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摘要 电化学诱导退火处理工艺的改进研究 摘要 电化学诱导退火是最近在亚稳奥氏体不锈钢中新发现的相变行 为。亚稳奥氏体不锈钢冷变形后产生的形变诱导马氏体影响其物理和 化学性能。电化学退火处理可以消除这些由于形变诱导产生的马氏体 且保持不锈钢的高硬度，但其苛刻的处理条件限制了其工业应用。本 文用m 、硬度分析等方法，研究证实了饱和n a 2 c 0 3 和k 2 c r 0 4 是较 理想的电化学诱导退火处理介质，且在饱和n a 2 c 0 3 和k 2 c r 0 4 中进行 电化学退火处理后不锈钢的耐蚀性略有提高；在取消介质槽的情况下 实现了原位电化学诱导退火现象，考察了无槽电化学诱导退火处理时 间、温度、介质浓度、脉冲宽度等因素对不锈钢电化学诱导退火效果 的影响。结果表明马氏体量随着无槽电化学诱导退火处理时间的延长 而减少，且在8 小时后几乎不变。马氏体变化量随着温度的增加大致 呈抛物线变化；当n a n 0 2 的浓度在6 m 以下时，对马氏体含量影响不 大，6 9 m 时，可以使马氏体含量明显的降低；进行阳极6 0 2 8 0 s 和阴 极3 0 2 8 0 s ，8 h 的无槽电化学诱导退火处理均可使表面马氏体减少。 脉冲宽度结果表明：无槽电化学诱导退火处理后试样表面硬度并不随 马氏体含量的变化而变化，且耐蚀性有所提高。 关键词：电化学诱导退火，介质，不锈钢，耐蚀性，工艺 北京化工人学硕1 ：研究生学位论文 i m p r o v e m e n to ft h et r e a t m e n t t e c h n i q u eo f e l e c t r o c h e m i c a l l yi n d u c e d s u r f a c ea n n e a l i n g a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a l l yi n d u c e ds u r f a c ea n n e a l i n g ( e i s a ) i san e wp h a s e t r a n s f o m l a t i o nb e h a v i o rd i s c o v e r e d r e c e n t l y i nm e t a s t a b l ea u s t e n i t e s t a i n l e s ss t e e l s t h ed e f o 门 1 1 a t i o ni n d u c e dm a r t e n s i t ei nm e t a s t a b l ea u s t e n i t e s t a i n l e s ss t e e l se f r e c tt h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h em a r t e n s i t e c a nb er e m o v e db ye l e c t r o c h e m i c a l仃e a t m e n t ，a n dt h eh a r d n e s so f c o l d - w o r k e ds t a i n l e s ss t e e lc a nb em a i n t a i n e d m e m o d ss u c ha s t d ， h a r d n e s s a n a l y s i sa r ee m p l o y e di n “st h e s i s t h er e s u l t sv e r i 母t h a t s a m r a t e ds 0 1 u t i o no fn a 2 c 0 3a n dk 2 c r 0 4a r eg o o dm e d i u mf o re i s a t r e a t m e n t ， a n dt h ep i t t i n gr e s i s t a n c eo fs t a i n l e s ss t e e lt r e a t e di nt h e s o l u t i o n so fn a 2 c 0 3a n dk 2 c 哟4i n c r e a s e sab i t ，a n dt h ee f f e c to ff a c t o r s s u c ha st i m e ，t e m p e r a t u r e ，c o n c e m r a t i o no fm e d i u ma n dt h ew i d t h e so f p o s i t i v ea n dn e g a t i v ei m p u l s eo nm e n o - i m m e r s i o ne i s ao fs t a i n l e s ss t e e l a r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a r t e n s i t ec o m e n td e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h en o i m m e r s i o ne i s at i m ea n da l m o s tk e 印sc o n s t a n t 摘要 a r e r8h o u r s w h e nt h et e m p e r a t u r er a i s e s ，t h ec h a n g et r e n do fc o n t e n to f m a r t e n s i t ea r e rt h en o - i m m e r s i o ne i s ai sl i k e p a r a b o l a 、入m e n t h e c o n c e n t r a t i o no fn a n 0 2i s1 e s s6 m ，t h e r ei sl i t t e re f f e c to nt h ec o n t e n to f m a n e n s i t e ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn a n 0 2i s6 9 m ，t h ec o n t e n to f m a r t e n s i t ew i l ld e c r e a s eb yt h en o i m m e r s i o ne i s a i nt h ep o s i t i v e 6 0 一2 8 0 sa n dn e g a t i v e3 0 - 2 8 0 s ，t h es u 墒c ec o n t e n to fm 抓e n s i t ew i n d e c r e a s et r e a t e d8h o u r sb ye i s a t h er e s u l t so fi m p u l s ew i d t hs h o wt h a t h a r d n e s so fs a m p l e st r e a t e dw i t ht h en o - i m m e r s i o ne i s ad on o tc h a n g e w i t ht h ec o n t e n to fm a r t e n s i t ea n dp i t t i n gr e s i s t a n c ei si m p r o v e d k e yw b r d s ：e l e c t r o c h e m i c a l l yi n d u c e ds u r f a c ea n n e a l i n g ； m e d i u m ； s t a i n l e s ss t e e l ；p i t t i n gr e s i s t a n c e ；t e c h n i q u e i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：函墨整日期：生壑：型：! ! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在世解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名：毒袁杉 ， 77 z 研 日期：丝望：呈至：! 篁 日期：丝丛! 左： 第章文献综述 1 1 选题意义 第一章文献综述 奥氏体不锈钢是不锈钢中钢种最多、使用量最大的一种，约占整个不锈钢产 量的6 5 7 0 【。奥氏体不锈钢具有优越的耐蚀性，从上世纪2 0 年代丌始，工业 界特别是化学工业界，综合考虑力学、耐蚀及加工性能，广泛采用奥氏体不锈钢 制作工程构件。然而，在奥氏体不锈钢设备的使用过程中，人们逐渐发现了因腐 蚀开裂引起泄露事故【2 】。如核电站、登月舱、火箭、船只、储罐以及以及各种大型 的石油、化工设备、建筑物等等，都发生过许多起应力腐蚀破裂事故。更为常见 的是在石油、化学工业中，广泛采用3 0 4 、3 2 1 等亚稳态奥氏体不锈钢制造设备， 在含琉、氯介质中常常发生严重的设备腐蚀，不仅引起气、液渗漏，工件报废， 严重时还可能发生设备腐蚀穿孔引起意外事故，导致环境污染，造成巨大的经济 损失并严重危及生产和人身安全。 近2 0 年来，国内外的一些研究学者认为，亚稳态奥氏体不锈钢在设备制造、 安装、使用过程中形变诱发和氢致马氏体相变是导致局部腐蚀的主要原因之一p j 。 亚稳态的奥氏体不锈钢材料在设备的加工制造过程中，要经过冷轧、冷拔、冷弯、 平整及矫正等冷加工工艺，它会发生变形，促进部分奥氏体组织转变为马氏体组 织，即产生形变诱发马氏体。主要是形成板条状的口马氏体【4 】。另外在使用环境 的介质中也常常有充氢现象产生，会产生氢致马氏体。而马氏体的出现，在试样 的表面上形成细小的浮凸，板条状马氏体中还存有大量的缺陷，如位错、空位等， 均会产生大量的孔蚀源，使奥氏体不锈钢容易形成蚀孔，从而更易发生孔蚀。许 淳淳等发现亚稳奥氏体不锈钢的孔蚀敏感性随马氏体含量的增加有增大一减小 增大的变化，但一般说来，口马氏体的含量低于1 0 时，总使奥氏体不锈钢的孔 蚀敏感性比不含马氏体时大小。虽然高温加热退火( 回火) 可以消除这些马氏体， 但这些处理从工艺上对石油、化工等行业已加工成型的大型装置设备难于实现。 所以用适当的方式消除亚稳奥氏体不锈钢中的马氏体对提高耐蚀性是有实际意义 的。 2 0 0 0 年g t b u r s t e i n 等发现了电化学诱导退火( e l e c c h e m i c a l l yi n d u c e d s u r f a c e 加m e a l i n g ，e i s a ) 现象【8 】。他们用研磨和轧制的方法在a i s l 3 0 4 l 不锈钢中 获得0 c 马氏体，再在8 0 的亚硝酸钠溶液中用正负交变的直流电脉冲处理这种钢， 发现处理后的表面的马氏体减少或消失，转变为奥氏体丫，他们将这种现象称为电 化学诱导退火。李志林等发现电化学诱导退火可以提高冷变形的奥氏体不锈钢在 含c 1 。介质中的耐蚀性【9 1 。而且这种马氏体的减少或消失不需高温加热，还保持马 北京化工人学硕1 ：研究生学位论文 氏体的高硬度【9 l o l 。因此电化学诱导退火处理对己加工成形的大型的石油、化工 设备的防腐蚀具有特殊意义。 尽管对电化学诱导退火已有了一定的研究，但是目前电化学退火现象并没有 应用于工业中的实际工程上，因为实验都是在n a n 0 2 溶液介质中进行，n a n 0 2 为 有毒物质，对人体有害，而且处理还需要水浴槽及辅助电极，从而对大型设备及 装置从工艺上难于实现。本文试图从实验所需的介质和装置入手，通过尝试其它 介质和改进加热设备，对些介质进行了有槽电化学诱导退火处理试验，以及采 取使n a n 0 2 液体从试样的表面流过并控制温度及其他实验条件的方法改进了处理 工艺，以找出合适的实验条件，并进行后处理研究对金属的耐蚀性的影响。 1 2 形变诱发马氏体现象 大部分常用铬镍奥氏体不锈钢自高温奥氏体状态骤冷到室温所获得的奥氏体 组织都是亚稳定的，如3 0 4 ，3 2 1 等仅7 马氏体和奥氏体的自由能相等的瓦温度在室 温以上，但因室温下的过冷度不足以提供马氏体转变的驱动力，使其奥氏体在室温 下以亚稳态存在。在塑性变形、充氢导致的内应力以及焊接缓冷等提供了额外的驱 动力存在时，亚稳奥氏体不锈钢都会发生部分的马氏体相变。不锈钢中马氏体有两 种状态：一种是具有体心立方结构的仅7 马氏体，呈铁磁性；另一种叫做相，具有 密排六方结构，为非铁磁性，用铁磁测量或光学显微镜法均很难判定，必须采用x 射线衍射技术才能鉴定出来。由于马氏体总是与0 c 马氏体相伴而出现，所以目前 对其看法还不统一：有人认为相是由丫相转变为0 c 相过程中的一种中间过渡相， 但也有人主张相就是存在于奥氏体不锈钢中一种独立形成的相。 1 2 1 亚稳奥氏体不锈钢发生马氏体相变的热力学机理 1 2 1 1 马氏体转变的热力学条件 从合金的热力学得知：成分相同的奥氏体与马氏体的化学自由焓g 均随温度 升高而下降，但下降的速率不同，故必将相交于某一温度丁，如图1 1 所示。当温 度低于瓦，马氏体的自由焓低于奥氏体的自由焓，马氏体为稳定相，故奥氏体应 转变为同成分的马氏体。当温度高于磊，奥氏体的自由焓低于马氏体的自由焓， 奥氏体为稳定相，故马氏体应转变为同成分的奥氏体【1 2 】。 奥氏体在瓦与觚之间不会转变为马氏体，但如对奥氏体进行塑性变形，则 奥氏体在发生塑性变形的同时将转变为马氏体，称为形变诱发马氏体。 2 第一章文献综述 腹 温度( ) 图1 1 奥氏体与马氏体自由焓与温度的关系1 2 】 f i 9 1 1r e i a t i o nb e 铆e 朋c i l 仃o p yc h a 芏l g ea i l dt 锄p e r a t u r eo f a u s t e i l i t ea i l dm a n e i l s i t e f j 2 】 1 2 1 2 形变诱发马氏体的热力学机理 形变诱发马氏体的热力学可用图1 2 来加以说明。 o 缨 忸 。口 坛尬 温度( ) 图1 2 亚稳不锈钢马氏体相变的热力学原理【1 2 1 f i 9 1 2t h e n n a l d ) r i l a m i cm e c h a n i s mo fm a r t e n s i t ep h a 咖s f o n n a t i o ni i lm e t a s 乜l b l es t a i n l 懿s s t e e l s 【1 2 1 图1 2 中给出了马氏体与奥氏体化学自由焓差g 与温度r 之间的关系。设 g v 为马氏体转变所必需的驱动力。在腿点化学自由焓差所提供的驱动力达到了 马氏体转变所需要的驱动力，马氏体转变得以进行。在高于聪点时，化学自由焓 差所提供的驱动力小于g v ，故而马氏体转变不能发生。但塑性变形可以提供机 北京化t 大学硕l ：研究生学位论文 械驱动力，用机械驱动力与叠加于化学自由焓差所提供的驱动力便可得到总驱动 力a b 线。在p 点以左，两者之和仍大于g 、，所以在p 点所对应的坞与尥之间， 塑性变形可以诱发马氏体相变。地取决于机械驱动力的大小，也就是取决于塑性 变形的方式。但舰的上限为瓦，因为高于瓦马氏体在热力学上不稳定【l 2 1 。 马氏体转变是种无扩散相变，这类相变是由于过饱和碳原子不能充分扩散 而通过类似于机械孪晶的切变方式而形成的，新相和母相共格，因而马氏体能以 极快的速度长大，在马氏体形成的过程点阵发生较大的畸变，而马氏体与奥氏体 基体之间存在着严格的位相关系。骤然降温和冷变形是诱发马氏体转变的外部条 件。表征马氏体转变的温度有三个：尬、尬和舰。其中必是马氏体开始形成的 温度；尬是马氏体转变完了的温度；地是形变诱发马氏体形成的最高温度。只有 温度低于舰，形变才会导致马氏体的产生。 必和脱点直接受合金成分的影响。除钴以外，钢中所有元素都不同程度地 降低马氏体点，并且对于马氏体的形成，现已经建立起了聪( 0 c ) 和 ( 0 c7 ) ( 3 0 5 0 ) ( 真应变量3 0 的冷变形后发生5 0 0 【马氏体的温度) 点与合金成分关 系的经验的公式【1 3 】： 版( 0 c7 ) = 1 3 0 5 - 6 1 1 ( n i ) - 4 1 7 ( c r ) 一3 3 3 ( m n ) - 2 7 8 ( s i ) 一16 6 7 ( c + n )( 1 - 1 ) 舰( 仪) ( 3 0 5 0 ) = 4 1 3 9 5 ( n i ) 一1 3 7 ( c r ) _ 8 1 ( m n ) - 9 2 ( s i ) 一l8 5 ( m ) 一4 6 2 ( c + n )( 1 2 ) 式中聪( 0 c7 ) 和尬( 0 c7 ) 点的温度单位是，等式右边括弧内是各元素含量的重 量百分数。这两个公式说明，奥氏体不锈钢中合金含量越高，马氏体点就越低， 马氏体转变就越不易发生【1 3 】。 对于马氏体转变，目前尚未能建立起来像旭( ) 和舰( 仪) ( 3 0 5 0 ) 那样的 马氏体点与合金成分关系的近似定量公式。 1 2 1 3 马氏体的逆相变 如图1 1 所示，将不锈钢加热到瓦以上，就可以使其发生仪一y 逆相变。与冷 却时的马氏体转变一样，逆转变也必须在一定的过热度下才能发生，亦即必须加 热到高于瓦的某一温度以以上才能发生。塑性变形同样也能使逆转变在死与么。 之间发生。当加热到瓦以上时，机械和和应力等作用也可能为0 c 7 哼y 提供驱动力， 使么。降到彳d 。 形变诱发产生的马氏体可以在加热时发生相变，转变为奥氏体。马氏体相转 变的速度与转变温度、加热速度和钢的成分等有关【。yz h a i l g 等发现【1 5 】：伐专丫 相变是一个按成核成长相变机理和切变相变机理的顺序进行的反应。在5 8 3 k 形 变诱发马氏体开始慢慢的按成核成长机制向奥氏体转变，当温度达到7 6 3 k ，切变 4 第一章文献综述 机制起作用，加速了奥氏体的形成，直至8 8 3 k 完全转换。即成核成长逆相变开 始的温度似。) 、切变相变的开始和完成温度似；7 和彳f 7 ) 分别是5 8 3 k 、7 6 3 k 和8 8 3 k 。 同时还发现：部分的奥氏体在随后的冷却过程中发生相变，引起口7 马氏体的增加。 同时还发现冷变形的程度对仅专y 相变也有一定的影响。在相同的温度下进 行加热，冷变形程度越大，相变发生得越彻底，产生的奥氏体晶粒越细小，机械 性能越好【1 6 】。 1 2 2 形变诱发马氏体的规律 形变诱发奥氏体中马氏体相变得到的0 马氏体含量与钢的成分冷加工量和温 度有关。文献 2 给出马氏体含量与应变量占的关系： n ( 专一七 ( 1 3 ) 式中：，l 为常数，约等于3 ，与合金的成分和温度无关；后为常数，随合金组分以 及温度而变化。当应变量占相同时，随转变温度下降而增加，当成分及应变量占一 定时，厂也随占增加而增加。 1 2 2 1 钢的化学成分对形变诱发马氏体的影响。 从钢的化学成分考虑马氏体相变，镍含量越高，越不易产生马氏体相变。 一般用镍当量来表型1 4 】： 镍当量( ) = n i + o 6 5 c r + o 9 8 m o + 1 0 5 m n + o 3 5 s i + 1 2 6 c + o 0 3 ( 二3 0 0 ) + 2 3 l o g ( 1 0 0 1 0 0 - r ) + 2 9 】( 1 - 4 ) 其中乃温度( k ) ；r ：形变量。 文献 1 4 给出：当镍当量在2 5 5 2 6 o 以上时，a i s l 3 0 4 在室温下塑性变形不 能诱发马氏体相变；当镍当量在2 0 5 2 5 5 时，室温下形变就能诱发马氏体相变； 镍当量愈低，马氏体量则愈多。就a i s l 3 0 4 ( 1 c r l 8 n i 9 t i ) 而言，利用以上公式对 室温未变形的不锈钢计算得出镍当量的值为1 9 o ，说明室温形变时，可以产生马 氏体相交，即室温下a i s l 3 0 4 不锈钢为亚稳态。 1 2 2 2 温度对形变诱发马氏体的影响 从图1 2 可知：外加应力有助于马氏体的形成。许淳淳等研究了a i s l 3 0 4 不锈 钢形变诱发马氏体的规律【1 7 】，发现在室温( 2 5 ) 和低温( 液氮，7 0 ) 下进行拉伸， 亚稳态a i s l 3 0 4 不锈钢都可以产生形变诱发仪马氏体，这说明这些温度低于聪温 度。在同一环境温度下，随着拉伸形变量的增加，a i s l 3 0 4 的镍当量越来越低，形 变诱发马氏体相的含量因而随之增加。当拉伸形变量相同时，低温拉伸产生的马 5 北京化工大学硕l ：研究生学位论文 氏体相变量要比室温拉伸产生的大得多。这是因为，根据公式( 1 4 ) ，低温条件下 不锈钢的镍当量远远低于室温条件下的镍当量。此外，温度升至1 8 0 时拉伸变形， 亚稳态a i s l 3 0 4 不锈钢几乎不产生形变诱发马氏体，说明此时的温度高于舰温度。 如图1 3 所示。 装 删 e 篷 醒 胛 图1 3拉伸量与马氏体相变量的关系【1 7 】 f i 9 1 3r e l a t i o n s h i p b e t 、) i r e e nt e n s i l e 锄dm a n e i l s i t cp h a s e 舡a n s f o m a t i o n 1 2 2 3 变形方式对形变诱发马氏体的影响 图1 4 为是用厚3 n u n 的a i s l 3 0 4 奥氏体不锈钢在室温条件下进行不同程度的 弯曲所得到的圆弧内外表面马氏体相变量与弯曲外圆弧半径的关系。 从图1 4 中可以看出，随着弯曲圆弧半径的增加，开始马氏体相变量增加较少， 随后急剧增加，进一步说明了在舰温度下冷加工可使亚稳态a i s l 3 0 4 奥氏体不锈 钢产生形变诱发马氏体，其相变量与变形程度有关。此外由图1 4 可知，每次弯曲， 弯曲圆弧的内表面产生的马氏体相变量均比外表面高，这是由于内表面弯曲程度 较外表面大的缘故，同时也表明，压应力与拉应力一样可以产生形变诱发马氏体。 图1 5 为室温下以厚度变化表示的轧制变形量与马氏体相变量的关系。由图 1 5 可见：随着变形量增大，马氏体相变量增加，这是因为室温条件下a i s l 3 0 4 的 镍当量随变形量的增加而减少。由图1 3 和图1 4 进一步比较可知，尽管室温条件 下材料变形方式不同，但马氏体相均随形变而产生，且变化趋势相同。 6 第一章文献综述 弯曲半径( m 妨 图1 4 弯曲半径与马氏体相变量的关系1 7 1 f i 9 1 4r e l a t i o n s h i pb e 抑e e nb e n d i n gr a d i 啪a n dm a n e n s i t ep h a s e 仃a i l s f o 锄a t i o n 1 2 2 43 0 4 不锈钢在冷加工过程中的微观组织的变化 冷加工不但可以改变金属的外形和尺寸，而且能够使金属内部组织结构发生 摹 删 缸 基 皿 胛 图1 5 轧制变形量与马氏体相变量的关系( 2 5 ) f 1 7 l f i 9 1 5r - e l a t i o n s h i pb e 咐e r o l l i l l gc h a n g ea n dm a r t 肌s i t e p h a s et 1 a n s f 0 加1 a t i o n 变化。a i s l 3 0 4 不锈钢经不同程度拉伸后，随变形量的增加，金属晶粒沿着变形方 7 北京化_ t 大学硕卜研究生学位论文 向被拉长，由多面体变为扁平形或长条形；当变形量较大时，晶粒逐渐被拉长成 纤维状。同时资料表明：在冷加工中，随变形量的增加，各晶粒的滑移方向都要 向主变形方向转动，逐渐使多晶体中原来位向互不相同的诸晶体在空间上呈现大 致相同的取向。 冷加工对位错的产生有很大的影响，如将a i s l 3 0 4 不锈钢在1 8 0 条件下经不 同程度拉伸后，用薄膜透射电镜可以看出，随着变形量的增加，a i s l 3 0 4 不锈钢位 错密度逐渐增大。材料未发生拉伸变形，此时位错线依稀可见，随着变形量的增 加，位错线出现缠结。当变形量为2 0 时，晶粒内部明显出现许多位错胞，胞壁 上有大量位错，形成了以其分割的变形亚晶或变形胞。可见，外加应力对位错缺 陷的产生起到了促进作用。这是因为晶体塑性变形的主要方式是滑移，而滑移是 通过位错滑移实现的，在滑移的过程中产生了位错的增殖，这一现象可以用弗兰 克一瑞德位错增殖机理来解释。此外，冷加工对位错密度和形态产生了巨大的影 响。首先，加工硬化晶体中的位错密度大大增加。在良好退火的晶体中，位错密 度大约为1 0 6 c m 五，而强烈冷加工硬化的晶体中的位错密度可达1 0 1 1 1 0 1 2 c m 2 之 多。其次，位错的分布情况也发生了很大变化。在非加工硬化状态，位错形成了 很好看的网络。网络的网眼尺寸通常是几微米，由于位错有线张力，每一线段都 呈直线状。冷加工后的晶体的位错组织，以面心立方金属为例，位错的排列按照 堆垛层错能的大小而不同。 1 2 3 形变诱发马氏体对不锈钢耐蚀性能的影响 在奥氏体不锈钢的应用过程中，3 2 1 、3 0 4 等亚稳奥氏体不锈钢制造的设备在 含氯、硫介质中通常会发生严重的腐蚀穿孔现象，造成巨大的经济损失并严重危 及生产和人身安全。由于亚稳不锈钢材料在设备的制造加工中发生变形，产生马 氏体组织【l8 1 。近些年来，形变诱发马氏体和局部腐蚀的关系成为研究的一个重点。 主要表现在以下几个方面： 在钝化状态下，材料的电化学参数主要取决于表面膜的性质，与膜下基体的 变形状态关系不大，由于仅马氏体的表面成分与奥氏体相同，两者在钝化状态下 无明显的差异。在活化态，情况就不同。以a i s l 3 0 4 l 为例，图1 6 为奥氏体、马 氏体以及奥氏体和马氏体的混合相在1 5 m c l - + 1 0 m h + 溶液中的腐蚀电位时间的 曲线。 从图1 6 中可以看出：在接近稳定状态时，马氏体单相的腐蚀电位比奥氏体单 相约负5 5 m v ；相应的马氏体单相的腐蚀电流密度比奥氏体单相大得多。 8 第一章文献综述 图1 6 奥氏体、马氏体以及奥氏体和马氏体的混合相在 1 5 m c l - + 1 o m h + 溶液中的腐蚀电位时间的曲线【2 0 】 f i 9 1 6t h e c u r 、，eo fc o r r o s i i dp o t e n t i a l t i m ei nt l l es o i u t i o no f1 5 m c l + 1 0 m h + w i t h a u s t 饥i t e m a r t e n s i t ea n dt l l em i ) 【n i r 弓o fa n i s t e n i t ea n dm a r t e n s i t e 将含有马氏体的a i s l 3 0 4 l 浸在1 5 m 的m g c l 2 ( p h = o 3 ) 溶液中发现：随着浸泡 时间的加长，马氏体含量逐渐减少，自腐蚀电位正移，且步调与马氏体含量保持 一致【l 。丌。其结果如图1 7 所示。这是由于马氏体的腐蚀电位较奥氏体的负，在含有 马氏体相的奥氏体不锈钢中，马氏体相为阳极，奥氏体相为阴极，马氏体优先溶 解。 浸泡时间( d ) 图1 7 马氏体含量和自腐蚀电位与浸泡时间( m g c l 2 ) 的关系【1 7 】 f 适1 7r l e l a t i o n s h i pb e 铆e 钆m 狱e i l s i t ec o n t e i l ta i l dc o n o s i v e dp o t e n d a l 如ds o a k i n gt i i i l e ( m g c l 2 ) 同样地a i s l 3 0 4 l 浸在3 0 的n a 0 h 溶液中发现：马氏体含量和自腐蚀电位均 不发生变化，说明此时处于钝化状态，未发生腐蚀。如图1 8 所示。 9 (毫v13著 北京化t 大学硕l ：研究生学位论文 s 删 钿 基 啦 田 浸泡时间( d ) 图1 8 马氏体含量和白腐蚀电位与浸泡时间( n a o h ) 的关系1 7 1 f 追1 8r e l a t i o n s h i pb e 觚e e i lm 破e i l s i t ec o n t 肌ta n dc 0 玎0 s i v e dp o t e n t i a la n ds o 出n gt i m e ( n a o h ) 图1 7 和图1 8 说明：在含有能使表面活化状态的介质( 例如含c l 的介质) 中， 含有c c 马氏体的奥氏体不锈钢很容易进入活化态，从而降低不锈钢的耐蚀性；在 能使表面钝化的介质中( 例如含0 h 。的介质) 中，a 马氏体不影响不锈钢的耐蚀性。 由于形变诱发马氏体相变给不锈钢带来了电化学性能的差异，0 【7 马氏体量对 在奥氏体不锈钢的孔蚀敏感性有很大的影响。孑l 蚀敏感性随马氏体含量的增加 而呈现增大减少增大的规律，孔蚀击穿电位玩、孔蚀诱导期和孔数也遵循这一规 律【6 。19 1 ，也就是：当0 c 马氏体含量低于4 6 时，不锈钢的孔蚀敏感性随着0 【马氏 体含量的增加而增大；当仪马氏体含量在4 6 2 0 5 之间时，不锈钢的孔蚀敏感性 随0 c 马氏体含量增高而降低；当0 c 马氏体含量超过2 0 5 以后，不锈钢的孔蚀敏 感性随仅马氏体含量增加再次增大。邵光杰【1 2 】等用电化学浸泡法也发现了这一规 律。徐瑞芬等【3 】对形变诱发马氏体的a i s l 3 0 4 不锈钢进行交流阻抗测试，也发现了 这一规律。 形成这一规律的原因可能是一方面形变诱发马氏体导致内应力的聚集及各种 缺陷的增加，引起金属表面膜的不均匀性，破坏了膜的稳定性；另一方面马氏体 的优先溶解，在这一过程中，铁优先溶解，促进了铬在膜中的富集，使试样表面 形成一种富铬、富氧、贫铁、致密保护性好的钝化膜，有利于提高钝化膜的耐蚀 性。这两方面的作用互相竞争，其主导作用的一方面决定膜的耐蚀性。当a 马氏 体含量小于4 6 时，0 c 马氏体含量虽增加不多，但形变量增加很快，此时由急剧 的塑性变形带来的缺陷和表面活性点的增多对钝化膜的影响起了主导作用，决定 了钝化膜的稳定性随马氏体含量的增加而逐渐变差，使不锈钢的孔蚀诱导期相 对较短，较易形成孑l 蚀源，凰值负移，不锈钢的耐孑l 蚀性能下降，孔蚀数目增多。 l o 第一章文献综述 当a 马氏体含量在4 6 2 0 5 的范围时，较小的形变量即带来仅马氏体含量的迅 速增加，形变诱发0 【马氏体相成为腐蚀电池的阳极，被选择性溶解，随着0 c7 马氏 体含量增加，铁的优先溶解，钝化膜中富铬程度提高，膜的耐蚀性增强，因此，历 值正移，孔蚀诱导期增长，孔数减少，不锈钢的孔蚀敏感性降低。当a7 马氏体含 量超过2 0 5 时，a 马氏体含量随变形量的骤增渐趋于平缓，奥氏体不锈钢的塑 性变形增大到一定程度后，金属表面大量的马氏体沿奥氏体晶界及孪晶形成的同 时，形成了大量的显微裂纹并逐渐扩展，腐蚀产物膜中内应力聚集程度增大，c l - 富集，完整的、保护性好的表面膜越来越难以形成。因此膜容易活化，风值负移， 诱导期减短，孔数增多，孔蚀敏感性增大【i9 1 。用a e s 表面分析方法1 2 0 】对形变诱发 马氏体的a i s l 3 0 4 不锈钢的钝化膜中氧、铁、铬、镍、氯的百分含量随深度的分 布表明：o c 马氏体含量为0 和1 4 5 的试件表面膜中c r 富集程度大、c r f e 比高、 c 1 。吸附少、膜稳定性好；仅马氏体含量为4 5 、2 0 和 3 0 的试件膜中c 价7 e 比 小、c l 。吸附多、膜稳定性差。这就证明了钝化膜中铬的富集程度是影响钝化膜稳 定性的重要因素，同时c l 。的吸附是导致膜破裂的因素，这两者都与形变诱发马氏 体含量有关。胡刚等【2 l 】还发现：马氏体相的存在，有利于孔蚀的发展，且含量越 大，闭塞区溶液的p h 值下降幅度越大，腐蚀电流的密度越大，孔蚀发展速度越快。 奥氏体不锈钢形变诱发仅马氏体对应力腐蚀开裂的影响，是一个存在争议的 问题。r a c h a 首先发现活化状态下马氏体优先溶解，进一步发展为裂纹沿裂尖形成 的形变诱发马氏体的途径扩展。a c i g a d a 【2 2 】等认为仅马氏体提高了应力腐蚀的敏 感性，而应力腐蚀开裂主要与相变时体积膨胀所产生的内应力有关。方智【2 3 】等对 奥氏体不锈钢3 0 4 在酸性氯化物中活化状态的应力腐蚀进行了研究，发现形变诱 发的马氏体相不仅有利于应力腐蚀开裂裂纹的形核，而且它的选择性溶解促进了 裂纹的扩展，发生部分马氏体相变的奥氏体不锈钢在酸性氯化物溶液中形成腐蚀 电偶，其中马氏体为阳极，优先腐蚀溶解，成为应力腐蚀开裂的活性通道。许淳 淳【2 4 乃】等发现：奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的敏感性随形变诱发马氏体量呈现减 小增大减小增大的规律，当a7 马氏体的含量小于5 时由于材料的屈服应力较 高，冷加工强化的作用占优势，s c c ( 应力腐蚀开裂) 敏感性下降；当仪7 马氏体的含 量在5 1 6 之间时，形变诱发的o c 马氏体对s c c 的促进作用大于冷加工强化，0 【 马氏体含量增多使得试样的活性点密度增大，为应力腐蚀裂纹的扩展提供了活性 通道；当仅马氏体的含量在1 纰5 之间时，仅马氏体的大量溶解对奥氏体的集 体起到了牺牲阳极的保护作用，从而减轻了s c c 的敏感性；当0 【马氏体大于2 5 时，仅马氏体大量溶解产生了众多的微裂纹，s c c 敏感性提高。同时还发现： 经 冷变形的a i s l 3 0 4 奥氏体不锈钢在沸腾m g c l 2 ( 4 2 ) 溶液中发生的腐蚀属穿晶应力 腐蚀破裂，可以看到马氏体选择溶解的痕迹。 褚武扬【2 刨等将a i s l 3 0 4 锈钢在1 4 3 硅油中恒载荷预蠕变足够长时间后，再在 北京化t 大学硕。 j 研究生学位论文 1 4 3 m g c l 2 溶液中相同恒载荷下进行应力腐蚀，结果表明，在开路条件下应力腐 蚀能使表层和体内马氏体分别升高1 4 和1 5 。但如放在不发生应力腐蚀的沸腾 m g c l 2 溶液中，则马氏体含量基本不变。也就是应力腐蚀促进马氏体相变。 1 2 4 形变诱发马氏体的性能 1 2 4 1 强度与硬度 高硬度和高强度是马氏体的主要特征之一。造成马氏体强化的主要原因有： ( 1 ) 相变强化 马氏体相变使晶体内产生了大量的微观缺陷，如位错、孪晶和层错等，晶内 缺陷的增加将使马氏体强化。其本质跟形变强化一致。 ( 2 ) 固溶强化 碳原子的融入引起点阵畸变形成一个以碳原子为中心的应力场，此应力场与 马氏体中的刃型位错发生交互作用，阻碍了位错的运动，使马氏体显著强化。其 原因是：固溶于奥氏体与马氏体的碳原子均处于铁原子组成的八面体中心，但奥 氏体中的八面体为正八面体，碳原子的融入只能使奥氏体点阵发生膨胀而不发生 畸变，即发生了对称畸变。马氏体的八面体为扁八面体，碳原子的融入不仅使马 氏体点阵发生膨胀，还将使点阵发生畸变，即发生了不对称畸变。畸变的结果在 点阵内造成一个强烈的应力场。 ( 3 ) 马氏体形态及大小对强度的影响 当含碳量低于o 3 时，马氏体中的亚结构基本上是位错，此时硬度与碳含量 之间呈直线关系。奥氏体晶粒大小与板条马氏体大小对强度也有影响，奥氏体晶 粒及马氏体板条束越细小，强度越高。 张旺峰等发现：存在相变的亚稳态奥氏体不锈钢硬化率与硬化指数随应变的 增加呈抛物线型变化，与锰钢相比硬化率最高【2 8 1 。 1 2 4 2 磁性 奥氏体不锈钢属于非磁性不锈钢，然而像a i s l 3 0 4 亚稳不锈钢，由于冷加工 而引起的奥氏体向马氏体的转变时，会呈现一定的磁性因此可以用检测磁性的 方法来确定马氏体的含量。 1 3 氢致马氏体相变现象 在奥氏体不锈钢不断充氢过程中，无论是阴极充氢还是高压气体充氢，奥氏 体不锈钢表面和内部均会发生p d 转变【2 8 2 9 ，3 0 1 ，马氏体相的转变量随充氢时间、 1 2 第一章文献综述 充氢电流密度和时效时间的变化而变化，般来说充氢8 h 后达到一稳定值。 在充氢过程中，面心立方晶体的晶格常数增大，出现了宰密排六方马氏体相 和另一种面心立方晶体丫木相【3 0 】，且牛和丫宰相均随充氢时间的增加而增加，在试样 的近表面区域1 0 1 5 岬的厚度内存在。褚武扬等认为其原因可能是在面心立方相 中，通过s c h l c k l e y 不全位错借在 “o 面上的运动形成的层错排列可得到密排六方 结构。溶解氢能降低奥氏体不锈钢的层错能( 3 0 j ，从而提高了密排六方结构的幸马 氏体开始转变温度( m 。) 和形变马氏体转变的最高温度( m 。) ，因此降低了奥氏体的 稳定性，促进了乖马氏体的形成p 。 充氢后的时效过程，产生0 【马氏体相。a i s l 3 0 4 中的木马氏体相的含量随时 效而减少，最后达到一常量。y 木相向丫发生不连续的转变，直至完全消失1 2 6 】。在 时效过程中，氢通过外表面逸出，表面氢浓度迅速下降。由于氢在奥氏体丫相中的 溶解度较大，而扩散系数非常小，因此在表层以下l 2 呻存在着相当高的氢浓度。 当氢从马氏体相中逸出变为无氢的马氏体，表面将收缩1 5 【2 8 1 ，这样导致表面 产生较高的拉应力。由于体心立方a7 马氏体的形成伴随着体积的膨胀( 计算表明 约1 5 3 5 哈3 3 】) ，因此，拉应力和自由的表面将有助于o 【马氏体的形成。同时在 产生c c 马氏体相变的试样的表面出现的裂纠”】。 关于氢致马氏体相变的机理，有以下两种观点： a p b e n t l e y 【2 8 】等认为在充氢过程中，木和丫宰的生成，使表面晶格膨胀，处 于压应力状态。时效过程中，牢和丫丰的转变，使表面层收缩，处于拉应力状态。 这些应力的数量级为6 1 0 9 p a ，与金属的抗拉强度5 1 0 8 相比，足够使1 8 8 不锈 钢发生相变。 另一种观点认为：氢可以降低奥氏体不锈钢的层错能，是奥氏体层错成为密 排立方结构的马氏体的二维晶核，导致y 专相变，进而马氏体作为0 【马氏体 的形核位置，促进仅马氏体的生成，因此相变的顺序为丫哼一0 c 【”】。 n 积t a 发现【3 0 】：0 【7 马氏体产生于时效过程，随后对其第二次阴极充氢，a7 马 氏体消失；再次时效后，仪7 马氏体又重新产生。即仅专木车专变发生于充氢过程， 丽宰专q 7 转变发生于时效过程。 氢致0 c7 和马氏体均为稳定相，长时间室温时效也不会消失y 专g 一口【3 5 j 。 p p o z e i l a l ( 等也认为氢引起奥氏体向o 【7 马氏体转变的可能途径有两条：( 1 ) 通 过合金化方法升高马氏体转变的聪点；( 2 ) 以形变方式诱导0 【马氏体的产生，因 为氢在晶体内缺陷处的偏聚将引起应力应变【3 6 ，3 7 1 。 北京化t 大学硕l ：研究生学位论文 1 3 1 氢对奥氏体不锈钢的影响 1 3 1 1 氢对不锈钢晶格常数的影响 利用x 射线衍射技术研究氢致奥氏体不锈钢的晶格畸变时发现：充氢可使奥 氏体相的x 射线衍射峰向小角度方向移动并展宽，而且随充氢时间延长，峰移和 展宽程度逐渐增大。其原因是在充氢过程中，原子态的氢进入a i s l 3 0 4 l 奥氏体不 锈钢的晶体，占据间隙位置，形成过饱和氢的固溶体，引起奥氏体晶格的膨胀， 从而引起衍射峰向小角度位移；氢在奥氏体内的扩散系数是在1o 1 吒1o 眨c m 2 s 。 这样低的扩散系数必将形成一个由表及里大的氢浓度梯度。氢在晶格中的不均匀 分布引起晶格的畸变从而使谱线展宽，同时晶格中的氢陷阱也可造成氢在晶格小 的不均匀分布，也可能引起谱线展宽。从谱线上还可看到这种谱线展宽是非对称 的，倾向于低角度侧，这是表层氢浓度梯度较大所致。 在充氢后的时效过程中，衍射峰向大角度方向移动，并变窄。其原因是时效 放氢时，由于氢逐渐从晶格中逸出，品格膨胀的程度也逐渐减弱，并逐渐恢复到 原始态的水平，晶格畸变也随着氢的逸出得以恢复，但无法恢复到原始的水平， 这是由于过饱和的氢己引起了奥氏体中位错的增殖和亚结构的形成，使这部分谱 线展宽不可逆，在室温时效过程中无法恢复【3 8 1 。 沈卓身等发现：a i s l 3 0 4 l 和a i s 3 1 6 l 奥氏体不锈钢电解充氢过程中，奥氏体 晶格发生膨胀，但在某一时间间隔晶格反而收缩；a i s i3 0 4 l 和a i s i3 1 6 l 奥氏体 不锈钢充氢后时效过程中，奥氏体晶格发生收缩，但在某一时间间隔晶格反