（电气工程专业论文）基于分子模拟的油纸绝缘老化机理及气体扩散行为研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 变压器油纸绝缘的老化是一个非常复杂的物理和化学变化过程，它不仅涉及电 场应力的作用，而且还涉及热应力、机械应力等其它环境应力的作用。近年来，国 内外学者开始选择老化过程中的物理化学变化作为重点研究对象，并试图从微观角 度揭示油纸绝缘材料的结构与性质的关系，解释油纸绝缘微观结构和宏观性质的联 系。九十年代初，随着高科技学科的飞速进步，分子模拟作为一种完全独立而新颖 的研究手段，在材料科学领域的应用进入一个新的阶段。分子模拟技术是用计算机 基于原予水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，它除了能获得准确的物性数据 外，还可以对各种复杂现象的机理有更深刻的了解，分子模拟被认为是实现这一目 标的关键技术之一。 本文以分子动力学为主，结合计算量子化学，对分子模拟在变压器油纸绝缘老 化机理和气体扩散行为方面的应用进行了相关研究。 首先，建立了绝缘纸纤维素分子模型，模拟计算了绝缘纸纤维素分子 l u m o h o m o 能隙随直流电场强度的变化，得出了纤维素分子可能发生绝缘击穿 的场强；利用分子动力学方法，分析了在一定外界环境下( 温度、电场) 纤维素分子 断链过程，发现纤维素分子最先在薄弱的苷键位置上进行断链。将动力学模拟结果 与绝缘纸老化前后原子力显微镜观测结果比较，证明了实际中纤维素的电热老化会 破坏其葡萄糖单体的环状结构，并产生一些活性基团；对比分析绝缘纸纤维素红外 光谱的分子模拟结果与实测值，确定了纤维素分子振动特征基团部位，提出了可以 利用特征基团来分析纤维素的降解机理。 然后，通过分子模拟石蜡基油裂解可能性分析，确定了石蜡基油裂解温度，并 分析了温度对石蜡基油热裂解反应速率的影响，拟合计算了裂解反应的活化能。研 究表明，石蜡基油热裂解反应速率随温度的升高而加快，具有一级反应的明显特征。 此外，从分子动力学出发分析了油中溶解气体产生机理及过程。结果显示，高温加 速分子运动是造成分子裂解的主要原因，而电场力会沿电场作用方向对分子链起到 巨大的拉伸作用，促进分子的裂解。在油裂解过程中都有甲基、次甲基、含氧基、 烃类等自由基产生，并含有大量的碳正离子和氢负离子。这些极不稳定的中间体经 过重排、键的断裂、氢的转移等步骤形成稳定的小分子烃类气体。 最后，利用分子动力学法，采用c o m p a s s 力场，计算了7 种小分子在石蜡基油、 纸体系中的自扩散系数，并模拟了温度对油、纸绝缘中二氧化碳分子自扩散性的影 响。提出了利用自由体积理论来描述油中气体扩散传质现象，自由体积理论对于理 解小分子气体在油绝缘中的扩散行为具有重要意义。 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 通过本论文的研究，增进了对油纸绝缘微观老化机理和气体扩散现象本质的了 解，同时也进一步丰富了分子动力学的研究手段，拓宽了其应用领域，为将来分子 动力学方法在高电压绝缘材料领域的广泛使用提供了有力的支持。 关键词：油纸绝缘，纤维素，分子模拟，油中溶解气体，扩散行为 i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t h et r a n s f o r m e ro i l - p a p e ri n s u l a t i o ni sac o m p l i c a t e dp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a n g e p r o c e s s i tn o to n l yi n v o l v e st h ea c t i o no fe l e c t r i cf i e l ds t r e s s ，b u ta l s ot h ea c t i o no fo t h e r e n v i r o n m e n t a ls t r e s s e ss u c ha sh o ts t r e s sa n dm e c h a n i c a ls t r e s s i nr e c e n ty e a r s ，t h e d o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a ls c h o l a r sh a v eb e g u nt or e g a r dp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a n g e s i nt h ea g i n gc o r r s ea st h ek e yr e s e a r c ho b j e c t t h e ya t t e m p tt oe x p o s et h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h eo i l p a p e ri n s u l a t i n gm a t e r i a l sf r o mm i c r o c o s m i c p e r s p e c t i v et oe x p l a i nt h ec o n n e c t i o nb e t w e e nm i c r o - - s t r u c t u r ea n dm a c r o - p r o p e r t i e so f o i l - p a p e r a tt h eb e g i n n i n go ft h e19 9 0 s ，w i t ht h eq u i c kd e v e l o p m e n to fh i t e c h ，a sa k i n do ft o t a l l yi n d e p e n d e n ta n dn o v e lr e s e a r c hm e a n s ，t h ea p p l i c a t i o no fm o l e c u l a r s i m u l a t i o ni nm a t e r i a ls c i e n c ee n t e r san e ws t a g e m o l e c u l a rs i m u l a t i o ni sak i n do f t e c h n o l o g yu s i n gc o m p u t e rt oi m i t a t et h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n db e h a v i o rb a s e do n m o l e c u l a rm o d e lo fa t o ml e v e l ，b e s i d e sb e i n ga b l et og e tt h ea c c u r a t ep r o p e r t yd a t a , i ti s c a na l s ou s e dt og e tad e e p e ru n d e r s t a n d i n gt ot h em e c h a n i s mo fv a r i o u sc o m p l i c a t e d p h e n o m e n a m o l e c u l a rs i m u l a t i o ni sc o n s i d e r e do n eo ft h em o s tp r o m i s i n gs o l u t i o n st o r e a l i z et h i sg o a l t h em o l e c u l a rd y n a m i c sa n dc o m p u t a t i o n a lq u a n t u mc h e m i s t r ya r eu s e dt or e s e a r c h t h ea g i n gm e c h a n i s mo ft r a n s f o r m e ro i l - p a p e ri n s u l a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o no fg a s d i f f u s i o nb e h a v i o ri nt h i sp a p e r f i r s t l y , t h em o d e lo fc e l l u l o s em o l e c u l ei sb u i l tu p ，t h el u m o - h o m oe n e r g yg a p c h a n g i n g 、i t ht h ed i r e c te l e c t r i cf i e l d si sc a l c u l a t e ds i m u l t a n e i t y t h ep o s s i b l eb r e a k d o w n f i e l do fc e l l u l o s em o l e c u l ei se d u c e d t h ec h a i ns c i s s i o np r o c e s so fc e l l u l o s em o l e c u l e u n d e rc e r t a i ne x t e r n a le n v i r o n m e n ts u c ha st e m p e r a t u r ea n de l e c t r i cf i e l di sa n a l y z e d a n d w ef o u n dt h a tc h a i nf r a c t u r eo fc e l l u l o s em o l e c u l eo c c u r si nt h ew e a k e s tg l y c o s i d i c l i n k a g e t h ec o m p a r i s o no ft h ed y n a m i c ss i m u l a t e dr e s u l ta n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y o b s e r v a t i o nb e f o r ea n da f t e ra g e i n gp r o v e st h a tt h ee l e c t r i c a l - h e a t i n ga g i n gc a l ld e s 扛o y t h ec y c l i cs t r u c t u r eo fg l u c o s ea c t u a l l ya n di tc a np r o d u c es o m ea c t i v eg r o u p s t h r o u g h c o m p a r i n ga n da n a l y z i n gt h em o l e c u l a rs i m u l a t i o nr e s u l ta n ds u r v e y i n gv a l u eo ft h e i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yo fc e l l u l o s e ，t h ev i b r a t i o nc h a r a c t e r i s t i cg r o u p sp o s i t i o nc a nb e c o n f i r m e d t h ed e l 掣 a d a t i o nm e c h a n i s mw h i c hc a nb ea n a l y z e db ya c t i v eg r o u p si sp u t f o r w a r d t h e n , t h ec r a c kp r o b a b i l i t ya n a l y s i so fp a r a f f i nb a s eo i li sg i v e nb ym o l e c u l a r 1 1 1 重庆大学硕士学位论文英文摘要 s i m u l a t i o n t h ec r a c k e dt e m p e r a t u r eo fp a r a f f mb a s eo i li se s t a b l i s h e da n dt h ei m p a c to f t e m p e r a t u r eo nh o tc r a c k e dr e a c t i o nr a t eo f p a r a f f i no i li sa n a l y z e d b e s i d e s ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fc m c k i n gr e a c t i o ni sc a l c u l a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h eh o tc r a c k e dr e a c t i o n r a t eo fp a r a t mb a s eo i lq u i c k e n s 、析t l lt h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e i na d d i t i o n t h e g e n e r a t i o nm e c h a n i s mo fg a sd i s s o l v ei no i la n di t sc o u r s ea r ea n a l y z e df r o mm o l e c u l a r d y n a m i c s t h er e s u l tm v e a l st h a th i g ht e m p e r a t u r eq u i c k e n i n gm o l e c u l a rm o t i o ns p e e di s t h er e a s o no f m o l e c u l a rs p l i t t i n g a n de l e c t r i cf i e l ds t r e s sp l a y sae n o f m o u st e n s i o ne f f e c t o nm o l e c u l a rc h a i na l o n ge l e c t r i cf i e l df u n c t i o n , w h i c hp r o m o t et h ec l e a v a g eo ft h e m o l e c u l e t h e r ea r cal o to ff r e er a d i c a l ss u c ha sc a r b o n y l ，m e t h a n ea n dh y d r o c a r b o n s e n g e n d e r e di nt h ep r o g r e s so fo i lc r a c k i n g t h e s eu n s t a b l ei n t e r m e d i a t e sf o r mt h es t e a d y l i g h tm o l e c u l eh y d r o c a r b o ng a s e st h r o u g has e q u e n c eo f s t e p ss u c ha sg a sr e s e t ，c l e a v a g e ， a sw e l la sh y d r o g e nt r a n s f o r m a t i o n f i n a l l y , t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fp a m f f mb a s eo i la n dp a p e rs y s t e ma r e c a l c u l a t e db ym o l e c u l a rd y n a m i c su n d e rc o m p a s sf o r c ef i e l d t he f f e c to f t e m p e r a t u r e o nc a r b o nd i o x i d ei no i li n s u l a t i o na n dp a p e ri n s u l a t i o ni ss i m u l a t e d u s i n gf r e ev o l u m e t h e o r yt od e s c r i b et h ed i f f u s ep h e n o m e n o no fg a si nt h eo i li sp r o p o s e d t h ef r e ev o l u m e t h e o r yh a sas i g n i f i c a n ts e n s et ou n d e r s t a n dt h ed i f f u s i o nb e h a v i o ro fs m a l lm o l e c u l eg a s i n t h eo i l o u ru n d e r s t a n d i n go fm i c r o a g i n gm e c h a n i s mo fo i l - p a p e ri n s u l a t i o n a n dt h e e s s e n t i a lo fg a sd i f f u s i o np h e n o m e n o na r ee n h a n c e dt h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h i st h e s i s ， a n dt h er e s e a r c hm e a n so f m o l e c u l a rd y n a m i c sa n di t sa p p l i c a t i o na r ew i d e n e da tt h es a m e t i m e a n di th a so f f e r e das t r o n gs u p p o r tf o rm a s sr i s eo fm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o di n t h ef i e l do f h i g hv o l t a g ei n s u l a t i n gm a t e r i a l k e y w o r d s ：o i l - p a p e ri n s u l a t i o n ，c e l l u l o s e ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，d i s s o l v e dg a s ，d i f f u s i o n b e h a v i o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者魏卞砀洱 签字日期 7 敏月湘 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重鏖太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庆太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者躲沏导师虢鹰炜鑫 签字日馨) 年j 月驴 签字日期娜7 年争月2 8 日 重庆大学硕士学位论文l 绪论 1 绪论 1 1 本文的研究意义 中国电力工业从1 8 8 2 年至1 9 4 9 年的6 7 年间，装机容量只达到1 8 5 万千瓦，而 在1 9 4 9 年新中国成立之后的半个世纪中，中国的电力工业取得了迅速的发展，平均 每年以1 0 以上的速度在增长，到2 0 0 5 年全国装机容量已突破5 亿千瓦，跃居世 界第2 位。经预测，2 0 1 0 年全国发电量将达到3 4 万亿千瓦时，发电装机容量将达 到7 5 亿千瓦；2 0 2 0 年全国发电量将达到6 万亿千瓦时，发电装机容量将达到1 3 5 亿千瓦i ”。随着电网容量的增大，电力系统的安全运行和供电可靠性就显得更为突 出。 在电力系统的各种设备中，变压器是比较昂贵且重要的设备之一，其运行对电 网的安全有重大的意义。近两年来，高电压大容量变压器的事故有上升趋势。据统 计，从2 0 0 0 2 0 0 1 年，3 3 0 i 和5 0 0 k v 变压器按事故台次计的平均事故率由前5 年的0 8 4 上升到1 3 1 ，按事故容量计的平均事故率由前5 年的0 7 9 0 , 6 上升到 1 5 9 。表1 1 中列出的数据可供参考 2 1 。 表1 12 0 0 0 2 0 0 1 年全国3 3 0 k v 、5 0 0 k v 变压器事故情况 3 3 0 k v5 0 0 k v总事故率舶 年份 事故，事故容量事故台事故容量按台按容 台次瓜僦次瓜n ，a数计量计 2 0 0 0 l 1 2 0 062 3 1 1 0o 9 01 2 0 。2 0 0 l 23 0 0 o1 34 2 0 9 o1 7 31 舯 总计34 2 0 01 96 5 2 0 o 平均事故率，1 2 4o 7 51 3 31 7 2l t 3 11 5 9 表1 2 国外大型电力变压器的部分统计数据 电压等级瓜v 平均年事故率( ) 平均修复时问月 妈0 02l 2 3 0 0 - 5 0 0 2 91 4 7 0 06 37 9 重庆大学硕士学位论文 】绪论 根据国内外的运行经验，电压等级越高、容量越大，电力变压器的故障率一般 也就越高，并且修复时间也就越长，表1 2 列出的数据可供参考1 3 j 。而且由于电力变 压器自身的造价十分昂贵，因此电力变压器事故所带来的损失往往是巨大的。如某 地区在1 9 9 2 年前后发生两起2 2 0 k v 变压器因绝缘故障起火事故，直接损失费用( 包 括设备损失和电量损失) 达2 0 0 多万元，加上停电引起的间接损失，总损失达5 0 0 万 元左右。以一台三相5 0 0 k v 、3 6 0 0 m v a 的大型电力变压器为例，若发生绝缘故障， 其维修费高达数百万元，停电一天造成的电量损失可达7 0 万元。如果再考虑社会效 益，损失将会更高【4 l 。 目前应用最广泛的电力变压器是油浸变压器和干式树脂变压器。电力变压器的 绝缘即是变压器绝缘材料组成的绝缘系统，它是变压器正常工作和运行的基本条件， 变压器的使用寿命是由绝缘材料( 即油纸或树脂等) 的寿命所决定的。实践证明，大 多变压器的损坏和故障都是因绝缘系统的损坏而造成。据统计，因各种类型的绝缘 故障形成的事故约占全部变压器事故的8 5 以上。对正常运行及注意进行维修管理 的变压器，其绝缘材料具有很长的使用寿命。国外根据理论计算及实验研究表明， 当小型油浸配电变压器的实际温度持续在9 5 c 时，理论寿命将可达4 0 0 年。设计和 现场运行的经验说明，维护得好的变压器，实际寿命能达到5 0 7 0 年：而按制造厂 的设计要求和技术指标，一般把变压器的预期寿命定为2 0 4 0 年。因此，保护变压 器的正常运行和加强对绝缘系统的合理维护，很大程度上可以保证变压器具有相对 较长的使用寿命，而对变压器绝缘老化的研究是提高变压器使用寿命和提高供电可 靠性的关键。 由于变压器绝缘老化的研究涉及到一系列的问题，如材料的分子结构变化、电、 热及机械力作用下的材料老化、油中生成物变化规律及其与老化的关系，甚至油中 水分对其老化影响的系列理论问题，其研究工作涉及到电气、化学、热力学、材料 等多种学科，研究工作耗时、工作量大，因此是一项非常重要的基础理论研究。同 时，对油纸绝缘状态评估及剩余寿命预测技术是电气工程领域内的重要研究内容， 建立内绝缘老化的剩余寿命预测模型和绝缘运行状态在线监测及故障诊断的理论及 方法是解决由输变电设备内绝缘故障引发大面积停电事故的前沿基础科学问题，它 将为制定合理的运行、维护以及更新计划提供科学的依据，是提高变压器的可用率 和运行可靠性的重要保障，这无疑是一项具有重要现实意义和学术价值的研究课题。 而通过运用分子模拟技术来研究变压器油纸绝缘材料的老化现象，不仅可以精确计 算绝缘材料的微观参数，从分子的微观性质推算及预测油纸绝缘材料的介观、宏观 性质，还可以模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象与物理过程，从而发展 新的老化理论，因此具有更为重要的意义。 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 2 油纸绝缘老化的研究现状 油纸绝缘在变压器运行中，是在电、热、机械等应力的联合作用下逐渐发展、 并最终导致绝缘失效的。造成劣化的诸因素通常不是单个而是多个因素同时起作用， 它们将引起不同的劣化模式| 4 , 5 1 。 ( 1 ) 热老化 温度对绝缘材料的各种性能有很大的影响，包括电气性能、机械强度、粘度等。 高压电气设备在运行中产生的热量导致绝缘的温度升高，产生物理和化学变化，导 致绝缘材料变质而老化。i e c 第3 5 4 号出版物、a n s i 第c 5 7 、9 2 号标准和i e e e 号 标准等都阐述过变压器老化和老化速率的问题，它们都将老化归结为各种负载共同 作用的结果，都认为影响变压器油纸绝缘老化和预期寿命的主要因素是热应力嘲。 1 9 3 0 年v m m o n t s i n g e r 首次提出了绝缘寿命与温度之间的经验关系即1 0 * c 规 则，认为温度每升高1 0 则绝缘寿命约减半；而日本的归纳月冈的论文中则提出了 6 减半法则【4 j 。但实际上，不同绝缘的老化速度应该不同，因此1 0 规则及6 c 减 半法则不能简单地应用于所有的绝缘系统。1 9 4 8 年d a k i n 提出新观点，认为热老化 实为有聚合链分解等作用的氧化效应，本质为一种化学反应过程，因此应当遵循化 学反应速率的a r r h e a i u s 方程l n l = l n a + b t 其中，4 、雪分别是由特定老化反 应所决定的常数，工为绝缘寿命，r 为绝对温度。该方程的提出，为高温加速老化 试验及试验结果的外推提供了理论依据，弥补了1 0 规则难以区分不同条件下老化 的差异的缺点1 7 1 。 ( 2 ) 电老化 电老化是介质科学的重要问题，但至今还没有被完全解决。电老化和许多现象 都有关系，如击穿、放电、电树等。大量的运行实践证明，局部放电是造成高压电 气设备发生绝缘击穿的重要原因在电场的长期作用下，因局部放电而造成的绝缘 性能的劣化称为电老化。电老化的机理是非常复杂的，它包括局部放电所引起的一 系列物理效应和化学效应。一般认为，局部放电对绝缘产生破坏的作用大致有以下 几种形式；带电质点的轰击、树枝效应、热效应、活性生成物、辐射效应、机械力 效应等等。 。 由于构成变压器主绝缘的油纸绝缘材料在制造过程中内部或多或少存在一些 微观尺度甚至宏观尺度的气隙缺陷，当外加电场达到气隙的起始放电电压时，会发 生局部放电，对绝缘产生破坏作用。绝缘在电场的作用下，普遍采用反幂公式 l = a u - n 和指数公式l = c e x r g - k u ) 来表示绝缘在外施电场下的老化规律。其中u 为试验时施加的恒定电压值，工为在电压( ，下绝缘的击穿时间。n 、a 、k 、列匀为 常数，与具体的绝缘材料以及试验环境有关。m o n t a n a r i 通过建立热一电应力联合作 用下的绝缘概率寿命模型，发现在温度确定的条件下，绝缘材料的寿命曲线趋向一 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 电场阈值厨，当绝缘承受的外加电场低于或接近该电场阈值时，其寿命将趋于无穷。 对于阈值电场的存在，也有持不同观点的。a b r u n i n g 通过对气穴中空气从亚电晕到 强烈电晕过渡过程中非线性电导率的理论计算和实测数据表明，绝缘介质在外施电 场作用下的老化是一个连续的过程，不存在任何明显影响老化进程的电场阈值。该 观点如被更多的试验证实，将因其物理过程清晰，测量方法明确，可能更具有说服 力。但是这种观点似乎不好解释进行交流耐压等试验中电压升高到一定程度时，普 遍观察到的电流急剧上升现象。相比之下，阈值寿命模型更能为经验所接受，且较 能体现其对绝缘设计的指导作用哺一。 ( 3 ) 多应力联合老化 变压器运行过程中，受到的老化应力往往不是单一的，而是两个或多个同时作 用、相互影响的。经验表明，绝缘老化的程度和老化的速率依材料的物理、化学特 性、外施应力的类型和持续时间以及生产过程中采用的工艺而定，故需对绝缘材料 在多种组合因素作用下的老化行为及各种应力下的协同作用进行广泛深入的研究以 求其老化规律。电热联合应力老化是目前研究中采用最多的一种应力组合方式，这 是因为电热因子是最常见的两种老化因素，而且是大多数绝缘材料都不可避免的。 目前的多因子老化模型主要有s i m o n i 模型、r a l l l u 模型、f a u o u 模型、m o n m n a r i 模 型和c r i n e 模型，这些模型大多数是在单因子基础上推导出来的 1 0 q 3 1 。 虽然油纸绝缘老化特性的研究已有5 0 余年的历史，但由于大型电力交压器在 运行过程中长期受到各种环境参量的影响，其内部机理异常复杂，不同部位绝缘承 受各老化因素的应力各不相同，老化过程中的物理化学过程尚不完全清楚；各实验 室研究结果均存在一定的差异，该领域的研究仍是国内外研究的热点。 挪威l a r se l u n a g a a r d 等人通过实验室加速老化试验，研究了湿度、氧气、酸 对绝缘纸老化的影响。研究结果表明，普通纸寿命的试验结果与e m s l e y 等人提出 的热老化动力学模型基本一致：而热稳定纸( i n s u l d u r ) 在老化过程中仅产生酸，不生 成糠醛，水分对绝缘纸的老化影响并不大；水分在绝缘老化过程中主要引起羟基酸 分离，促进酸水解，老化过程自身会生成水分，因而水分有自动加速的作用，游离 酸中的氧原子起老化催化作用，未游离碳酸无催化作用，水分并不直接参与加速老 化，而是融解h + 离子【。西班牙学者通过实时监测绝缘在1 3 5 老化过程中温度 与湿度的对应关系，但仍没有找出其与绝缘状态的必然联系【1 5 ，1 6 1 奥地利学者 k a l c h t e r 、h o h l e i n 等人在实验室条件下，研究了8 5 下绝缘油、空气对聚合度、油 中气体、糠醛浓度的影响，认为在有氧环境下，绝缘老化率为密闭环境的三倍7 ， 文献e 1 9 1 中，作者认为绝缘老化聚合度与糠醛含量存在稳定的函数关系。澳大利亚 电气委员会通过分析油中生成物与绝缘聚合度的关系，为建立可以用于现场指导进 行维修与更换的决策提供了有益的参考 2 0 , 2 1 】。国内关于绝缘材料老化特性也开展了 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 大量的研究，但主要集中在p v c 薄膜、电缆和电机绝缘领域，关于变压器油纸绝缘 老化特性的研究还没有深入报道。 1 3 分子模拟研究现状 1 3 1 分子模拟简介 任何统计力学理论方法都需要引入不同程度的近似才能得以实现，而且在具体 应用中一般都涉及到复杂的数学问题，即使对于简单流体积分方程理论也无法得到 解析解。相比之下，分子模拟( m o l e c u l a rs i m u h t i o n ) 避开了数学上的困难，而且比任 何统计力学理论所需要的近似都少阻2 3 1 。计算机分子模拟实际上为人们认识物质世 界提供了除实验方法和理论方法之外的第三种途径。2 0 世纪9 0 年代以来，由于计 算机科学和技术的飞速发展，模拟计算的地位日渐突显。在新材料的研究和开发中， 采用分子模拟技术，从分子的微观性质推算及预测产品材料的介观、宏观性质，己 成为新兴学术方向。分子模拟技术是利用计算机以原予水平的模型来模拟分子的结 构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质。分子模拟技术不仅可以模拟分 子的静态结构，也可以模拟分子的动态行为，而且能够精确计算物质的微观参数， 如能带结构、电荷分布、电子态密度等，可以从微观角度揭示材料的结构与性质的 关系，解释物质微观结构和宏观性质的联系，可以模拟现代物理实验方法还无法考 察的物理现象与物理过程，从而发展新的理论。 从字面意义上看，分子模拟包含了构建分子或分子体系f m o d e l i n g ) 和模拟 ( s i m u l a t i o n ) 两部分。因此可以给分子模拟一个定义；构建一个模型通常是数学模型 ( 对一种体系或过程的简化或理想化表达) 以利于计算或预测，然后模仿出分子或分 子体系的行为。分子模拟实际上不仅仅局限于一种计算机模拟，但今天的分子模拟 已和计算机模拟密不可分，正是计算技术的发展才使分子模拟能在现在发挥如此重 要的作用。 多数从事分子模拟研究人员根据需要把自己所研究的领域称为“理论化学” ( t h e o r e t i c a lc h e m i s t r y ) 或“计算化学”( c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ) 或“分子模拟”，实 际上这三个概念是有所区别的。理论化学为量子力学( q u a n t u mm e c h a n i c s ) 的同义词， 计算化学则不仅包含了量子力学，还包含旨在理解和预测分子体系行为的其它基于 计算机的方法如分子力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ) 、最小化( m i n i m i z a t i o n ) 模拟、构象分 析( c o n f o r m a f i o n a la n a l y s i s ) 等。分子模拟研究内容则比理论化学和计算化学要广泛 的多，它着重强调对一个具有代表性的三维立体结构的分子体系进行操作，给出那 些依赖于这些结构的性质。因此分子模拟是一个更为广泛的概念。 从模拟原理进行区分，分子模拟可以分为两大类：理论计算和经验计算。前者 主要指量子力学模拟q m ，后者主要为分子力学模拟m m 。量子力学是一门学科， 重庆大学硕士学位论文】绪论 是一个很大的概念，这里的量子力学q m 主要是指利用计算机技术进行的量子力学 模拟和计算，即计算的量子力学( c o m p u t a t i o n a lq u a n t u r am e c h a n i c s ) ，它可以精确地 表达电子的运动，能够得到依赖于电子分布的性质，特别适合研究包含键断裂和生 成的化学反应。分子力学m m 则是建立在经验力场基础之上，对电子运动予以忽略， 将体系的能量看成仅是原子核坐标的函数，可以计算较大体系的热力学特别是动力 学性质。 量子力学包括从头算( a bi n i t i o ) 、半经验分子轨道理论( s e m i - e m p i r i c a lm o l e c u l a r o r b i l a lt h e o r i e s , s e m o ) 、密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 以及固态量 子力学( s o l i d - s t a t eq u a n l l m lm e c h a n i c s ) ；分子力学包括分子力学0 泪旧、能量最小化 ( e n e r g ym i n i m i z a t i o n , e m ) 、分子动力学 ( m o l e c u l a rd y n a l l l i c s , m d ) 、蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ，m c ) 、布朗动力学( b r o w n d y n a m i c s ，b d ) 、介观动力学( m e s 0 1 ) ) ，1 1 ) 、耗散动力学( d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y d 锄1 i c s , d p d ) 等。随着研究的深入和分子模拟学科的发展，会不断有新的方法充实进来。图 1 1 示意出了分子模拟所包含的主要研究手段： r 一从头算 卜一半经验分子轨道计算 广劭学t 言萎= 分子模拟- j l 分子力学e 三曼垂兰至耋 卜一蒙特卡罗 l 一介观动力学 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 过渡态( t r a n s i t i o ns t a t e ) 和反应途径( r e a c t i o np a t h ) 等；分子力学可以计算分子体系的稳 定构象、热力学特性、振动光谱等；能量最小化可以探索相空间( p h a s es p a c e ) 和势能 面( p o t e n t i a lc u r v e ) ，可以找出局部o o c a x ) 及全局( g l o b a l ) 最小点及转化过程的马鞍点 ( s a d d ep o i n t ) ；m o n t ec a r l o 可以计算复杂分子体系的结构变化特别是相变化；分子 动力学可以得到复杂分子的热力学、结构、力学性质特别是可以观察体系的动态演 变，得到许多与时间有关的动力学性质；布朗动力学可以研究蛋白质在水溶液中的 折叠过程；构象分析可以研究复杂分子稳态和亚稳态结构之间的演变等等。分子模 拟所涉及的研究领域，涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以用理 论模型进行研究的体系，多数可以得到能与实验结果相比较的计算结果。分子模拟 已经逐渐成为与实验技术并重的强有力的研究手段。 分子模拟的重要性主要表现在下面几点：( 1 ) 检验统计力学理论的合理性。某些 简单体系能够用统计力学理论方法求解，为了衡量该理论准确与否，需要将同一体 系的分子模拟结果作为其检验标准：( 2 ) 直接通过分子模拟预测物质性质。有些苛刻 的条件目前的实验技术难以达到( 如地球物理化学中的高温高压) ，而有些性质无法 通过实验测定( 如长链烷烃在其临界点以下就会裂解，因而无法测定临界点) ，此时 分子模拟却可大显身手；( 3 ) 借助分子模拟能够系统地研究微观作用力对宏观性质的 影响，从而能更理性地设计新物质，有效地降低开发成本；( 4 ) 通过分子模拟能够发 现一些新的现象，从而深化人类对自然界本质的认识，如硬球流体的一阶凝固相变、 型冰的发现等【躺l 。 然而，目前的分子模拟也面临一些问题。这些闯题有技术上的，也有观念上的， 尤其在化工领域，观念上的更新显得更为重要。同其它的技术一样，分子模拟并不 是一种万能的技术，它的正确使用建立在使用者对这一技术的正确理解之上。采用 分子模拟，如果不建立适当的模型，不对模拟的过程有清晰的了解，会得到非常荒 谬的结果，这也使得许多传统的化学工程师们觉得分子模拟玄、虚、不实用。然而 要知道理想气体状态方程也是一个非常理想的状态，并不适用大多数物质，但它的 改进方式却得到了广泛的应用。同样的，运用分子模拟也需要改进，任何实际情况 都是复杂的，需要适当的简化模型，合理进行假设，才能使分子模拟技术得到充分 的运用。 1 3 2 分子模拟在各领域中的应用 1 3 2 1 分子模拟技术对矿物学理论的预测 计算机的迅速发展，使目前分子轨道( m 0 ) 理论已能用于矿物研究 2 7 1 其中从 头算法中的密度函数法和有关软件将广泛应用于矿物研究。2 0 世纪的化学和矿物学 已经回答了原予如何形成分子的问题。但是，对于分子如何形成聚集体，仍然缺乏 相应的理论分子模拟可以回答这个问题。目前，m o n t ec a r l o ( m c ) 法和分子动力学 7 重庆大学硕士学位论文l 绪论 ( ) 研究已经出现于矿物学文献之中，2 1 世纪上半叶分子模拟将成为矿物学的常 规方法，分子模拟可以对分子或其聚集体进行模拟。分子模拟联系着键长和键角。 其相关学科有量子力学、统计力学、理论力学、量子化学、计算化学。 1 3 2 2 分子模拟技术在化学工程中的应用 产品工程( p r o d u c te n g i n e e r i n g ) 和过程工程( p r o c e s se n g i n e e r i n g ) 是化学工程的两 个主要发展方向，如何不断适应市场需求开发出更安全高效的化工产品以及如何更 经济环保地生产出这些产品始终是化学工程所面临的巨大挑战，也是推动其发展的 主要力量及其主要任务。已有产品改良、新产品开发以及生产流程设计和工艺优化 都需要化学工程学家在工程领域进一步研究和深入而对于规律的认识，在经历了 实验现象的观测和数据积累、经验和半经验的定量关联等阶段之后，目前研究的重 心已转移到分子水平，即从微观相互作用出发定量描述化学体系的特征和行为。这 些研究覆盖范围广泛，可用一个词概括即分子模拟。 一方面受商业利益和市场需求的推动，一方面因为外部条件( 计算机硬件和算法) 的改善，分子模拟科学早己不再局限于实验室的理论研究( 如对于简单流体的分子模 拟) ，而更加关注有应用价值的实际复杂体系。目前从事这一领域研究的小组大致可 分为3 类：物理学家和化学家、化学工程师以及工业部门。其中化学工程师已经成 为该领域的中坚力量，事实上近年来大部分算法的改进都出自化学工程师之手；工 业部门也逐渐认识到其巨大的潜力及其可能带来的利润，越来越多地将分子模拟应 用于生产实践田】由于计算成本和实验成本的比值逐年下降，而前者甚至可以获得 更高的准确度，一些国际大型化工企业如b p 、d o w 和d u p o n t 等，在过程设计