（环境工程专业论文）新型包膜缓释肥的研制及其性能研究.pdf

硕：t 论文新型包膜缓释肥的研制及j 性能研究 摘要 本文研制出三种环境友好型非水溶性材料包膜的缓控释肥料，并采用实验室和农作 物生物学方法评价了其缓释效果。采用缓控释包膜肥在不同介质中淋洗实验的数据，建 立了几种评价方法间的预测方程，从而能够为缓控释肥料行业建立相关的检测方法提供 服务。本论文的主要研究成果如下： 1 、以水为主要溶剂，采用乳化和高剪切技术，研制出三种油包膜型缓控释肥料， 分别为缓释肥a 、b 和c 。通过对三种缓释肥料的扫描电镜和红外实验的分析结果表明， 三种缓释肥料的包膜效果较好，具有一定的缓释性能，但其表面仍有硝酸铵和尿素的存 在，而暴露在表面的这些营养元素恰恰是植物生长过程中所需要的。 2 、三种缓释肥料在水溶出实验中的氮素累积溶出率大小为：缓释肥料c 缓释肥 料b 缓释肥料a ；在相同粒径砂柱里，三种缓释肥料的氮素累积溶出率与纯尿素和硝 酸铵处理组相比差异十分明显，三种包膜缓释肥的缓释效果为a b c ；在同一粒径 土壤柱里，三种缓释肥料的氮素释放曲线与砂柱里的溶出曲线的溶出时间不同，但规律 大体相似。三种评价方法的结果一致。 3 、本文建立了缓释肥料三种评价方法间的预测方程，从而可通过方程和其中一种 评价方法的氮素溶出情况较准确地预测出缓释肥料在另外两种评价方法中的氮素溶出 情况。 4 、与施等量氮的速效肥料相比，缓释肥a 、b 、c 增加了农作物的产量，减少了硝 态氮的淋溶损失，提高了小青菜和小麦的氮、磷、钾含量及小麦的蛋白质含量。 5 、通过单因素实验，确定了实验室制各缓释肥料的最佳工艺条件；油相与乳化剂 总比重为4 ，硝酸铵与尿素比例为5 ：5 ，水相占总比重的6 ，温度为9 5 。 关键词：缓控释肥料，研制，评价 a b s t r a c t t h r e ek i n d so fe n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yc o a t e ds l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e r sw e r ep r e p a r e d w h o s em a t e r i a l sw e r en o n - w a t e rs o l u b l e ，a n dt h e i rp e r f o r m a n c e sw e r ea s s e s s e db yc r o p b i l o l o g i c a lm e t h o d sa n dl a b o r a t o r ym e t h o d s u s i n gs l o w - r e l e a s ec o a t e df e r t i l i z e rl e a c h i n g e x p e r i m e n t sd a t ai nd i f f e r e n tm e d i a , p r e d i c t e de q u a t i o n sw e r ee s t a b l i s h e da m o n gs e v e r a l e v a l u a t i o nm e t h o d s ，w h i c hc a ns u p p l ys e r v i c e st oe s t a b l i s ht h er e l a t e dd e t e c t i o nm e t h o d si n t h ec o n t r o l l e dr e l e a s ef e r t i l i z e ri n d u s t r y n em a j o rf i n d i n g so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 t h r e ek i n d so fc o a t e ds l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e r sw h i c hw e r ea ，b ，a n dcw e r ep r e p a r e d w i t hm i c r o e m u l s i f i c a t i o na n dh i g hs p e e dc u tt e c h n i q u e s t h r o u g hi t ss e ma n di n f r a r e d a n a l y s i se x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ec o a t e de f f e c to ft h r e ek i n d so fs l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e r s w e r eb e a e lw i t hc e r t a i ns l o w r e l e a s ep r o p e r t i e s ，b u tt h es u r f a c e so ft h et h r e es l o w r e l e a s e f e r t i l i z e r ss t i l le x i s ta m m o n i u mn i t r a t ea n du r e aw h i c hc a np r e c i s e l ym e e tp l a n t sd u r i n gt h e i r g r o w t h 2 t h et h r e ek i n d so fs l o w r e l e a s ef e r t i l i z e ri n 也ew a t e r - s o l u b l ee x p e r t m e n t n i t r o g e n a c c u m u l a t i o nd i s s o l u t i o nr a t eo fs i z ew a s ：s l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e rc s l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e rb s l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e ra c o m p a r e dt op u r eu r e aa n da m m o n i u mn i t r a t et r e a t m e n t ，t h e d i f f e r e n c eo fd i s s o l v e dr a t i oo fn i t r o g e ni nt h es a m es a n dc o l u m n w a sv e r yo b v i o u s t h et h r e e k i n d so fc o a t e ds l o w - r e l e a s ee f f e c to fs l o w r e l e a s ef e r t i l i z e r sw e r ea b c ：i nt h es a m es i z e s o i lc o l u m n t 1 1 et h r e ek i n d so fs l o w r e l e a s en i t r o g e nf e r t i l i z e r sr e l e a s ec u r v e sa n dt h es a n d c o l u m nd i s s o l u t i o nc u r v e sa r es i m i l a r , a n dt h ed i f f e r e n c ew a so n l yd i s s o l v e dt i m e t h er e s u l t o ft h r e ek i n d so fe v a l u a t i o nm e t h o d sw a sc o n s i s t e n t 3 ，n l e p r e d i c t i o ne q u a t i o i l s w e r ee s t a b l i s h e da m o n gt h et h r e ek i n d so fe v a l u a t i o n m e t h o d so fs l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e r s b yo n ee q u a t i o na n dt h en i t r o g e nl e a c h i n gc o n d i t i o no f o n ee v a l u a t i o n , t h es l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e r s n i t r o g e n 1 c a c h i n gc o n d i t i o n si nt h eo t h e rt w o e v a l u a t i o nm e t h o d sw e r em o r ea c c u r a t e l yp r e d i c t e d 4 c o m p a r e d 、析t ht h es a m ea m o u n tn u t r i e n t so fnq u i c kf e r t i l i z e r , s l o wr e l e a s e f e r t i l i z e r sa ，b ，ci n c r e a s e dc r o py i e l d s ，r e d u c e dn i t r a t el e a c h i n gl o s s e sa n di m p r o v e dt h en 、 p 、kc o n t e n to fb r a s s i c ac h i n e n s i sa n dw h e a ta n di n c r e a s e dt h ep r o t e i nc o n t e n to fw h e a t 5 t h r o u g hs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n so fs l o wr e l e a s e f e r t i l i z e r sp r e p a r a t i o ni nt h el a bw e r ed e t e r m i n e d ：t h eo i lp h a s ea n de m u l s i f i e ra c c o u n t i n gf o r 4 o ft h et o t a l ，t h er a t i oo fa m m o n i u mn i t r a t ea n du r e aw a s5 ：5 ，a q u e o u sa c c o u n t i n gf o r6 o ft o t a lw e i g h t t e m p e r a t u r ei s9 5 k e yw o r d s ：s l o w r e l e a s ef e r t i l i z e r s ，p r e p a r a t i o n ，e v a l u a t i o n 硕士论文 新型包膜缓释肥的研制及j 性能研究 1 绪论 在农业生产中，肥料处于十分重要的地位，其约占农业生产物质总投资的5 0 j 。 诺贝尔奖获得者、美国权威的作物育种学家n o r m a n e b o r l a u g 认为化肥的施用将使全世 界农作物产量增加一半【2 1 。仅以我国为例，我国通过增加农作物的单位产值，用占世界 约7 的土地来养活我国约1 3 亿的人e l 数量，而化肥在此具有举足轻重的作用。自1 9 7 8 年以来，由于化肥施用量的增长，我国粮食的产量从原来的3 亿吨提高到约5 亿吨，2 0 0 8 年我国化肥产量排在世界的第一位1 3 j 。 化肥在农作物的增产中发挥了不可替代的作用，化肥的科学合理施用可以提高产品 的品质、增加产量、提高土壤肥力、保护环境1 4 1 。但是，不合理施用化肥必然引起化肥 利用率降低，浪费资源，同时又污染了环境。据我国专家们测算，我国当前平均氮肥利 用率仅有3 0 0 旷3 5 ，磷肥利用率为1 0 2 0 ，钾肥利用率为3 0 - 5 0 ，低于发达国 家1 5 - 2 0 i 拘水平【5 1 。化肥利用率低下有两大方面的主要原因：第一，化肥施用不合 理；第二，速效性化肥本身具有某些方面的缺陷。各个国家的农业实践都说明，氮素是 农作物整个生长过程中都应得到的养分，在提高作物稳定高产值方面具有不可小觑的价 值。但是，一次性大量施用易溶性的肥料养分，作物往往不能及时地完全吸收，除了损 失宝贵的养分资源之外，还会导致肥料利用率的下降。损失的养分易造成水源的污染， 一部分渗入地下和江河【粥】，另一部分可生成n o ( 温室效应比c 0 2 强数百倍) 逸入大气层 中【9 1 0 1 。因此，研究如何减少或阻止肥料养分损失问题的关键是利用不同的技术方法来 提高肥料的利用率i l 。 化肥发展的道路充分说明，提高化肥利用率的核心是对肥料自身进行技术上的创新 和改革。近年来，世界许多国家都十分关注肥料创新和改革的问题，其中改造现有常规 肥料和研制新型肥料已成为研究人员关注的重点，只有切实的进行技术创新才是提高肥 料利用率的关键【1 2 】。研究证实，在达到同种农作物同样产量的条件下，通过施用缓控释 肥料，不但可以使肥料的施用量降低1 0 5 0 ，而且可以提高6 0 - 8 0 1 拘氮肥利用率l i 引。 化肥生产是以煤炭、天然气、水及其它资源为基础的。节约化肥就意味着节约不可 再生资源；缓控释肥料的生产相比于传统化肥生产需消耗较少的资源，所以能够显著增 加社会效益，资源利用率大大得到提高。因而缓控释肥料的生产、应用及其产业化对提 高农产品的品质、增加肥料的利用率、环境条件的改善和农业的可持续发展等具有不可 磨灭的作用，并具有良好的发展前景f 1 4 1 。 本课题的目标是研制新型的缓控释肥料以及对其肥效性能进行评价，希望能够以最 低的成本获得满足各种作物生长的专用缓控释肥，对农作物的增产和环境保护等方面都 具有极大的意义。 l 绪论硕士论文 1 1 缓控释肥的概念 国际标准化组织将缓释肥料定义为：以物理或化合状态存在的养分施用于植物中能 使其有效性延长的肥料；控释肥料的定义为：肥料在作物的整个生长期均有效果，肥料 中的养分在土壤溶液中具有微溶性，且作物对养分的需求与养分释放速率完全致【l 5 1 。 我国于2 0 0 7 年发布的缓控释肥料化工行业标准中明确规定：缓控释肥料采用 多种调控方法使植物对肥料中的养分吸收利用的有效期延长，并且能够使养分在最初释 放缓慢，最终按照设定好的释放期释放的肥料。 1 2 缓控释肥的种类 缓控释肥料的种类非常多，以至于分类方法也各有差别【1 6 1 。按照化学成分的不同可 将其分类为：聚合或缩合缓控释肥料、包裹缓控释肥料、混合缓控释肥料、吸附缓控释 肥料【1 7 】。按照溶解方式的不同可将其归纳为：水溶性肥料、微溶性有机或无机含氮化合 物【l 】o 1 2 1 缓控释肥包膜材料的分类 目前缓控释肥料市场上包膜肥料占有绝大部分的份额。包膜肥料的内核是颗粒状肥 料，在其表面包涂一层或多层微溶性的或低水溶性的有机或无机聚合物【l 引。缓控释包膜 肥料的配方灵活性很强。肥料养分的释放速率是可以通过包膜材料性质和厚度来调控 的，使之能够满足不同植物的养分需求。无机和有机包膜材料构成了包膜材料中的两大 类： 石膏、磷酸盐、硅酸盐、硫磺等是无机包膜材料的主要研究对象，其中研究最多是 硫包膜材料【1 9 1 。2 0 世纪5 0 年代后期，部分国外发达国家开始研究以尿素和含尿素的复 合肥为主的包膜肥料。美国开发的商业化最成功也是最早的缓控释肥料是硫包膜尿素。 其步骤是在尿素颗粒表面喷涂熔融态的硫，并在其表面冷却固化。无机包膜材料的缓释 效果不是十分明显，但来源广泛。2 0 世纪末，改进的硫包膜尿素是通过在尿素表面再包 裹一层有机聚合物来实现其缓释效果的1 2 。 目前缓控释性能最好、发展较快的一类缓控释材料是以有机聚合物为主的有机材 料。1 9 6 7 年美国采用醇酸树脂在加利佛尼亚研制的缓控释肥料能够较好地控制树脂膜的 厚度和成分，因而能很好地控制其养分释放。2 0 世纪9 0 年代初日本首t ! , jy 热塑性树脂 包膜尿素的研制工作，研制出了聚烯烃树脂包膜尿素。此后，不同聚合物包膜缓控释肥 料的研究在加拿大、德国等发达国家相继开展起来【l 2 。 1 2 2 其它类型缓控释肥的研究 化学抑制型缓释肥料通过调控微生物在土壤中的活性来减慢铵态氮的硝化作用和 2 硕士论文新型包膜缓释肥的研制及其性能研究 尿素的水解反应，从而使肥料中的氮素释放缓慢。2 0 世纪中期硝化抑制剂的研制在国 外得以发展，主要有嘧啶、噻唑、硫脲、吡啶、汞等的衍生物以及六氯乙烷、五氯酚钠、 氯化钾、氯苯异硫氰酸盐等产品。其中应用较广泛的硝化抑制剂是双氰胺。 胶粘缓释肥料与基质复合肥是通过胶结、键合等作用，将可降低肥料养分溶解性的 物质与肥料养分进行掺杂，制成能够缓慢释放养分的肥料1 2 1 1 。如改性草炭、有机高分子 聚合物、有机质、风化煤类等与化肥胶结、键合制成的缓释肥料，从而控制肥料中养分 的释放率。另外，通过采用“异粒变速”，使作物吸收营养成分与肥料的养分释放率一 致的方法在缓释肥料的研制和工业化生产中也受到普遍关注【l8 】。 1 2 3缓控释包膜材料的选择 通过生产工作者及行业专家的多次实验和总结，普遍认同以下条件作为缓控释肥料 包膜材料选择的依据：1 包膜材料易附着在肥料表面，很难受到外界环境的影响；2 当 不大于其熔融温度时，能够固化迅速；3 不会影响其养分释放速率或与肥料养分反应； 4 不污染土壤且能自行降解，降解期短：5 能满足植物生长需求，通过控制包膜层厚度 来影响肥料养分释放速率；6 不损坏秧苗，具有良好的缓释效果，且便于机械化操作； 7 便于生产和推广应用，成本低廉1 2 2 1 。 1 3 国内外研究发展动态 1 3 1国外研究发展动态 世界上研究缓释肥料最早的国家是美国，其产品以包硫尿素为主，还有包硫磷酸二 铵、包硫氯化钾等 2 3 1 ，影响养分释放的因素主要有水分、温度、施肥方式等。在美国市 场上被广泛应用的改进包硫尿素，产品名为p o l y s ，是在硫磺的外面再包一层烯烃聚合 物，价格便宜于聚合物包衣肥料【2 4 。目前在世界上最有影响力的肥料是美国研制的聚合 物包衣肥靴s m o c o t e 品牌。1 9 4 8 年，尿素一甲醛缩合物首先作为缓释肥料被美国的 k g c l a r t 等人研制出来。此后，缓控释肥料在德国、英国、日本等一些国家也陆续开始 了研究和应用 2 5 , 2 6 。 日本的缓控释肥技术研究以高分子材料包膜肥为主，1 9 世纪7 0 年代热固型树脂包 膜肥被注册，1 9 7 9 年热塑型树脂包衣肥料被研究出来，兼具有精确的缓释和控释效果， 1 9 8 0 年n t r i c o t e ( - - 种聚烯烃包衣肥料) 被研制出来，该种肥料具有8 0 的控释量、氮素 利用率约为6 0 - - - 7 0 ，1 0 0 - 3 6 0 d 的氮素控释期。2 0 世纪9 0 年代含农药的包衣肥料及 包硫尿素是缓控释肥料生产的主要产品；如今高分子可降解的聚合物包膜肥已成为主流 产品【2 刀。 欧洲各国缓控释肥料的研究则侧重于溶解性小的氮化合物方面。德国b a s f 公司研 发了木质纤维素、可生物降解的聚合物、织物、醋酸纤维素以及用n _ 一乙烯毗咯烷酮和 l 绪论硕士论文 聚乙烯乙酸脂制备的包膜肥 2 引。英国的玻璃态控释肥是将k 、m g 、c a 引入磷酸盐玻璃 中，以c “c n ) 2 将氮的形式加入。这种肥料适合幼树苗生长的原因在于其有一个诱导期， 该诱导期不释放养分。法国的缓释肥料的土壤添加剂是将细菌与聚合物包膜肥料结合在 一起或用六偏磷酸钠或三聚磷酸钠包裹金属过氮化物 2 9 1 。前苏联包膜肥的肥料利用率可 提高1 5 ，得益于将丁二烯胶乳、磷酸、尿醛、铝粉进行了多层包膜，以及用0 3 0 5 的磷酸和1 5 之0 的聚乙烯乙酸脂包膜尿素 3 0 l 。西班牙的j o s em a l v a r e z 等人通过用 松香脂包膜z n e d t a 的包膜缓释肥料在含大量c a c 0 3 的土壤中实施田间实验。影响 z n 释放的因素主要有c a c 0 3 浓度和p h 值【3 l 】。j e s u sn o v i l l o 等人采用三种不易挥发的树 脂混合物包膜尿素和m n - e d t a 来制备包膜肥料，该包膜肥在缓释性能方面取得了良好 的效果【3 列。 2 0 0 2 年m a f i a 等人比较了合成高分子聚砜、聚丙烯腈与羧甲基纤维素的控释效果， 发现羧甲基纤维素的生物降解性能和控释效果比较显掣3 3 】。2 0 0 4 年t o m a s z e w s k a 等采 用相转移法，以聚砜和淀粉为主要原材料，通过改变包膜层数和淀粉含量来制备淀粉基 缓控释肥料【3 4 】。2 0 0 7 年b e r t u z z i 等研究了淀粉基膜的多项理化性质，将增塑剂流延适 量添加于经碱处理后的玉米淀粉中，结果显示了良好的控释效果m j 。 1 3 2国内研究进展 在我国的果蔬、花卉市场，从上世纪8 0 年代中期聚合物包膜肥料开始被研究【3 6 j 。 1 9 7 4 年南京土壤所成功制成碳铵包膜肥，该包膜肥是用沥青、石蜡、钙镁磷肥包裹碳 铵的【3 7 1 。1 9 8 5 年吴天祥等人将片状塑填肥料应用于甜椒、花卉、草莓的种植中，该肥 料是以废旧塑料为载体制成的。1 9 8 5 年肥包肥的新型缓控释肥料在郑州工学院被研发 成功。9 0 年代初浙工大何念祖开发了聚合物包膜肥( c a 肥) p 引。1 9 9 4 年许秀成等人以二 价金属磷酸铵钾盐为包膜材料，该项发明已分别取得美国、中国的专利，其产品在许多 国家都有销售，以l u x a c o t e 和l u x e c o t e 为主，主要应用于景观草坪、大田作物 及高尔夫球场，具有成本低、肥料利用率高、对环境友好、释放期长等优点【3 9 j 。陈强等 人通过交联反应，以聚乙烯醇及淀粉壳聚糖为原料，制备了以壳聚糖为包膜材料的缓控 释肥料 4 0 l ，并对其结构进行了表征【4 l j 。 1 4 缓控释包膜肥料养分的释放机理 包膜肥料通过包膜层释放核心养分的理论是以囊化的物质溶解渗透扩散理论为基 础的，是一类储库型缓控释系统 4 2 1 。 j a r r e l l 和b e r r y 等分别对缓控释包膜肥的养分溶出过程进行了详细的研究，推导出 了两种温度依靠型模型。j a r r e l l 等在研究s c u 的尿素溶出过程中，用f i c k 第一定律将 s c u 养分扩散的模型推导出来。b e r r y 等在对聚合物包膜肥料养分溶出规律进行研究的 4 硕士论文新型包膜缓释肥的研制及j 十牛能研究 过程中，假设该过程符合一级反应动力学，得出该类包膜肥的养分释放模型 4 3 】。 k o c h b a 等对聚合物包膜肥料缓控释效果进一步进行了研究，通过研究水分、水蒸 气压和土壤温度等几个因素总结出土壤水蒸气压随着温度的变化而变化。g a n d e z a 等用 积温的函数来表示聚合物包膜肥的累积养分溶出率【4 引。 日本的f u j i s a w a 、h a n y u 和k o b a y a s h i 建立了完全依赖温度的控释复合模型，它们 考虑到热塑性树脂缓控包膜肥的养分溶出存在诱导期，又由于该包膜肥在土壤中的群体 形态满足正态分布的要求，进而改进了单纯型养分释放模型( 研究肥料在土壤中的释放 行为) ，并且在此基础上引进了速度论的能量观点，他们认为热塑性树脂包膜肥的养分 溶出进程中都存在着能量的释放l 矧。 r a b a n 和z a i d e l 在以肥料颗粒为球形的前提条件下，指出了养分在单个颗粒包膜肥 中的释放需经历三个过程：1 滞后期：水分穿过包膜层进入肥料内部，肥料中的营养元 素大量溶解并逐渐向外流出，直到在流入与流出间达到一个动态平衡为止；2 稳定释放 期：这一阶段肥料释放规律呈线性变化，水分进入肥料的速率和肥料外流的速率基本保 持持平；3 衰减期：这一阶段中肥料外流的速率逐渐缓慢，直至降为0 【4 4 j 。 杜昌文等人通过大量的研究，总结出阻碍聚合物包膜肥释放的主要因素有：包膜厚 度、各养分的溶解度及肥料颗粒的组成成分。此研究将对聚合物包膜肥的研制和应用具 有十分重要的意义m j 。 1 5 缓控释化肥的评判标准和肥效测试方法 1 5 1缓控释化肥的评判标准 缓控释肥料释放效果的好坏至今还没有统一的标准来评价1 4 6 。经济效益评价主要是 针对肥料效果及成本方面的，其相对于成本评价来说有一定的难度，我国目前已经开展 相关方面的工作 4 7 - 4 9 。 对于缓释肥料的评判标准，欧洲标准委员会做了以下描述【5 0 】，即温度在2 5 时； 1 在2 4 h 内，有效养分在肥料中的释放率1 5 ；2 在2 8 天内，释放率7 5 ；3 在一 定时间内，释放率 - - - 7 5 。通常肥料在水中的溶出率可以用来评价肥料的缓释效果1 5 1 1 ， 目前7 d 静置水溶出率法是经常使用的经典方法，这一方法人为干扰因素少，系统稳定， 可做函数描述。7 d 静置水溶出率法在许多国家得到了发展和应用。该法是在2 5 0 m l 水 中放入5 0 9 肥料样品( 温度为2 5 c 左右，肥水比为1 ：5 ) ，7 d 内，养分释放速率通过每天 测定养分浓度来确定。日本包膜肥料的缓释效果则采用微分溶出率和初级溶出率法进行 评价【5 1 】。我国2 0 0 7 年颁布的缓控释肥料化工行业标准【5 2 1 中关于缓控释肥料的要求 见表1 1 ： 1 绪论硕士论文 土壤溶出率法也是评价包膜缓释肥料的测定方法。宾西法尼亚州立大学 e j h o l c o m b 通过测定养分在土层中溶出的量来作为缓控释肥料释放期的判断标准【5 3 1 ， 既要考虑从肥料颗粒中溶出的养分又要考虑被一定量土层吸附的养分，但由于不同的土 壤环境对缓释效果的影响，导致该方法的不稳定性因素很大，因此，横向比较不适合该 方法，但也不失为一种对缓释肥料效果检验的方法岭4 1 。 总体来说，应明确对缓控释肥料经济效益的评价，这些都还有待于评价标准的完善 建立，同时作物需肥规律与缓控释肥料的释放周期之间的关系也需考虑【5 5 1 。 1 5 2测试缓控释化肥肥效的方法 缓控释肥料效果的提升不仅要寻找新的更加有效的控释材料或新化合物，而且还要 加强缓控释肥料释放性能评价方法方面的相关工作【5 6 1 ，这些评价方法不但需包括实验室 测试释放性能的简便评价法，而且还需涉及田间释放规律和实验室测试方法的相关评价 模型【5 7 1 ，从而构成了实验室研究或工业设计缓控释肥料的基石。目前主要有以下几种评 价方法： 1 5 2 1 水浸泡溶出率法 水浸出法是将缓控释包膜肥用盐溶液或水浸提，得出肥料在一定时间内溶出养分的 方法【5 8 】。日本包膜肥料的缓释效果是通过微分溶出率和初级溶出率进行评价的。初级溶 出率是未包膜完整肥料颗粒数目的表现形式，通常4 0 ；完整的包膜肥料颗粒通过微 分溶出率表现每日养分释放的百分率，0 2 5 - - 2 5 是大部分包膜缓控释肥的微分溶出 率。 水浸出法由于具有简单易行等优点，因此成为众多评价法中比较常用的一种方法， 但其不足之处在于没有考虑到土壤水分是由多种养分离子组合而成的盐溶液，而且随着 浸泡液中的养分浓度不断增加，必然会导致溶液中p h 的变化，影响养分离子通过膜的 6 硕j ：论文新型包膜缓释肥的研制及】e 性能研究 迁移速率，因此能够直接影响到养分释放评价的准确性f 5 9 1 。 1 5 2 2 土柱淋溶法 土柱淋溶法是在封闭的过滤系统中，用一定浓度的溶液或水淋洗装有载体的包膜缓 控释肥料的方法，从而测定淋溶液中的养分含量。载体可以是土壤、泥炭、蛭石、聚乙 烯球等。杜建军等人的研究得出土壤淋出率法与实际较为相近，而水中溶出率法是无法 与之媲美的，因为该方法除了反映在土壤溶液中肥料养分的释放率，而且还考虑了养分 分子或离子在土壤溶液中吸持和水分运动的影响，为预测田间养分释放规律建立快速、 准确的模型及方法提供理论依据叫j 。 土柱淋溶法兼有高稳定性、低花费，前景广阔等特征，缓控释包膜肥的养分溶出规 律能得到较好的体现，但由于没有综合考虑土壤中诸多因素对缓释肥料释放效果的影 响，所以目前还只限于实验室实验。今后需要加强在真实环境中的实验及应用。 1 5 2 3 生物学评价法 目前，水溶出率法和土柱淋溶法是缓控释肥料养分释放性能的常用评价方法。由于 土壤是由三相( 固、气、液) 构成的体系，因此，肥料养分的释放及其释放形态必然会受 到土壤内强烈的生物、物理、化学过程的影响。所以，土壤中肥料养分的实际释放性能 并不能由水中溶出率法完全反映，土柱淋溶法中的土柱长度也将影响到肥料的实际释放 性能。在有农作物消耗养分的情况下，上述两种方法都不能反映缓控释包膜肥养分释放 性能。 目前为止，最能体现缓控释肥料释放性能规律的是盆栽实验或大田实验。通过农作 物不同繁殖期的吸收量，以速效性肥料为参比，计算缓控释包膜肥的养分溶出率。但大 田实验相对于盆栽实验较难控制，它易受诸多自然条件的影响【6 1 】。同时，同一种缓控释 包膜肥对不同的作物及土壤条件的释放性能是不尽相同的，统一的规律性难以被总结出 来，因此实验条件的选择有待进一步完善。 缓控释包膜肥料实验室检测方法已经十分完善，但因为非包膜缓控释肥料兼有生 物、物理和化学的释放机理，不宜简单地套用缓控释包膜肥的检测方法。研究表明，非 包膜处理的缓控释肥料具有优良的肥效，但非包膜处理肥料用水浸泡法检测，一般在 1 h 内容易散开。可见，缓控释包膜肥的测试方法一味简单地套用是不合适的。采用生 物技术的缓控释肥料的测试方法方面的工作还很薄弱，还有很长的路要走1 6 2 。可见，对 于不同形态或不同机理的缓控释肥来说，都需要研究匹配的检测方法。这对于推动缓控 释技术的发展是十分必要的【吲。 1 6 影响包膜型缓控释肥释放速率的因素 在影响养分从包膜肥中溶出速率的因素中，包膜材料成为最关键的因素，它与开孔 率、孔隙大小、厚度及包膜材质等因素密切相判6 4 1 。 7 l 绪论硕士论文 包膜均匀程度、包膜层厚度、包膜层数也是除包膜材料外影响养分释放的重要因素。 包膜肥料的释放周期越长说明包膜层数越多，但有时导致肥料养分比例下降也是因为包 膜太厚的缘故。缓释性越好的肥料说明包膜越均匀，可见缓释性能的优劣也离不开包膜 的均匀程度【o 川。 包膜缓释肥养分溶出率也受土壤水分的影响。包膜缓释肥施入土壤后，决定水田农 作物的主要因素是温度。而旱地土壤中的水分与水田不同，一般情况下基本处于干燥或 非饱和的状态，此时包膜缓释肥的养分溶出率随土壤水分的变化而变化。郑圣先等人在 实验的基础上脚】，建立了不同旱土水分含量条件下s 型和指数线性数学模型，拟在更 好地研究缓控释包膜肥养分溶出规律，实验室采用室内培养方法，通过测定在水淹和早 土土壤条件下缓控释包膜肥的养分溶出率【6 7 】，从而能够较好地模拟在自然旱地条件下任 一日土壤含水量变化和土温变化两种型态的缓控释包膜肥的养分溶出率。 同时，包膜采用的核心肥料颗粒的大小也能影响包膜缓控释肥料养分的释放。樊小 林等人认为，当包膜厚度一定时，适量增减膜材用量，采用大颗粒的核心肥料研制的包 膜肥的养分溶出率的影响不大于小粒肥料研制的包膜肥。当包膜厚度相同时，随着核心 肥料粒径的增大，包膜缓控释肥料的养分溶出率增加显著。但当膜材用量有所加大时， 包膜缓控释肥料的养分溶出率伴随着核心肥料粒径的增大而增加的幅度有所下斛螂j 。 1 7 硝酸盐作为氮肥在国内外的发展状况 1 7 1国外研究发展动态 根据2 0 0 1 年的肥料年鉴中的资料显示 6 9 1 ，美洲的一些肥料主产国的硝酸铵产 量约占氮肥总产量1 0 的份额，而一些欧洲国家能够占据约3 0 的份额，俄罗斯的硝 酸铵则占了整个氮肥总产值的5 0 以上。这里还不包括含硝态氮的硝酸磷肥。有关资料 表明，国外硝酸磷肥的总产量在2 0 0 0 万吨以上。 中国进1 2 1 的主要复混肥品种是硝酸磷钾肥，该种肥料是将钾肥加入硝酸磷肥中制得 的。在上世纪7 0 年代，美国氮肥总产量中约有5 8 是液体肥料，有单一的氮溶液，也 有相当一部分是混合的水溶液，其中含有硝酸铵【7 0 1 。氮肥在西欧各国产品的表现形式各 异，大部分国家以生产硝酸铵钙的居多，其中德国、荷兰、比利时占有6 1 6 的比例， 其它国家产量占有率偏低；西欧仅有8 个国家生产尿素，其中占尿素总产量的9 2 4 的 国家主要是爱尔兰、法国、意大利、西班牙、德国5 国，而德国则占3 0 以上，在意大 利和德国，尿素占有氮肥品种的5 0 以上；挪威是西欧生产复合氮肥的代表，其产量最 大，复合氮肥占其国内氮肥总量的1 0 0 ；西班牙、法国、英国三国占有硝酸铵总量的 7 7 9 ，其中英国的硝酸铵生产占整个国家氮肥总量的5 0 以上【7 。 1 7 2国内研究发展动态 8 硕士论文新型包膜缓释肥的研制及其性能研究 硝酸铵既是农用化肥又是民用炸药中的重要原材料，很容易被不法分子制成炸药危 害公众的生命财产安全【7 2 】。因此，2 0 0 2 年9 月3 0 日国务院办公厅发出 2 0 0 2 1 5 2 号文件， 其中明确规定：民用爆炸物品品名表中需增加硝酸铵，化肥销售不允许使用硝酸铵， 但可以将改性处理后的硝酸铵应用于农作物中，改性后的硝酸铵不可还原且失去爆炸性 后方可作为化肥来销售和使用，常使用硝酸钙、尿素等来进行硝酸铵的改性，加入少量 抗爆剂生产混合肥料。添加的尿素中不含有对土壤有害的酸根，是中性速效肥，在酸性 土壤改良方面具有积极的作用，同时能够有效弥补硝酸铵热不稳定的缺点1 7 引。 我国入世以后，国外肥料在我国市场占有大部分的份额，究其主要原因是我国含有 的肥料品种不全。由于市场逐步开放，进口肥料给国产肥料造成了严重的影响。近几年， 国产肥料在加强宣传的同时，努力提高产品的质量和数量，从而导致国产肥料越来越受 到大众的认同和使用【7 4 1 。国内进口的硝态型的氮肥，绝大多数是改性的硝酸铵产品。如 德国的硝酸铵钙( 含钙1 2 ，含氮2 7 ( 硝态氮、铵态氮各半) ) 和硫硝酸铵( 含铵态氮1 9 ， 硝态氮7 ) ，俄罗斯的硝磷铵( 含p 2 0 5 3 ，含氮3 3 ( 铵态氮、硝态氮各半) ) 。 目前影响我国含硝态氮化肥发展的主要原因有两条1 7 5 】：第一，由于国内部分人认为 食用了含硝态氮的农产品能够容易引起癌症。同时觉得施用了硝态氮肥是导致农产品中 的硝态氮含量增加的主要原因，人们对农产品中的硝态氮的来源存在误导和误解。因此， a 级绿色食品的生产使用的化肥必须是除了硝态氮以外的( 如磷酸二铵、尿素) ，此说法 在“绿色食品肥料使用准则 ( 农业行业标准) 中被明确提出1 7 引。第二，为了人民生命、 财产的安全和社会的稳定，国务院于2 0 0 2 年明令民用爆炸物品品名表中需包括硝酸铵， 农用硝酸铵必须作改性处理后方能用于农作物的氮肥【7 7 】。但由于国内改性方面的工作开 展的较晚，没能跟上政策的转变，从而导致我国市场上涌入了多种国外产品。 目前世界上关于硝酸盐是否会危害人类健康这个问题有两种截然不同的观点，在我 国，着重于宣传硝酸盐对人类有危害的一面。在2 1 世纪初，硝酸盐与人类健康这本 书中，父子两代人以其亲身的实践经验和收集来的大量资料，阐述了硝酸盐对人类是无 毒、无害的【7 8 1 。 并且中科院土壤肥料研究所研究员林葆认为，我国农业行业标准绿色食品肥料使 用准则中的规定是不正确的，该准则强调生产绿色食品禁止使用硝态氮肥，但可以使 用磷酸二铵和尿素，把尿素态氮、铵态氮和硝态氮对立起来是一种不正确的导向。林葆 还分析说，铵态氮和硝态氮相同，都是植物易吸收和利用的两种不同形态的氮素，且在 土壤中两种氮素是同时存在的，尤其在旱地土壤中，无机态氮存在形态往往以硝态氮居 多。另外，在水分、温度等条件合适的前提下，一旦铵态氮肥或尿素施入土壤后，尿素 经脲酶的作用会迅速水解为铵态氮，铵态氮再经过亚硝化和硝化细菌的作用，氧化成为 硝态氮。因此，对于在生产绿色食品中禁止使用硝态氮肥的说法是完全不正确的1 7 川。 9 1 绪论硕十论文 1 8 本课题研究目的与研究内容 1 8 1研究目的 本课题的目标是研制新型的缓控释肥料以及采用不同的评价方法对其肥效性能进 行研究，希望能够以最低的成本获得满足各种作物生长的专用缓控释肥，从而解决缓控 释肥料比传统速效性化肥缓释效果好并可调整缓释肥缓释率和释放时间的问题，对农作 物的增产和在环境的保护方面具有极大的意义。 1 8 2研究内容 本文主要从以下几个方面进行研究： 1 、缓释肥料配方的设计：( 1 ) 包膜材料的选择；( 2 ) 乳化剂的选择；( 3 ) 不同氮肥配比 的选择。 2 、包膜实验的开展：采用乳化生产工艺流程对肥料溶液进行包裹。 3 、成乳和破乳临界值的研究，研究能够成乳的各种成分的最小量。 4 、对研制的缓释肥料采用扫描电镜和红外实验进行表征分析。 5 、研究缓释肥料在水、砂柱、土柱中的养分释放规律。 6 、采用小青菜和小麦的盆栽实验对缓释肥料的植物生物学进行评价。 1 8 3 创新点 1 、采用乳化的工艺路线，成功研制出三种具有不同缓释作用、环境友好型的非水 溶性包膜型缓控释肥料。 2 、研究了水溶出率实验、土柱淋洗及砂柱淋洗实验，并建立了养分溶出预测方程， 为快速检测肥料养分溶出速率提供了基础数据和新的思路。 l o 硕士论文 新型包膜缓释肥的研制及其性能研究 2 非水溶性材料包膜缓控释肥料的工艺与制各 我国对于缓控释肥料的研究虽然很多，但由于缓控释肥料制法复杂，制成条件严格， 成本较高，影响到缓控释肥料在我国的发展与推广。本次从创新型、经济型的思路考虑， 采用乳化工艺的方法研制油包膜型缓控释肥料，寻找能普遍推广的研制条件。现将其制 各工艺流程介绍如下。 2 1 材料与方法 2 1 1材料 2 1 1 1 化肥原料 原料为工业级硝酸铵( n ：3 5 ) 、工业级尿素( n ：4 6 ) 。 2 1 1 2 包膜材料 两种不同的石油裂解产品( a ( 工业级) 和b ( 工业级) ) 作为油相材料，乳化剂选择c ( - r 业级) 和d ( s e 业级) 。 2 1 2方法 自制非水溶性缓控释包膜肥料的工艺流程图，见图2 1 。 图2 1 自制非水溶性缓控释肥料的工艺流程图 缓释肥料的制备过程如下： 水相的制各：将硝酸铵、尿素及水混合加热溶解，溶液温度控制在1 1 0 1 2 0 c 。 油相的制备：在自制的容器a 部分中，将油类物质加入乳化剂后，加热混溶搅拌 21 f 水溶性材料包膜缓挡释肥料的丁艺j 制各坝【：论文 均匀，温度控制在1 1 0 1 2 0 。 缓释肥料的制备：将已溶解好的水相溶液在3 0 s 内加入装置a 中盛有上述油相的装 置b 部分中，置于油浴锅中，控制油浴锅的温度为1 1 0 1 2 0 ，并同时开启搅拌器，在 搅拌器( 转速1 2 0 0 r m i n ) l 筝j 搅拌、剪切作用下，6 m i n 后即形成乳胶基质。实验装置见图 2 2 。 图2 2 缓控释肥料制备装置 缓释肥料b 、c 的制备过程同上。缓释肥a 、b 、c 三种肥料不同组成配比见表2 1 。 表2 1 不同缓释肥料的组成配比 2 1 3自制非水溶性材料包膜缓释氮肥的仪器检测 使用的仪器为：扫描电镜仪器( s e m 株式会社6 3 8 0 l v 型r 本) ；红外仪器( f t i r b o m e m 公司m b 一15 4 s 型加拿大1 。 2 2 结果与分析 2 2 1 电镜测试结果 扫描电镜图片( 图2 4 ) 揭示了硝酸铵和尿素混合液的油包膜乳化产品的表面形貌。 缓释肥料a 包膜层f 图2 4 ，a ) 形成了致密的密封膜特征形貌，几乎观察不到包膜层中所 用的肥料的颗粒，表面相对( 图2 4 ，b ，c ) 来说更加的密实，包膜层更加均匀连续，膜 的缺陷较少。而缓释肥料c 表面虽有成膜，但能明显观察到包膜层中的| 白j 隙及孔洞， 这样能够成为水向硝酸铵和尿素核心渗透及高浓度养分向包膜外渗透和扩散的孑l 道8 0 1 。 缓释肥料b 的表面形态介于缓释肥料a 和c 之i 自j 。这些不同形貌特征，可以解释三种 缓释肥养分释放规律的不同。 1 ， 硕士论文 新型包膜缓释肥的研制及其性能研究 b 缓释肥料a 缓释肥料b 缓释肥料c c 图2 4 三种自制非水溶性材料包膜缓释氮肥颗粒的扫描电子显微镜( s e m ) 照片 2 2 2 红外测试结果 图2 5 缓释肥料a 的红外图 1 3 2 非水溶性材料包膜缓控释肥料的工艺与制各硕士论文 图2 6 缓释肥料b 的红外图 图2 7 缓释肥料c 的红外图 从缓释肥料a 、b 和c 的红外谱图中可以看出，缓释肥料存在以下基团，主要有尿 素的氨基( n h 2 ) 、羰基( c o ) ，硝酸铵的铵根( n h 4 + ) 和硝酸根0 , 1 0 3 ) 等。图2 5 2 7 中所 有出峰表明了上述官能团的存在：3 3 4 1 c m 1 处是- n h 2 的不对称伸缩振动；3 2 0 4 c m 1 处 是n h 2 的对称伸缩振动；1 6 7 0 c m _ 处是c o