（材料学专业论文）batio3基陶瓷介电性能的研究.pdf

西华大学硕士学位论文 b a t i 0 3 基陶瓷介电性能的研究 材料学 研究生陈涛指导老师丁士华 摘要 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是一种具有钙钛矿结构( a b 0 3 ) 的介电材料，由于具有铁 电、压电、高介电常数和正温度系数效应等优异的电学性能，是高介电陶瓷电 容器的主要原材料。并且钛酸钡系列的弛豫铁电陶瓷由于其极高的介电常数、 相变温度和弛豫化的相变行为等优良特性，成为多层陶瓷电容器必不可少的介 质材料。因此，研究具有弛豫性能的b a t i 0 3 陶瓷已引起人们极大的研究兴趣。 本论文采用固相反应法制备了b “t i o 9 1 z r o 0 9 ) 0 3 陶瓷，结合实验结果探讨 了掺杂对b a ( t i o 9 l z r o 0 9 ) 0 3 陶瓷的烧结特性、介电弛豫特性、相变特性以及材 料的铁电、压电性质的影响。主要内容为： 1 研究了c u o b a o 混合物的液相烧结特性。研究发现，无论在预烧前和 预烧后添加c u o b a o ( c u b a = 2 5 ) 混合物能有效降低陶瓷烧结温度，但是预烧 前加入发现在斜方四方相变峰处有弛豫现象出现。改变c u b a 比，斜方四方、 四方立方相变峰变得平坦，弛豫现象更加明显。电滞回线呈现典型弛豫铁电 体的特征，压电性能研究发现陶瓷的压电系数随晶粒尺寸的增大而增大。 2 研究了不同氧化物( a 位：b i 2 0 3 ，l i 2 0 b 位：c u o ，m 0 0 3 ，a 1 2 0 3 ) 掺杂对 b a ( t i 0 9 1 z r o o g ) 0 3 陶瓷的介电性能的影响。根据电荷平衡，a 位或b 位异价掺 杂会导致缺陷的产生。研究发现，当掺杂量较大时，陶瓷材料出现了明显的频 率色散和弥散相变，因此它们属于弛豫铁电体，并且随着掺杂量的增加，弛豫 的程度也加大。弛豫的原因是异价掺杂离子的电价、离子半径，极化率的不同 导致材料内部无序度增加，产生局域应变，局域应变又诱发极性微区形成的。 3 研究了a b 位共掺( b i a 1 ，l i m o ) 对b a ( t i 0 9 1 z r o 0 9 ) 0 3 陶瓷的介电性能的 影响。发现共掺后，陶瓷更容易从正常铁电体转变为弛豫铁电体，原因是a ，b 位同时掺杂后，a 位，b 位及a b 位协同作用将增加无序的程度，更容易诱发 睡华火学硕士学位论文 极性微区形成弛豫现象。 关键词：铁电体，b a ( t i o 9 1 z r o 0 9 ) 0 3 陶瓷，相变弥散，介电弛豫 西华大学硕士学位论文 s t u d yo n d i e l e c t r i cb e h a v i o ro fb a t i 0 3c e r a m i c s s c i e n c eo fm a t e r i a lm a j o r p o s t g r a d u a t e ：c h e nt a os u p e r v i s o r ：d i n gs h i h u ap r o f e s s o r a b s t r a c t b a r i u mt i t a n a t e ( b a t i 0 3 ) i sad i e l e c t r i cm a t e r i a l ，埘t 1 1ap e r o v s k i t e ( a b 0 3 ) s t r u c t u r e ，i ti st h ep r i m a r ym a t e r i a lf o rh i 曲d i e l e c t r i cc o n s t a n tc e r a m i cc a p a c i t o r s d u et oi t se x c e l l e n te l e c t r o n i cp e r f o r m a n c e ，s u c ha sf e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，h i 曲 d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dp o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e 伍c i e n te f f e c t ，e r e a n dr e l a x o r f e r r o e l e c 仃i c sb a s e do nb a t i 0 3a r ei m p o r t a n td i e l e c t r i co fm u l t i l a y e rc e r a m i c s c a p a c i t o rb e c a u s eo ft h e i rl a r g ep e r m i t t i v i t y , p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e l a x o rp h a s et r a n s i t i o nb e h a v i o r t h e r e f o r e ，f o ri t sm a n ya p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i c d e v i c e s ，t h es t u d yo fr e l a x o rp r o p e r t y o nb a t i 0 3c e r a m i ch a sa t t r a c t e da c o n s i d e r a b l ea m o u n to fr e s e a r c h e r s i n t e r e s t i n g i nt h i s t h e s i s ，b “t i 0 9 _ l z r o 0 9 ) 0 3 f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c sa r ep r e p a r e db ya t r a d i t i o n a ls o l i dp h a s er e a c t i o n s i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c ，p h a s et r a n s i t i o na n d f e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb a ( t i 0 9 1 z r o 0 9 ) 0 3c e r a m i c sd o p e dw i t h a d d i t i v eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 s i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c o fb a ( t i 0 9 1 z r 0 0 9 ) 0 3c e r a m i c sa r ei n v e s t i g a t e df o r c u o b a om i x t u r ea d d i t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti ns p i t eo fp r e - c a l c i n e do r p o s t c a l c i n e db a ( t i 0 9 1 z r 0 0 9 ) 0 3 ，c u o b a oa d d i t i v e s c a nl o w e rt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，b u td i e l e c t r i cr e l a x o rp r o p e r t i e s i so b s e r v e da to r t h o r h o m b i c t e t r a g o n a lp h a s et r a n s i t i o np o i n tf o rp r e c a l c i n e db a ( t i o 9 1 z r 0 0 9 ) 0 3w i t hc u o b a o a d d i t i o n w i t hi n c r e a s i n go fc u b ar a t i o ，o r t h o r h o m b i c t e t r a g o n a la n d t e t r a g o n a l - c u b i cd i e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o np e a kb e c o m e sf l a t ，r e l a x a t i o n p h e n o m e n o ni so b v i o u s l yo b s e r v e d t h ep o l a r i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o p se x h i b i t sa t y p i c a lr e l a x o rf e r r o e l e c t r i cb e h a v i o r t h er e s e a r c ho np i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i i i 西华大学硕士学位论文 d i s c o v e r st h a tp i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g g r a i ns i z e 2 t h ee f f e c to fd o p e d 谢1d i v e r s i t yo x i d e ( a s i t e ：b i 2 0 3 ，l i 2 0 ，b - s i t e ：c u o ， m 0 0 3 ，a 1 2 0 3 ) o nd i e l e c t r i cp r o p e r t yo fb a ( t i o 9 l z r 0 0 9 ) 0 3c e r a m i c sa r ei n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt oc h a r g eb a l a n c ep r i n c i p l e ，t h ed e f e c t sa r ei n d u c e db ya - s i t eo rb s i t e h e t e r o v a l e n ts u b s t i t u t ef o rb “t i 0 9 1 z r o 0 9 ) 0 3c e r a m i c s 。t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s a m p l e sb e c a m er e l a x o rf e r r o e l e c t r i cw h e n r a t h e rl a r g ed o p i n gc o n t e n t s a n dw i t h t h ei n c r e a s i n go fd o p i n gc o n t e n t ，t h ep h a s et r a n s i t i o nb e c a m em o r er e l a x e d t h e d i f f e r e n tv a l e n c e ，r a d i u sa n dp o l a r i z a t i o no fh e t e r o v a l e n ti o ns u b s t i t u t i o ni nt h e m a t e r i a ll e a dt oi n c r e a s ed i s o r d e ra n dc r e a t el o c a l s t r a i n t h i sc o u l db ea t t r i b u t e dt o p o l a rn a n o r e g i o n sw h i c ha r eb r o u g h tb yl o c a l s t r a i n 3 t h ee f f e c to fc a t i o n i cs u b s t i t u t i o no faa n db - s i t e ( b i - a 1 ，l i m o ) f o r b a ( t i 0 9 1 z r 0 0 9 ) 0 3c e r a m i c so nd i e l e c t r i cp r o p e r t ya r ei n v e s t i g a t e d t h ee v o l u t i o n f r o man o r m a lf e r r o e l e c t r i ct oar e l a x o rf e r r o e l e c t r i ci se a s i l yo b s e r v e df o raa n d b - s i t ec o d o p e d t h em o r ep o l a rn a n o r e g i o n si n d u c e db yaa n db - s i t ec o d o p i n g ， t h em o r ee a s i l yr e l a x o rp r o p e r t yo c c u r r e d ， k e yw o r d ：f e r r o e l e c t r i c ，b a ( t i 0 9 1 z r 0 0 9 ) 0 3c e r a m i c s ，d i f f u s e dp h a s et r a n s i t i o n ， d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n i v 西华大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名： 导师签名： 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 前言 随着社会信息化程度的加快，移动通信业相关电子产品的国产化率大幅度 增长，计算机市场的高速增长，对新型电子产品需求不断扩大，带动无源元件 也进入了蓬勃发展的时划。无源元件是电路系统中必不可少的电子元件，广 泛应用于各种电子产品中。从日常生活中的收音机、音响、充电器、电视等， 到p d a ，手机、d v d 等新型电子产品，都有无源元件的身影。电容器、电阻 器、电感器是最主要的三种无源元件，同时也是电子整机和部件制造的三大基 础元器件。在电路系统中，电容器用于储存电荷，或用于旁路，滤波，调谐， 震荡等功能。在1 g h z p e n t i u m l i i 芯片开发的电脑主板上，电容器数量超过了一 千只。电容器的发展大趋势是片式化，陶瓷电容器不仅可以耐高温、耐腐蚀， 而且有较高的介电常数，这对当前集成电路对电容器小型化、高容量的要求是 很适宜的。 1 2b a t i 0 3 陶瓷介质材料概述 以b a t i 0 3 或b a t i 0 3 基固溶体为主晶相的陶瓷具有较高的介电常数、良 好的铁电、压电、耐电压和绝缘性能，是制造电容器的重要材料之一，而且在 电子学、热学、光学等领域也有广泛的应用。 1 2 1b a t i 0 3 陶瓷介质材料晶体结构 b a t i 0 3 是一种典型的铁电体，以它为代表的具有钙钛矿结构的a b 0 3 型 化合物是铁电体的一大类。b a t i 0 3 晶体具有六方相、立方相、四方相、斜方 相和三方相等晶相【2 圳。其晶体结构图如下图1 1 。 立方b a t i 0 3 晶体是理想的钙钛矿结构，在1 2 0 。c 以上是稳定的，其空间 群为p m 3 m 。在立方b a t i 0 3 晶胞中，b a ：+ 处于立方体的项角位置，o 处于立 方体的面心位置，t i 4 + 则占据6 个0 2 组成的八面体孔隙的中间。在立方b a t i 0 3 晶体中，t i 4 + 的配位数是6 ，b a ：+ 的配位数是1 2 ，0 2 。的配位数为6 ，晶格常数 为0 4 0 0 9n l n ，在1 2 0 。c 时发生顺电铁电相变，温度低于1 2 0 时成为四方铁 电相。 与立方b a t i 0 3 比较，四方b a t i 0 3 的c 轴变长，a 轴变短，四方b a t i 0 3 晶 1 西华大学硕士学位论文 体的结构属钙钛矿型结构，空间群为p 4 m m ，5 1 2 0 。c 的温度区间是稳定的， o 轴 o t l o f i g 1 。1s c h e m a t i cd i a g r a mo fb a r m m t i t a n a t ec e r a m i c s 图1 1b a t i 0 3 陶瓷的晶体结构图 在5 发生四方铁电斜方相变。当温度在1 2 0 以下时，钛离子的振动中心向 周围的6 个氧离子之一靠近，即钛离子沿c 轴方向产生了离子位移极化。这种 极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为自发极化，c 轴方向为自 发极化的方向。t i 4 十离子位移对自发极化强度的贡献约占31 ，部分0 2 离子 的电子位移对自发极化强度的贡献约占5 9 ，其他离子对自发极化强度的贡 献约占1 0 。2 0 时的晶胞参数为a = b = 0 3 9 8 6 n m ，c = 0 4 0 2 6 n m ，c a = 1 0 l 。轴 率( c a ) 的大小与自发极化p 。的强弱有密切的关系，可以从轴率( c a ) 的大 小来估计b a t i 0 3 和b a t i 0 3 基固溶体的自发极化强弱。 斜方相在9 0 5 之间是稳定的，其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角 线方向进行。个斜方b a t i 0 3 晶胞包含2 个b a 西0 3 分子单位，在1 0 下晶 胞参数为a = 0 5 6 8 2 n m ，b = 0 5 6 6 9 n m ，c = 0 。3 9 9 0 n m 。其空间群为m m 2 ，在9 0 发生另一种铁电一铁电相变，成为三方相。 三方相b a t i 0 3 晶体在9 0 以下是稳定的，在1 0 0 时的晶格常数为 a = 0 3 9 9 8 n m ，a = 8 9 0 5 2 5 ，其空间群为r 3 m 。三方b a t i 0 3 晶体的自发极化沿 原立方晶胞的立方体对角线方向进行。其空间群为r 3 m 。 对b a t i 0 3 而言，立方相时钛离子位于氧八面体的正中心，整个晶体无自 发极化。在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子偏 离中，心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。 2 西华大学硕士学位论文 1 2 2b a t i o ，陶瓷的铁电性能 一般来说，铁电体是这样的晶体【5 】：在某温度范围内可以发生自发极化， 并且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以做可逆转 动。所谓的自发极化是指在某温度范围内，当不存在外加电场时，晶胞中正负 电荷中心不互相重合，即晶体中每个晶胞中存在固有偶极矩，这是由晶体的内 部结构特点造成的。铁电体的铁电性只存在于一定的温度范围，当温度超过某 一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。铁电相与顺电相之间的转变通常 称为铁电相变，相变温度称为居里温度( 或居里点) t 。 铁电晶体在出现自发极化时，伴随着极化所产生的退极化场和应变，会使 系统能量增加。为降低系统能量，晶体内部将分成若干个小的区域，即电畴， 每个电畴内部的电偶极子沿同一方向排列，但各个畴的电偶极矩方向不同。畴 的出现将使静电能和应变能降低，但同时会引进畴壁能，畴壁的运动会造成极 化的改变。 对于应用在电容器中的铁电体电介质，主要性能指标为相对介电常数占， 和介电损耗t a n 6 。 相对介电常数占，是综合反映电介质极化行为的宏观物理量。电介质在电 场作用下的极化能力愈强，其介电常数愈大。在相同尺寸的电极系统中，用s ， 大的电介质做成的电容器的电容量也越大。如果做成相同电容量的电容器，用 占，大的电介质比用s ，小的电介质做成的电容器的体积要小，这对现代电子器 件的小型化有着重要的意义。 电介质内部的极化按载流子的种类主要分为电子极化和离子极化。按极化 形式主要分为位移极化、松弛极化和偶极子取向极化。 介电损耗t a n 8 反映的是在极化电场中电介质内部能量耗散的大小，其中 介质损耗角6 是在交变电场下电介质的电位移与电场强度的相位差。功能陶瓷 材料中存在的介电损耗主要来源于电导损耗、松弛极化损耗和电介质结构损耗 三部分。 1 2 3b a t i 0 3 陶瓷的介电性能 铁电材料的介电常数s ，与自发极化强度p 。的关系可以近似表示为6 1 ： 西华大学硕士学位论文 占= 堡0 e ( 1 - 1 ) 在居里温度以上处于顺电区时自发极化消失，在电场的作用下，仅产生电位移 极化，介电常数与电位移d 和电场强度e 的关系可表示为： t = 罢( 1 - 2 ) 从( 1 1 ) ，( 1 2 ) 两式可以看出，对于介电常数的贡献在铁电相状态下主要为自发 极化，在顺电相状态下为感应产生的电位移，正是因为自发极化的产生，铁电 体中便有了电畴的产生和极化翻转。电畴运动过程会有能量的耗散，于是损耗 较大。顺电体没有这种问题，所以在顺电状态下介电损耗较小。 在居里温度以下，即在铁电相状态下，b a t i 0 3 陶瓷的介电常数较高，在 居里温度t c 处峰值介电常数最高，而且介电常数随温度变化呈现出明显的非 线性。在居里温度以上时，即在顺电相状态下，b a t i 0 3 陶瓷的介电常数随温 度的变化遵从居里夕i 、斯( c u r i e w e i s s ) 定律【。1 女1 1 ( 1 3 ) 式： 占，= 寿+ 占o ( 1 3 ) c 一_ o 式中，t c 为居里温度( 对b a t i 0 3 晶体来说，t c 1 2 0 c ) ：t o 为居里外斯特征 温度( 对b a t i 0 3 晶格来说，t c t o = 1 0 - - 一1 1 ) ；k 为居里常数， 对b a t i 0 3 晶体 来说，k ( 1 6 1 7 ) x 1 0 5 i q ；s 。为电子位移极化对介电常数的贡献，一般情况 下岛可忽略【8 1 。 对于一级相变铁电体，t o t c ；对于二级相变铁电体，t o = tc 。，( o 。) 比占，( o ) 小得多，基本c u r i e - - w e i s s 定律变为( 1 4 ) 式： s ，( o ) = c ( r 一瓦) ( 1 4 ) 当b a t i 0 3 被掺杂足够多的等价离子或异价离子后，b a t i 0 3 陶瓷的介电常 数随温度的变化不再遵从居里- 夕 、斯定律，而是符合式( 1 5 ) ： 西华大学硕士学位论文 一1 芘( 丁一l ) 口 s y 式中1s0 c s 2 ，t m 是介电常数呈现峰值的温度。 ( 1 5 ) 1 2 4b a t i 0 3 陶瓷掺杂改性研究 b a t i 0 3 系介质材料最初是在1 9 4 5 年由日、美、苏等国同时开发成功的。 6 0 年代初，有人对复合钙钛矿型化合物进行了系统的研究，提出可以用不同 原子价的元素取代钙钛矿结构中a 位和b 位离子，使钙钛矿型化合物的种类 大大增加，对电容器瓷料的发展起了积极的作用。 ( 1 ) a 位置换 可用于对a 位的b a 2 + 进行置换的离子很多，如s d 州9 , 1 0 ，c a 2 + 【1 1 , 1 2 】，l a 3 + 【13 1 ， z n 2 + 【14 1 ，y 3 + 1 5 , 1 6 1 和b i 3 + 【1 7 1 等离子。 s r 在b a t i 0 3 基陶瓷中的作用是使居里温度降低，即使介电常数的居里峰 移向低温；当加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高。s d + 使b a t i 0 3 的四 方一斜方相变温度稍有降低，而斜方与三方相变温度却保持不变，并且当其加 入超过一定数量后，则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。根 据已有的研究知，s r 2 + 的加入量在0 3a t 时，居里温度降至室温附近。并且峰 值介电常数可达1 2 5 0 0 | 9 3 0 】。由此可见s r 2 + 对改变b a t i 0 3 陶瓷介电性能的作 用是非常显著的。 与s r 2 + 的改性作用相反，c a 2 + 置换a 位【1 1 , 1 2 】的b a 2 + 后所产生的改性效应是 在一定程度上使居里峰压低并展宽，对居里峰的移动不很明显，这是由于c a 2 + 离子使四方一斜方相变温度和斜方一三方相变温度降低很多，这样就加宽了居 里温度到四方一斜方相变温度间的范围，有利于b a t i 0 3 基陶瓷材料和器件的 温度稳定性的改善。 另一个重要的a 位置换改性物是l a 3 + 【1 3 】。1 9 8 8 年印度b a n a r a sh i n d u 大 学材料科学与工程学院的研究人员对l a 3 + 的改性作用进行了研究。b a l 。l a 。t i 1 - xn i 。0 3 系统分析了x - 0 0 1 ，0 0 5 ，0 1 0 ，0 2 0 ，0 3 0 ，o 4 0 和0 5 0 的各种成 分( n i 的加入是为了补偿电价) ，并进行了x 射线衍射分析。结果发现x = 0 0 1 西华大学硕士学位论文 的系统结构中晶体是四方相，而x = 0 0 5 和o 1 0 的样品则是立方相。只有在 x = 0 0 1 的样品中发现在7 7 存在铁电相顺电相的转变。通过测量各种样品的 介电性能发现，x = 0 0 1 的样品的居里温度下降了大约4 0 ，而x = 0 0 5 和x = 0 1 0 的样品的居里温度则下降的更多；并且在根据所得数据绘出的关系曲线上铁电 变要平缓的多。这就反映了l a 3 + 有使瓷料的居里峰压抑并展宽的作用，同时也 能产生一定的移峰效应。 1 9 8 9 年韩国y o n s e i 大学陶瓷工程系的khy o o n 等人经过比较研究 s b 2 0 3 和z n o 1 4 1 对b a t i 0 3 陶瓷介电性能的影响认为：s b 2 0 3 可加快晶粒生长而 z n 0 恰恰与之相反是抑制晶粒生长的，由此这两种加入物对b a n 0 3 陶瓷介电 性能的影响也就形成了正好相反的两种情况。研究人员发现，对于掺杂s b 2 0 3 的b a t i 0 3 陶瓷的致密度在掺杂浓度为0 1 5a t 以下是增大的面对于掺杂z n o 的b a t i 0 3 陶瓷来说，在o 1 5 a t 的掺杂浓度下，瓷体的致密度是减小的，而在 o 1 5a t 的浓度以上致密度的大幅增加则与有限的溶解度有关。 b i 3 + 也是a 位置换改性物。fb a h r i 等【1 7 】在b a t i 0 3 中掺入b i 制备出 b a 】3 。b i 2 。t i 0 3 ，并研究了其介电性能。研究发现，出现了三种不同的行为。当 比率b i ”b a 2 + 增大时，只有t 。明显，这说明t 。比另外两个相变温度重要。结 果发现，b a o 9 5 b i 0 0 3 3 t i 0 3 顺电相一铁电相的转变温度约为4 0 0 k ，当a 0 0 3 时，没有严重的频率色散。因此可以肯定材料中由缺陷引起离子导电性可以忽 略并且介电常数遵循c u r i e - - w e i s s 定律。b a o 8 5 b i o 1 t i 0 3 的介电温谱中出现了 明显的频率色散，并且介电常数和温度的关系偏离了c u r i e - - w e i s s 定律。随 着温度升高，介电常数的相对变化和频率色散以及弛豫程度均下降并在约 t m + 3 0 k 时消失，这和相变的弥散性一致。因此，当0 0 3 4 0 0 0 ) 、稳定、低损耗( 1 3 5 0 c ) ，因此必须使用贵金属 p d 或p t 作为内电极。m l c c 的内电极成本约占6 0 7 0 ，贵金属价格的上涨 和介电层数的增多导致生产成本急剧上升，如何降低内电极成本成为人们广泛 关注的焦点。为此主要采用两方面的措施：一是采用抗还原性介质瓷料和贱金 属电极材料( 如n i ) ：二是降低烧结温度，使用a g 含量较高的合金。其中选择 合适的助烧剂，降低陶瓷的烧结温度，用价格较低的( 7 0 a g 3 0 p d ) 合金取代贵 金属内电极是国内外研究较多的【3 1 。3 们。助烧剂可粗略分为两类：传统的金属化 合物助烧剂( 如l i f 、c u o 等) 和金属添加剂( 如c u 、a g 等) 【3 7 挪】。 w a l k e r 等【3 1 】首先报道了3 w t 的l i f 可以使b a t i 0 3 基陶瓷的烧结温度降低 5 0 0 ，但需保温2 5 6 h 才能使陶瓷具有较好的介电性能。后来h a u s s o n n e 等【3 副 发现b a c 0 3 过量时，添加1 2 w t 的l i f 可以实现低温液相烧结。t o l i n o 等p 驯 q 西华大学硕士学位论文 也证实b a 过量有利于助烧剂降低陶瓷的烧结温度和提高陶瓷的密度。目前主 要的助烧剂包括z n o 、c u o 、c d o 、l i f 、b i 和c d 的化合物。但是添加助烧 剂后，生成的大量低介电常数的晶界相影响了陶瓷的介电性能。在烧结过程中， 掺杂离子先从助烧剂溶解再进入陶瓷是个溶解再沉淀过程， b a t i 0 3 l i f b a c 0 3 体系能实现低温烧结是因为在6 1 0 和7 0 0 分别形成了两 个共熔液相。陶瓷的密度与l i f 含量密切相关，当l i f 含量三0 5 w t 时，陶瓷 在7 5 0 的密度可三9 5 ，当起始b a t i 0 3 原料的粒径减小时，可以在较低的烧 结温度下达到相同的密度，而且陶瓷具有较好的微观结构，不均匀结构的形成 与l i 在陶瓷内的分布有关，温度较低时，晶粒的生长有限，形成了壳芯结构， 温度较高时( 1 0 0 0 。c ) ，l i 扩散到芯区，形成均匀结构；当温度达到1 1 0 0 时， 由于助烧剂大量挥发，形成宏观不均匀结构【3 4 1 。 王晓慧等【3 5 j 将高纯b a t i 0 3 超细粉体配成悬浮水溶液，加入0 4 a t m 的异 丙基亚磷酸酯，超声分散后，发现陶瓷可在1 1 5 0 1 3 5 0 烧成，致密化在9 7 0 发生，最大收缩温度是1 1 2 0 ，1 2 0 0 时已达理论密度的9 6 ，1 2 0 0 1 3 0 0 保持在理论密度的9 7 左右。加入磷后，在晶界形成b a o t i 0 2 p 2 0 5 三元系液 相烧结，促进陶瓷的致密化，使b a t i 0 3 在较低温度下形成致密的陶瓷。q i 等 【3 6 】发现c d o 的掺杂方式明显地影响n b 2 0 5 s m 2 0 3 c e 0 2 b a t i 0 3 体系陶瓷的烧 结。当c d o 在粉体预烧前加入时，c d 溶入b a t i 0 3 晶格形成固溶体，促进n b 2 0 5 和稀土元素的扩散，从而降低烧结温度；当c d o 在粉体预烧后加入时，反而 会阻碍陶瓷烧结。c d o 可以抑制晶粒的异常生长，当c d o 含量大于o 3 w t 时， 作者在1 1 5 0 。c 烧成高介电常数且具有x 7 r 特性的介电材料。 传统的氧化物助烧剂存在的一个缺点是会引起电容器物理参数的变化，对 于复杂的化合物，还会出现中间相。范恩荣【37 1 介绍了一种促成陶瓷烧成的新 方法；将b a t i 0 3 陶瓷配合料沉浸到硫酸铜溶液中，搅拌使溶液中沉淀出铜离 子又进入到陶瓷配料中，然后过滤、干燥、压片、烧结，发现1 1 5 0 烧结密 度与1 3 6 0 烧结的不掺杂铜的情况相当。1 2 5 0 。c c u 2 + 进入b a t i 0 3 颗粒内部， 取代晶格中的b a 2 + 而促进了陶瓷的烧成过程。研究发现，由于掺杂铜量较少， 对居里温度无明显影响，通过调节烧成温度和溶液的反应时间，可使介电常数 达到适宜的要求。王晓慧等f 3 8 】研究了金属单质( a g ) 对b a t i 0 3 n b e o s c 0 3 0 4 - r e 2 0 3 体系介电常数的影响，发现随银粉量的增加( o 2 - - 6 9 ) ，陶瓷的介电常数 1 0 西华大学硕士学位论文 迅速增大。制得的陶瓷室温介电常数可以控制在4 0 0 0 - 4 2 0 0 0 之间，容温变化 率s 士1 5 。无需添加助烧剂，烧结温度可控制在1 2 8 0 。c 以下。该体系是一种 具有广泛应用前景的超高介电常数、温度稳定型多层陶瓷电容器材料。 1 3 弛豫铁电体的研究进展 1 3 1 弛豫铁电体的介电特征 铁电体是一类特殊的电介质，其介电常数的特点是数值大、非线性效应强、 有着显著的温度依赖性和频率依赖性。但是由于其结构的原因，很多铁电体的 居里温度偏高，使其介电常数在较高温度时才有最大值，而在室温下介电常数 远小于居里点的介电常数，从而大大限制了其使用性能。因此必须改变铁电体 的结构使其居里温度降低、介电常数增大、适用的温度范围变宽，由此提出了 弛豫铁电体( r f e ) 的概念。1 9 5 5 年g i s k a n a v i 首先在钛酸锶铋( s b t ) 铁电体中 发现一个明显的弥散区域，而后g a s m o l e n k i i 等又发现了一大类以铌镁酸铅 ( p b ( m 9 1 3 n b 2 3 ) 0 3 ，p m n ) 为代表的复合钙钛矿型化合物，它们既有明显的铁电 性，又呈现出强烈的弛豫特性。这类材料便被称为扩散相变型铁电体( d p t ) 或 弛豫型铁电体( r f e ) 。严格来说，把具有以下介电特征的铁电体称为弛豫铁电 体【3 9 , 4 0 ：一是相变弥散，即铁电到顺电相变是个渐变的过程，没有一个确 定的居里温度t c ，表现为介电常数与温度的关系曲线中介电峰的宽化，通常 将其介电常数最大值所对应的温度t m 作为一个特征温度；二是频率色散现 象，即在t m 温度以下，随频率增加，介电常数下降，损耗增加，介电峰和损 耗峰向高温方向移动；三是在转变温度t m 以上仍然存在较大的自发极化强度。 弛豫铁电体的介电常数和温度的关系不再符合c u r i e w e i s s 定律如( 1 5 ) 式。 弛豫铁电体主要有复合钙钛矿型驰豫铁电体，钨青铜型驰豫铁电体和聚合 物驰豫铁电体 3 9 a 1 】，其中复合钙钛矿型驰豫铁电体是近年来研究得最多的一 类。弛豫铁电体具有极高的介电常数、相对低的烧结温度以及由“弥散相变” 引起的较低容温变化率，大的电致伸缩系数和几乎无滞后的特点，使其在多层 陶瓷电容器( m l c c ) 和新型电致伸缩器件方面有着巨大的应用前景：透明弛豫 铁电体具有优异的电光和开关特性，可用于电光存储、开关和记忆元件。 1 3 2 弛豫铁电体的理论模型 西华大学硕士学位论文 典型的弛豫铁电体材料为p m n 、p z t 、p z n 和p s t ( p b ( s e l 2 t a l 2 ) 0 3 等。针 对弛豫铁电体的这些弛豫特性，人们先后提出了一系列的理论模型来解释，这 些理论深化了人们对这类材料的认识，为更好地利用这类材料提供了理论指 导。同时弛豫铁电体实际应用的发展更使理论研究走向深入，因此有必要回顾 一下这些理论： 成分波动理论前苏联学者gas m o l e n s k y 和va i s u p o v 4 2 ，4 3 】提出了著名的 成分波动理论( s i 模型) ：极化是顺电立方相与轻度畸变的铁电相之间的扩散相