（物理化学专业论文）aumceo2催化剂甲醇部分氧化制氢性能的研究.pdf

摘要 摘要 高度分散的a u 催化剂对c o 低温氧化具有良好的催化活性，有利于降低甲醇 催化制氢反应中c o 的含量，从而实现氢燃料电池中甲醇对氢气的有效替代。本 文以甲醇部分氧化制氢为探针反应，考察了第二组分m ( m = p d 、p t 、a g 、r u ) 和 不同预处理条件对a u 催化活性的影响。选择以a u p d 双金属催化剂为主要考察对 象，研究了p d 的含量、不同还原剂、不同保护剂、不同制备方法和复合载体对 a u p d 催化性能的影响。采用x r d 、i c p 、比表面积测定、h 2 - t p r 、c h 3 0 h ( h a 、 c 0 2 h p d 等技术对催化剂中a u p d 及其负载量、粒子大小和形态、比表面积、 还原性能、吸附性能和表面碱性进行了表征。 1 研究了第二组分m ( p d 、p t 、r u 和a g ) 对a u c e 0 2 催化剂进行改性作用，考 察了不同预处理条件对a u 催化甲醇部分氧化性能的的影响。p d 或p t 的加入能使 a u c c 0 2 催化剂的活性提高，而r u 或a g 的加入反而使催化活性降低，催化剂的 活性顺序a u 7 0 p d 3 0 c e 0 2 a u t o p t z o c c 0 2 a u c c 0 2 a u t o r u 3 a c c 0 2 a u 7 0 a g _ c e 0 2 。 还原后的a u t o p d 3 0 c c 0 2 催化剂有较高的氢气选择性，表明甲醇部分氧化中a u o 含 量高有利于催化剂活性和氢气选择性的提高。 2 采用p v p 保护乙醇还原法制备了一系列不同p d 含量的a u p 们e 0 2 催化 剂。研究结果表明，a u 6 0 p d 4 0 c e 0 2 催化剂中形成了较多的富a u 型a u 。p d ，合金， 降低了对甲醇的吸附温度，有利于吸附态的甲醇在催化剂表面的迁移，同时减 少了对反应产物h 2 的吸附，这些均对甲醇部分氧化反应有利。 3 研究了乙醇( e r ) 、乙二醇( g r ) 和水合肼( h r ) 等不同还原剂对a u - p d c e 0 2 催化甲醇部分氧化活性和氢选择性的影响。与a u p d c e 0 2 ( g r ) 和a u p d c 2 0 2 ( h r ) 催化剂相比，a u p d c 卫0 2 ( e r ) 催化剂形成的a u i p d ，合金较多、比表面 较大、粒子较小、分散度较高、金属与载体的相互作用较强、金属表面形成的 l e w i s 碱中心较多，同时对甲醇和c 0 2 的吸附量较大。 4 考察了聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、和聚乙二醇( p e 等不同 保护剂对a u p d c e 0 2 催化甲醇部分氧化性能的影响。a u p d c c 0 2 ( p v p ) 催化甲醇 a b s t r a c t t h eh y & o g e nm a yb ep r o d u c e dd i r e c t l yf r o mm e t h a n o li nf u e lc e l l s t h el e v e lo fc o e x c e e d saf e wp p m , t h ep r e c i o u sm e t a l - b a s e da n o d ee l e e t r o c a t a l y s to ft h ef u e lc e l lw i l lb e d e a c t i v a t e d a uc a t a l y s t s ，e x h i b i t i n gh i g ha c t i v i t yf o rc oo x i d a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ，a nu s e d f o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o l ( p o m ) a n dc 驵r e d u c et h ec o n t e n to fc o 田地e f f e c t so fs e c o n d c o n s t i t u e n tm ( a g ，r u ，p da n dit ) ，c o n t e n to fp d ，r e d u c em e t h o d s ，p r e p a r i n gm e t h o d sa n dm i x e d o x i d es u p p o r t so na c t i v i t i e so f a u - p d c e 0 2c a t a l y s t sf o rp o mw e r es t u d i e d t h ep r e p a r e ds a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i c p , n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n , h 2 - t p ra n dc h 3 0 h ( h 2 ， c 0 2 y r p de x p e r i m e n t s 1 t h e p e r f o r m a n c e o f a u c e 0 2 i s i n f l u e n c e db y t h ea d d i t i o n o f s e c o n dc o n s t i t u e n t m ( a g ，r u ，p d a n dp t ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea c t i v i t yo fa u - p d c e 0 2b i m e t a l l i cc a t a l y s t sf o rp o mw a st h e b e s t 2 as e r i e so ft h ep v p - s t a b i l i z e da u - p d c e 0 2b i m e t a l l i cc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tp dc o n t e n tw e i e p r e p a r e da n dt h ea c t i v i t i e s o fa u p d c e 0 2c a t a l y s t sf u rp o mw e r es t u d i e d c o m p a r i n gt h e a u - p d c d ) 2c a t a l y s t sw i t ho t h e rp dc o n t e n t ，c a t a l y t i ca c t i v eo fa a 廿d 4 0 c e 0 2c a t a l y s ti sh i g h e r , b e , t t 撇o f i t h a s m o r e a u x p d y a n d h 2 c h e m i s o r p t i o na m o u n t ，l o w e rr e d u c e d t e m p e r a t u r e 3 d i f f e r e n tr e d u c e dm e t h o d sm a yc h a n g et h ep a r t i c l e ss i z ea n ds y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e na ua n d p d t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n c er e d u c e dm e t h o d so nt h ep e r f o r m a n c eo fa u - p d c e 0 2c a t a l y s t sw s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta u - p d c e 0 2 ( e r ) c a t a l y s tr e d u c e db ye t h a n o lh a sh i g h e rm e t h a n o l c o n v e r s i o n ，h y d r o g e ns e l e c t i v i t ya n dl o w e rc o n t e n to fc o f o rp o m f o ra u - p d c e 0 2 ( e r ) c a t a l y s t , i th a dl a r g e rb e ts u r f a c ea r e a , d i s p e r s i o na n dc h 3 0 ha d s o r p t i o na m o u n t , s t r o n g e ri n t e r a c t i o n b e t w e e nm e t a la n ds u p p o r t , f o r m e dm o r en u m b e ro f a u x p d ，a l l o ya n ds m a l l e rp a r t i c l e ss i z e 4 t h ed i f f e r e n tp o l y e l e c t r o l y t e - s t a b i l i z e da u p d c e 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc h 3 c h 2 0 h r e d u c t a n ta n dt h ep e r f o r m a n c eo f a u - p d c e 0 2c a t a l y s t si ss t u d i e d a n u m b e ro f a u x p d ya l l o y sa r e f o u n di na u p d c e 0 20 v p ) c a t a l y s t c o m p a r i n gw i t ht h ea u p d c e 0 2 ( p e g ) a n da u 。p d c e 0 2 ( p v a ) c a t a l y s t s ，a u - p d c e 0 2 ( p v p ) c a t a l y s th a ss t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e na u p da n ds u p p o r t , l o w e rc h 3 0 ha d s o r p t i o na m o u n t ，a n df o r m sm o r en u m b e ro fc e 3 o nt h es u r f a c eo fc e 0 2s u p p o r t ， a l lt h e s ea r ea d v a n t a g e o u st ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t ye n h a n c e m e n t 5 d i f f e r e n ta p p r o a c h e st op r e p a r i n gh i g h l yd i s p e r s e da u - p d c e 0 2c a t a l y s t sm a ye v e nh a v e e x c e l l e n tr e s i s t a n c et os i n t e r i n ga n ds h o wh i g ha c t i v i t y t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n c ep r e p a r a t i o n m e t h o d so nt h ep e r f o r m a n c eo fa u - p d c e 0 2c a t a l y s t sw a ss t u d i e d t h er e s u l l si n d i c a t e dt h a t a u p d c e 0 2 ( d p ) c a t a l y s tp r e p a r e db yd e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o ds h o wh i g h e rm e t h a n o l c o n v e r s i o na n dh y d r o g e ns e l e c t i v i t y , t h em e t h a n o lc o n v e r s i o nw a s1 0 0 a n dh y d r o g e ns e l e c t i v i t y l v a b s t r a c t w a s3 8 7 a t6 2 3 ka sc o m p a r e dw i t ho t h e rc a t a l y s t s ，a u - p d c e 0 2 p ) c a t a l y s th a ds t r o n g e r i n t e r a c t i o nb e t w e e na u - p da n ds u p p o r t , h i 曲船6 i s p e r s i o na n ds m a l l e rp a r t i c l e ss i z eo fa o - p d y a l l o y , l a r g e rc h j o ha d s o r p t i o na m o u n ta n dl o w e ra d s o m p t i o nt e m p e r a t u r e & p e r f o r m a n c eo fa u - p dc a t a l y s t s 僦b ec h a n g e db yu s i n gc e r t a i na d d i t i v e s s u p p o r 纽t h e a d d i t i v e sm a ye n h a n c et h em e t a ld i s p e r s i o n a c t sa sac h e m i c a lp r o m o t e r , s t r u c t u r a lp r o m o t e ra n d a sac o c a t a l y s t i nt h ep r e s e n ts t u d y , as e r i e so fa n p d c e 0 2m a t e r i a l sc o n t a i n i n gt i 0 2a n d7 - 1 0 2 a r ep r e p a r e db yd e p o s i t i o n - - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dm e m p l o y e di nt h ep a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n 0 1 t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta i t - p d c e 0 2c a t a l y s th a sh i g h e ra c t i v i t y , f o r m sm o r t bn u m b e r o fa t l i p d ya l l o ya n dm o r eo x y g e nv a c a 溉t i l eh i g b e , h y d r o g e n 如l d 弧f o u n df o r a u - p d c e 0 2 - z r 0 2a n da u - p d c e o - t 0 2c a t a l y s t sb e c a u s eo ft h e i rh i g h e rh y d r o g e ns e l e c t i v i t y , d u et oac o m b i n a t i o no f f a c t o r s 。s u c ha si n c r e a s i n gs o l i ds o l u t i o na n dd i s p e r s i o ni nb o t hc a t a l y s t s k e yw o r d s ：a u i dc a t a l y s t ；p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n o l ；n a n o m e t e rc e 0 2 ；p i o d u c eh y d r o g e n v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌太学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：i 虢隋雅签字日期：哆年仁月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ： 阻柱 导师签名( 手写) 签字魄习年协月移日签字隰野肘月殄 第1 章引言 第1 章引言 1 1 选题背景 随着世界石油储量的持续减少，地球生态环境不断恶化，能源和环境问题 已经成为制约各国经济持续发展的重要因素，因此，探索新能源和提高能源的 利用效率，已成为迫切需要解决的主要问题之一。在众多的能源中，氢能是清 洁高效的可再生能源，最具发展前景。近几年来，氢燃料电池技术取得了突破。 氢燃料电池的使用，能源利用效率大幅度提高，普通化石油燃料的燃烧效率为 2 5 3 0 ，而氢燃料电池的效率可达5 0 6 0 。但在电动车上用氢气作燃料存 在储存、安全、运输等问题，寻求合适贮氢方法或替代燃料，实现车载制氢是 解决问题的办法。 甲醇作为液体燃料因具有高能量密度、低碳含量以及运输和贮存等优势成 为车载制氢的理想燃料，研究甲醇催化制氢已经成为该领域的研究热点。甲醇 制氢主要有三途径：甲醇分解；甲醇蒸汽重整；甲醇部分氧化。据报道i l j 甲醇分 解伴随着一些副反应的发生，尽管在含c u l 2 】基催化剂上生成甲醛，甲酸甲酯， 但它们不稳定易分解成c o 和h 2 。分解气中含有3 0 ( m 0 1 ) 以上的c o ，而c o 使燃料电池的铂电极严重中毒，需将c o 转化，而其含量需控制在1 c r 4 以下，这 就需要较大的转化器，因此甲醇分解法制氢不宜直接用于燃料电池电动车上。 甲醇水蒸汽重整反应( c h 3 0 h + h 2 0 - ，c 0 2 + 3 h 2a t t = 4 9 4 k j t 0 0 1 ) 是甲醇制氢中 氢含量最高的反应，然而该反应为吸热反应，且原料水的汽化也要吸热，用于 燃料电池时需外加供热装置和汽化装置。 与甲醇催化制氢的其他几种线路相比，甲醇部分氧化制氢更具有优势 ( c h 3 0 h + 0 5 0 2 一c 0 2 + 2 h 2a l l = 1 9 2 2 k j m 0 1 ) ：( 1 ) 在点燃后即可快速加热至所 需的操作温度，整个反应器系统的启动容易且迅速，适用于燃料电池反应的初 始阶段；但) 反应物为空气，原料易得、反应为放热，不需要外界提供热源，可 使装置简化；( 3 ) 在负载变化时的动态反应性能良好，当车辆在加速中，即电池 第1 章引言 组需要较多的氢流量以提高电力输出时，只要改变燃料的流量而快速的改变氢 的产量。 甲醇氧化制氢通常有c u 【3 】【4 】【5 1 系和p d 6 1 1 7 1 系催化剂，王志飞【卅等人用共沉淀 法制备了不同配比的c u c r 催化剂并考察了不同0 2 c h 3 0 h 比对甲醇部分氧化制 氢的影响，发现在0 2 c h 3 0 h 比较接近0 5 时，c u 印c 跏有较好的催化活性和氢气 选择性，然而即使在4 7 3 k 的低温反应也引起甲醇的部分裂解，c o 的选择性 ( 5 1 5 ) 较高，在后来的c u f e 催化甲醇部分氧化制氢研究中【们，发现f e 的引入， 有利于c o 选择性降低；c u f e 比对催化性能有明显影响；当c u f e 比为2 ：8 时，甲 醇转化率最高。与其它的c u 基催化剂相比，在较宽的c u f e 比范围内，c o 的选 择性有所降低，但选择性仍高达8 3 ，c o 的选择性过高而引起燃料电池中毒。 p d 系催化剂氧化性较强，甲醇容易裂解，c o 含量高。a g r e l l 1 0 】等人研究了p d ，z n o 催化甲醇部分氧化制氢。结果表明p d z l l o 甲醇部分氧化具有良好的催化活性和 h 2 选择性，产物c 0 选择性( 2 0 ) 远高于c u 基催化剂。a u 1 1 i 催化剂在氧化反应 中具有良好的c o 低温氧化活性和选择性，对降低甲醇部分氧化制氢反应中c o 的 含量有着良好的效果f 1 2 j 【1 3 1 。 1 2 金催化剂 长期以来，金被认为是低活性的催化剂，造成金的化学反应能力差和催化 活性低的主要原因：金对氧和其他气体的化学吸附能力很弱。从热力学角 度来看，金的氧化物a u 2 0 3 不稳定( 嘶= + 1 9 3 1 d m 0 1 ) 。金的电负性大于其他 所有的金属，只比硫和碘元素略微正一些，而且由于a u * a u o 的标准电极电势 为+ 1 6 9 1 v ，它对电子的亲和能力实际上比氧元素还要大，因此它是很难发生氧 化反应的。由于周期表上的“镧系收缩”效应，位于第三过渡系的a u 的原子 半径小于第二过渡系的a g 原子，其熔点和升华焓都比a g 的高，说明原子本身 之间的相互作用力较强。直到1 9 8 9 年，h a r u t a “】等人发现高分散的a u 催化剂 对于c o 低温完全氧化反应具有很好的催化活性，比p t 催化剂的活性高一个数 量级，a u 催化剂才成为人们的研究热点。近十几年来，国际学术界、企业界对 2 第1 章引言 a u 催化剂研究和开发很重视，出现了大量研究a u 催化剂的论文，连续举行了 几次a u 催化剂国际会议，a u 催化剂在均相和多相催化的研究成为热门领域， 国内齐世学，安立敦等1 1 5 1 1 1 6 1 对金催化剂在c o 氧化等方面也做了很多研究。同 时a u 的价格比p d 、p t 便宜，使a u 催化剂更有发展前景。金催化剂的催化活性 主要受其本身三个因素的影响： ( 1 ) 载体金属氧化物的种类； ( 2 ) 金颗粒的大小( 尺寸效应) ： ( 3 ) 金颗粒和载体间的接触结构及其相互作用( 界面效应) ； 1 2 1 影响金催化剂催化活性的主要因素 1 2 1 1 载体对金催化剂催化活性的影响 载体对金催化剂催化活性的影响主要表现在：载体本身的比表面积、润湿性 以及载体与纳米金粒子间的相互作用程度。具有大比表面积的载体是金粒子能 高度分散的前提。而载体的润湿性决定了金催化剂在焙烧过程中是否会聚集成 大的金粒子，从而降低其催化活性。a u 催化剂活性与载体的润湿性及异电点( r a p ) 均有较大关系，以i e p 。7 的氧化物为载体( 如t i 0 2 为6 ，c e 0 2 为6 , 7 5 ，z 1 0 2 为6 7 ， f c 2 0 3 为6 5 & 9 ) 的a u 催化剂活性大于以酸性( 如s i 0 2i e p = 1 2 ) 和碱性氧化物( 如 m g oi e p = 1 2 1 为载体的a u 催化剂m 。载体与纳米金粒子间的相互作用强度也是 影响催化活性的关键因素，金与载体间的相互作用力越强，金催化剂的催化活 性越高。文献报道【1 8 】，当金与载体表面的相互作用非常强时，金粒子以半球状 附着在载体表面( 图1 1 ( a ) ) ，且与界面之间接触的周边较长，金粒子以半球状附 幽豳 a ) 氍埘幽扫l i c 洲v i 秽b ；l m 牲f e ：船羽绺姒i v i l y 图1 1 ，纳米a u 在载体表面的形态 着在载体表面上的自由能比其以球状附着在载体表面上的自由能大，所以图 3 第1 章引言 1 1 ( a ) 形态的金粒子更容易吸附反应介质以降低其自由能，因此，以图1 1 ( a ) 方式 负载的金催化剂的催化活性一般较高，不论是在c o 氧化反应还是在液相氧化反 应上都印证了这一事实。当金粒子与载体间的相互作用力较小时，金粒子以球 状形态负载在载体表面( 图1 1 ( b ) ) ，以这种方式负载的金催化剂的催化活性较低。 b o a m c h i 等1 1 9 l 用a u c 为催化剂，对乙二醇液相催化氧化生成乙二酸的反应进行研 究，为了考察金与碳载体相互作用的强弱对金催化剂催化活性的影响，采用不 同的碳载体进行了金的负载实验，文献报道了乙二醇在3 4 3 k 、3 0 0 k p a 下的反应 结果。实验结果表明，金催化剂的催化活性主要由金粒径及金与载体表面间的 相互作用而决定；金与载体表面间的相互作用越强，金粒子在载体表面的形状 越扁平，其催化活性也越高。另外，这种相互作用能使金的电子结构发生变化， 通常金的d 轨道完全充满，但在载体上形成金纳米粒子后，其外层d 电子会向载 体迁移，形成未充满的d 轨道，从而使金具有与铂相似的d 轨道结构，使本来惰 性的金具有了超常的催化活性，因此，只有选择合适的载体才能得到高活性的 金催化剂。 表1 1 a u 催化剂载体 1 2 1 2 金粒径大小对金催化剂催化活性的影响 金粒径大小是影响金催化剂催化活性的主要因素1 1 2 】【2 0 1 ，一般当金粒径小于5 n m ( 最佳粒径值为2 3n m ) 时，金催化剂表现出很高的催化活性；当金粒径大于1 0 n m 时，金催化剂的催化活性下降很快。金催化剂具有较高催化活性的原因主要 有：( 1 ) 表面和界面效应：由于纳米金粒径小，比表面积大位于表面的原子占相 当大的比例。随着粒子尺寸的减小，比表面积急剧变大，表面原子占有的比例 4 第1 章引言 迅速增加，使表面台阶和扭折增多，角部位和边上的原子数增加，这样的表面 粒子由于缺少近邻原子的配位，极不稳定，很容易与其它原子结合，表现出很 高的催化活性。随着金粒径的减小，金和表面支持物的表面张力增大，使表面 能量过剩，须吸附反应介质以平衡表面能，这也将提高金催化剂的催化活性。( 2 ) 量子尺寸效应：l a i 等1 2 1 l 通过d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d v r ) 计算得出，纳米级的 金粒子之所以具有很高的催化活性主要是由于量子尺寸效应。当金粒径为纳米 级时，金由准连续的金属状态变成一系列的独立分散状态，通过研究不同粒径 的金催化剂对气相分子( 如c o ) 吸附能力的影响可以验证这种效应【2 2 1 1 2 3 1 。以c o 氧 化反应为例，光滑的金表面在室温下不吸附c o 【2 4 1 ，c o 只可能被吸附在金晶粒的 边缘或角落上，纳米金粒子则提供了较多的上述吸附位，使纳米级的金表现出 较高的催化活性1 2 5 1 。扫描隧道显微镜( s t m ) 显示，在t i 0 2 表面的金粒子变得非常 扁平，高径比大约为0 3 1 2 6 1 ，因此纳米金具有很强的量子尺寸效应。 对于不同的反应，粒径效应的表现也不同。早期研究认为，粒径越小，越 有利于金催化剂的催化性能。目前，关于纳米金不同寻常高催化活性的原因， 比较得到认可的是量子尺寸效应的解释，负载在t i 0 2 上得金催化剂( 平均直径为 2 6 n m ，高为0 7 n m ) 是一个高径比约为0 3 左右得弧形。扫描隧道显微镜( s t m ) 分 析表明，具有3 个原子或更多的原子厚度的金簇表现为金属特性；而只有1 个原 子厚的金簇具有相当大的带宽，表现为离子性：只有具有2 个原予厚的金簇。表 现为由金属特性向非金属特性的过渡态，单晶实验表明，将气化的金( 非金离子) 沉积到t i 0 2 单晶表面，当金的电子特性介于金属特性和离子特性之间的过渡态 时，它显示了最大的催化活性。动力学实验分析也表明，负载在t i 0 2 上的具有2 个原子厚度的金簇具有最大的催化活性。由此可以说明，纳米金的活性是由于 纳米金粒的高度分散所引起的量子尺寸效应的结果。但是后期研究表明，更为 重要的是当金属粒子小到一定程度以后，金属本身的电子性质将发生变化，从 而导致其化学和物理性质出现突变。例如，当金的粒径小于4n i l 时，它的颜色 和性质就与原来的块状金属有许多不同 1 2 1 3 金催化剂上的化学吸附对金催化剂催化活性的影响 5 第1 章引言 通常情况下金对于绝大多数分子来说是惰性的，然而其表面的化学吸附及 反应活性却随结构明显地发生变化。金的宏观形式( 如金线、箔、膜和粗糙粉末 等单晶、多晶材料) 和纳米粒子之间存在很大差别。前者化学吸附能力一般很差， 若过程被活化也仅仅是在低于室温或偶尔在高温下才产生微弱的吸附作用，当 然对其表面粗糙化处理会在一定程度上加强化学吸附；后者常被负载于载体上， 大多含有几千个原子，形成粒度很小的金颗粒，这种小的颗粒则很容易吸附简 单分子，究其原因可能是由于表面大量的低配位数原子使其不再符合宏观金属 的一般行为。 ( 1 ) c o 的化学吸附 h a m t a 等i 2 q 研究了负载型金催化剂a u f r i 0 2 上c o 的吸附情况，研究结果表明l c o 在a u t i 0 2 上的吸附有9 0 是可逆的，并且在2 0 ( 2 5 0 范围内的等温吸附符 合l a n g m u i r 方程。不可逆吸附的c o 约占1 0 ，恰好与在吸附过程中金颗粒表面 上产生的c 0 2 数量相吻合。用兀1 r 很容易区分c o 是吸附在载体上还是在金颗粒 表面上，从表面模型的计算得出，约9 7 的a u f r i 0 2 表面由t i 0 2 占据，c o 大部分 可逆吸附就发生在t i 0 2 载体上，而只有一小部分是吸附在金颗粒表面上。虽然单 位表面积上t i 0 2 粉末吸附的c o 数量与金粉末吸附的数量相似，但在0 c 时前者产 生的c 0 2 数量只占后者的1 1 8 5 。由上可以断定，是吸附于金颗粒上的c o 与0 2 反 应而生成了c 0 2 。结果还表明，c o 氧化生成c 0 2 的主要反应也是基于0 2 在金颗粒 表面的吸附。 ( 2 ) 0 2 的化学吸附 洁净的金表面并不吸附0 2 ，然而当用各种方式来激活或分解0 2 分子时，则 会产生原予0 的吸附。在惰性气体中通过蒸发得到的洁净的金细粉表面上，能 在0 c 的温度下吸附0 2 和c o 。可以看出，一旦0 2 遇到有缺陷的金细粉表面或 被其它方式所激活，则很容易产生吸附，这时金就可以作为一种新型高效的氧 化催化剂。一个很成功的应用实例就是，当金沉积在密闭c 0 2 激光器的石英管 内壁上，在激光器工作期1 日j 产生的c o 于室温下可被再氧化成c 0 2 。可见，金表 面的吸附性能及反应活性可以通过降低颗粒大小或产生有缺陷的表面结构来调 6 第1 章引言 整。因为在a u 的缺陷点处吸附物的键强度比在p d 和p t 上的弱，所以在低温下 金催化剂比其它贵金属催化剂更有优势。 1 2 2 制备方法对金催化剂催化活性的影响 金的熔点( 1 0 6 3 c ) 远远低于铂或钯的熔点( p t ：1 7 6 9 、p d ：1 5 5 0 ) ，纳米 a u 颗粒由于小尺寸效应和表面效应使其熔点降低，分散的a a 粒子又会聚集而 失去催化活性，要获得良好的催化活性，制备方法必需能保证纳米a u 粒子在载 体上获得高度分散。制各方法不同，a u 粒子的大小不同，同时a u 与载体之间 的相互作用也不同。 a u 催化剂的制备方法主要有：浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、溶胶凝胶 法、脉冲激光沉积法、高分子聚合物保护法、化学蒸发沉积法、光化学沉积法、 离子交换法、共溅镀法、金属有机配合物固载法、溶剂化金属原子浸渍法及合 金氧化法。h a r u t a 等1 2 7 l 研究表明，传统的浸渍法制得的a u 催化剂中，a u 粒子直 径一般大于1 0 n m ，a u 与载体间作用较弱，金以球状粒子的形态附着在载体表面， 大颗粒的a u 不能有效的吸附和活化反应物，只有a u 颗粒足够小时才能有效吸附 并活化反应物分子，制各的金催化剂的催化活性不高。共沉淀法、沉积一沉淀法、 化学气相沉积法、溶胶凝胶法都是比较有效的制备高活性金催化剂的方法，它 们都可以使金以半球状的形态附着在载体表面。沉积一沉淀法是最简单有效的制 备纳米金催化剂的方法，但该方法不适用于在等电点小于5 的金属氧化物和活性 炭载体上进行金的负载，因为金的氢氧化物不能沉淀在s i 0 2 ( 等电点为2 ) 、 s i 0 2 a 1 2 0 3 ( 等电点为1 ) 、w 0 3 ( 等电点为1 ) 上。相比之下，化学气相沉积法是唯 一可使金粒子负载在任何一种载体上的方法。光化学沉积法可将几种金属组分 同时或分批地沉积到载体上，容易控制金属颗粒大小，但重复性不理想，目前 只应用于制备a u f f i 0 2 催化剂。离子交换法一般以分子筛或沸石为载体，制备的 a u 催化剂较有效。共溅镀法适合制成薄膜用于气体传感器。金属有机配合物固 载法适合于制备以氢氧化物为载体的a u 催化剂，不适合制备高负载量的a u 催化 剂。 7 第1 章弓l 京 制铸具有高催化活性的金催化剂，制备条件也很重要，如溶液的p h 、焙烧 淀度镣都对金催化剂的倦纯活性有直接的影响。研究结果表明，通常情况下温 彝熬浆浇灌疫f l 2 0 0 c ) 蠢羁手提蹇篷位裁豹经纯活链；瑟磐烧溢疫遘褰，麓 催他活性较差。a n k e 等渊详细阐明了采用沉积一沉淀法合成催化剂时合成条件对 c o 氧化反应转化率的影响，指出高催化活性的龛催化剂与制备倦化利时溶液的 p h 及焙烧温度有直接关系，焙烧温度过高和p h 过商都使金催化剂对c o 氧化反应 翡毽锪溪经洚低，主癸蹩避裹夔蠲窝嫠烧滋璇会弓l 莛金粒子熬装嶷，降 氛其徨 纯滔饿。但m a r e k 等1 2 翘爝溶狡法镪备蹬金税强程2 3 艇l 的a u t i o , 2 镁纯麓，其研究 结果淡明，当金催化剂在5 0 0 c 下焙烧后，其俄化c o 氧化反应的活性最好。 袭1 2 不同制各方法对a u 粒的影响 馕诧裁蕨鬟分数( 埘)翻冬蠢法粒径d ( n m ) 参考文蘸 a u t i 0 2 a u t i 0 2 a u t i t h a u r i 0 2 沉较浚淀 5 3 溶胶凝胶 1 1 共沉淀 1 4 聚合物保护4 3 3 0 l 1 3 0 1 3 0 】 【3 l l 黢颏磅究结象表弱1 3 2 l ，采矮离子交获法髑备蕊a u a 1 2 0 3 镤偬赛l 对c o 氧继 反应的催化活性比用沉积一沉淀法制备的金催化剂的催化活性商。遮种负载方法 也适用于其它载体。对制锯a u 催化剂而言，聚合物保护法是一种较新的方法， v c n e z i a 簿人1 3 3 】p 4 1 用聚乙烯毗咯烷酮( p v 功为保护剂制各的a u p d 俄化削用于c o 氧健鞫穰唆燕氢脱巯，绥鬈表骥p v p 保护熬a u 催证裁不仅淀获搴褰，瑟显粒 子小，篡有良好翁倦纯活性。 a u 催化剂的制备方法不同所得a u 微粒火小不同，导致a n 与载体的相互作用 不同，赢接影响催化效果。表1 2 列出了不同制备方法对a u 粒径的影喻，表1 3 列国7 不罚露备方法对觚靛经及反应的影晚。 表1 。3a u 催他魏催纯c o 釉氯气氧讫活性托较 催化荆制锯方法粒径d ( n m ) t l 2 c o ( k )t l 衅h 2 ( 叼参考文献 寒 ”艄一 第1 章引言 1 2 3 金催化剂的应用 与传统的应用领域相比，近年来，a u 催化剂被用在选择性加氢、选择性氧化、 水汽变换反应( w g s ) 、烃的催化燃烧、光催化水解及乙炔的氢氯化等方面，并引 起了广泛关注，如表1 4 所示： 表1 4a u 催化剂在非均相催化领域的应用 1 2 3 1 选择性加氨 1 2 3 1 1 加氢脱硫 加氢脱硫( h d s ) 过程是将含硫化合物进行催化加氢处理，使之转化成相应的 烃和h 2 s ，从而降低原料中的硫含量，实现清洁能源。目前用于h d s 反应的催 化剂主要是c o ( 或n i ) m o 系催化剂，因存在活性相烧结、中毒、金属离子沉积 等因素而使催化剂失活。目前对碳化物、氮化物及贵金属h d s 催化剂的研究较 多。寻求新的活性高、抗中毒能力强的h d s 催化剂是目前a u 催化剂研究方向 9 第1 章弓l 富 之一m z h a m i k o v 3 5 】研究发现s a u 之间存在相互作用，a u 催化剂不仅具有活 化s ，o 键的能力，而且具农嶷好的抗硫性能，肖可能成为薪的一炎h d s 催纯割。 丑e a i l i e 辫l 秘l l n 磁妇器1 3 霹等久发瑗在a u 灌化羯终震- f ，雳噻跨予3 9 3 k 下羲楚瑾 2 丁烯醇气相选择加氢生成丁烯醛的反应，发现s 并不是作为毒物存在，而是一 种助荆。 最避，意大利p a l e r m o 大学的v e n z i a 等人f 3 4 糯a u 催化剂用于嚷吩的h d s ，发 瑷在2 8 0 - 3 2 0 c 下，a u s i 0 2 f 璧j 活性氅：t ：p d s i 0 2 ，v e n z i a 等久刚鼹a u - p d 台金疆纯 赉j h d s 反应散了迸一步磷究，分剐雳d p 法制餐了a n p d 珞i 0 2 a 1 2 锈催化裁，并研 究了其嚷吩h d s 性能。x r d 分析结果表明，制备过程中的沉降顺序为a u 首先沉 降，加姻山以合金的形式存在有利于h d s 反威，随着a u 的加入，h d s 反应速率 常数掇舞。研究表明，a u p d = 1 时催纯活性魄较好。在富摊催化翻审，末鞋会金 形式狂在豹雅主要激p d o 豹形式存在，爱盛麓形残p 蠡s ，塞a 娃缳纯； l l 孛瑚主要 以合众形式存在。用聚合物保护法制备a n p d s i o 8 1 催化二苯并囔吩( d b t ) 加氢 脱硫，发现a u 与p d 之间存猩强烈的相互作用，与纯p d 催化剂相比，a u p d 合金催 化剂的抗硫性能得到较大掇赢。 1 2 3 1 2t 二燎选择麓鬣 据n i i y 锄a 等人报道1 3 9 i ，丁二烯在a u a 2 0 3 上选择如氢生成丁烯，选择性为 1 0 0 。催化活性对金催化剂的制备方法有很暇的依赖性，其中沉积沉淀法制备 的金俄化剂活性最高。o h m u m 等人同样证明了上述结果i 删，他们还发现，与 黪低滠氧凭不同，a u 觳予鲍尺寸及载体的逡铎霹丁二燔热巍及黩影响缀小， 终者认为这是自子h 2 在镶纯裁孛a u 豹表面滔化，丽0 2 燹| j 在a u 与载俸豹周边活纯 所致。 1 2 3 2 选择性氧化 1 2 3 , 2 1c o 氧化 1 9 2 5 年，b o n e 等藏毫发现e o 可在a u 表嚣上灌恁氧证玺裁c 0 2 ，健蘧撼豹是 当时并末引起人们的重视。巍到最近，h a r u t a 镣1 1 4 l 发现金负载的纳米晶体是低温 下c o 氧化反应的高效催化剂，特别是当反墩温度低于0 c 时催化效果更佳( 图 t o 第1 章引言 1 2 1 金催化剂的这种高的催化活性是令人吃惊的，也是其它金属所不能比拟 的。早期c o 氧化反应研究指出催化剂必须使用共沉淀法制备，且活性催化剂都 是直径为2 4n m 的负载在氧化物上的金晶粒1 4 ，但对催化剂的活性位点存在着很 多的争论。最近，b o n d 年f l t h o m p s o n 4 1 l 提出一个模型，指出金粒子和氧化物交界 面处的金原子是活性氧化中心，但活性位点是a u 还是a u 3 + 仍不清楚。尽管对于 该模型进行了很多的研究但至今没有取得权威性的结果。g o o d m a n 等通过s t i v i 和光谱研究得出惊人的催化活性应该归功于小的金粒子的量子尺寸效应。b o y e n 等研究指出含有5 5 个原子、直径为1 4n n l 的金粒子具有非常好的稳定性，a u 5 5 成为c o 氧化的活性位点。n a r s k o v 等( 4 2 l 使用密度泛函计算指出c o 在含