（材料学专业论文）稀土掺杂tio2纳米晶体的制备及其上转换发光特性研究.pdf

中文摘要 上转换发光现象在许多新的领域有着巨大的潜在的应用前景，极具丌发和 应用价值。因此，对上转换发光材料的实验和理论研究便成为目前高新材料的 研究热点。本文以寻找高效的氧化物上转换基质材料为目标，探讨了在纳米二 氧化钛基质中稀土离子在9 8 0 n m 激光器激发下的上转换发光特性，主要考察了 纳米二氧化钛基质中e r 3 + 单掺、e r 3 + y b 3 + 和t m 3 + y b 3 + 双掺三种体系中，热处理 温度、稀土掺杂浓度等因素对其上转换发光的影响，对上转换发光机制做了进 一步探讨，并研究了“+ 掺杂对t i 0 2 ：t m 3 h 礓3 + 发光的增强作用，得到以下结论： 1 在纳米t i 0 2 基质中掺入稀土e r 3 + 和e r 3 + y b 3 + ，以9 8 0 n m 激光为泵浦光源， 分别获得位于5 2 5 m ，5 4 8 n m 和6 6 0 n m 绿、红光上转换发光。在t i 0 2 纳米 晶体中共掺入稀土t m 3 + 和y b 3 + ，获得了4 7 6 n m 较强的蓝色和6 5 1 n m 的红色， 及6 9 4 n m 微弱的红色上转换发光。稀土离子掺入到纳米t i 0 2 晶格中，对二 氧化钛的晶型和晶粒大小都有影响。 2 由于y b 3 + 离子特殊的能级结构，它对e r 3 + 离子和t m ”离子的上转换发光有 敏化作用，双掺的上转换发光强度比单掺e r 3 十和t m 3 + 时明显增强。 3 在e r 3 + ：t i 0 2 体系中，随着热处理温度的升高，上转换发光强度先增加后急 剧下降；在y b 3 + t m ”：t i 0 2 体系中，随着热处理温度的升高，上转换发光 强度逐渐增强。 4 在“+ y b 3 + t m 3 + ：t i 0 2 体系中，发现l i + 掺入后，y b 3 + t m 3 + ：t i 0 2 上转换发 光强度大幅度提高。当l i + 掺杂浓度为3 0 m 0 1 时，上转换发光强度达到最 大。 5 通过分析上转换发光的强度与泵浦功率的关系，作者发现e r 3 + 单掺、 e r 3 + y b 3 + 共掺t i 0 2 纳米晶体上转换绿光和红光发射，t m 3 + y b 3 + 共掺t i 0 2 纳 米晶体上转换蓝光和红光发射均为双光子吸收过程。 关键词：纳米t i 0 2 ，e r 3 + y b 3 + 掺杂，l i + t m 3 + m 3 + 掺杂，上转换发光 ab s t r a c t t h e u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c e p h e n o m e n o n h a se n o r m o u s p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a n y n e w a r e a s t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho fe x p e r i m e n ta n dt h e o r yo f n a n o s i z e du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a sb e c o m eo n eo ft h eh o t s p o t si n t h er e s e a r c hf i e l d so fa d v a n c e dm a t e r i a l sn o w a d a y s i ti st h ea i mt of i n das u i t a b l e o x i d ea sad o p e dm a t r i xf o rr a r e e a r t hi o n st og e th i g hu p - c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h e u p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r e - e a r t h i o n sw e r ed i s c u s s e du n d e ra 9 8 0 n ml de x c i t a t i o nu n d e rd i f f e r e n ta n n e a l e dt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n ds oo n i nt i o ，n a n o c r y s t a l sm a t t 6 x t h eu p c o n v e r s i o nm e c h a n i s m so ft h et i 0 2 ：e r 3 + ， t i 0 2 ：e r 3 + y b 3 + a n dt i 0 2 ：t m 3 + y b 3 + w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa sb e l l o w ： 1 g r e e na n dr e de m i s s i o n sa t5 2 5 n m ，5 4 8 n ma n d6 6 0 n mw e r eo b t a i n e di n t i 0 2 ：e r 3 + a n dt i 0 2 ：e r 3 + y b 3 + n a n o c r y s t a l l i t e b l u ea n dr e de m i s s i o n sa t4 7 6 n m a n d6 5ln m ，6 9 4 n mw e r eo b t a i n e di nt m 3 + a 飞”c o d o p e dt i 0 2n a n o c r y s t a l l i t e t h es t r u c t u r ea n ds i z eo ft i 0 2n a n o c r y s t a l sw e r ec h a n g e da f t e rd o p i n gr a r e - e a r t h 2 b e c a u s eo ft h es p e c i a le n e r g yl e v e lo fy b 3 + i tc a ns e n s i t i z ee r 3 + a n dt m 3 + t h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi ne r 3 + y b 3 + a n dt m 3 + y b 3 + c o d o p e dt i 0 2s a m p l e sa r e m u c hs t r o n g e rt h a nt h o s ew i t h o u ty b 3 + i o n s 3 i ne r 3 + - d o p e dt i 0 2n a n o c r y s t a l ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e sa n dt h e n o b v i o u s l y d e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g h e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ；i n t h e y b 3 + t m 3 + _ c o d o p e dt i 0 2n a n o e r y s t a l ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 4 i i ll i + y b 3 + t m 3 + _ t r i d o p e dt i 0 2n a n o e r y s t a l ，t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y i se n h a n c e d r e m a r k a b l y a f t e rl i 十d o p i n g w h e nl i + d o p i n g c o n c e n t r a t i o ni s 3 o m 0 1 ， u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yr e a c h e s m a x i m u m 5 a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o nb e t w e e nt h eu p - c o n v e r s i o ni n t e n s i t i e sa n dt h ep o w e r p u m p t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e sm e c h a n i s mo fe d + 、e d + y b 3 + a n d t m 3 + 1 n 3 + i n r i 0 2n a n o c r y s t a l s a r ea t t r i b u t e dt o t w o p h o t o na b s o r p t i o n u p - c o n v e r s i o np r o c e s s k e yw o r d s ：t i 0 2n a n o c r y s t a l s ， e r 3 + y b ”c o d o p e d ，t m 3 + 、f f b ”c o d o p e d ， u p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e i l 独创性声明 本人声明，所旱交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或汪书而使刚过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何次献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：忽殛丝导师签名： 武汉理上人学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 发光是指物体内部以某种方式吸收的能量不经过热阶段，直接转化为非平 衡辐射的现象。也就是说，发光是物质中能量的吸收、存储、传递和转换的结 果。根据激发方式的不同，通常将发光又分为光致发光、阴极射线发光、电致 发光、光释发光、热释发光和x 射线发光等。 光致发光材料中，先吸收长波然后辐射出短波的材料称为上转换材料。上 转换材料主要是掺稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性， 可以吸收多个低能量的长波辐射，经过光子加和后发出高能的短波辐射，从而 可使人眼看不见的红外光变为可见光。由于上转换发光所吸收的光子能量低于 所发射的光子能量，这种现象违背s t o k e s 定律，因而又称为反s t o k e s 发光【2 。】。 这一特征可使对长波灵敏度差的红外探测器的功能得到进一步发挥，因此上转 换材料可作为红外光的显示材料，如夜视系统材料、红外量子计数器、发光二 极管以及其他激光材料等，在国民经济和国防建设领域有较大的应用潜力【8 9 】。 此外，稀土掺杂材料的上转换技术也是实现紧凑型短波长全固态激光器的有效 途径之一。尤其是近年来红外半导体激光二极管的迅速发展及商品化，提供了 较为丰富的泵浦光源，使稀土离子的上转换发光又重新受到重视并得到广泛研 究。基于稀土掺杂固体材料而研制的上转换激光器，可以在“可见到紫外”较 宽的波段内实现受激辐射，并且在一定范围内可调谐，从而弥补了半导体激光 器向短波长方向发展的不足与困难。短波长全固态激光器在高密度存储、生物 医疗诊断、信息显示、光纤通讯等技术领域都有重要的应用价值。因此，对这 种发光材料的研究不仅具有重要的理论意义，而且也有很多实用价值【1 0 。13 1 。 1 2 稀土掺杂上转换发光材料 1 2 1 上转换发光材料的发展概况 上转换材料的发展大致可分为三个阶段：第一个阶段是从发现上转换现象 到上转换机制的研究，建立了三种最基本的上转换机制，即基态吸收激发态吸 武汉理工大学硕十学位论文 收、基念吸收交叉弛豫、雪崩交叉弛豫机制。第二个阶段是各种上转换材料产 生的阶段，对上转换材料的组成及其特性作了系统的研究，得到了各种类型的 优质上转换材料。第三个阶段是新的上转换机制以及上转换性能与材料组成、 结构、形成工艺条件的对应关系的研究，这一阶段正处在发展时期，包括过渡 金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长上转换、材料与上转换性能的对应理论 以及低环境条件下上转换材料制备工艺等的研究和丌发【i 4 1 。 在2 0 世纪4 0 年代以前，人们就发现有一类磷光体能在红外光的激励下发 射可见光，人们将此定义为上转换发光，但这并不是真正意义上的上转换发光， 而是红外释光。在1 9 5 9 年，出现了上转换发光的报道，当时是用9 6 0 n m 的红 外光激发多晶z n s ，观察到了5 2 5 n m 的绿色发光【1 5 】。1 9 6 2 年，此种现象又在硒 化物中得到了进一步的证实，将红外光转换成可见光的效率达到了相当高的水 平。1 9 6 6 年，a u z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入y b ” 离子时，e r 3 + 、h o ”和t m ”离子在红外光激发时，可见光的发射强度几乎提高 了两个数量级1 16 i ，由此正式提出了“上转换发光”的观点，并引起了人们的注 意，开始了对上转换发光的研究。 在此后的十几年内，上转换发光材料的发展成为了一种把红外光转变为可 见光的有效材料，并且达到了实用水平。例如，与其发红外光的s i g a a s 发光二 极管( l e d ) 配合，能够得到绿光，其效率可以与g a p 发光二极管媲美，可以说这 是一个很大的突破。上转换材料的发展也因此迎来了它的第一次高峰。然而， 随着其它发光材料的发展，上转换材料面临着如何进一步提高发光效率的问题。 当时最好的材料的上转换发光效率不超过0 1 。并且由于发光二极管的发射峰 与上转换材料的激发峰值匹配不甚理想，因此，在当时的水平下进一步提高上 转换发光材料的效率变得十分困难，以致上转换材料的发展陷入了停滞不前的 局面。 2 0 世纪9 0 年代初，上转换材料迎来了它的第二次发展高峰。这与大功率l d 的出现及其同益成熟不无关系。并且，与前次目的不同，此次是以实现室温激 光输出为最终目标的。经过不懈的努力，利用上转换材料实现激光输出获得了 令人振奋的成果：不仅低温下( 液氮温度) ，在光纤中实现了激光运转【1 7 】，而且 室温下，在氟化物晶体中也成功地获得了激光运转，光一光转换效率超过1 ， 高达1 4 f 1 8 】。在短短的几十年里，上转换材料得到了长足的发展，特别是近年 来，随着激光技术的不断改进和新激光材料的不断出现，激光泵浦产生的频率 2 武汉理上人学硕士学位论文 上转换发光在全固态紧凑可见光激光器、光纤放大器等方面的应用，引起了人 们极大的兴趣，并取得了很大的进展。1 9 9 4 年s t a n f o r d 大学和i b m 公司合作研究 了上转换应用的新生长点一双频上转换立体三维显示，并被评为1 9 9 6 年物理学最 新成就之一。与此同时，稀土离子上转换发光机制，特别是敏化问题也是这个 时期的研究热点。1 9 9 5 年x i e 等【l9 】在z b l a n ：p r ，y b 光纤中提出了敏化雪崩机制， 目前最好的上转换光纤激光器就是利用该种泵浦机制和材料得到的。同年， z h a n g 等e 2 0 】报道了以7 8 0 n m 激发t m 3 十时，y b 3 + 和t m 3 + 共掺氟化物晶体中由于y b 3 + 和t m 3 + 相互间的能量传递导致的强烈的蓝色上转换发光。这两个发现是y b 3 + 敏 化上转换机制的重要扩展，对上转换激光器的发展意义重大。2 0 0 0 年c h e n 等【2 u 研究了e r 帆：f o g 氟化物玻璃和e 扩n ：f o v 钒盐陶瓷的上转换特性，后者的上转 换是f j 者的1 0 倍，前者发光存在特征饱和想象，提出了上转换发光机制为扩散一 转移的新观点。近几年，g u d e l 等及b a l d a 等【2 3 】对上转换材料的组成与其上转 换特性的对应关系作了系统的研究，得到了一些优质的上转换材料。 1 2 2 上转换发光材料的基质和激活剂 研究表明，几乎所有的稀土离子掺杂材料均可产生上转换发光现象【2 4 。2 8 】， 但是真正有实用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中。上 转换发光的基质材料，主要有氟化物、氯化物、氧化物等。利用稀土离子在氟 化物中的上转换特性，可以获得许多可在室温下工作的上转换材料或激光器。 氟化物基质材料具有很多优点：( 1 ) 氟化物玻璃从紫外到红外( o 3 7 9 m ) 都是透明 的；( 2 ) 作为激活剂的稀土离子能很容易地掺杂到氟化物玻璃中去；( 3 ) 氟化物材 料具有低的声子能量( 5 0 0 e r n j ) 。稀土掺杂氟化物晶体、玻璃材料等具有较高的 发光效率被人们广泛研究和应用，但其具有制备复杂、成本高、环境要求严、 难于集成等缺点。 氧化物上转换材料虽然声子能量较高，但具有制备工艺简单、环境条件要 求较低的优点。因此，人们开展了一系列的研究，希望找到既有氟化物那样高 的上转换发光效率，又兼有类似氧化物结构稳定性的新基质材料，从而达到实 际应用的目的。 目前，作为较成熟泵浦源的g a a l a s 、a l g a i n 和i n g a a s 发光二极管( l d ) 的发 射波长分别位于9 7 9 8 1 0 n m ，6 7 0 6 9 0 n m 和9 4 0 9 9 0 n m ，这些波长分别处于一些 稀土离子，女 1 n d 3 + 、t m ”、e r 3 + 、p r 3 + 和h 0 3 + 离子的主吸收带上，这也是这些离 武汉理t 大学硕士学位论文 子作为激活剂离子被研究较多的原因所在。 同时，由于y b 3 + 在9 8 0 n m 附近大的吸收截面和从y b 3 + 到t m ”、e r 3 + 、p r 3 + 非 常有效的能量传递，利用y b 3 + 可以极大地敏化它们的上转换发光。例如：在氧化 物中双掺y b 3 + 、t m ”离子，可使t m ”离子的上转换发光强度提高3 个数量级以上。 上世纪末，几乎所有的上转换材料的研究均集中在掺杂稀土离子上，有关过渡 金属上转换的研究报道很少，原因是在这些过渡会属离子中，通常最多只存在 一个亚稳激发态，因此大多数不适合用作上转换材料。然而，进入本世纪后， 越来越多的研究表明掺杂过渡金属及与稀土离子共掺杂同样能产生高效率的上 转换现象。目前已发现过渡金属离子t i ”，n i 3 + ，m o ”，r e 4 + ，o s 4 + ，m n 4 + ，c ， 等掺杂的卤化物也具有上转换功能。稀土与过渡金属离子共掺杂，特别是y b 3 + 与m n 2 + 或c r 3 + 的共掺杂，导致了许多新的、高效率的上转换材料的出现。在本 人的论文中，不涉及过渡金属离子的上转换现象。 1 2 3 本论文涉及的稀土离子 ( 1 ) 铒 铒是一种柔软的、有延展性的、银色光泽的稀土元素。在所有的稀土离子 中人们对铒离子的上转换发光现象研究得最多，这主要是由铒离子的下列特点 所决定的：铒离子的能级十分丰富，并且能级分布均匀，这样的能级特点对 于单光束泵浦的上转换发光非常有利；铒离子的绿色跃迁几率最大；铒离 子的绿色荧光具有较高的猝灭浓度，有报道猝灭浓度可达到2 5 m 0 1 ；具有 较多的上转换泵浦途径，在1 0 6 9 m ，1 5 9 m ，8 0 8 n m ，9 7 0 n m 和6 5 0 n m 的激发 下都可以观察到绿色上转换发光。 ( 2 ) 镱 。1 8 7 8 年，查尔斯( j e a nc h a r l e s ) 矛i 马利格纳克( g d em a r i g n a c ) 在“铒 中发现 了新的稀土元素，这个元素由伊特必( y t t e r b y ) 命名为镱( y t t e r b i u m ) 。镱是一种柔 软、明亮的银色稀土元素，电子构型仅有两个电子态：基态2 f 7 2 和激发态2 f 5 ，2 ， 没有激发态吸收。由于y b 3 + 优异特性，所以人们对掺y b 3 + 的材料产生了浓厚的 兴趣。 ( 3 ) 铥 1 8 4 2 年莫桑德尔从钇土中分离出铒土和铽土后，不少化学家利用光谱分析 鉴定，确定它们不是纯净的一种元素的氧化物，这就鼓励了化学家们继续去分 4 武汉理工大学硕士学位论文 离它们。在从氧化铒分离出氧化镱和氧化钪以后，1 8 7 9 年克里夫又分离出两个 新元素的氧化物。其中一个被命名为t h u l i u m ，以纪念克里夫的祖国所在地斯堪 的纳维亚半岛( t h u l i a ) ，元素符号曾为t u ，今用t m 。铥是一种银白色金属，质 软，熔点时具有高的蒸气压。溶于酸，能与水起缓慢化学作用。 1 3 上转换发光机韦1 2 9 , 2 2 】 稀土离子上转换发光是基于稀土元素4 f 电子间的跃迁产生的。由于外壳层 电子对4 f 电子的屏蔽作用，使得4 f 电子态之间的跃迁受基质的影响很小，每 种稀土离子都有其确定的能级位置，而不同稀土离子的上转换发光过程不同。 目前，把上转换发光的机制归结为三种，即：激发态吸收( e s a ) ，能量传递( e t u ) 和光子雪崩上转换( p a ) 。具体介绍如下： 1 3 1 激发态吸收饵s a ，e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n ) 激发态吸收过程( e s a ) 是在1 9 5 9 年b l o e m b e r g e n 等 3 0 】人提出的，其原理是同 一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个 过程，它是上转换发光的最基本过程。图1 1 为激发态吸收过程的示意图。 图1 1 为激发态吸收过程 e 3 首先，发光中心处于基态能级e 】上的离子吸收一个能量为l 的光子跃迁至 中间亚稳态e 2 能级，如果光子的振动能量。正好与e 2 能级和更高激发态能级e 3 的能量间隔匹配，则e 2 能级上的该离子通过吸收该光子能量而跃迁至e 3 能级形成 武汉理t 大学硕士学位论文 双光子吸收，如果满足能量匹配的要求，e 3 能级上的该离子还有可能向更高的激 发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收，依此类推。只要该高能级上粒子数 足够多，形成粒子数反转，就可实现较高频率的激光发射，出现上转换发光。 e s a 过程为单个离子的吸收，并不依赖于材料中稀土离子的浓度。对于稀土 掺杂的晶体材料，为实现e s a 过程，需要采用双波长泵浦的方式，其中一个波长 的光将处于基念的离子激发至第一中间亚稳态，第二个波长的光将该亚稳态上 的离子激发至更高的能级上，形成双光子吸收过程。而对于稀土掺杂的非晶态 如玻璃等材料，由于稀土离子能级跃迁时存在的非均匀加宽，可以采用单波长 泵浦的方式，能级间能量的失配可以通过吸收或发射光子的形式进行补偿。 1 3 2 能量传递( e t ，e n e r g yt r a n s f e r ) 根据能量转移方式的不同分为如下几种形式： ( 1 ) 连续能量转移( s e t ，s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r ) 。s e t 一般发生在不同 类型的离子之间。图1 2 为连续能量传递过程示意图，离子1 ( 施主离子i o n l ) 吸收 能量为1 的光子跃迁到激发态，处于激发态的离子1 与处于基态的离子2 ( 受主离 子i o n 2 ) 满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子 而使其跃迁至激发态能级e 2 ，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发 态能级上的受主离子2 还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级e 3 。这 种能量转移方式称为连续能量转移( s e t ) 。 e 3 e l l o n ll o n 2 图1 - 2 为连续能量传递过程示意图 ( 2 ) 交叉驰豫( c r ，c r o s sr e l a x a t i o n ) 。c r 可以发生在相同或不同类型的离子 之间。其原理如图1 3 所示：同时位于激发态( e 2 ，e 3 ) 上的两种离子，其中一个离 6 武汉理- t 大学硕士学位论文 子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级e 4 ，而本身则无辐射驰豫至能 量更低的能级e l 。 图1 3 交叉弛豫过程 e 4 e 3 e 2 e 1 ( 3 ) 合作上转换( c u ，c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n ) 。c u 过程发生在同时位于激 发态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离子之间的相互作用，其原理如图 1 。4 所示：首先同时处于激发念的两个离子( i o n l 和i o n 2 ) 将能量同时传递给一个 位于基态能级的离子( i o n 3 ) ，使其跃迁至更高的激发态能级e 3 ，而另外两个离子 则无辐射驰豫到基态能级。e t 过程为稀土离子之间的相互作用，因此强烈依赖 于稀土离子的浓度。为了补偿能量转移过程中能量的失配，该过程允许声子的 参与。与e s a 不同，无论是晶体还是非晶态材料，均可采用单波长泵浦的方式。 另外，稀土离子的掺杂浓度必须足够高才能保证能量转移的发生。 乡。 ll li ll = 勿 l l l i i l ll ， 1 l o n i1 0 n 2i o n 3 图1 4 合作上转换过程 武汉理t 大学硕士学位论文 1 3 3 “光子雪崩过程( p a ，p h o t o na v a l a n c h e ) p a t l 起的上转换发光是1 9 7 9 年c h i v i a n 等【3 l 】研究p ，离子在l a c l 3 晶体中的上 转换发光时首次提出的。“光子雪崩”是e s a 和e t 相结合的过程，其主要特征 有：1 ) 泵浦波长对应于离子的某一激发态能级与其上能级的能量而不是基态能 级与其激发态能级的能量；2 ) p a 弓i 起的上转换发光对泵浦功率有明显的依赖性， 低于泵浦功率阈值时，只存在很弱的上转换发光，而高于泵浦功率阈值时，上 转换发光强度明显增加，泵浦光被强烈吸收。p a 过程原理如图1 5 n 示，泵浦光 能量对应离子的e 2 和e 3 能级，e 2 能级上的一个离子吸收该能量后被激发到e 3 级， e 3 能级与e 侑巳级发生c r 过程，离子都被积累n e 2 能级上，使得e 2 能级上的离子 数像雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩”过程。 p a 过程取决于激发态上的粒子数积累，因此在稀土离子掺杂浓度足够高时， 才会发生明显的p a 过程，另外，p a 过程也只需要单波长泵浦的方式，需要满足 的条件是泵浦光的能量与某一激发态与其向上能级的能量差匹配。 k lio矗l 图1 - 5 光子雪崩过程示意图 1 4 溶胶凝胶法简介 e 3 e l 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法是一种被广泛应用的制备材料的湿化学方法。早在 1 8 4 6 年就有了其初始研究：e b e l m e 用s i c l 4 与乙酸混和后，发现在湿空气中发 生水解并形成了凝胶，然而当时这个发现并未引起足够的重视。1 9 7 1 年，德国 人d i s l i c h 通过金属醇盐水解得到溶胶，再经过溶胶凝化，制备了 s i 0 2 b 2 0 a 1 2 0 3 n a 2 0 k 2 0 多组分玻璃，引起了材料科学界的极大重视和兴趣。 8 r 工 s 、 、 武汉理 ：人学硕士学位论文 目前s 0 1 g e l 技术在合成玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料、高温超导氧化物材 料、纳米材料、以及传统方法难以制备的复合氧化物材料中均得到了成功的应 用。 s 0 1 g e l 是以金属醇盐或无机盐为前躯体，溶于溶剂形成均匀的溶液，再加 入各种添加剂，如络和剂、催化剂、水和掺杂剂等，在适当的温度和p h 值条 件下，通过均匀搅拌，使溶质发生水解和缩聚反应，生成物聚集成几纳米的粒 子后形成溶胶，经过干燥后变成凝胶，再经过高温加热处理形成氧化物或其它 化合物。 s 0 1 g e l 法合成样品可以分为以下五个过程：( 1 ) 溶胶制备过程；( 2 ) 凝胶 形成过程；( 3 ) 陈化过程；( 4 ) 干燥过程；( 5 ) 热处理过程。 m o r i m o 3 2 】通过对比试验证明了溶胶凝胶法在降低热处理温度、均匀掺杂 等方面均优于固相反应法。国内亦有许多学者探索了用该方法合成稀土掺杂的 荧光体的发光性能3 3 。6 1 ，因此这种方法在发光材料合成中具有相当大的潜力， 是合成纳米发光材料的重要方法之一。 制备溶胶的最基本的反应有： 溶剂化：能电离的前躯体一金属盐的金属阳离子或络合离子m 才，将吸引 水分子形成溶剂单元m ( h 2 0 ) 升( z ；y - 0 m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有释放 h + 的趋势。 水解反应：非电离式分子前躯体，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原 子价态) 与水反应： m ( o r ) 。+ x h 2 0 斗m ( o h ) ( o r ) 。一，+ x r o h 此反应可继续进行，直至生成m ( o h ) 。 缩水反应，可分为： 失水缩聚：一m o h + h o m 一一一m d m 一+ 日2 0 失醇缩聚：一m o r + h o m 一- - ) 一m 一0 一m 一+ r o h 在稍高的温度下，也可以发生如下的聚合反应： 一m o r + r 0 一m 一 一m 一0 一m 一+ r o r ， 在水解过程中这些反应可能同时进行，从而也就可能存在多种中间产物，因此， 9 武汉理1 ：人学硕士学位论文 它是非常复杂的过程。如果条件得当的话，反应生成物是各种尺寸和网络结构 的胶体粒子，形成稳定的溶胶。缩聚以后，两个金属原子间以桥氧( m d m ) 相连接；随着缩聚反应的进行，交联度不断增加，逐渐形成一个氧化物的网络 结构： 00 000 |iijl m o m d k 一0 一m d m c 一 |li ii o0ddd l il ii m 一0 一m 一0 一m 一0 m 一0 一m 一0 一 如果同时加入了其它的金属离子，它们也会进入网络，这样，可以实现均 匀掺杂。 溶胶凝胶法的优点【3 7 】： 产品的均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可以达到分子或原 子水平，使激活粒子能够均匀的分布在基质品格中，有利于寻找发 光体发光最强时激活粒子的最低浓度。 煅烧温度比高温固相反应温度低，因此可节约能源，避免由于煅烧 温度高而从反应器中引入杂质，同时煅烧前已部分形成凝胶，具有 大的表面积，利于产物的生成。 产品的纯度高，因反应可以使用高纯原料，且溶剂在处理过程中易 被除去。反应过程及凝胶的微观结构都易于控制，大大减小了支反 应的进行。 带状发射峰窄化，可提高发光体的相对发光强度和相对量子效率。 可以根据需要，在反应不同阶段制取薄膜、纤维或者块状等功能材 料。 溶胶一凝胶法的缺点：由于基质中残留羟基的高能振动，会引起非辐射跃 迁，从而降低了稀土离子的发光，所以，设法消除基质中的羟基，是提高发光 强度的关键。 1 0 武汉理工大学硕十学位论文 1 5 稀土掺杂t i 0 2 上转换发光材料的研究现状及存在问题 1 9 9 6 年，b a h t a t 等 3 8 人采用溶胶一凝胶法在硼硅基玻璃基片上制备了厚度约 为8 0 r i m 的t i 0 2 ：e r 3 + 平面光波导薄膜，首次报道了e ，在t i 0 2 中的上转换发光 情况。研究发现：t i 0 2 的最大声子能量仅为6 3 9 c m ；用8 0 0 r i m 的钛蓝宝石激 光器泵浦，在2 4 3 k 温度下获得了波长为4 1 0 、5 2 5 、5 4 8 和6 6 0 n m 的蓝、红、 绿三基色的上转换发光，显示了t i 0 2 ：e r 3 + 薄膜在上转换激光器方面的应用潜 力。2 0 0 3 年，c h e n 等 3 9 人比较了t i 0 2 ：y ”，e ，和t i 0 2 ：y b 3 + ，e r 3 + 薄膜的上 转换发光情况，9 8 0 r i m 泵浦获得了5 5 4 、5 6 9 和6 6 0 n m 的绿光和红光。研究发 现，尽管y 3 + 和y b 3 + 掺杂对t i 0 2 相结构影响相同，但t i 0 2 ：y 3 + ，e r a + 和t i 0 2 ：y b 3 + ， e r 3 + 的上转换发光性能却很不一样，y b 3 + 掺杂大大增加了上转换发光。2 0 0 3 年， p a t r a 等【4 0 】人以钛酸异丙酯为前躯体，采用溶胶乳浊液一凝胶方法制备了 t i 0 2 ：e r 3 + 纳米晶粉术，在9 7 5 n m 泵浦下，e ，发射出绿色和红色上转换发光。 研究发现，随着e r 3 + 离子掺杂浓度增加，上转换发光强度先增加后减小；当锐 钛矿和金红石相共存时，上转换发光最强。2 0 0 6 年，王文华f 4 l 】以钛酸丁酯为前 躯体，采用凝胶法制备了掺杂e ，的t i 0 2 粉术，9 8 0 r i m 泵浦下发射出5 2 5 n m 、 5 5 0 r i m 的绿光和6 6 0 n m 的红光。研究了e r 3 + 离子在t i 0 2 中的上转换发光过程， 结果表明绿光和红光的发射都是双光子过程。2 0 0 7 年，王晓乐【4 2 j 分别用水解- 沉淀法、固相法和水热法制备了t i 0 2 ：y b ”，e r 3 + 上转换发光粉，在9 8 0 n m l d 泵浦下，获得了5 2 6 n m ，5 4 7 n m 的绿光和6 5 9 n m 的红色上转换发光。并以t i c l 4 为前躯体制备了掺杂l i + 的金红石相t i 0 2 ：y b 抖，h 0 3 + 上转换发光粉，在9 8 0 n r n l d 泵浦下，获得了5 4 3 n m ( 绿光) 、6 5 3 n m ( 红光) 和7 5 7 n m ( 近红外光) 的上转换发光， 发现了“+ 的掺杂使t i 0 2 ：y b 3 + ，h o ”的上转换发光强度显著增强。2 0 0 7 年，于 辉【4 3 】通过溶胶一凝胶法制备了t m ”厂y b 3 + 共掺杂t i 0 2 纳米晶体，在9 8 0 n m l d 激 发下，获得了4 7 6 n m ( 蓝光) ，5 0 0 n m ( 绿光) 和6 5 0 n m ( 红光) 的上转换发光。 目前，对于稀土离子上转换发光的机理已经非常清楚，把该技术推向实用 化的关键是提高其发光效率。如何提高上转换发光效率，一直是研究人员关注 的焦点。经过多年研究，人们发现上转换发光效率同基质材料和稀土离子的选 择及其浓度有关。在一定的浓度范围内，上转换发光效率随着稀土离子浓度的 增大而上升，超过一定的浓度范围，则产生浓度猝灭。为了提高上转换发光效 武汉理t 大学硕+ 学位论文 率应该从以下几方面考虑：( 1 ) 选择合适的基质材料，其材料的选择不仅要求基 质材料的声子能量不应太大，以减小某些能级的无辐射跃迁，从而提高量子效 率，还要求基质有很好的化学稳定性，很高的机械强度。( 2 ) 选择合适的掺杂体 系。无论是单掺杂还是共掺杂的体系都应该考虑浓度猝灭问题，选择合适的掺 杂浓度，提高荧光效率，还应该尽量提高材料的纯度，减少非故意掺杂的猝灭 中心对上转换的影响，以提高量子效率。( 3 ) 合适的泵浦途径。稀土离子的能级 十分丰富，对于一定的掺杂体系一般可能有几个激发途径，例如e r 3 + 离子掺杂 的材料在8 0 8 n m 、9 8 0 r i m 、6 4 7 n m 、1 0 6 0 n m 、1 5 0 0 n m 等激发条件下都己观察到 红、绿色上转换发光现象，但这五个泵浦波长中存在一个最优的泵浦波长，因 此应该进行选择。 一般来说，某一稀土离子的上转换发光主要依赖于基质的性能。因此如何 适当选择稀土离子掺杂材料是研究上转换的关键所在。在当前的材料中，稀土 掺杂的氟化物声子能量最低，透光范围宽，易形成波导和光纤，但存在着机械 强度、化学稳定性差等问题。而氧化物材料具有较好的化学稳定性和机械强度， 但是其上转换发光效率低并且声子能量较氟化物高。虽然目前人们已经做了工 作试图解决这方面的问题，但取得的成果仍不甚理想 4 4 4 5 。 1 6 本文选题的意义及研究内容 近年来，虽然已有一些高效上转换发光材料的报道，但是距实际应用仍有 一段距离。因此，加强上转换发光材料的基础研究，寻找新的基质材料，探索 新的发光机理，新的制备方法和新的材料组合来提高上转换发光效率，以实现 室温，宽波长的上转换发光输出仍然十分重要。二氧化钛本身无毒，是一种声 子能量较低的半导体材料，不仅具有很好的热稳定性和化学稳定性( 其熔点高达 1 8 3 0 ) ，能够抵御各种酸碱的腐蚀；而且在可见光区的透光性好，折射率高( 锐 钛矿2 5 2 ，金红石2 7 6 ) ，这些优异的性能使t i 0 2 除了在电子传感器、光催化 剂和光学薄膜等领域具有十分广泛的用途外，在上转换发光材料中也将具有很 大的应用潜力。到目前为止，e r 3 + 单掺和e r 3 + 厂y b 3 + 及t m 3 h 飞3 + 掺杂t i 0 2 纳米晶 体发光材料只有为数不多的报道，在以往的制备中，都是采用金属醇盐为前驱 体，本文采用无机盐为前驱体制备了稀土掺杂t i 0 2 纳米晶体，其目的在于寻求 新的制备方法制备上转换效率较高的发光材料。作者以t i c h 为前躯体，利用提 1 2 武汉理t 大学硕+ 学位论文 高上转换效率的最有效的方法即y b 3 + r e ? + 、y b 3 + t m 3 + 离子敏化机制，合成了 t i 0 2 ：y b ”r e ? + ( t m ”) 材料，并研究了它们的发光性能，具体内容如下： ( 1 ) 本文采用溶胶一凝胶法成功制备了e r 3 + 掺杂t i 0 2 纳米晶体发光材料， 在9 8 0 n m 激光器的激发下，系统的研究了稀土掺杂浓度、热处理温度等因素对 其发光特性的影响。探讨了其上转换发光机理。 ( 2 ) 制备了e r 3 + 肿3 + 共掺杂t i 0 2 纳米晶体粉末，研究了y b 3 + - - e r 3 + 能量传 递机理以及y b 3 + 浓度对e r 3 十发光性能的影响。 ( 3 ) n 备了t m ”肿3 十共掺杂t i 0 2 纳米晶体粉末，研究了y b 3 + 一t m ”能量传 递机理以及t m ”掺杂浓度对样品上转换发光性能的影响。 1 3 武汉理t 大学硕士学位论文 2 1 实验设计 第2 章实验部分 本文的主要目的是采用溶胶一凝胶法，制备以t i 0 2 为基质的e r 3 + 单掺， y b 3 + j e t 3 + 、y b 3 + t i n 3 + 共掺和l i + y b 3 + t m 3 + 三掺的纳米晶体粉末，并对材料的发 光性质进行了测试。探索其发光机理。同时通过改变稀土离子掺杂浓度、热处 理温度，研究了不同条件下样品的上转换发光特性。 2 2 实验试剂及设备 实验所用到的试剂和设备如表2 1 、2 2 所示： 表2 1 主要试剂 超声波清洗器 磁力搅拌器 电子天平 真空干燥箱 油浴 高温炉 k q 4 0 0 k d e 7 9 1 l p 2 0 3 d z f 一6 0 5 0 d f 1 0 1 s e c f l 8 一1 3 昆山市超声仪器有限公司 金坛市杰瑞尔电器有限公司 常熟市衡器厂 上海索谱仪器有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海广益高温技术实业有限公司 1 4 武汉理t 大学硕士学位论文 2 3 稀土掺杂t i 0 2 纳米晶的制备 首先，将1 6 m l 的t i c h 逐滴滴加到1 0 0 0 m l 冰水混合物中并放置于磁力搅拌 机上搅拌，然后向其中滴加n h 3 h 2 0 调节p h = 7 使t i c h 充分水解形成t i ( o h ) 4 白色沉淀。过滤此白色沉淀并用蒸馏水洗去残余的n h 4 + 离子和c 1 离子，将充 分清洗后的t i ( o h ) 4 均匀分散在蒸馏水中，用碱式滴定管加1 5 0 m l h 2 0 2 ( 3 0 ) 至 清亮的桔黄色溶液，量取一定量的r e ( n 0 3 ) 3 溶液加入到t i 0 2 溶胶中，搅拌一 段时间后，得到稳定、均匀、透明的淡黄色的r e 3 + ：t i 0 2 溶胶。将上面的溶胶 在8 0 条件下干燥2 4 h ，得到淡黄色干凝胶，经过研磨，在8 0 0 下热处理4h ， 升温速率5 。c m i n ，最后得到r e 3 + 掺杂t i 0 2 纳米晶体粉术。其工艺流程如图2 1 所示： 图2 - 1s o l