（凝聚态物理专业论文）贵金属aao纳米有序阵列复合结构光学特性的理论模拟.pdf

西北师范大学顾士学位论文 摘要 本文首先介绍了纳米材料与纳米结构的基本概念、发展历史以及研究现状，简要综 述了目前在模拟纳米复合结构材料光学性能方面的一些主要方法，接着总结了作者在攻 读硕士期间以“贵金属a a o 纳米有序阵列复合结构光学特性理论模拟”为题所作的研 究工作，主要包括以下几个方面内容： 1 对a a o 空模板的光学透射特性进行了理论模拟，结果显示，空h a 0 模板在整个 可见及红外波段都具有较高的透射率：a a 0 模板透射谱的理论模拟结果与实验透射谱符 合很好 2 用电化学方法制备了高度有序的多孔a a o 模板，在模板微孔阵列中植入a g 纳 米粒子形成近似的三分层的微结构运用m a x w e l l - g a m e t t 有效介质理论模拟了a g a a o 复合结构的光学性质，理论模拟结果表明，a g 组分的体积分数对该复合结构的介电函 数、折射率、消光系数均有显著的调制作用；随a g 纳米粒子长度的增加，其表面等离子 共振吸收峰强度增加，峰位蓝移；随a g 纳米粒子直径的增加，其表面等离子共振吸收峰 强度增加，峰位红移理论模拟的a g a a o 复合结构透射率与实验透射谱亦符合较好 3 运用m a x w e l l g a m e t t 有效介质理论模拟了a u a a o 纳米有序阵列复合结构在 2 0 0 2 5 0 0 r i m 波段内的光学常数h 和k ，研究了金属a u 组分体积分数及a u 纳米微粒长径 比对a u a a o 纳米复合结构折射率 和消光系数k 的影响模拟结果表明，随a u 组分体 积分数的增加，a u a a o 纳米复合结构的折射率和消光系数增大，折射率和消光系数峰 位发生红移；随a u 纳米微粒长径比的增大，a u a a o 纳米复合结构的折射率及消光系数 均减小，折射率和消光系数峰位都发生蓝移a u a a o 纳米复合结构光反射及光吸收理 论模拟结果显示金属a u 组分体积分数对a u a a o 复合结构的光反射及光吸收亦有较强 的调制作用 关键词：多孔阳极氧化铝；贵金属a a o 纳米复合结构；光学特性；有效介质理论；表面 等离子共振吸收 西北师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o n ，a f t e rab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h eb a s i cc o n c e p t s ，t h ed e v e l o p m e n th i s t o r ya n d t h el a t e s ti n v e s t i g a t i o na b o u tn a n o m a t e r i a l sa n dn a n o s t r u c t u r e s ，m a i n l yf o c u so nm yr e s e a r c h w o r ko ft h et h e o r e t i c a ls i m u l a t e d o p t i c a lp r o p e r t i e s o fn o b l em e t a l a a o n a n o - a r r a y c o m p o s i t e s o m ei m p o r t a n tr e s u l t sa r eo b t a i n e da sf o l l o w i n g ： 1 t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c ep r o p e r t i e so fa a o t e m p l a t ea r es i m u l a t e db yu s i n ge f f e c t i v e m e d i u mt h e o r y t h es i m u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a ta a o t e m p l a t eh a sl a r g et r a n s m i t t a n c ei n v i s i b l ea n ds h o r ti n f r a r e dr e # o n f u r t h e r m o r e ，t h et h e o r e t i c a ls i m u l a t i o nr e s u l t sh a v ea l s o a g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 2 a a a on a n o c o m p o s i t e i s p r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d ，w h i c hh a s n a n o o r d e r e dp o r e b e c a u s eo fd i s p e r s i o ni nt h e l e n g t h so fa gf o u n d a t i o n s ，t h ea g n a n o 。c y l i n d e r sa r es c a t t e r e ds o m e w h a tr e l a t i v et ot h em e m b r a n ef a c e t h em i c r o c y l i n d e rc a n b em o d e l e da st h r e el a y e rm o d e l b yu s i n gm a x w e l l - g a m e t te f f e c t i v em e d i u mt h e o r y ，t h e o p t i c a lp r o p e r t i e so fa g a a on a n o e o m p o s i t eh a v eb e e ns t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i c a lc o n s t a n t so fa g a a on a n o c o m p o s i t es t r o n g l yd e p e n d so nt h ea 夸v o l u m ef r a c t i o n f u r t h e r m o r e , t h e r ea r eg r e a ti n f l u e n c eo ft h ea s p e c tr a t i o so fa gn a n o w i r e so nt h es u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r p t i o n 侣p r a ) o fa gn a n o w i r e s t h es i m u l a t e dt r a n s m i t t a n c eo f a g a a on a n o c o m p o s i t ei sa l s ow e l la g r e e m e n tw i t ht h em e a s u r e d 3 b yu s i n gm a x w e l l g a m e t te f f e c t i v em e d i u mt h e o r y , t h eo p t i c a lc o n s t a n t so fa u a a ol l a n o o r d e r e da r r a y sc o m p o s i t eh a v eb e e ns i m u l a t e d t h ed e p e n d e n c yo ft h er e f r a c t i v e i n d e xna n dt h ee x t i n c t i o nc o e f f i c i e n tko fn a n o c o m p o s i t eo nt h ev o l u m ef r a c t i o na n dt h e a s p e c tr a t i o so f a un a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h es i m u l a t e dr e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i c a lc o n s t a n t s 厅a n dko fa u a a on a n o c o m p o s i t es t r o n g l yd e p e n do nt h e v o l u m ef a c t i o na n dt h ea s p e c tr a t i o so fa uc o m p o n e n t f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c eo ft h e v o l u m ef r a c t i o no fa u c o m p o n e n to nt h er e f l e c t i o na n da b s o r p t i o no fa u a a oc o m p o s i t e s h a v ea l s ob e e ns t u d i e d ，t h er e s u l t sa l s os h o ws o m es i m i l a rp e r t i n e n c e k e y w o r d s ：p o r o u sa n o d i co x i d ea l u m i n u m ；n o b l em e t a l a a on a n o - o r d e r e da r r a yc o m p o s i t e ； o p t i c a lp r o p e r t i e s ；e f f e c t i v em e d i u mt h e o r y ；s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r p t i o n l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西- i t ；n 范大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 盘塾蛊 日期：坠! ! ：! - ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：起毡囊导师签名i ，缝日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米阵列复合结构 1 1 1 纳米科技的基本概念及发展 纳米( n m ) 是一种长度单位，是十亿分之一( 1 0 9 ) 米纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 _ 9 1 0 7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新的物质，开发相 应的制备和加工技术纳米科技包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生 物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学【1 4 】 纳米科学是研究1 1 0 0 n m 范围内物质所特有的现象和功能的科学，是研究在十亿 分之一到千万分之一米内，原子、分子和其他类型物质的运动和变化规律的科学f 5 一在 纳米量级内，物质颗粒的尺寸已经接近原子，这时量子效应已经开始影响到物质的结构 和性能( 如：金属g l 到纳米级就成为电的不良导体，s i 0 2 具有优良的绝缘性，而到达 2 0 r i m 时却开始导电) 由于纳米微粒( 1 1 0 0 r i m ) 结构独特因而由其构成的纳米材料具 有传统材料和器件所没有的新的功能和特性纳米微粒的独特结构使其产生了表面效 应【7 1 、体积效应和量子尺寸效应【8 l 等，从而使其纳米材料表现出光、电、磁、吸附、催 化以及生物活性等特殊性能 纳米科学为凝聚态物理学提出了许多新的课题在纳米体系中，电子波函数的相关 长度与体系的特征尺寸相当，这时电子不能被看成处在外场中运动的经典粒子，电子的 波动性质在输运过程中得到充分的展现纳米体系在维度上的限制也使得固体中的电子 态、元激发和各种相互作用过程表现出与三维体系十分不同的性质，如量子化效应、非 定域量子相干效应、量子涨落与混沌、多体关联效应和非线性效应等等对这些新奇的 物理特性的研究，使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论和规律，这必将导致新 概念的引入和新规律的建立 狭义的纳米技术是以纳米科学为基础制造新材料、新器件、研究新工艺的方法和手 段纳米科学与技术称为纳米技术，即研究结构尺度在1 l o o n m 范围内材料的性质及其 应用纳米科学与技术就是研究一小堆原子( 团簇) 甚至于单个原子或分子的一门学科， 纳米技术也是用单个原子、分子制造物质的科学技术纳米技术以现代先进科学技术为 基础，是现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学) 和现代技术( 计算机技 术、微电子和扫描隧道显微技术、核分析技术) 相结合的产物 第一章绪论 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费 曼，1 9 5 9 年他在美国加州理工学院做题为“在底部还有大量空间”的讲演中，设想要在 原子和分予水平上操纵和控制物质他提醒人q l ：“如果有朝一日能按自己的主观意愿排 列原子，世界将会发生什么样的奇迹? ” 在纳米水平上，会出现新的相互作用力、新颖的性质以及千奇百怪的效应对物理 学家来说，一个原子一个原子地构建物质并不违背物理学规律但是，由于科学技术水 平的限制，在其后一二十年内，费曼的设想没有引起人们的重视，直到2 0 世纪7 0 年代， 科学家们才开始从不同的角度提出一些有关纳米科技的构想，但都未形成系统1 9 7 4 年， t a n i g u c h i 最早使用纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精细机械加工，用这一新词来强 调当时的微米技术已经不足以满足工业界的要求，需要有新的技术和新的精度标准 1 9 7 7 年，埃里克得雷克斯勒首先提出分子纳米技术的概念，提倡纳米科技研究2 0 世纪 7 0 年代末，得雷克斯勒访问了斯坦福大学，并建立了由他领导的纳米科技研究组，1 9 8 6 年他在著作创造的机器中较详细的表述了自己的思想，当时多数主流科学家对此持 怀疑态度，但在德雷克斯勒和克里斯彼得森的努力下，科学界终于接受了纳米技术的激 进思想，得雷克斯勒也被称为纳米科技之父 纳米科技的迅速发展是在2 0 世纪8 0 年代末1 9 8 1 年发明了费曼所期望的纳米科技 研究的重要仪器扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜等微观表征和操纵技术，他 们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用，为我们揭示了一个可直接探测的原子、分 子世界与此同时，纳米尺度上的多学科交叉又展现出了巨大的生命力，迅速形成为一 个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域利用现代技术制造出第一块纳米材料的 是德国科学家格赖特( g l a r e r ) 他于1 9 8 4 年把粒径6 r i m 的金属粉末压成纳米块，并且详 细研究了它的内部结构，指出了它的界面奇异结构和特异功能1 9 9 0 年7 月，第一届国 际纳米科学技术会议在美国的巴尔的摩与第五届国际扫描隧道显微学会议同时举办， 纳米技术与纳米生物学这两种国际性专业期刊也相继问世材料科学从此进入 一个新的层次，人们的认识延伸到了过去不被人们注意的纳米尺度，标志着纳米科学技 术的诞生此后，纳米科学引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快 形成了世界性的“纳米热” 1 1 2 纳米结构材料简介 纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造 第一章绪论 ( c o n s t r u c t i o n ) 的一种新体系，它包括一维、二维、三维体系这些物质单元包括纳米微 粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等构筑纳米结构的过 程就是我们通常所说的纳米结构的组装【2 t ” 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要的分 支学科由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结构器件的联系，因而成为人们十 分感兴趣的研究热点2 0 世纪9 0 年代中期有关这方面的研究取得重要的进展，与纳米结 构组装体系相关的单电子晶体管原型器件在美国研制成功，这是加利福尼亚大学洛杉矶 分校和i b m 公司的华森研究中心共同合作研究的成果，这种纳米结构的超小型器件功 耗低，适合于高度集成，是2 1 世纪新一代微型器件的基础；把两个人造超原子组合到一 起，利用耦合双量子点的可调隧穿的库仑堵塞效应研制成超微型的开关；美国i b m 公司 的华森研究中心和加利福尼亚大学共同合作研制成功室温下超小型激光器，主要设计原 理是利用三维人造超原子组成纳米结构的阵列体系，通过控制量子点的尺寸及三维阵列 的问距达到对发光波长的控制，从而使该体系的发光性质具有可调制性美国贝尔实验 室利用纳米硒化镉构成阵列体系，显示出波长随量子点尺寸可调制的红、绿、蓝光，实 现了可调谐发光二极管的研制半导体内嵌入磁性的人造超原子体系，如锰粒子被注入 砷化镓中，经退火后生成了具有纳米结构的铁磁量子点阵列，每个量子点都是一个磁开 关 1 0 1 上述工作都是近年来纳米结构体系与微型器件相联系的具体例子，虽然仅是实验 室的成果，但它却代表了纳米结构材料发展的一个重要的趋势从这个意义上来说，纳 米结构和量子效应原理性器件是目前纳米材料研究的前沿，并逐渐用自己制造的纳米微 粒、纳米管、纳米棒组装起来营造自然界尚不存在的新的物质体系，从而创造出新的奇 迹 根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因，还是靠内因划分大致可分为两 类：一是人工纳米结构组装体系；二是纳米结构自组装体系和分子自组装体系 所谓人工纳米结构组装体系，是按人类的意志，利用物理和化学的方法人为地将纳 米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系，包括纳米有序阵 列体系和介孔复合体系等这里人的设计和参与制造起到决定性的作用就好像人们用 自己制造的部件装配成非生命的实体( 例如，机器、飞机、汽车、人造卫星等) 一样，人 们同样可以形成具有各种对称性和周期性的固体，人们也可以利用物理和化学的办法生 长各种各样的超晶格和量子线以纳米尺度的物质单元作一个基元按一定的规律排列起 第一章绪论 来形成一维、二维、三维的阵列称之为纳米结构体系 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦耳 斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米 结构的花样自组织过程的关键不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而 是一种整体的、复杂的协同作用纳米结构的自组装体系形成有两个重要的条件：一是 有足够数量的非共价键或氢键存在，这是因为氢键和范德瓦耳斯力等非共价键( o 5 一 l k c a l m 0 1 ) 很弱，只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体 系二是自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系 分子自组装是指分子与分子在平衡条件下，依赖分子问非共价键力自发地结合成稳 定的分子聚集体( a g g r e g a t e ) 的过程营造分子自组装体系主要划分成3 个层次：第一， 通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体；第二，由中间分子体通 过弱的氢键、范德瓦耳斯力及其他非共价键的协同作用，形成结构稳定的大的分子聚集 体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排成纳米结构体系 纳米结构的出现，无论从基础研究的角度来说，还是从性能与应用的角度来看，都 有着特殊的意义从基础研究的角度来说，纳米结构的出现，把人们对纳米材料基本物 理效应的认识不断引向深入纳米颗粒无序堆积而成的块体材料，由于颗粒之间的界面 结构的复杂性，很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应的机理搞清楚纳米结 构可以把纳米材料的基本单元( 纳米微粒、纳米丝、纳米棒等) 分离开来，这就使研究单 个纳米结构单元的行为、特性成为可能更重要的是人们可以通过各种手段对纳米材料 基本单元的表面进行控制，这就使我们有可能从实验上进一步提示纳米结构中纳米基本 单元之间的间距，进一步认识他们之间的耦合效应因此，纳米结构出现的新现象、新规 律有利于人们进一步建立新原理，这为构筑纳米材料体系的理论框架奠定基础 从性能与应用的角度来看，由于纳米结构既具有纳米微粒的特征，如量子尺寸效 应、小尺寸效应、表面效应等特点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合 效应和协同效应等所以纳米结构实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合引 起的新功能等多项效应，可能具有一般纳米材料所不具备的特殊性能通过对纳米尺度 上的构筑砖块与其组装的微观控制，可能最终实现对纳米结构各方面宏观性能的控制， 在增强材料硬度、延展性、磁性、光电性能、选择性吸附、催化性能等物理、化学性能 方面获得突破 1 1 - 1 2 】 4 第一章绪论 其次，这种纳米结构体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对其性能的控制，这就是 功能纳米电子器件的设计基础从这个意义上说，纳米结构体系是一个科学内涵上与纳 米材料既有联系、又有一定差异的新范畴，目前的文献上已出现把纳米结构体系与纳米 材料并列起来的提法 1 1 3 模板法合成纳米复合结构 纳米结构的控制合成与组装体系是物理学、化学、生物学、材料科学在纳米尺度交 叉而衍生出来的的新的学科领域，它为新材料的合成带来了新的机遇，也为新物理和新 化学的研究提供了新的研究对象，是极细微尺度物理和化学很有生命力的前沿研究方 向 在纳米材料的制备研究中，科学家们一直致力于对其组成、结构、形貌、尺寸、取 向、排布等的控制，以使得制备出的材料具备各种预期的特殊的物理性质基于此，近年 来模板法制备纳米材料引起了广泛的重视这种方法可预先根据合成材料的大小和形貌 设计模板，基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用也可对合成材料的大小、形貌、 结构、排布等进行控制 人工纳米结构组装体系是按照人类的意愿，利用物理和化学的方法，人工地将纳米 尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维、和三维的纳米结构体系在人工组装中，人 的设计和参与制造起到决定性的作用，就好像人们用自己制造的零部件装配成非生命的 实体一样，只不过，这里需要装配的零件是化学合成的纳米结构基元，如：纳米微粒、纳 米管、纳米棒等因为纳米材料尺度上的特殊性，对它的装配工具提出了很苛刻的要求， 装配工具好似近年来才发展起来的扫描探针显微镜( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e s ，s p m ) 等 仪器 尽管s p m 已经被广泛用于拓扑构图和原子、分子操控等领域，但它有一个最大的缺 点，因为当前探针和系统动力学的限制，它的扫描速度很慢为了解决这个问题，近年 来有一些研究小组开始发展能够独立控制的探针阵列通过同步进行操作，可以实现高 速绘制纳米图案总体来说，人工纳米结构组装尽管已经取得了一些成果，但因为仪器 所限，大规模、高效率、低成本的直接组装方法仍未实现 利用模板法组装纳米结构时，由于选定的组装模板与纳米结构之间的识别作用，而 使得模板对组装过程具有指导作用较之单纯的自组装，这种组装过程更加完善可选 用的模板可以是有序孔洞阵列氧化铝模板、无序孔洞高分子模板、纳米孔洞玻璃、介孔 第一章绪论 沸石、多孔硅模板以及金属模板等 厚膜模板是指含有高密度的纳米柱形7 l 洞，厚度为几十至几百微米厚的膜，常用的 模扳有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板( a a o ) 1 3 - 1 4 1 ，另一种是含有孔洞无序分 布的高分子模板，其他材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、m c m 4 1 、多 孔硅模板及金属模板等i “】纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列孔洞厚膜作为模 板，通过化学、电化学法【虹1 8 】在高温高压下将熔化的金属压人孔洞也可通过溶胶一凝胶 法1 1 9 l 、化学聚合法阻删、化学气相沉积法1 2 3 t 来获得模板的获得是合成纳米阵列结构的 前提厚膜模板法合成纳米结构单元( 包括零维纳米粒子、准一维纳米棒、丝和管) 和纳 米结构阵列体系是2 0 世纪9 0 年代发展起来的前沿技术，它是物理、化学多种方法的集 成，在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位人们可以根据需要设计、组装多种纳米 结构的阵列，从而得到常规体系不具有的新的物性用模板合成纳米结构给人们以更多 的自由度来控制体系的性质，为设计下一代纳米结构的元器件奠定了基础 与其他制各方法相比，模板组装纳米结构有以下几个优点：1 ，利用模板可以制备出 各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构【2 4 - 7 8 1 ； 2 ，可合成分散性好的纳米丝和纳米管1 2 9 删以及他们的复合体系，例如p - n 节、多层管和 丝等；3 ，可以获得其他手段，例如，平板印刷术等难阻得到的直径极小的纳米管和丝 ( 3 n m ) 还可以改变模板柱形孔径的大小调节纳米丝和管的直径；4 ，可制各纳米结构阵列 体系；5 ，可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝的纵横比的改变对纳米结构 性能进行调制 近年来，在纳米结构的合成、组装、应用等各个方面都取得了长足的发展 在合成方面，已经不仅仅局限于孤立的分子，而是越来越注重将不同的材料系统( 如 有机、无机与生物材料) 整合在一起，通过分子识别以及分子间的弱相互作用力来构筑理 想的纳米结构基元而且在合成中，对纳米尺度的单一对象的研究从单分子、团簇和颗 粒到细胞器官和细胞都需要有新的进展研究人员会越来越多地认识到合成大型精确控 制结构的目标个体和团簇的机遇和限制这种精确合成的纯度控制和大规模生产是主要 的困难，必须也会在近期得到解决精确控制合成的基元决定了纳米结构很多重要的性 质所以急需达到和分析这种产品纯度和均相性的方法此外，如果不能以足够大的规 模生产这些材料，最终将限制他们在某些方面的应用 在组装方面，人工组装已经不满足于简单的在物体表面搬运原予构造图形新的趋 第一章绪论 势是能够对体相的物体实现三维的纳米调控，最近日本科学家就成功的制备了总长仅 1 0 jm 的微米牛他们采用种双光子吸收( t w o p h o t oa b s o r p t i o n ，t p a ) 技术，利用非线 性光学效应超越了普通光刻技术的衍射极限，成功获得了1 2 0 n m 高分辨率的三维结构 用这种技术制备的微型机器可能穿透人体最细的血管，并用于临床治疗 而对下一代功能纳米结构器件和分子结构器件来说，研究人员已经不满足于简单的 制备纳米线或开关，而更看重如何将既得的低维纳米结构连接( w i d n g ) 起来，构筑真正 具有一定功能的纳米器件 总体来看，近年来在纳米结构的化学控制合成与组装方面已经取得了一些喜人的进 展，但是应该看到，无论是合成还是组装都还存在一些重大基础性的问题有待解决而 由于纳米结构的合成与组装在整个纳米科学与技术中所处的基础性地位，这些问题的解 决与否将直接关系到整个纳米科学与技术能否顺利发展 无论是金属还是半导体，单分散的零维量子点自组装成超晶格结构的技术都已经很 成熟了近年来，研究热点开始集中到一维纳米结构单元如：纳米管、纳米线、纳米棒等 的组装上，正如哈佛大学的l i b c r 教授指出：“一维系统是可用于电子及光激子有效传输 的最小维度结构，因此可望成为纳米器件功能化和集成化的关键”但目前一维纳米结 构的组装尚处在探索阶段，虽然已经能够对单根纳米线的性质进行组装控制，但最终实 现纳米器件的制备还有待今后进一步努力由于模板上的孔洞大小十分均匀，所以用其 合成纳米结构可以精确的控制纳米纤维或纳米管的粒径和长径比，这大大有助于对光学 数据的解释和将这些线或管制成二维纳米功能结构材料 多t l a l 2 0 3 模板( a a o ) 可以通过金属a l 在酸性溶液中的阳极氧化制得这类模 板具有许多以六角阵列方式排布的孔径均匀一致的圆柱形孑l 但是，与径迹刻蚀薄膜不 同，在这类模板中的孔相对于表面法线只有很小的倾角或根本不倾斜，这样就可以得到 分离的而非连接的孔结构近年来，人们借助于这种化学反应中自组织生长成的高度有 序的纳米级氧化铝模板，制备合成了诸如：半导体a a o 、有机聚合物a a o 、金属a a o 、 纳米管a a o 等【3 0 3 5 纳米有序阵列复合结构并大量的研究了其制各方法和物性，取得 了许多有价值的结果 1 2 纳米有序阵列复合结构光学特性的研究现状及意义 1 2 1 发展史及研究现状 自2 0 世纪7 0 年代，ge p o s s s i n 提出模板法制备超细纤维以来，利用模板法人们已 第一章绪论 经制各了大量的纳米结构材料由于模板法制各的纳米结构材料具有独特的优点而引起 凝聚态物理学界、化学界及材料科学界的广泛关注，近年来成为纳米材料研究的一个热 点相对于聚合物模板，氧化铝模板( a a o ) 具有非常好的热稳定性、化学稳定性和绝 缘性，且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝制备纳米结构方法简单以a a o 作为模板具有以下优点：( 1 ) 孔径均一，排列有序，孔密度高( 高达1 0 “个c m 2 ) ，可获得 其他模板无法得到的高质量纳米线阵列：( 2 ) 可采用不同的阳极氧化和屯沉积工艺条件 来改变纳米线的尺寸、结构，调节方式灵活简便；( 3 ) 电化学的常温制备方法灵活简便， 可大大减少环境污染和生产成本 模板在制备过程中仅起到模具的作用，纳米结构仍然要采用传统的化学反应来制备 了，如：电化学沉积法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法等其中电化学沉积法作为一种 传统的材料制备工艺，具有以下优点：( 1 ) 工艺简单，技术灵活，容易控制金属粒子的沉 积量，便于实现工业化生产；( 2 ) 可以用来制备多种纳米材料，如金属、合金、半导体、 有机聚合物等；( 3 ) 污染较少，且不需要复杂的后处理过程，可直接获得纳米材料 2 0 0 0 年，王成伟等i 蚓人以多孔阳极氧化铝为模板，采用化学气相沉积( c v d ) 工艺制 各了大面积高度取向的碳纳米管阵列膜制备出的碳纳米管只生长在模板的微孔内，两 端开口中空笔直，取向一致，且相互平行，彼此独立，管的长度和管径取决于模板的厚 度和孔径实现了通过调节a a o 模板的结构、催化剂颗粒、反应气体热解温度、流量 比例以及沉积时间等因素对其生长特性的调控，并首次将c n t s a a o 复合结构作为场电 子发射体【3 ”，研究了其场电子发射特性，得到了开启电场为2 4v m m ，最大发射电流 密度达1 2 m a c m 2 的结果发现这种由碳纳米管自组织形成的阵列膜具有很好的场电子 发射特性，且其场电子发射的稳定性和耐久性与结构和制备工艺有很大的相关性2 0 0 1 年，本小组在己掌握的模板法c v d 合成碳纳米管技术的基础上，尝试用高度有序的 a a o 模板，使高纯硅烷低压下热解，实现了高度有序的多晶s i 纳米线阵列的自组装可 控生长【3 8 】制备的硅纳米线阵列均匀一致，直径和长度可控，且较少发生弯曲和缠绕现 象为硅纳米线性质研究、实际纳米量子器件研究以及研发新一代高效一维量子场效应 管、高密度发光阵列器件以及各种新型的传感、换能器件提供了较好的途径2 0 0 2 年， z h c n g e ta l 3 9 】以高度有序的a a o 模板利用电化学沉积技术将z n o 纳米线植入a a o 模 板的孔洞中，成功合成出了z n o a a o 纳米有序阵列复合结构同时发现，该结构存在强 烈的黄绿受激发光带( 4 0 0 7 5 0 n m ) ，是一种理想的短波长发光器件材料在紫外探测器、 8 弟一章绪论 l e d 、l d 、表面声波( s a w ) 、太阳能电池、气敏和压敏元件等领域有着广阔的应用前 景2 0 0 2 年王银海等m j 用a a o 模板制备了c d s 纳米线阵列，并用x r d ，t e m 对样品 进行了表征，对沉积机理进行了讨论，荧光光谱测量显示c d s 纳米线阵列体系有三个强 的紫外发光带和一个黄绿发光带2 0 0 3 年，高原等1 4 1 i 用溶胶一凝胶方法在a a o 模板的有 序微孔内制备了高度取向的氧化钛纳米线阵列，用x r d 、a f m 和s e m 表征了其结构， 并研究了其光催化性能，结果表明与相同条件下制备的氧化钛玻璃膜相比，氧化钛纳米 线对吖啶橙的光催化性能明显优于氧化钛玻璃膜2 0 0 3 年，叶好华等【4 2 】用a a o 模板结 合低压化学气相沉积技术，制备了g e 纳米线用a f m 、x r d 、t e m 等对g e 纳米线进行 了分析，并研究了其生长机理。2 0 0 4 年，孙岚等【4 3 】同样用a a o 模板制备了制各了c d s 纳米线阵列，研究了其紫外吸收光谱，结果表明，随纳米线尺寸的减小，纳米线阵列的 吸收边向短波方向移动，荧光光谱测量表明，c d s 纳米线阵列的荧光强度高于氧化铝模 板而且在可见光区的荧光特性与激发波长无关 2 0 0 2 年，r p j i ai 删等以a a o 为模板成功合成出了桑色素a a o 、胰岛素a a o 有机 聚合物纳米复合结构，在可见光4 0 0 6 0 0n m 波段发现有一光致发光带，通过模板的孔 径可对发光强度进行调制同时，该研究组又将一些有机荧光小分子植入a a o 模板的 有序敛孔阵列中，合成出了荧光分子a a o 纳米复合结构，如四碘荧光素a a o 、二碘荧 光素a a o 和茜素红a a o l 4 5 1 由于荧光分子与a a o 模板微孔孔壁有较强的结合作用， 致使这些复合结构的光致发光带较之这些有机荧光分子聚合物本身的发光带有了大幅 蓝移 利用a a o 模板的透光性、光吸收性、光各向异性等，向其中电沉积a u 和c u 等金 属微粒制各的纳米粒子与a a o 的组装体系，对其光吸收测量表明，组装体系的光吸收 带边随金属沉积量和尺寸而变化，从而实现了光吸收带边的调制，可应用于不同波段的 光滤波器此外，不同种类的金属复合介质层具有不同的介电性质，对光的吸收具有不 同的选择性，使复合机构具有一定的色调和对一定光波段的选择吸收性这可用于制备 不同色调的装饰性薄膜和用作可见光区对某一波段电磁波吸收的材料当光线斜射至沉 积金属微粒的多孔氧化铝结构时，在近红外区域能获得偏光性能，可用于制备高质量的 偏光镜在阳极氧化铝的阵列孔洞中沉积金属a u ，可得到a u a a o 复合结构随a u 微 粒大小的变化，这种材料可以是红色、深蓝色、紫色例如h o r m y a kgl 1 4 6 j 等用电沉积 方法制备了纳米a u a a o 组装体系，发现随a u 含量的增加，其表面等粒子共振吸收峰 9 第一章绪论 蓝移此外，王银海等【4 7 】在阳极氧化铝孔洞中交流电沉积了金属c i l ，制备了c u a a o 纳 米复合结构通过光吸收测量表明，该体系光吸收带边随电沉积时问的增加而发生红移 p e n gy 等【4 8 】在阳极氧化铝中电沉积了b i ，获得了b i 纳米线阵列，透射电镜、选择区域 电子衍射( s a e d ) 和x 射线衍射发现，每根纳米线都是单晶体且排列有不同的方向性 b i 纳米线的光学性质由u v - v i s 光谱研究表明，随纳米线直径减小，等离子共振吸收峰 出现蓝移在硫酸溶液中阳极氧化形成a a o 模板，向其中电沉积金属镍，获得对太阳能 具有选择性的吸收膜由反射光谱检测及太阳能和热反射结果表明，这种膜对太阳能具 有较为理想的选择吸收性l ilc 【”】采用交流电沉积的方法，在硫酸电解液中溶入了铁 粉制备氧化铝膜这种改良的电解液在不改变膜直径大小的基础上，不仅使得膜厚变厚 而且使镍更易于电沉积，提高了镍的沉积率2 0 0 1 年，梁燕萍等1 5 0 】人从实验和理论两个 方面研究了多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板制备的金属a a o 复合结构的偏光性，发现a a o 的特殊结构使得其中的金属纳米粒子定向排列，表现出光各向异性，并且在红外波段 ( 2 7 0 0 n m ) 处具有良好的偏光特性，通过对复合体系中金属种类及光入射角度的调整，实 现了对复合体系偏光特性的调节2 0 0 2 年，y a oj i a n l i n 等【5 1 1 采用交流电沉积工艺将c o 、 n i 、p t 和p d 沉入a a o 模板制备了金属a a o 纳米线阵列在部分溶去a a o 的情况下 研究了c o a a o 的表面拉曼散射效应( s e r s ) 发现s e r s 的强度和露出表面的金属纳米 线的长度有很强的相关性实验表明金属纳米线阵列，特别是过渡金属纳米线阵列不仅 有助于复杂的s e r s 机理的研究，而且有望发展新一代具有较强s e r s 效应的感光材料 总之，模板法合成的纳米有序阵列复合结构及其物性研究有着重要的科学研究意义 和潜在的应用价值，已经成为当前国内外许多研究小组非常关注的前沿热点领域之一 1 2 2 纳米阵列复合结构光学特性的主要研究方法 纳米阵列复合结构的光学性能与制各工艺、薄膜结构以及组分比有着密切的关系 因此，对薄膜结构与性能进行分析研究是薄膜研究中不可缺少的步骤常用的分析方法 主要有x 射线衍射法、电子衍射法、红外吸收光谱法、拉曼散射光谱法、紫外可见光谱 法、椭偏光谱法等 当x 射线投射到晶体上时，晶体中的各原子对入射x 射线发生相干散射，因而产生 干涉现象其结果可使散射的x 射线强度增强和减弱根据光的干涉原理，只有当光程差 为波长整数倍的时候，光波的振幅才能相互叠加使对应的强度增强，这就是x 射线衍射 ( x r d ) x 射线衍射可以作物相分析、晶格常数的测定、晶粒大小的测定、微观应力的 1 0 第一章绪论 测定等红外吸收和拉曼散射都可以用来研究晶格振动问题并且可以相互补充，都可以 对材料性能作定性、定量分析拉曼散射还可以分析杂质局域模及薄膜的应力紫外一可 见光谱主要测定薄膜的反射与透射、吸收、共振吸收、吸收边等椭偏光谱可以测定薄 膜的折射率、厚度、介电函数等 对纳米材料、纳米结构和系统来讲其制备过程和性能的控制离不开对它的基本理 解和高精度的预测方法迄今为止对纳米材料和结构的了解还是太少，对传统的测量方 法来说它显得太小，而对基于这一原理的理论和计算来说，它又显得太大纳米材料在 时间和空间尺度的涨落很大，使它又不能用传统的统计方法加以处理所以发展纳米材 料必须十分注意发展纳米材料的相关理论、模型和模拟，并将其用于纳米材料的设计、 性能预测和新器件的构筑中去这方面的发展会大大缩短新材料的设计时间，能比较直 接地由新材料发展出新器件；能大大增加新器件的可行性和可预见性，使新材料新器件 的优化得以实现，从而达到节省经费和投资并提高产品质量的目的反过来成功地设计 和模拟又大大有助于对纳米材料的了解和实际测量结果的解释 纳米材料的理论、模型和模拟的研究必须同时包括原子尺度的内容、表面效应及与 邻近环境相互作用的问题其面临的尺度范围是i n r n l 口m ，原子数量为1 0 2 1 0 1 1 个， 所以应该对时间、空间尺度上的涨落和不均匀的尺度分布加以研究此外由于材料所处 的尺度范围在量子物理与经典物理的交界处，会出现很多新的问题，这在纳米材料的设 计及应用中也必须加以探索和研究纳米材料的设计主要是在原子、分子水平上的研究， 它不仅研究物质材料和结构，还应将研究范围扩大到复合纳米材料及掺杂、缺陷的影响 等实际材料体系中去，并且探索和研究动力学过程和影响 纳米材料由于尺度的减小，随之带来的重要的性质是量子尺寸效应在量子限制系 统中，当他们的宽度小到一定程度时，他们的量子性( 既系统的能级是离散地分立的) 才 能在实际上明显地反映出来当他们的尺度与激子玻尔半径( 约1 6 n 。，这里n 。是块状 材料中激子玻尔半径) 相近时，系统形成一系列离散量子能级，电在在其中运动受到约束 这就是量子尺寸效应通过控制材料的各个维数上的量子限制，从而可达到调节纳米结 构的发光性质是量子尺寸效应应用的一个典型例子在量子结构中，被激发的电子空 穴对的自由度被限制在二维尺度而在量子线和量子点中，分别被限制在一维和零维尺 度 第一章绪论 1 3 选题思路及主要内容 运用模板法和电化学沉积技术制备纳米线阵列结构，具有制备方法简便，成本低廉 等优点，而且在尺度上可以突破光刻技术的局限，具有广阔的应用前景采用这种方法 制备的有序纳米粒子点阵已经在润滑、电致发光、微电子束、单电子器件、传感器、垂 直磁记录等方面显示了广阔的应用前景模板法合成的纳米有序阵列复合结构及其物性 研究有着重要的科学意义和潜在的应用价值，已经成为当前国内外许多研究小组非常关 注的前沿热点领域之一在光学领域，人们针对金属a a o 纳米有序阵列复合结构的光 学性质，已经从不同的侧面和各自感兴趣的角度做了不少有意义的探索性工作，但总体 上还处于起步阶段为