a 1 2 0 3 一s i 0 2 ：e u 3 + ，b i 3 + 8 5 0 。c 1 4 c a o b 2 0 3 一s i 0 2 ：e u 3 + ，b i 3 + 1 0 0 0 。c1 5 b a o b 2 0 3 一s i 0 2 ：e u 3 + ，b i 3 + 9 0 0 0 c1 6 s i 0 29 1 a s s ：e u 3 + 8 0 0 0 c 1 7 s i 0 2g i a s s ：e u 3 + ，b i 3 + 8 0 0 。c1 8 s i 0 2 一p 2 0 5 ：e u 3 + 3 0 0 。c 4 0 0 。c1 9 s i 0 2 一p 2 0 5 - n a 2 0 ：e u 3 + 3 0 0 。c 4 0 0 。c1 9 s i 0 2 b 2 0 3 ：e u 3 + 5 0 0 。c1 9 s i 0 2 一b 2 0 3 一p b o ：e u 3 + 3 2 5 0 c1 9 s i 0 2 一p b o ：e u 3 + 3 0 0 。c 一4 0 0 0 c1 9 s i 0 2 一p b o n a 2 0 ：e u ”： 3 0 0 。c 4 0 0 。c1 9 s i 0 2 一z n o ：e u 3 十o rt b 3 + 8 5 0 。c2 0 同传统的固相反应相比，s 0 1 g e l 法制备稀土发光玻璃的特点可归结为以下三 点：降低发光体的烧结温度；使激活离子能够均匀地分布在基质品格中，有利于 寻找发光体发光最强时激活离子的最低浓度；使带状发射峰窄化，同时提高发光 体的相对发光强度和相对量子效率。 稀土发光玻璃存在着对光激发响应慢、光吸收效率差、发光强度低等本征缺 陷，不是采用新的制各工艺就可以弥补的，必须从根本上解决材料本身所存在的 问题，而有机发光材料则以其高强高效发光及快速响应而不断引起人们的重视。 另外，由表1 1 可知，目前采用s o l g e l 法合成发光玻璃多集中在硅酸盐体系，这 是因为s i ( o c 2 h 5 ) 4 的水解比较容易控制的缘故，然而单一的基质组成也限制了其 1 0 辑江大学碾士学位论文 光学性能的优化，因此必须将玻璃基质多元化，这也对s o l g e l 工艺提出了更高的 要求。 1 2 2 稀土有机配合物的光谱理论及其激光特性 i 2 2 i 稀土有机配合物的发光机制 如有机物与稀土离子形成配合物，则许多有机化合物受光激发后，能迅速从 基态s o 跃迁到激发单态s n ，经系间窜越到达三重态t n ，若此三重态的能级高 于稀土离子可发射荧光的能级，则可将它吸收的能量传递给稀土离子，使之发出 稀土离子的特征荧光。由于有机化合物通常较稀土离子在近紫外区有较宽的吸收 带和较强的吸收，因此络合物的发光效率和强度都较原稀土离子有明显的增强。 s2 s 1 so 1 广硒“ j 却攀；兰兰篓i i ! j ； f ! l i n t r a m o l e c u l a r h v f | u n ds t a t e o r g a n i cl i g a n d lr a r ee a r t hi o n f i g 1 3 i n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e rd i a g r a mf o rr a r ee a r t hc o m p l e x 分子内传能是自旋禁戒过程，能量传递可能是通过稀土离子的4 f 激发态和 配体的最低三重态之间的共振交换作用( r e s o n a n te x c h a n g ei n t e r a c t i o n ) 进行的 弘川。配体一旦通过系间窜越到三重态，由于从t 1 的辐射衰减是自旋禁戒的， 荧光发射进行得很慢，能量传递到稀土离子的激发态的无辐射过程就成为主要过 程。配体三重态位置决定了分子内传能的有效程度，即三重态要高于稀土离子的 最低激发态能级才能进行有效的分子内传能，可以用图1 3 来表示稀土有机配合 物的分子内传能机制【2 4 】。 敬江大学硕士学位论文 配体三重态能级与稀土离子激发态能级之间存在最佳配合1 2 5 | 。能量差过 小，虽然配体磷光发射谱与稀土离子吸收谱重叠程度增大，但由热激活过程引起 的反跃迁几率也增加了，能量差过大，则不利于配体磷光发射谱与稀土离子吸收 谱的有效重叠，因此，能量差过小或过大都将降低分子内传能的效率。另外，在 配体三重态能级高于中心离子最低激发态的稀土离子配合物中，只有e u ”和 t b + 显示强的特征线状荧光，其它稀土离子由于激发态与基态能级靠得很近， 激发态能量容易很快通过下能级耗散掉。 1 。2 。2 2 稀土有彩l 配合物的激光特性 s c h i m i t s c h e k 和w h a n 等人在苯甲酰丙酮( b a ) 、三氟醋酸丙酮( t f a ) 、噻酚甲 酰三氟丙酮( t t a ) 、苯甲酰三氟丙酮( b t a ) 及其衍生物的铕配合物中证实了激光 特性的存在【2 6 2 9 。然而，稀土有机配合物溶液的激光输出般要在低温( 约 1 4 0 k ) 和高泵浦能量( 约1 0 0 0 j ) 的条件下才能观察到 2 9 ，3 0 】，因而限制了其应用。 稀土有机配合物在溶液中产生激光发射的阈值条件如下 3 1 ，3 2 】： n 。一( g 。9 1 ) n 1 = ( 8 m 2 ，c 。2 c r ”机) ( 1 6 ) 其中，n u 和n 1 分别为处于上激光能级和下激光能级分子密度，g u 和9 1 为相应 能级的简并度，c 为光速，为单位长度( 厘米) 的损耗( 材料中孔隙的特性) ，o 为上激光能级本征寿命，为实际寿命，为激光发射的荧光强度分数。 由式( 1 6 ) 可知，激光上能级