（市政工程专业论文）偶氮有机颜料生产废水处理工艺试验研究.pdf

申请同济大学硕士学位论文【摘要】 摘要 本文通过对金光红、联苯胺黄、永固红2 b ( b b c ) 为代表的三种偶氮有机颜料 的生产过程、反应机理等进行了定量、定性分析研究，对生产过程中产生的生产 废水的特性进行了理论分析，并由此提出该生产过程中产生废水的可能处理工 艺。 本论文主要以这三种颜料为代表的偶氮有机颜料生产废水为研究对象，针对 该废水有机物浓度与难降解有机物浓度高的特点，提出了铁曝气一中和混凝沉淀 一水解酸化一好氧生化一混凝沉淀一氧化的处理工艺，并对该工艺进行了相应的 试验和相关理论研究。 偶氮颜料生产废水的b c = 0 2 4 ，生化降解性能属于一般，但是偶氮化合物 本身属于生物难降解物质，且其中的o s 活化剂的主要要成分表面活性剂 o p l 0 ( 壬基酚环氧乙烯醚) 也属于生化难降解物质，产生大量泡沫影响好氧生化处 理。 通过资料研究和前人试验研究的分析，本文对偶氮有机颜料废水的物化处理 工艺主要侧重于铁曝气一中和混凝沉淀工艺。铁曝气原理主要是以铁为阳极， f e 3 c 为阴极的原电池。在铁屑表面有许多这样的微小原电池。在两极上可发生阳 极反应凡f e “+ 2 e ，阴极反应2 h + + 2 e _ b 或d ，+ 2 且o + 4 e 专4 0 h 一。新 生态氢具有很高的反应活性，能与废水中许多组分发生氧化还原反应，破坏颜料 的发色或助色基团，甚至使其断键，失去发色能力；使某些难生化降解的物质转 变为易生化处理的物质，提高废水的可生化性。铁曝时间采用8 小时，降低p h 值 至2 进行铁曝气，铁曝的c o d c r 去除率可达3 4 左右，中和混凝沉淀p h 值调至8 ， c o d c r 去除率可达2 7 左右，色度去除非常有效。 废水的生化部分主要研究了水解酸化一好氧工艺。通过厌氧菌对物化处理后 的废水中有机高分子物质进一步降解，将有机高分子物质部分分解为小分子物 质，提高废水的可生化性，最终通过好氧工艺对废水进生二级生化处理。生化出 水再辅以混凝沉淀、次氯酸钠氧化的深度处理，使出水能达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 国家排放标准一级排放标准。生化部分对好氧池停留时间进行了研究，针对不 同停留时间作了试验分析。水解酸化池停留时间为2 6 7 h ，好氧池停留时间分别 为9 6 h 、1 8 h 、2 6 7 h 、3 9 6 h 。停留时间为9 6 小时c o d c r 去除率在7 5 左右；停 i v 申请同济大学硕士学位论文i 摘要】 留时间为1 8 h 时，c o d c r 去除率在8 0 9 6 左右；停留时间为2 6 7 h 和3 9 6 h ，c o d c ， 去除率稳定在8 2 9 6 左右。建议好氧池水力停留时间不少于1 0 小时。后处理p f s 的最 佳投加量在2 4 0m g l 左右，c o d 去除率在2 4 ；次氯酸钠溶液最投加量在4 5 0 - - - 5 0 0 m g l 左右，折合成有效氯在4 5 - - 5 0m g l 左右，c o d 去除率在3 5 左右，出水 c o d c 在7 5m g l 左右，出水b o d 奠j 1 6m g l ，最终出水色度均在5 0 倍以下。 采用铁曝气一中和混凝沉淀一水解酸化一好氧生化一混凝沉淀一氧化的处 理工艺对偶氮颜料生产废水进行试验可以达到较好的处理效果；总的c o d c ，去除 率高，达到9 4 左右，且色度去除效果明显，色度从3 5 0 倍降到1 5 2 0 倍左右， 出水达到排放标准。 【关键词】 偶氮颜料生产废水，偶氮化合物，壬基酚环氧乙烯醚，铁曝气中和混凝沉淀， 水解酸化一好氧处理工艺，混凝沉淀，次氯酸钠氧化 v 申请同济大学硕士学位论文 a b s t r u c t a b s t r u c t t h ep a p e rd o e sa n a l y s i so nt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ea z op i g m e n tw a s t e w a t e r b yq u a n t i t a t i v ea n dq u a l i t a t i v ea n a l y s i so ft h ea g op i g m e n tp r o d u c i n gp r o c e s s o nt h eb a s e do ft h ea n a l y s i sa b o v e ，t h ep a p e r p u tf o r w a r dt ot h ep o s s i b l ep r o c e s s t ot r e a tt h ep i g m e n tw a s t e w a t e rf o r w a r d t h ea g op i g m e n tw a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e db yh i g hc o d c n h i g hs a l i n i t y , b i o - t o x i c i t y , e t c o n t h eb a s eo f s y s t e m a t i ce x p e r i m e n t sa n dr e s e a r c h ，a t h r e e - s t a g et r e a t m e n tp r o c e s si sp r o p o s e di n c l u d i n gp r e t r e a t m e n t , a n a e r o b i c h y d r o l y s i sa n db i o - o x i d a t i o na n dp o s t - t r e a t m e n t t h ew a s t e w a t e r sb o d 5 ：c o d c rv a l u ei s0 2 4a n dt h ev a l u es h o w st h ew a t e r c a nb eb i o d e g r a d e d b u ti nt h ew a s t e w a t e rt h e r ea r ea g oc o m b i n a t i o na n d s u r f a c t a n ts u c ha so p i ow h i c ha r eb i o d e g r a d e dd i f f i c u l t l y t h e p r e t r e a t m e n tp r o c e s sf o c u so ni r o na e r a t i o n - n e u t r a l i z a t i o n - c o a g u l a t i o n - s e d i m e n t a t i o n t h ep r i n c i p l eo fi r o na e r a t i o ni st h ec e l lo fe l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n t h er e a c t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ec a t h o d ef e f e 2 + + 2 et h e a n t i c a t h o d e 2 h + + 2 p 一致o r 0 2 + 2 皿o + 4 e 一4 0 h 一w h e nt h ei r o na e r a t i o n t i m ei s8h o u r sa n dp hv a l u ea d j u s t s2 ，t h er a t eo fc o dr e m o v a li sa b o u t3 4 t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h i sp r o c e s si se f f e c t i v et ot h ec o l o ro ft h ew a s t e w a t e r w h e nh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ei s 9 6h o u r si na e r o b i ct a n k , t h ec o d c r r e m o v a le f f i c i e n c yi sa b o u t7 5 ，w h i l et h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ei s18o r2 6 7 o r 3 9 7h o u r s ，t h ee f f i c i e n c yi sa b o u t8 0 t h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ei sa l w a y s 18h o u r si na n a e r o b i ch y d r o l y s i s i nt h ep i l o te x p e r i m e n t , t h et h r e e - s t a g ep r o c e s sw a sa d o p t e dt ot r e a tt h ea z o p i g m e n t sp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r t h et o t a lc o d c rr e m o v a lc a nr e a c h9 4 a n d t h ew a s t e w a t e rc a nb el e tu pt op a r 【k e yw o r d l a z op i g m e n tw a s t e w a t e r , i r o na e r a t i o n - n e u t r a l i z a t i o n - c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n ， h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n ，a e r o b i ct r e a t m e n t , d i s i n f e c t i o nb ys o d i u mh y p o c h l o r i t e ， c h e m i c a lp r o c e s s ，p h y s i c a lp r o c e s s v i 申请同济大学硕士学位论文 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成硕士学位论文：偶氢查扭麴挝生亡废丞处理达验婴 型。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未 加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者弥铉请、 2 0 0 5 年3 月1 5 日 i i i 申请同济大学硕士学位论文 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名织庳 广j 年 其，堂b 士招霉捌硐氘榉僦娟璁氟嘭辅骺硼 本授权- - 1 弓。 7 a1 厥i 绦 指导教师签名： 妫 学位论文作者签名： 了年弓月l y 日p i j 具 堂b 泸 申请同济大学硕士学位论文 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名软凌 挪年夕胃 婚 申请同济大学硕士学位论文 【第1 章概述l 第1 章概述 1 1 有机颜料的历史和发展 古代人类已经知道利用天然植物或动物资源如胭脂虫等的浸出液，加入粘 土类物质进行吸附，制成色淀成为天然有机颜料。1 8 5 6 年w i l l i a mp e r k i n 发明 合成染料后，合成有机颜料开始兴起。n 1 1 8 5 8 年，德国化学家g r i e s s 发现了苯 胺的重氮化反应，1 8 6 1 年m e n e 发现了苯胺重氮盐与芳香酚的偶合反应。 2 1 1 9 3 5 年，联苯胺黄g 生产。 有机颜料的传统用途就对非纺织品如油墨、涂料、塑料、橡胶等着色，它 必须借助树脂、胶粘剂等其他成膜物质覆盖在着色对象表面。但随着印染助剂 工业和印染技术的发展，有机颜料的对象开始涉及纺织品。据报道，当今世界 上每年至少有1 4 纺织品的着色被涂料印花、涂料染色所代替。因此，有机颜 料在染料工业中的重要性越来越显著，它的生产量也逐年增加。在2 0 世纪8 0 年代，全世界有机颜料的总产量占染料总产量的1 3 。口1 颜料是不溶于水、油和溶剂的白色或有色粉状物质，分为有机颜料和无机 颜料两种。有机颜料主要有偶氮颜料、酞菁颜料、多环颜料、三芳甲烷和其它 颜料等。偶氮颜料占有机颜料总产量一半以上，以黄、橙、红为主，色光鲜艳、 着色力强。双偶氮颜料以联苯胺黄为代表，着色力和耐溶剂性能优异。联苯胺 黄在涂料、文具、料和合成纤维中用途广泛。乜3 有机颜料的发展极为迅速，有机 颜料的品种、类型、产量以及应用范围都在不断增长和扩大，已成为一类重要 的精细化工产品。这是因为与无机颜料相比，有机颜料有一系列的优点如品种 繁多、比无机颜料色彩鲜艳、着色力强、毒性较小等。 近年来，油墨、涂料、塑料工业发展较快，促进了颜料生产发展，颜料技 术开发活跃，不断有新品种问世。1 9 8 9 年到1 9 9 9 年的1 0 年间，我国有机颜料 的产量增长迅速，从不到l o k t a ，增加到5 0 k t a ，增长5 倍以上，其中生产数 量和增长幅度较大的企业有：b a s f ( 上海) 公司，c l a r i a n t ( 天津) 公司，常 州北美颜料有限公司等。d 3 可以预见随着我国经济的进一步发展，有机颜料在我 国的生产中必将会有更大的发展。我国有机颜料生产在飞速发展的同时，也存 在许多问题。例如，多数企业采用传统的单元操作，生产过程中排放的废水、 废气等对环境的污染极其严重，这些都严重制约了今后的持续发展。 申请同济大学硕士学位论文 【第l 章概述l 1 2 颜料废水的特点 颜料工业废水由于成分复杂、难降解物质多、可生化性差、对微生物有抑 制作用，一直是国内外废水处理的难题之一。而且，颜料废水的处理过程复杂， 成本高，处理效果也不稳定。 颜料分无机颜料和有机颜料。有机颜料属于染料类，具有染料的有关特性。 颜料生产废水主要是颜料合成过程中产生的废母液、产品分离和精制的洗涤水 以及生产设备和车间地面冲洗水等。主要特点是：废水排放量大，一般吨产品 排母液废水2 0 - 一- 3 5 m 3 ，洗涤水量高达1 0 0 一- 3 5 0 m 3 ；废水中有机物成分复杂，浓 度高，颜色深，生产过程中颜料收率低，损失高，约为0 5 - - - 1 。因此，废水 中含有颜料、原料、无机盐、重金属等，c o d 高达几千m g l ，色度几千倍，而 b o d 很低，可生化性很差；水量水质变化范围大，由于颜料生产品种多，批量小， 且多为间歇操作，废水也间歇排放。h ， 1 3 偶氮类颜料生产废水的处理工艺发展 目前处理颜料生产废水的方法按颜料生产废水处理工艺的特征分为物理 法、化学法、生化法等。物理法中较典型的工艺有过滤、气浮、磁分离等。化 学法中典型的工艺有化学絮凝沉淀、湿式氧化。生化法中则主要以厌氧生物处 理和好氧生物处理组合工艺为主，但是目前应用生化法在染料、颜料废水处理 中取得成功应用的实例还很少。瞄1 染料厂的染料、颜料、废水c o d 等污染物浓度都大大高于印染行业染色废 水，物化处理如混凝沉淀或气浮往往是废水生化处理前必不可少的一级处理。乜1 有机颜料生产废水前处理方案中普遍采用铁屑过滤或混凝气浮两种一级处理。 通过铁屑还原作用，可将偶氮颜料的偶氮键打开。铁屑过滤是基于电化学氧化 还原、床层过滤等综合作用。其中，电化学反应的氧化还原作用是主要的，嘲 电极反应产具有高的化学活性，其中新生态的氢能与废水中的许多组分发生氧 化还原作用，破坏颜料的发色或助色基团；大分子物质分解为小分子的中间体， 使某些难生化降解物质转变为易生化处理物质，提高废水的可生化性。无机高 分子混凝剂聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) ，其形态中含有较多带正 电荷的聚羟基阳离子，混凝效果好于传统的硫酸铝、硫酸亚铁。亚铁对染料的 混凝脱色机理除一般的电中和及压缩双电层，还有络合作用。口1 工艺流程大都以物化+ 生化联合处理颜料生产废水。以下列举了几种颜料 废水处理工艺流程： 2 申请同济大学硕士学位论文【第1 章概述】 1 )工艺流程1 嘲 彭若梦、徐华两人介绍了采用铁屑过滤器+ 厌氧+ s o f b ( 上流式好氧流化床 反应器) + 活性污泥法的工艺处理颜料废水。进水c o d 。，为7 0 0 0m g l ，b o d 为2 0 0 0 m g l ，出水c o d 均在2 0 0m g l 以下。采用此种组合的生化处理工艺处理颜料废 水具有处理效果稳定、出水水质良好的特点，总系统的有机污染物去除率达到 9 5 以上。 处理工艺流程见下图1 1 ： 加温调整 车间 l 一一重塑迸一j 图1 1 工艺流程图一 主要工艺参数：调节池水力停留时间为2 4 小时：厌氧反应装置容积负荷 4 6 8 k g c o d ( m 3 d ) ，采用中温厌氧方式；厌沉池为竖流式设计，水力停留时间 约为1 5 小时；s o f b ( t - 流式好氧流化床) 利用s n p 作生物填料，水力停留时 间为1 0 小时；二级曝气池采用普通活性污泥法，水力停留时间1 2 小时；终沉 池采用竖流式沉淀池，水力停留时间2 5 小时。 2 ) 工艺流程2 闰庆松介绍了在试验基础上，采取将颜料生产有机废水和无机废水分流处 理的方案，阐述了絮凝气浮、兼氧、好氧等工艺参数。工程实践表明，处理效 果稳定，出水可达标排放。 有机颜料废水c o d 伢为1 4 0 0 2 2 0 0m g l ，p h 值2 5 ，处理系统运行后，总 排放口平均c o d 臼为1 7 2m g l 。 酞菁蓝废水酸度较高，p h 在2 左右。故分流单独处理，先进入中和调节池， 再至沉淀池分离。 其他颜料废水先进入调节池均质均量。由不同颜料生产废水混合后，设置 压滤机进行压滤脱色，回收颜料。压滤水进入中和池内，用石灰乳进行中和， 空气进行搅拌。中和后的废水气浮处理。生化系统包括兼氧池、好氧池和二沉 池。废水中的有机物得到充分降解后，自流进入二沉池进行泥、水分离，上清 申请同济大学硕士学位论文【第1 章概述】 液可达标排放。该工艺运行稳定可靠，效果良好，采用物化加生化法工艺处理 颜料废水是行之有效的。处理工艺流程如下图1 2 所示： 芤 酞菁系颜料 其它有要颜 图1 2 工艺流程图二 3 ) 工艺流程3 嘲 处理工艺流程为原废水活性炭生物膜法- - - a 1 c 1 。凝聚a n dn a o c l 氧化 气浮分离排放。如下图1 3 所示： 图1 3 工艺流程图三 4 排放 申请同济大学硕士学位论文 【第i 章概述l 在废水处理中，化学凝聚常作一级处理，这样可减少生化负荷。但中试把 化学凝聚放在生化之后。其理由是：经活性炭生物膜法处理后的出水中含有细 小的悬浮物，主要是生物膜很难沉降，用简单的沉降池不能去除，必须投加凝 聚剂。如果生化处理前化学凝聚，势必在生化处理时再要二次凝聚。 进水c o d 为8 0 0 - - 1 2 0 0m g l ，b o d 为2 5 0 - - - , 6 6 0m g l ，生化出水c o d 降至 2 1 5m g l 左右。生化出水进行化学凝聚，加入氯化铝的同时加入氧化剂次氯酸 钠氧化水中有机物，试验证明，n a o c l 氧化不仅脱色效果良好，而且c o d 也有所 降低。在凝聚的同时废水中加入n a o c l ，c o d 的去除率达到4 0 - - 6 0 ，出水c o d 在1 5 0m g l 以下，c o d 最低为1 1 2m g l 。 4 )工艺流程4 有机颜料常用的废水处理过程是凝聚沉降和生化二级处理。其典型的有机 颜料生产工厂污水处理流程如下图1 4 废硫酸石灰凝聚剂磷酸 图1 4 工艺流程图四 经过试验证明有效的方法是将滤液稀释后，经过生化、凝聚沉降、活化煤 吸附的方法。操作时将滤液水稀释5 倍，调节p h 值至9 ，使c o d 在1 0 0 0 m g l 左 右，进入生化的氧化塔中，经过生化处理，出水p h 值在7 , - - 8 ，c o d 。，2 0 0 , - 一3 0 0 m g l ， b o d 。在5 0 7 0 m g l ，t o c 在1 4 0m g l 左右。接着在出水中加入用量为0 4 明矾 ( 浓度1 0 ) ，经凝聚沉降后，上层清液为带微黄色的透明液体，p h 值为6 ，c o d 。， 申请同济大学硕士学位论文【第l 章概述】 在2 0 0m g l 左右，b o d 在2 0m g l 左右，t o d 在7 0m g l 。最后通过活化煤吸附， 出水为无色透明液体，p h 值为6 7 ，c o d 口接近1 0 0m g l ，b o d 。 9 9 亚硝酸钠1 5 0 公斤1 0 0 松香5 0 公斤 o s 活化剂1 4 公斤 b a c l 2 2 h 2 0 3 3 0 公斤 1 0 0 盐酸6 1 0 公斤 3 1 碱420公斤3 0 氨水2 0 0 公斤1 8 一2 0 冰4 公斤 水3 0 吨 注：o s 活化剂主要是由o p i o 组成。 申请同济大学硕士学位论丈【第2 章偶氖类颜料颜料废水的来源和水质水量分析l 2 1 1 2 b b c ( c i p r 4 8 ：2 ) b b c ( 又称永固红2 b ) 属于2 羟基3 一萘甲酸系颜料，主要用于油墨，也可 用于一般要求的塑料着色，日产量约为5 吨，每吨成品所需原料及用量： 物料名称用量( 吨产品)物料纯度 2b酸430公斤 9 9 2 、3 酸4 0 0 公斤 9 9 亚硝酸钠1 6 0 公斤 1 0 0 松香9 5 公斤 c a c l 23 6 0 公斤 盐酸6 7 0 公斤 3 1 碱7 7 0 公斤3 0 氨水1 3 9 公斤1 8 - 2 0 9 6 冰6 公斤 水3 5 吨 2 1 1 3 联苯胺黄( c 1 p y 1 2 ) 联黄色泽鲜艳、着色力强、成本低，且具有良好的耐迁移性与耐硫化稳定 性，适用于胶版和平版印刷。呻1 联黄日产量约为1 0 吨，每吨成品所需原料及用量： 物料名称 双氯 双乙酰苯胺 亚硝酸钠 硫酸钡 乙酸 活性炭 太古油 盐酸 碱 冰 水 用量( 吨产品) 3 6 5 公斤 5 4 0 公斤 2 1 0 公斤 9 0 公斤 3 1 5 公斤 2 2 公斤 5 公斤 6 8 0 公斤 7 0 0 公斤 1 0 公斤 1 5 吨 9 纯跚璐 孺料& & 嘣嘶叭 为焉 槲溯溯瑚姗渤 涨 申请同济大学硕士学位论文【第2 章偶氮类颜料颜料废水的来源和水质水量分析l 2 1 2 颜料生产工艺简介 生产工艺流程简图如下图3 1 、3 2 所示。生产废水主要产生在压滤及漂洗 这两个工艺过程，压滤过程排出的滤液为污染程度较高的母液废水：滤出的中 间产品漂洗所排放的废水为漂洗废水。由于上述生产过程为间歇操作，因此母 液废水及漂洗废水的排放也是非连续的。金光红c 、b b c 、联黄的生产废水日排 放批次分别为：2 0 、5 、1 0 。 图3 1 黄颜料生产工艺及污染排放流程 1 0 申请同济大学硕士学位论文【第2 章偶氮类颜料颜料废水的来源和水质水量分析l 图3 2 红颜料生产工艺及污染排放流程 2 1 3 偶氮类颜料的制造原理 偶氮类颜料是指化学结构中含有偶氮基( 一n = n 一) 的有机颜料。偶氮类 颜料生产的基本方法是重氮化反应和偶合化反应。含磺酸或羧酸基的偶氮染料 色淀除了上达两步外，还需要从钠盐转变为碱土金属( 或其它金属盐) 的转化 过程。其制造基理简介如下：1 3 n 吼4 吼m 1 1 )重氮化反应：芳香族伯胺( 重氮组分) 与亚硝酸作用，生成重氮化合物的 申请同济大学硕士学位论文【第2 章偶氮类颜料颜料废水的来源和水质水量分析】 反应。其反应方程式如下： a r - n h 2 + 2 h x + n a n 0 2 - - 4 ，一= 一x + n a x + 2 h 2 0 ( 2 1 ) 根据亚硝学学说，认为游离的芳胺首先发生n 一亚硝化反应，然后n 一亚硝 化物在酸液中迅速转化生成重氮盐。本文中所生产颜料均在盐酸介质中进行， 所以只介绍盐酸介质中的一些反应。在盐酸中参与重氮化反应的物质是亚硝酸 酐和亚硝酰氮，其反应式如下所示： h c l + n a n o , 一月r 仅一x + n a c l + 2 h ，0 ( 2 2 ) 2 h n 0 2h n ，织+ h ，0 ( 2 3 ) h c l + h n o , 专n o c i + 只0( 2 4 ) 么，一n h 2 + a a r n h n o + h n q ( 2 5 ) a r n h ，+ n o c l 打n h n o + h c t啦。铈 h+h+，h c ! ， a r n h n o 圳r 一= n d 日专p n + 三nl 伽专沙一n + 兰ni c l 一 i4 ，一n + 暑ni a 一付l 彳，一n = n + i c l 一 广1r1 ( 2 7 ) ( 2 8 ) 2 )偶合反应：芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称之 为偶合反应。反应如下： a r n = n c 1 + a r 一g 叭陋哼a r n = n a r d 日+ n a c l( 2 9 ) 么，一n = n c 1 + a r 。一腿专a r n = n a r 。n h ，+ h c l( 2 1 0 ) 根据亲电子学说，偶合反应是亲电子取代反应。反应时重氮盐正离子向偶 合组分核上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，然后迅速失去一氢 质子转化为偶氮化合物。 a ) 重氮盐与酚类的偶合 l4 ，一n = n + i c f 一停彳，一n = n + + c l 一 ( 2 11 ) l j 龇0 8 芸8 肿二+ + 8 劣 o 中闻产物 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 1 2 申请同济大学硕士学位论文【第2 章偶氮类颜料颜料废水的来源和水质水量分析】 b ) 里氦盐与方版嗣俩笛 p - n = n + c ，一付么，- - n = n + + a 一 + 咐也一肿一心叭： 一一岍如州+ 2 1 4 = 种但氟娄黼料的忘商历j i 旱 2 1 4 1 金光红反应方程式及反应过程 a 6 一氯3 一氨基甲苯4 磺酸( c l t 酸) 的重氮化池1 川z + 批i 删2 洲刚丽c i 7 8 c ( 2 1 1 ) ( 2 1 4 ) + n a c i + 引2 0 + c i ( 2 1 5 n = n )、， 在重氮反应器中加水2 0 0 0 l ，加入拉开粉3 k g ，然后加入2 0 的氨水5 0 k g ， 再倒入c l t 酸l1 9 k g ，搅拌均匀后，在搅拌状态下徐徐加入3 0 的盐酸1 5 7 k g ， 使c l t 酸呈细态析出，加完继续搅拌2 0 r a i n ，温度1 0 , 、, 1 2 c ，再加入亚硝酸钠 3 6 7 k g ，温度为1 4 - 1 5 c ，控制终点用碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，待偶合。 b 乙萘酚的溶解6 2 1 o n 0 十h 2 0 ( 2 1 6 ) 在反应器中加水1 0 0 0 l 、液体烧碱1 0 8 k g ，升温至6 0 。c ，加入乙萘酚7 9 3 k g ， 搅拌至全溶，调整体积至3 5 0 0 l ，温度3 0 。c ，待偶合。 c 与乙萘酚的偶合反应旧1 n - n + i s o5 ( 2 1 7 ) 申请同济大学硕士学位论文【第2 章偶氮类颜料颜料废水的来源和水质水量分析】 在良好的搅拌下，将c l t 酸重氮盐在l o m i n 内均匀地加到偶合组分中。终 点时乙萘酚微过量，温度约为2 8 。c ，p h 值为1 0 ，搅拌1 h ，p h 值降低至7 5 - 8 。 加入1 3 k g 松香溶解的透明溶液即松香皂( 由水、液体烧碱、松香组成) ，p h 值 上升为8 5 9 ，继续搅拌1 h 。 d 沉淀反应2 1 s o ；n a + 0 h n = 一n 赢 b o2 + + 2 n a c i j 2 ( 2 1 8 ) 将1 1 6 k g 氯化钡溶解于一定体积的水中，加入到偶合反应器中，总体积为 8 0 0 0 - - - 8 5 0 0 l ，终点p h 值为8 - - 8 5 ，继续反应1 h ，快速升温至1 0 0 ，保温1 h ， 过滤，用水漂冼，当进水与漂洗水的电导率相近时停止漂洗即可。滤饼在8 0 干 燥，再粉碎标准化，即得金光红，得量为2 5 5 k g 。 2 1 4 2 b b c 反应方程式及反应过程 a 2 一氨基4 氯5 甲基苯磺酸( 2 b 酸) 的重氮化嘲 n a 0 3 s c l + 2 h c i + n d 4 02 n h2 2 一氨基一4 一氯一5 一甲基苯磺酸( 2 b 酸) c i + 2 n a c i + 2 h 20 ( 2 1 9 ) 称取6 6 6 k g 重氮组分的钠盐，溶于7 0 。c 8 0 0 l 水中，搅拌过夜后加入2 0 7 k g 亚硝酸钠配制的溶液，并加入5 0 0 l 盐酸进行重氮化反应，在重氮化前3 0 m i n ， 加冰，保持温度5 , - - , 6 。c 。 b 2 ，3 酸钠盐溶液的制备 2 一羟基萘一5 一甲酸( 2 ，3 酸) + n a 0 h 一 0 h ( 2 2 0 ) + h2 0 c ( ：x ：n a 1 4 8 n 丝 剐 觥 忙 金 申请同济大学硕士学住论文【第2 章偶氮类颜料颜料废水的来源和水质水量分析l 称取6 0 k 9 2 ，3 酸( 加入2 0 k g 苏打粉) 溶于2 0 0 l 8 0 c 的水中，偶合前加冰降 至2 - - 3 c ，并补加7 5 k g 碳酸钠配制的1 0 溶液，总体积为3 4 0 0 l 。 c 偶合 + s 0 fn o + h 0c o o n o + 在2 - - 3 加入重氮液，约需1 5 h ，总体积得7 4 0 0 l ， 至8 0 ，搅拌降温至一定温度后过滤，于5 0 - - - , 6 0 c 干燥， d 沉淀反应 c h 3 s 0 fn o +h oc o o 一+ 嗣21 丽i c h 3 最后与氯化钙沉淀成盐制备色淀颜料。 2 1 4 3 联黄反应方程式及反应过程 a 3 ，3 一双氯苯胺的重氮化【1 1 】巾2 1 s o a 3 b c ( 永固红2 b ) + h2 0 ( 2 2 2 ) 削 叁沁+ 们i + 一：一a 融之砖恕甜2 悯州。 ( 2 2 3 ) 重氮桶中放水3 0 0 l ，搅拌加入3 ，3 一双氯苯胺7 1 2 k g ，打浆后加入3 1 3 2 业盐酸4 2 1 k g ，搅拌3 h ，取出部分浆料作平衡过量亚硝酸用。加入碎冰降温至0 ，体积1 0 0 0 l ，然后快速加入3 9 4k g 亚硝酸钠配成的溶液，此时碘化钾淀粉 试纸呈深蓝色。搅拌3 0 m i n 后，加入上述平衡用3 ，3 一双氯苯胺浆料，调整至 碘化钾淀粉试纸呈微蓝色即为重氮化终点。加入活性炭5 k g 和少量土耳其红油 ，抽2 f 朋互日0次 。 ， 唔 夜姗掖 拌量搅得 咖专一 申请同济大学硕士学位论文【第2 章偶氮类颜料颜料废水的来源和水质水量分析】 并调整体积，温度为o c ，p h = l ，过滤( 滤液应为透明溶液) 备用。 偶合桶中放水1 0 0 0 l ，室温加入工业碳酸钠8 6 5 k g ，再加1 0 0 双乙酰苯胺 1 0 6 k g ，搅拌溶解，然后降温并用1 0 7 5 k g 冰醋酸( 先用水稀释) 进行酸析，体 在搅拌情况下，将经过滤的重氮液在1 5 - - - 2 h 左右缓缓加入双乙酰苯胺悬 浮体中。加入速度以不出现重氮盐过量为度( 用h 酸溶液在滤纸上测试) 。重氮 液加完后，p h = 3 - - - 4 ，检查偶合组分应过量。继续搅拌3 0 m i n ，升温至1 0 0 c ， c i 抽垃0 一 c o c h c o c h 3c iciic o c h j3j e 懈净n 盆p 一c c 洲。一联苯胺黄( 颜抖黄1 2 ) 、。 ( 2 2 4 ) 注：上述述反应过程中的原料用量仅供参考，下文水质水量分析则是以调 研资料和厂家提供资料为基准进行计算的。 2 2 偶氮类颜料废水的水质水量分析 2 2 1 母液水水量计算 根据反应生成方程式和生产原料用量可计算三种颜料的母液水水量。 1 )金光红母液水吨颜料的母液水水量见下表2 1 。氨水、氢氧化钠、 盐酸中的水量计算由物料纯度计算所得，氯化钡所含水量则是由结 晶所带水计算所得( b a c l ：2 h ：o ) ，重氮化生成水根据式( 2 1 5 ) 计算所 得，乙萘酚生成水根据式( 2 16 ) 计算所得，偶合反应生成水根据式 ( 2 1 7 ) 计算所得。含颜料溶液的含固率、压滤后含固率则是由调研 所得。表中所列的水、冰则是反应过程中直接加入的量。颜料生产 过程中一般以重氮组分反应完毕，偶合组分稍过量为反应终点，所 1 6 申请同济大学硕士学位论文【第2 章偶氮类颜料颜料废水的来源和水质水量分析l 2 ) 以理论计算以重氮组分的量为基准进行计算的。 表2 1 金光红母液水水最计算 物料反应名称重量( k g )含水率 水( k g ) 氨水2 0 00 8 01 6 0 0 0 氢氧化钠 4 2 0o 7 02 9 4 0 0 盐酸6 1 0o 6 94 2 0 9 0 氯化钡 3 3 00 1 4 74 8 5 l 冰( 千克) 4 0 0 水( 千克) 3 0 0 0 0 0 0 重氮化反应生成水( 千克) 7 5 5 2 乙荼酚溶解生成水( 千克) 3 8 0 8 偶合反应生成水( 千克)3 7 7 6 共有水为( 吨) 3 1 0 8 含颜料溶液的含阎率 0 0 4 压滤后含i 司率0 2 5 母液水量( 吨吨颜料) 2 6 1 1 b b c 母液水吨颜料的母液水水量见下表2 2 。氨水、氢氧化钠、盐 酸中的水量计算由物料纯度计算所得，重氮化生成水根据式( 2 1 9 ) 计算所得，2 、3 酸钠盐的制备生成水根据式( 2 2 0 ) 计算所得。含 颜料溶液的含固率、压滤后含固率则是由调研所得。表中所列的水、 冰则是反应过程中直接加入的量。 表2 2b b c 母液水水量计算 物料反应名称重量( 千克)含水率水( 千克) 氨水 1 3 9o 。8 01 1 1 2 0 氢氧化钠7 7 00 7 05 3 9 0 0 盐酸6 7 0o 6 94 6 2 3 0 重氮化反应生成水( 千克) 8 1 6 5 2 、3 酸钠盐的制备( 千克) 4 0 。8 7 冰( 千克)6 0 0 水( 千克) 3 5 0 0 0 0 0 共有水为( 吨) 3 6 3 2 含颜料溶液的含同率 0 0 4 压滤后含固率 0 2 5 母液水量( 吨吨颜料) 3 0 5 l 1 7 申请同济大学硕士学位论文【第2 章偶氮类颜料颜料废水的来源和水质水量分析l 3 )联苯胺黄母液水吨颜料的母液水水量见下表2 3 。氢氧化钠、盐酸 中的水量计算由物料纯度计算所得，重氮化生成水根据式( 2 2 3 ) 计算所得。含颜料溶液的含固率、压滤后含固率则是由调研所得。 表中所列的水、冰则是反应过程中直接加入的量。 表2 3 联黄母液水水量计算 物料反应名称 重量( k g ) 含水率 水( k g ) 氢氧化钠 7 0 00 7 04 9 0 0 0 盐酸 6 8 0o 6 94 6 9 2 0 重氮化反应生成水 1 0 3 8 2 冰( 千克) 1 0 0 0 0 0 0 水( 千克) 1 5 0 0 0 0 0 共有水为( 吨) 2 6 0 6 含颜料溶液的含同率o 0 3 压滤后含l 司率 o 2 5 排水率0 8 8 母液水量( 吨吨颜料) 2 2 9 4 综上计算可得三种母液水总量见下表2 4 表2 4 母液水量 产量单位母液水量母液水量 产品名称 ( 吨颜料天)( 吨吨颜料) ( 吨天) 金光红 2 52 6 1 1 6 5 2 7 5 b b c53 0 5 1 1 5 2 5 5 联黄 1 02 2 9 4 2 2 9 4 0 合计母液总水量( 吨天) 1 0 3 4 7 0 2 2 2 三种颜料的物料衡算 根据生成反应方程式和生产原料的用量对三种颜料进行物料衡算。 1 )金光红 金光红理论c o d 计算见下表2 6 。主要根据重氮化反应方程式( 2 1 5 ) 和 偶合反应方程式( 2 1 7 ) 及沉淀反应生成反应式( 2 1 8 ) 计算。除了剩余物料 产生c o d 之外，还有助剂o s 活化剂( 主要由o p l 0 即壬基酚烷氧乙烯 1 8 申请同济大学硕士学位论文 【第2 章偶氮类颜料颜料废水的来源和水质水量分析l 醚组成) 产生的c o d 。此处的金光红理论c o d 是指在总c o d 中所占的 c o d 。 表2 5 金光红理论c o d 计算 原料原料原料产物助剂 物料名称c 酸业硝酸钠乙萘酚 金光红o s 活化剂 理论摩尔比1l1o 5 分子量( g m 0 1 ) 2 2 1 6 6 6 9 0 01 4 4 1 68 8 8 9 1 理论用最( k g t ) 4 6 5 0 0 1 4 4 7 53 0 2 4 29 3 2 3 8 实际用最( k g t ) 4 6 5 0 0 1 5 0 0 03 0 5 0 09 9 0 0 01 4 0 0 剩余药剂量( k g t ) o 0 0 5 2 52 5 84 9 56 3 8 剩余药剂总量( k g ) 0 0 0 1 3 1 2 86 4 5 0 1 2 3 7 5 1 5 9 5 3 理论c o d ( m 9 0 2 l ) 0 0 06 0 93 8 6 63 2 0 82 6 8 6 0 合计c o d ( m 9 0 z l ) 3 4 5 4 7 b b c 理论c o d 计算见下表2 6 。主要根据重氮化反应方程式( 2 1 9 ) 和偶 合反应方程式( 2 2 1 ) 及沉淀反应生成反应式( 2 2 2 ) 计算。此处的b b c 理论 c o d 是指在总c o d 中所占的c o d 。