（矿物学专业论文）湖南临澧白土坡膨润土的深加工利用.pdf

abtract b e n t o n i t e i s a k i n d o f i m p o rt a n t n o n m e t a l m i n e r a l r e s o u r c e . t h e t h e s i s a p p l i e s l a b e s s e n t i a l w a y s o f r e s e a r c h a n d n e w t e c h n o l o g y o f m o d e rn m i n e r a l t e s t i n g t o r e s e a r c h d e e p p r o c e s s o f b a i t u p o b e n t o n i t e . t h e t h e s i s i n c l u d e s i n t h r e e p a r t s : t h e f i r s t p a rt i n t r o d u c e s p r e s e n t s t a t e a n d h i s t o r y o f b e n t o n i t e , p r o p e rt y o f b e n t o n it e , t h e t e c h n i q u e o f b e n t o n i t e p r o c e s s . t h e s e c o n d i n t r o d u c e s t h e m i n e r a l p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e rt y o f b a i t u p o b e n t o n i t e .t h e t h i r s t i n t r o d u c e s p r e p a r a t i o n r e s e a r c h o f a c t i v e d c l a y . n a - b e n t o n i t e . o r g a n i c b e n t o n i t e . i n t h e r e s e a r c h o f p r e p a r a t i o n o f a c t i v e d c l a y , t h e t h e s i s m a k e s s u r e t h e b e s t c r a ft w o r k p a r a m e t e r a b o u t a c t i v e d c l a y p r e p a r e , a n d d i s c u s s e s t h e r i n s i n g t e c h n i q u e g i v e s t h e e f f e c t s t o a c t i v e d c l a y q u a l i t y . i n t h e r e s e a r c h o f p r e p a r a t i o n o f n a - b e n t o n i t e , t h e t h e s i s i n t r o d u c e s t h e w a y s t o m a k e o u t t h e b e s t a g e n t t o p r e p a r e n a - b e n t o n i t e .t h e t h e s i s m a k e s s u r e t h e b e s t c r a ft w o r k p a r a m e t e r a b o u t n a - b e n t o n i t e p r e p a r e , a n d p r e p a r e s g o o d n a - b e n t o n i t e . i n t h e r e s e a r c h o f o r g a n i c b e n t o n i t e p r e p a r a t i o n , t h e t h e s i s p r e p a r e s t h e n a - b e n t o n i t e a n d t a k e s i t a s r a w m a t e r i a l t o m a k e o r g a n i c b e n t o n i t e , a n d c a r ry t h r o u g h t e s t in g o f o r g a n i c b e n t o n i t e . t h r o u g h t h e d e e p p r o c e s s o f b a i t u p o c a - b e n t o n i t e , t h e t h e s i s l a y o u t w o n d e r f u l a p p l i c a t i o n f u t u r e o f b a i t u p o c a - b e n t o n i t e .t h e m e t h o d s a n d c o n c l u s i o n , w h i c h t h e t h e s i s h a v e g i v e n , w i l l l e a d t o g r e a t s o c i a l v a l u e a n d e c o n o mi c a l v a l u e . k e y w o r d s :b a i t u p o c a - b e n t o n i t e a c t i v e d c l a y na - b e n t o n i t e o r g a n i c b e n t o n i t e 中南大学硕士学位论文 1绪论 1 . 1 膨润土的国内 外发展历史和现状 1 . 1 . 1 膨润土的概念 膨润土 ( b e n t o n i t e ) 又叫 斑脱 岩或 膨 土岩， 系1 8 8 8 年美国 地质 学家 w . c . k n i g h t发现，以 美国怀俄明州落基山附 近的钠基膨润土产地 “ f o r t b e n t o n ， 命名为“ b e n t o n i t e 。 原 是 对比 普通可塑 性粘土吸 有 更多 量 的 水 ( 按质量计算到5 倍) ，且 体积膨胀显著 ( 比 干燥状态约胀大1 5 倍) ， 并呈凝胶状态的 黄绿色粘土所取的 名称。 起初在美国以 肥皂土、 矿物肥皂、 膨土( v o l c l a y ) 、 水凝胶( a q u a g e l ) 等 商品 名出 售。 后 来。 有些 人把 凡具 有膨润土部分物理性质的 粘土统称膨润土。 天然漂白 土中的 氢基蒙脱石粘 土也叫膨润土。二十世纪早期，一些地质学家如 h e w i t t ( 1 9 1 7 ) , w h e r r y ( 1 9 1 7 ) 、 r o s s 和s h n n o n ( 1 9 2 6 ) 等， 均突出 强 调“ 膨 润土主 要是由 火 山 灰物质蚀变而成的结晶的 粘土 矿物所组 成” 。 一些岩石工作者则把从火山 物 质变 化而 成， 主要 含有蒙脱 石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 或贝 得 石( b e d e l l i t e ) 或两种都有的全归入膨润土类。局限于膨润土与火山成因的观点曾 风行一 时， 但实际上世界各国都不同程度地发现不少膨润土与火山 物质没有直接 联 系 。 1 9 7 2 年 在 西 班 牙 马 德 里 举 行 的 国 际 粘 土 会 议( a i p e a ) 上 r . e . g r i m 提出了 膨润土的广泛定义，认为 “ 膨润土是以蒙脱石类矿物为主要组分的 岩石，是蒙脱石矿物达到可利用含量的粘土和粘土岩。 膨润土的 颜色有白 色、 乳酪色、 浅灰色、 淡黄绿色、 浅红色、 肉 红色、 砖红色、褐红色、黑色、斑杂色等;具油脂光泽、腊状光泽或土状光泽， 贝壳 状或锯齿状断口; 地表一般松散如土， 深部较为 致密坚硬。 膨润土的 结 构类型 较多， 有泥质、 粉砂- 细砂、 角砾凝灰、 变余火山 碎屑等结构。 构 造类型主要有微层纹状、 角砾状、 斑杂状、 致密块状、 土状等构造。 击之， 声音发哑。膨润土吸湿性强，放入水中迅速或缓慢的膨胀、崩解，最大吸 水为其体积的8- 1 5 倍。 体积膨胀倍数到3 0 余倍. 有较好的粘结性， 在阳 光 下晒干以 后干裂成 碎块， 密 度一 般在2 g / c m 左右 cn 膨润土的主要矿物成分是二八面体蒙脱石一贝得石系列矿物。次要粘 土矿物包括伊利石、 高岭石、 埃洛石、 绿泥石、 水铝英石等。 其中伊利石、 绿泥石和高岭石等可与蒙脱石机械馄合， 也可以构成规则或不规则的间层 中南大学硕士学位论文 矿物. 非粘土矿物有斜发沸石、 方沸石、a 一 方石英、 鳞石英、 石英、蛋白 石、 长石、 黄铁矿、 石膏、 方解石、 凹凸棒石， 铁的氧化物以 及火山 岩屑、 晶 屑、陆源碎屑及一些硝酸盐、氯化物等。 1 . 1 .2国 外膨润土的开发应用史 人们在古时候就使用膨润土。古代生产和制造毡子和呢子等毛毡品成 毡时必须使用专门的 粘土一一漂白 粘土。 在此之前， 原毛成毡时 通常涂上 动 物油， 使其具有结合力， 并使每根羊毛的 小鳞片粘合在主体上;而 用漂 白 粘土加工羊毛即使不用动物油， 羊毛也能 粘贴成毡子。 古罗马时代也广泛地应用漂白 粘土。 古罗马的庞城被火山 灰埋没多年 后， 人们在挖掘一条最豪华的街道一 麦尔库里亚大街时，曾 掘出一个造毡 作坊。 在其院内角落的大柱上发现一组壁画，画有毡子的加工模样: 在其 中 一幅壁画上，展示了毡子的毡合方法，这种毡合工序是在盛水且掺入粘 土的大桶里进行的。 上世纪末， 尤其是本世纪初， 漂白 粘土的利用途径明显扩大。 其一是， 这些粘土 被用作铸型的 组分之一; 其二是， 用来净化石油的 轻质分 馏物( 汽 油和煤油)以 及重润滑油。 在铸型上粘土是型砂的重要成分，主要起粘合砂粒的作用， 尽管型砂 的 牢度和耐火度已 经足 够， 但粘结还是需要的: 但在粘结的同时， 要求透 过气体户 而这种粘结应仅仅使砂粘接触， 在颗粒间留 下的空隙 便于空 气流 通。 为此目 的，粘土应具有最大的胶体性质。美国 在粘土的实际应用方面 最先采用制作铸造型砂. 早在1 8 9 8 年， 发现怀 俄明的粘土质量最好， 即取 名为 “ 膨润土” ，作为一个技术名词， 其它公司也采用了。 与此同时，粘土也被用来净化石油产品。 这种粘土主要有用性质几乎 与 漂白 土的一样，即它能吸附高分子物质，而后者却是污染轻质石油分 左 留 物的 不易 燃的 混合物。 美国 的 实 践 表明， 利 用佛罗 里达 和佐治 亚州的 粘土， 效果最好， 赋予其技术名词“ 漂白 土” 。 以 后， 在这两个部门， 粘土的 应用继续扩大。 无论哪种应用方式， 只要 粘土有很高的 胶质性， 就称呼这 种粘土为 膨润土; 而在生产部门，能利用吸附的粘土， 就取名为“ 漂白 粘 土” 。 在2 0 世纪初期的 文献中， 一 般将粘土划分成膨润土和漂白 土， 而美国 的 研究工作者则将粘土划分为两类， 即蒙 脱石粘土 膨润土和吸附 性粘 土; 之后享德里克斯在1 9 4 5 年用x 射线研究了漂白 粘土， 认为蒙脱石是粘 中南大学硕士学位论文 土 中 分 布 最 广 的 矿 物。 1 9 3 0 - 1 9 4 0 年， 粘 土 的 需 求 量 发 妞了 变 化， 利 用 漂 白 土净化石油开始占 第一位。战后，石油工业的发展，不是朝净化简单的 分馏物的 方向 进行， 而是对石油 进行深入加工。 一些工业部门 明 显地增加 了 对粘土的需求;大量的膨润土粘土开始用于石油工业制作泥浆。同时， 在选矿方面开发出 许多精矿粉成球的新技术。 这一技术需要采用具有良 好 粘结 性能的高分散 性膨润土， 这就明 显地提高了 膨润土的 需求量。 随着科学技术的发展， 研究方法和手段的 完善，对膨润土成分、性质 和性能了 解的深化以 及社会发展对矿物原料需求的增加， 膨润土矿的应用 范围 越来越广泛。 到5 0 年代， 它已 成为冶金工业铁球团 粘结剂、 化学工业 的吸附剂、 脱色净化剂和环保消毒防 护剂，并随 之出 现了 形形色色的 有机 膨润土复合物， 大大扩大了 膨润土的 应用领域。由 于膨润土经精细加工处 理后的产品应用广泛，国外在这方面的专利特多， 达数百项。至今， 膨润 土的 行业达十 余个( 表1 - 1 ) s ， 与 膨润土 有 关的 产品 达5 0 0 多 种。 它被人 们誉为万能矿物原料。 美国是开发利用膨润土矿最早的国 家，怀俄明土世界著称。 迄今美国 膨润土矿山 遍布全美十余个州， 产量占 世界总 产量的一半以 上， 产品品 种 多， 畅销世界8 0 余个国家。 同时为美国的膨润土开发行业也带来了巨 大的 经济效益。 据美国 统计年鉴资 料， 1 9 7 3 年， 美国国内 膨润土总开发达3 8 1 . 9 万吨， 总价值超过6 2 0 0 万美元。 此外， 希腊、 意大利等国家开发利用膨润 土矿也较早， 其产品 在国 外市场上也占 有一定 位置。目 前， 世界上生产膨 润土的国家己 发展到数十个之多。 1 . 1 .3我国膨润土的开发应用史、 现状、发展方向 我国早在唐代医学名著 本草拾遗中就记载了 膨润土的 用途，当时 称之为甘土。 “ 甘土无毒， 主治草药及诸菌毒、 热汤调末服之， 甘土洗腻服 如灰， 水和涂衣， 去油垢” 。 可见我国 在唐代就发 现并利 用了 膨润土的 吸附 能力， 但之后开发应用膨润土相对处于停滞状态。 从4 0 年代开始应用膨润 土做铅笔蕊粘结剂。 5 0 年代， 为适应机械和化学工业的发展以及满足钻探 泥浆原 料的需要， 开始建立膨润土矿工业。 初期膨润土 矿产品主要是型砂 粘结粘土、 活性白 土和钻井泥浆原料。 从7 0 年代开始， 膨润土的应用进入 了 一个新阶段， 试制有机膨润土， 作润滑脂稠化剂.1 9 7 8 年杭州钢铁厂用 膨润土作铁球团的 粘合剂， 8 0 年代研制成功防毒药剂。 此外， 膨润土已 推 广应用到建筑工程地下连续墙、 石油催化蒸馏、粗苯净化、放射性物质的 中南大学硕士学位论文 吸附和固化、环境保护、 造纸、纺织、陶瓷、水泥混合材料、电 绝缘材料 和饲料添加剂等方面。近期我国又开发出了 新用途， 如武汉工业大学将膨 润土 应用 在玻璃钢复合 材料中， 提高了 性能， ii i 氏 了 成本国 。 目 前， 国内以生产钙基膨润土为主， 县以 上的企业有4 0 余家， 乡镇企 业有几百家，年总产量为1 0 0 万吨， 其中， 机械铸造、铁矿球团、钻井泥 浆占8 5 % 左右;陶瓷、农药、电 子、建材、 饲料等约占5 % ，深加工产品包 括活性白 土7 . 5 万吨、 有机土4 0 0 吨、 医药用2 0 0 吨、 其它深加工产品6 0 0 吨， 共计7 . 6 万吨，占9 . 5 % 。 出口 量为2 % 。 国内 市场上， 一 般钙基土的 销 量已 趋饱和， 活性白土由 于受硫酸原料供应的限制和三废处理问题的影响， 加之生产技术还不够稳定，没有配套的设备，使产品质量得不到保证， 产 品 还未形成系列化。 使用昂 贵有机覆盖剂 提高了 产品 成本，故国内 的 有机 膨润土仍以 进口 为主。开发膨润土新产品， 进行深加工， 一直到国内 矿山 及有关科研单位的重视. 随着国民 经济建设的深入发展， 各个领域对膨润土的需求量有增无减。 根 据 我国 非金属 矿工 业的 发 展战略 i n ， 到2 1 世纪 初， 重点 发 展 钠基膨 润土， 研究推广有机膨润土和化工催化剂载体膨润土，并 扩大其在农业 、 饲料业及环保工业中的应用范围。为了实现以 上目 标， 还必须加强有关方 面 的 啊工 作 ， 研 制 专 有 设 备 、 新 工 艺 、 完 善 测 试 手 段 ， 开 发 深 加 工 产 品 ， 并形成系列，大力推广科 研新成果， 使其尽快转化为生产力， 使膨润土在 国民 经济建设中发挥更大的作用。 中南大学硕士学位论文 表1 - 1 膨润土用途 应用领域主要用途所用膨润土种类 铸造 型砂粘结剂 钠基膨润土或钙、 镁基 膨润土 水化 型砂的 粘结 剂， 表 面稳定 剂有 机膨润土 冶金铁梢矿球团枯结剂钠基膨润土为主 钻井泥浆配制具 有高流变和 触 变性能的 钻井泥 浆 悬浮液， 钻 懈卡 剂 钠、 钙， 镁基膨润土. 有刁 澎 润土 食品 动植物油 的 脱色 和净 化， 葡 萄酒 和果 汁的 澄 渭， 啤 酒的 稳定处 化理、 铭化处理、 枪 汁净化 漂白 土( 酸活化土) 钠 基膨润土. 其它膨润土 石油 石油、 油 脂、 石蜡、 石 蜡油的 精炼、 脱 色和 净化， 石油 裂 化的 催化剂载体 漂白 土， 钙、镁膨润土 制备 焦 海 水的 乳化液钠基膨润土 沥青表 层的 稳定 剂， 润清 油的 和 9 f 七 剂有书 峭润土 农业 土壤改良 剂， 混合 肥料的 添加 剂， 动物 饲料 的 添加 料， 枯 合剂， 动物圈的垫土 各种膨润土 仁 夕 化工 催化剂、 农药 和杀菌 剂的 载体， 橡 胶和 塑 料的 填 料， 干 操剂、 过沱剂、 洗 涤剂、 香 皂、 牙青 等日 用品的 添 加剂， 颜料、 涂料 的 增稠剂和防沉淀剂 漂白 土， 钠基膨 润土 锉 基、 镁基 膨润土 防油墨沉降 助剂有 澎润土 水净化和 污水处理 处理 工业 废水， 游泳 池水的 净 化， 食 品 工业 废料的 处 理， 放射 性废物的吸附剂 漂白土， 钠基膨润土 民用及建 筑 泥浆梢的 悬 浮液、 土 的稳 定剂， 混凝 土的 增塑剂 和 添加 剂， 水 泥混合材料，水池防渗漏 各种膨润土 造纸复写 纸的 染色剂、 颜料 填料 漂白 土， 钙镁 基 膨润土 纺织印染填充、 漂白 、 抗 静电 涂 层， 代替淀 粉上 浆 及印 花糊 料 漂白 土， 钙镁 基 膨润土 陶瓷工业陶瓷 原 料的 增塑 剂、 传 雌釉料 及摘瓷 各种膨润土 医药、 化妆药物的吸 附剂 和药资 药丸的 粘结剂、 化妆品 底 料 各种膨润土 机械工业高温润渭剂 有右 啼润土 中南大学硕士学位论文 1 .2 蒙脱石的 矿物学特征 蒙脱石是膨润土的主要矿物， 蒙脱石的特性决定了 膨润土的基本性能。 蒙脱石 ( m o n t m o r i l l o n i t e )是 1 8 4 7 年a . a . d . s a l u e t a t 在研究法国 m o n r m o r i l l o n 粘土时， 对其中 含有少量弱 汗 口 碱士 金属的 含水铝硅酸盐矿物 所取的名称;1 8 8 7 年l e c h a t e l i e r 提出， 其化学式为4 s i 0 , a 1 z0 , h ,o . 1 . 2 . 1 蒙脱石的 化学组成 蒙 脱 石的 一 般结构式为,i, , n a ,c a , ( h o ) ( a 1 m g , ) s i , o ,a ( o h ) z 由 于 类质同 象种类， 使化学 成分复杂， 表1 - 2 列出1 0 1 个蒙脱石样品的化 学分 析结果和结构式的统计数据。 杨雅秀、 张乃 娴等 ( 1 9 9 4 ) 对我国6 4 个蒙脱石化学成分统计表明， 国内样品的s i 0 2 和a l ,o .,平均值偏低， 而f e z o , 和m g 0 值稍高， s i , a 1 . f e . m g 的 氧化物是蒙脱石的 主要组分， 它们的总 含量在8 0 % 以 上. w e a v e r t 和p o l l a r d s ( 1 9 7 3 ) 对国 外样品 频率分布的结论是: s i o 2 呈 负 偏分布， 均倒氏 于峰态值: a 1 ,0 , 和m 9 0 显双峰分布; f e ,0 3 和f e o 均呈正 偏分布，具有良 好的对数正态分布。而我国含铝蒙脱石呈多峰分布，离散 性大; a l a和m g 0 似乎呈双峰分布， 但不明显; f e z 0 . 和f e o 的正偏分布明 显。 “ 夕 表1 - 2 1 0 1 个蒙脱石样品的化学分析结果和结构式统计数据 成分 w 创 晶 体结构位 置 口 z 1 立 离子数 平均值变化范围 平均值变化范围 s i o ,5 9 . 4 8 85 1 . 2 0 - 6 5 . 的 八 面体a l f e f e m g 0 . 4 9 21 . 1 0 2. 伪 a i a2 1 . 9 3 41 5 . 2 0 3 4 . 的0 . 1 8 7 0 . 0 0 -0 . 6 8 f e 八3 . 7 7 00 . 0 0 - - 1 3 . 6 1 0 . 0 0 70 . 0 0 -0 . 0 9 f e o0 , 1 9 70 . 0 0 1 . 6 1 0 . 3 5 40 . 1 0 0 . 7 1 n g 0 3 . 5 4 80 . 0 9 - - 7 . 3 8 四面 体a 广 s i 0 . 1 5 80 . 0 0 - 0 . 6 6 c a 01 . 1 7 60 . 0 0 -4 . 2 33 . 8 3 7 3 . 3 4 -4 . 0 0 k z 0 0 . 8 2 40 . 0 0 -3 . 7 4 层间c a n a k 0 . 0 0 7 0 . 0 1 0 0 . 0 0 4 0 . 0 0 0 . 4 9 0 . 0 0 .0 . 5 2 0 . 0 0 -0 . 1 6 n a , 00 . 3 4 20 . 0 0 -1 . 8 2 t i 认0 . 2 5 00 . 0 0 -2 . 9 0 h 2 0 8 . 3 8 05 . 2 1 1 3 . 7 5 中南大学硕士学位论文 蒙 脱石或蒙 脱石粘土中 常含有一定量的铁， 前人总结 铁在蒙脱石粘土 中可能的 存在形式有以下几种:( 1 ) 存在于蒙脱石的结构单元层中;( 2 ) 在蒙脱石的层间以 可交换阳离子存在;( 3 )以 独立的铁的 氧化物或氢氧化 物分散 于粘土中;( 4 ) 存在于 其它粘土 矿物中。 铁的 存在形态影响蒙脱石 的 物化性能，因 此查明 铁在蒙 脱石粘土中 的 存在形式， 可以 为蒙 脱石中 铁 的 处理提供理论依据， 另外还可以 探讨其在蒙 脱石中占 位的 微结 构特征。 王德强 ( 1 9 9 6 ) 通过刘徐闻 等三个地方五个样品的x 射线衍射分析、 化学 全分析， 发现它们为含铁量不同的蒙脱石， 层间可阳离子主要为c a p 。几 个 样 品 穆 期 堡 尔 谱 表明 铁主要以f e的 形式存在721 1 . 2 . 2 蒙脱石的晶 体结构 0氢 氮 .铝 铁 镁 /企 - - 0- .为 硅， 有时 为 铝 交换性阳离子， n h o 图1 - 1 蒙脱石构造示意图 端员 矿物蒙 脱石属单 斜晶 系， a o = 0 . 5 1 7 n m , b.=0. 8 9 4 n m , c a - l 5 2 n m ; f3 - 9 0“， z = 2 。是由 两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝 ( 镁) 氧 ( 轻基) 八面体构成的2 : 1 型层状硅酸盐矿物。 硅氧四面体片系由 处于同一平面的 硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结一系列近似六方环 网格的硅氧片; 铝 ( 镁) 氧 ( 轻基) 八面体片是以 铝 ( 镁)为中心原子， 并与 彼此顶点 相对的四 面体片的四 个顶点氧处于同 一平面的两 个经基构成 六配位的铝 ( 镁) 氧 ( 经基) 八面体， 这些八面体彼此借0 ( o h ) 与相邻 八面体中 心原子配位相连组成铝 ( 镁) 氧 ( 轻基) 八面体 ( 图1 - 1 ) n ) . 中南大学硕士学位论文 1 . 2 . 3 蒙脱石的基本特性 1 . 2 . 3 . 1 晶格置换 晶格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。蒙 脱石的硅氧四面体和铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳主离子 ( f e , f e w , z n , m n , l i + 等) 所置换， 其结果是: ( 1 ) 不同的 置换离子、 置换位置、 置换量构成一系列亚 族矿物及化学成分的复杂形式;( 2 ) 形成 层间负电 荷。晶格置换前， 蒙脱石电 荷分配理论如下表1 - 3 示: 表1 - 3蒙脱石层间电荷的分布 铝氧四面体铝氧八 面体硅氧四面体 6 0 4 s i 4 0 。 2 ( o h )4 a 1 4 o 2 ( o h )4 s i 盯 h , 0 等 1 21 6 1 0( 与八 面体 共用) 1 2 1 0( 与 囚面 体共 用) 1 61 2 当发生晶格置换时，其化学键就发生了 变化。几种阳离子和氧之间的电负 性大 致是s i -0 为1 . 7 , a l - o 为2 , f e -o 为1 . 6 , f e 2 为1 . 7 , m g t 一 代 ) 为2 . 3 ， 晶格置换产生了电 荷差， 使晶片内 和晶层的化学键更偏于离子 键，使晶层具有吸附阳离子的能力。 1 . 2 . 3 . 2 电 负性 蒙脱石的电负性主要来自 三方面。 ( 1 藻 格 置 换 连 同 内 部 的 补 偿 置 换 形 成 晶 格 静 电 荷 ， 每 个 晶 胞 的 晶 格 静 电 荷约0 . 6 6 静电 单位。 这种电 荷的 密度不受所在介质p h 值影响，是蒙脱 石电 负性的主要方面。如n a 蒙脱石，分子式可写成 s i . ( a 1 3 .3 , m s o .6 6 ) 0 2 0 ( o h ) , 1 从1 0 .6 6 晶胞相对分子质量约为7 3 4 ， 每摩尔有6 . 0 2 x 1 0 个晶胞， 每克n a 蒙脱石 的总表面积为7 5 耐， 每个n a 所占的面积约1 . 3 8 n m 2 ， 每平方厘米晶体表面 上的电 荷量是3 . 5 x1 0 4 静电 单 位 ( 1 1 . 7 q m. ( 2 ) 破键产生的电负性， 蒙脱石的s i -o 和a l - ( 0 , o h ) 化学键在水 介质中 会发生断裂， 造成端面破键。 当p h 7 时端面则带负电 荷; 中性介质为等电 点. ( 3 ) 八面体片解离形成的电负性，即蒙脱石八面体片中的a 1 和o f 离 子出而产生的端面电荷。 在酸性介质中o x 离解占 优势， 端面为正电 荷; 在 中南大学硕士学位论文 碱性介质中a l 离解占 优势， 端面为负电荷; p h 值9 . 1 左右为等电点。 蒙 脱石的 端面电 荷中 所占 的比 例虽很小， 但它 们对蒙脱石的 胶体性质和流变 性能影响却很大。 1 . 2 . 3 . 3 离子交换性能 蒙脱石层间所吸附的离子是可以交换的，它们能与溶液中的离子进行 等物质的量的交换，如下示: n a - 蒙脱石+ 眠= n h ,一 蒙脱石+ n a 离子交换是同电性离子之间的等电 量的交换作用，属化学反应，符合质量 守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱石的离子交换主要是阳离子交换。 天然蒙脱石在 p h值为 7的水介质中的阳离子交换容量 ( c e c ) 为 0 . 7 - 1 . 4 m m o l / g 。 此 外， 蒙脱石晶 体 端面 所 吸附 的 离子也具 有可交换 性并 随 着 颗 粒变细而变大，但在总交换容量中所占比 例极小。对交换量高低的影响主 要 有以 下 几 种 情 况: 蒙 脱 石 浓 度 大， 交 换 容 量 高 ; 结 合 能 低、电 离 率 离的比结合能高、电离率低的要高; 0碱性介质中的交换容量比 酸性介质 中的要高，这主要与蒙脱石端面电 荷和蒙脱石的溶解状态有关 (1 )a 1 , f e , o , 、呈水化状态的f e o 和硫化物等占 据交换位置时可 造成阳离子 交换能 力的降 低; 样品 研磨颗粒变细， 端面破键增多， 阳离子交换容量稍显增 加，但长时间的 研磨易引起晶格损坏，使交换量减少直至消失，成为无定 形凝胶状物质; 温度对交换量有一定影响， 适当的温度可加大扩散系数， 加快交换作用，但温度过高蒙脱石的溶解度增加，交换量反而会降低。工 业上蒙脱石的阳离子交换通常是在常温或稍高一点的 温度下进行的。 阳离子交换的 选择和平衡的重要控制因素是阳离子浓度。 一般清 况下， 加大 代换阳离子浓度即可 提高交换量， 其交换式如 c a % + 2 n a = 2 n a s + c a ( n a ) z w. ( c a ) . ( c a ) , ( n a ) z 。 式中( a ) 。 为 蒙脱石 吸附的阳 离子 量 ( 0 . l m m o l / g ) ， ( b ) 。 为 代 换液中 的阳 离子 浓度 ( m o l / l ) ， k 为平衡常数， c a 一 蒙脱石k = 1 . 2 , n a - 蒙 脱石k = 1 . 0 a 阳离子电 价和水化能力越高代换性能越大，被代换性能也就越差。几种常 见阳离子在浓度相同的条件下交换力的顺序是 l i n a k n h , m g r c e b a ， 其中 的m g r 和caz. 的 交换能 力差别 不 大， 的 位置 在k 或n h 中南大学硕士学位论文 的前面。阳离子的在蒙脱石交换位置上的 饱和度也影响其可交换性， c a 在饱和度较低的 情况下越难 被取代， 而n a 则反 之。 饱和度对m g z+ 和k 的交 换性影响不大。此外，阳离子的存在也会影响交换作用的进行。蒙脱石受 热到一定 程度后，不仅交换量阳氏 ， 而且阳 离子的 性能也会改变。 在常温 下， l i 是比 n a 更易被代换的离子， 但当加热到 1 2 5 时， l i + 将进入氧原 子网 格的 孔穴， 变为不可代换的离子， 而温度对n a 的交换性能影响却较小。 在1 0 0 时的 温度下长期加热， 蒙脱石的k . c a p , 的可交换量相对减少， 而n a , m g 却相对增加。 质卜盈很失/% 9 ( x 1 0 0 图1 - 2蒙脱石失水曲 线 1 . 2 . 3 . 4 蒙 脱石一 水体系特性 蒙脱石矿物包含三种水，即表面的液态自 然水， 层间吸附水 ( 包括存 在于晶层底面取向排列的偶极水和吸附于阳离子周围的水化膜两种) 和晶 格 水 门 . 蒙 脱 石 受 热 失 水( 图1 - 2 ) 的 状 况 是， 稍 高 于 室 温自 由 水即 可 全 部 脱去;1 0 0 -2 0 0 脱去吸附水; 到 3 0 0 时 脱净并开始逸出晶 格水。 大量 晶格水逸出的温度一般在5 0 0 左右， 8 0 0 时基本脱尽。 中南大学硕士学位论文 ( 1 ) 膨胀性 蒙脱石吸水 ( 或有机物质) 膨胀，晶 层底面间距 ( c o ) 加大。自 然界产出的较稳定形式的蒙脱石， 单位化学式有 2 h 2 0时，( q) = 1 . 2 4 n m , 4 m 时，( c . ) = 1 . 5 4 m,高水化状态 ( c o ) 可达 1 . 8 4 2 . 1 4 n m , 吸附有机分子 ( c . ) 最大可达4 . 8 n m 左右。 蒙脱石的吸附 性能主要与交换 性阳离子的性质有关。含二价阳离子的蒙脱石处在塑性体一流体的过渡阶 段时较一价阳离子蒙脱石水化能高，吸水速度快，吸水量大， 在低湿度条 件下的 样品 优为明 显; 但进入分散状态， 成为 流体则不然， 此时吸水膨胀 性能受晶胞的离解程度制约，含水二价交换性阳离子的蒙脱石晶胞的离解 程度较含一价交换阳离子的蒙脱石晶胞离解度低，吸水量就少，最终吸水 率也就低。 c a - 蒙脱石在水介质中的最终吸水率和膨胀倍大大低于n a - 蒙脱 石。 ( 2 ) 悬浮性 蒙 脱石在水介 质中能分散呈胶体状态。 蒙脱石胶体分散 体系的物理化学性质首先取决于分散颗粒大小和形态，蒙脱石在分散液中 可能呈单一晶胞，也可以是许多晶胞的集合体。由于蒙脱石晶体表面电荷 的多样性和颗粒的不规则性，造成不同的附聚形式，有晶层面平行叠置的 面一 面型( 叫聚凝) ， 有晶层面和晶体端面附聚的面一 端型， 还有晶体端面和 端面附聚的端一 端型 ( 叫絮凝) ，以 及以上两类附聚形式的聚集体。在分散 液中添加大量金属阳离子，尤其是多价金属离子的情况下， 会使蒙脱石的 表面积和分散度变小。在酸性分散液中， 若外来金属的离子干扰少或没有 干扰时， 蒙脱石晶体带正电荷的端面与晶 层面组成面- 端型絮凝。 在中性分 散液中， 端面没有双电 层， 是端一 端絮凝。 絮凝体的骨架包含大量的水， 在 浓厚的分散液中，当絮凝发展到整个体系时，即成凝胶。比 较稀薄的不安 定的蒙 脱石分散液， 在附聚发展到一定 阶段时， 颗粒增大， 直到产生沉积。 1 . 2 . 3 . 5 蒙脱石的 热变化 蒙脱石被加温到2 0 0 - 7 0 0 时出现缓慢的膨胀， 到7 0 0 8 0 0 时有一 急剧的 膨胀，生成无水型蒙脱石，接着有一个大的收缩，直到 9 5 0 又重 新开始膨胀时终止。 蒙脱石的熔点， 富铁蒙脱石在1 0 0 0 以 下， 贫铁蒙脱 石则为 1 4 0 0 1 5 0 0 c . 碱金属和碱土金 属的 存在将使蒙 脱石的 耐火度降 低。蒙 脱石的玻璃化范围一般不大p 1 1 .3 膨润土的深加工技术 目 前， 膨润土的加工技术主要集中 于制造活性白 土、 钠基膨润土、 有机 中南大学硕士学位论文 膨润土、 理基膨润土、 层柱状分子筛、 蒙脱石快离子导体及其它新型材料。 1 3 .1 活性白土 活性白 土主要是用无机酸如硫酸、盐酸活化天然膨润土矿物而制得。 据生 产工艺 可分为 干法、 湿法和半 湿法n 6 a i 1 1 . 3 . 1 . 1 千法加工 所谓千法就是严格控制加酸量， 使其量处于活化时几乎全部消耗的 酸 量， 这样所得产品的游离酸含量低，几乎不用水洗，不用考虑废水排放问 题. 其缺点是若加酸量不足， 活化往往不充分， 而且固 料易成浆， 产品主 要指标活性度往往达不到湿生 产的 水平。 干法生产适用于质量较纯的 膨润 土 +7 1 . 3 . 1 . 2 半干法加工 半湿法是利用低浓度的无机酸， 在高温高压下生产活性白 土。由 于酸 量低，洗涤产品的耗水量低。 但高温高压的条件明 显限 制了 此方法的推广 应用。 1 . 3 . 1 . 3 湿法加工 湿法是膨润土加工活性白 土最常用的 一种方法， 将水、 酸、膨 润土 按 一定比 例和一定次序放入反 应釜中 活化一定时间， 制取活性白 土4 6 1 。 一般 来讲，活化膨润土所投入的酸是反应过程中实际消耗的几倍，所以 反应后 的余酸量很高。为达到活性白 土的质量指标， 必须漂洗多次才能使产品合 格， 因此排出的废水量就非常大。 一般每生产i t 活性白 土， 必须排放3 0 - 6 0 m 的 强 酸性 废水。 目 前， 对 棍法生 产 工艺中 产生的 酸 性废水的 处 理方 法 主要有循环法和中和法。 1 . 3 . 2 钙基膨润土的 钠化改 型工艺 膨润土的钠化改型是在一定的条件下，通过加入改型剂( 如n a , c o , 等) 及相应的加工处理( 挤压、 碾压等措施) ， 使钙基膨润土转化为 钠基膨润土 的加工过程. 研究表明: 钙基膨润土在自 然条件下以聚集状态存在。 因此， 钙基膨润土在钠化进程中， 除了必须的自由n a 外， 还应当 采取一定的措施 使晶体分离，增加c a 膨润土比 表面积，加速n a 交换c a p 的过程。 钙基膨润土的 钠化改型 近年来取得了 许多 进展。 归纳起来， 人工钠化 处 理的主要方法有以 下几种: 1 . 3 . 2 . 1 悬浮法 这种方法是在配浆的同 时向 水中 加入钙基膨润土和纯碱， 加碱量采用 中南大学硕士学位论文 最大 湿粘 度和 最低失水量 法 确定， 一 般要 加 过 量 碱， 液固比 为1 : 1 -1 8 ; 1 ; 经浸泡打浆后脱水、 干燥、 磨粉制得钠基膨润土。 此法常与湿法提纯相 配 合 使 用 sa 1 . 3 . 2 . 2 陈化法( 堆场法) 在原矿或加工后的干粉中， 按所需n a 量( 常为 矿石量3 % - 5 % 的n a 2c o 3 量) 配成水溶液加入、 拌匀、 堆放。 整个矿石含水量控制在3 0 % 左右。 堆放 时间( 老化) 7 1 0天，并常翻动拌合，如能辅以 碾压更好， 老化后干燥、 磨粉。此法钠化效率较差。 1 . 3 . 2 . 3 挤压法 此法是在加入改型剂的同时， 施加一定的压力( 主要为剪切应力) 、使 蒙 脱石粘 粒分开， 加速n a 交换c e的 过程im 。 同 时， 在 挤压 过程中 可 使一 部分机械能转化为热能， 提高反 应温度。 在挤压作用下，晶 层之间、 粘粒 之间 产生相对运动而发生分离， 这也增加了n a 离子的 接触面 积， 有利于钠 化进行。 这种方法亦是7 0 年代以 来国内 外最常用的钠化改型方法， 用此法使钙 基本及低级钠基土升级改善，己 取得了 较好的效果. 地矿部针对山东附马营钙基地研究了 一种阻流挤压钠化法，成功地对 钙基土进行了 钠化改型， 使产品的造浆性能过到a p i 标准， 其工艺流程为: 钙基土破碎阻流挤压( 加 n a ,c o 启 一干燥碾磨人工钠化土产品。 殷锡鹏通过用对辊挤压和螺旋阻流挤压法的 对比 研究，人为对辊挤压 法为生产效率高、节电省力、易于干燥和投资少的方法。此方法为将碱液 直接加入到颗粒小于5 m千燥的 钙基土中， 拌匀后挤压两次，自 然干燥， 粉碎。付松等用此法对四川三台膨润土进行人工钠化亦取得了 好的效果。 1 . 3 . 2 . 4 其它方法 胡茂炎 提出 氧化镁、 碳酸钠联合 使钙( 钠) 基钠化改型的 方法，开 辟了 膨润土升级改造的新途径。 其工艺流程为: 原矿一手选一干燥粉碎一混合( 加无机盐) ，产品。 其中 加m g o , n a ,c o , 可向 溶液中 提供n a , m g r 。 它们为蒙 脱石双电 层吸 附， 改变了 双电 层中电 荷比 例。 定量加入n a 2m不但可促 送m g 0 的 快速电 离， 并可对过量的m g r 起抑制作用， 防止悬浮液的聚结. 此外， 近年来新的 钠化剂研制， 亦为 钙基土的 钠化改型开 辟了 新的 途 中南大学硕士学位论文 径。 袁楚雄用l s 钠化剂处理钙基土亦取得了显 著效果。 1 . 3 . 3 有机膨润土的加工 有机膨润土是膨润土改性的深加工产品，也是一种重要的精细化工产 品。由 于其具有疏水亲油的特性， 在有机溶剂中有良 好的分散性、加溶性 和乳化性，而广泛用于油漆、油墨、高温润滑脂、化妆品、 铸造、石油钻 井、 农药 等工业领域作为防 沉淀剂、 稠化剂、 增粘剂 及 悬浮剂 等(+e ) 。 有机 膨 润土是 用有机阳离子( 如有机钱盐、 季钱盐等) 取代蒙脱石层间的可交换 阳 离子， 从而使膨润土由 亲水疏油 性改为亲油疏水性的有机土。 有 机土的 制备工艺一般有湿法、 干法及预凝胶法。 1 . 3 . 3 . 1 湿法制备有机 土的 工艺 湿法制备有机土的工艺流程为: 膨润土 粉一分散制浆 提纯改型或改性一有机攫盖过滤 烘干粉碎一产品; 美国专利4 1 0 5 5 7 8 介绍的有机膨润土的制备工艺为: 膨润土 制浆离心分离( 杂励 一有机覆盖( 季钱翎 一过滤( 滤澎 ，滤渣一洗涤干燥粉磨一有机土产品; 王宗明介绍的有机土工艺流程为: 临安n a - 基膨润土粉制浆一水化一离心分离( 杂质) 加入活化剂常温活 化( 2 h ) 有机覆盖( 加d c 剂6 0 -7 7 c , 1 h ) -过滤( 滤淤 滤渣一洗涤 干燥一粉磨有机土产品。 郑贤明 用钠基膨 润土 制备有 机土的 工 艺为 圆: 平山钠基膨润土矿粉( 8 0 - 1 2 0目 ) 制浆( 5 % -1 0 % ) 一沉淀分级( 4 -6 h ) - 离心提纯( 分离- 5 1 1 m粘粒) 一加改型剂改型( 无机酸) 2 g / l o o g 一有机覆盖 伽有机覆盖齐 少 过滤脱水一干燥粉磨 ( 2 0 0 目 ) 有机土产品; 张永 华g 等用山 东 潍坊 膨 润土为原 料， 季钱盐1 8 2 7 和d o d 为 活化剂 制 备有机土的工艺流程为: 原土一粉碎加水研磨一水选一提纯的精浆( 1 0 % 1 2 % ) 一人工钠化一 有机活化一过滤干燥粉碎过筛一有机土。 1 . 3 . 3 . 2 干法制备有机土工艺 这种方法是将含水 2 0 % 的 精选钠基膨润土与有机覆盖剂 直接混合、 加 热混匀、 经 挤压而制成含一定水分的 有机土， 或经挤压而制成含一定水分 的有机土，或经进一步烘干、破碎成粉状产品或直接将其分散于有机溶剂 中南大学硕士学位论文 中制成凝胶或乳胶体产品，其工艺流程为: 提纯钠基膨润土十 覆盖剂一加热混合一挤压一混合一有机凝胶或干燥 破碎包装。 王宗明介绍的干法工艺流程为: 1 )原矿矿粉。 2 0 0目 ) 湿润( 含水 1 2 % ) 季按盐溶液喷淋( 1 一1 0 % ) 一搅拌挤压( 2 -3 次 一粉磨一产品; 2 )原矿研磨加二甲 基二氯化