（测试计量技术及仪器专业论文）基于arm的便携式臭氧浓度检测仪的研制.pdf

哈尔滨理| 丁大学工学硕1 ：学位论文 基于a r m 的便携式臭氧浓度检测仪的研制 摘要 臭氧( 0 3 ) 作为一种无污染的强氧化剂，已在医学、卫生、食品、饲养业、 养殖业、化工生产、大气净化、污水处理和饮用水杀菌消毒等行业广泛应用， 取得了显著效果，其应用规模也越来越大。在使用中，如果臭氧浓度过高会 加大设备造价同时对人体有危害，臭氧浓度太小又难以收到满意效果。因此 在很多场合必须严格控制臭氧的浓度，以便达到既能杀菌消毒，又不危害人 体健康的目的。目前，臭氧检测的方法分为两类，一类是采样后实验室分析， 首先进行环境空气的样品采集，然后拿到实验室利用化学方法进行分析； 类是自动监测仪器法，利用臭氧自动监测仪进行环境空气中臭氧浓度的测定。 然而在对臭氧消毒后空气中臭氧浓度检测的过程中，以上两种方法具有检测 周期长、操作步骤复杂、设备体积大、不便于携带等缺点。因此设计一种检 测方法简单、体积小、重量轻、低功耗、智能化程度高的便携式臭氧浓度检 测仪具有定的现实意义。 在硬件设计上，首先，为了完成臭氧浓度信号的提取，对臭氧传感器进 行了精心的选择；其次，为了保证传感器稳定可靠的工作，重点设计了恒电 位仪电路，同时为了满足后续a d 检测精度的要求，对检测到的电压信号进 行了调理；最后，为了实现系统的基本功能，以a r m 微处理器l p c 2 2 1 0 为 核心搭建了系统的硬件平台。 在软件设计上，为了提高系统的智能化程度，引入了g c o s i i 操作系统。 同时为了减少系统功耗尽量缩短c p u 的运行时间。当仪器无人操作一段时间 后，系统会自动关闭一部分外围器件并且使微处理器处于掉电状态以减少功 耗。 在操作的可靠性方面，设计了一键开机功能：同时为了延长电池的使用 寿命，设计了电源智能管理模块。 关键词便携式仪器；低功耗；电化学传感器 哈尔滨理工大学工学硕l 学位论文 d e v e l o p m e n to fp o r t a b l eo z o n ec o n c e t r a t i o n d e t e c t o rb a s e do na 删 a b s t r a c t o z o n e ，a sas t r o n go x i d i z e r , m o r ea n dm o r ec o m m o n l yu s e di nb i o m e d i c i n e ， f o o dp r o c e s s i n g ，b r e e d i n gi n d u s t r y , c h e m i c a lp r o d u c t i o n ，a i rc l e a n i n g ，a n d w a t e r - t r e a t m e n t w h e ni t sc o n c e n t r a t i o nw a st o oh i g hi nu s e ，n o to n l yi n c r e a s e d e q u i p m e n tc o s t ，b u ta l s oh a dh a r m f u l e f f e c to nh u m a nh e a l t h 。w h e ni t s c o n c e n t r a t i o nw a st o ol o wi nu s e ，i tc o u l dn o tr e a c ht h es a t i s f i e dr e s u l t s oi n o r d e rt og e ts t e r i l i z a t i o na n dn o th a r mt op e p l e sh e a l t h ，i t sn e c e s s a r yt oc o n t r o l s t r i c t l y o z o n ec o n c e n t r a t i o ni nm a n yc a s e o n ei sl a b o r a t o r ya n a l y s i sa f t e r s a m p l i n g ，f i r s t l y , e n v i r o m e n ta i ri ss a m p l e d ，t h e ni s a n a l y z e db yc h e m i c a l m e t h o d t h eo t h e ri sm e t h o do fa u t o m a t i cm o n i t o r c o n c e n t r a t i o no fo z o n ei s t e s t e db yo z o n e sa u t o m a t i c b u ti nt h ep r o c e s so fd e t e c t i n go z o n ec o n c e n t r a t i o n a f t e rd i s i n f e c t i n g ，t h ed i s a d v a n t a g e so fa b o v em e t h o di sc h e c kp e r i o dl o n g ， c o m p l i c a t e d ，l a r g ev o l u m e ，i n c o n v e n i e n t s ot h i sp a p e rf o c u s e so nd e s i g no fe a s y t e s t i n gm e t h o d ，s m a l lv o l u m el i g h tw e i g h t ，l o wp o w e r ，h i g hi n t e l l i g e n c e ，h a s c e r t a i np r a c t i c a lm e a n i n g o nt h ed e s i g no fh a r d w a r e ，f i r s t l y , i no r d e rt oe x t r a c t es i g n a lo fo z o n e c o n c e n t r a t i o n ，t h eo z o n es e n s o rw a ss e l e c t e dc a r e f u l l y s e c o n d l y , i no r d e rt o e n s u r et h a ts e n s o rc a nw o r kr e l i a b l y , p o t e n t i o s t a tc i r c u i tw a sm a i n l yd e s i g n e d a t t h es a m et i m e ，i no r d e rt om e e tt h er e q u i r e m e n to fa dc o n v e r t e ro fd e t e c t i o n p r e c i s i o n ，t h i sp a p e rd s i g nc i r c u i to fs i g n a lc o n d i t i o n l a s t l y , i no r d e rt oa c h i e v e s y s t e m sf u n c t i o n s ，ah a r d w a r ep l a t f o r mw a se s t a b l i s h e d ，i tt o o kl p c 2 2 10a s c e n t e r o nt h ed e s i g no fs o f t w a r e ，i no r d e rt oi n c r e a s et h ei n t e l l i g e n td e g r e eo ft h e s y s t e m ，a n di no r d e rt or e d u c et h ep o w e rc o n s u m p t i o n ，t h er u n n i n gt i m e o fc p u i sm i n i m i z e d w h e ni n s t r u m e n tw a sf r e ef o rap e r i o d ，ap a r to fp e r i p h e r a ld e v i c e s w e r ea u t o m a t i c a l l yc l o s e d 一i i 哈尔滨理工人学t 学硕七学位论文 i nt h eo p e r a t i o na s p e c t ，t h et u r n - o nf u n c t i o no fo p e r a t i n gi nak e yw a s d e s i g n e d w h i l et h ec i r c u i to fs m a r tp o w e rm a n a g e m e n tw a sd e s i g n e d ，a n d b a t t e r y sl i f e t i m em a yb ee x t e n d e d k e y w o r d sp r o t a b l ei n s t r u m e n t s ，l o wp o w e r , e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r - i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文基于a r m 的便携式臭氧 浓度检测仪的研制，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位 期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除己注明部分外 不包含他人己发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 王翠翠 l 1 日期：c 砷年弓月却日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 基于a r m 的便携式臭氧浓度检测仪的研制系本人在哈尔滨理工大 学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本 人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔 滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的 全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密幺 ( 请在以上相应方框内打v ) 作者签名： 导师签名： 日期：州年多月知目 日期：吁年弓月知日 哈尔滨理工大学1 二学硕一 ：学位论文 第1 章绪论 1 1 研究的目的及意义 臭氧是氧的同素异形体，分子式为0 3 ，常态呈气体，淡蓝色，有特殊气味， 因多含有一个初生状态的氧原子o ，所以它有着极强的活泼特性，是一种强氧化 剂。 臭氧的应用基础是其强氧化的特性，早在1 9 世纪，人们就认识到了臭氧的 强氧化作用，发现臭氧对木材、稻草、淀粉、植物色素、天然橡胶、脂肪、动 植物油与酒精等物质都有氧化作用。一百年来臭氧应用已深入到多个领域，对 生产技术的发展做出了重大贡献。臭氧的应用，按用途分为水处理、化学氧化、 食品加工与医疗四个领域，并且各领域的应用研究都达到了很高的水平。 臭氧在水中对细菌、病毒等微生物具有杀灭速度快、杀灭效率高的特点f l l ， 且不产生二次污染，因此可广泛应用于饮用水处理、城市污水处理、工业废水 处理、工业用水处理。在对饮用水的杀菌、消毒中，臭氧的杀菌能力比氯气强 6 0 0 - 3 0 0 0 倍，而氯气消毒对水的p h 值变化特别敏感，消毒后还会产生氯仿、四 氯化碳等具有致癌、致畸形、致突变的氯化有机物，因此用无二次污染的臭氧 代替氯气产品处理饮用水将是未来发展的趋势。臭氧用在污水的处理中，主要 目的是杀菌、消毒、除味、除臭、脱色、去除悬浮物等，并降低生物耗氧量( b o d ) 和化学耗氧量( c o d ) ，以达到排放标准。臭氧用于处理工业污水时，还可除氰、 除铁、除锰、除酚、及脱色去除烷类物质等。臭氧还可用于对游泳池水、医疗 水、养鱼塘水的处理 2 1 。 臭氧作为氧化剂、催化剂及精制剂而应用于化工石油、造纸、纺织、制药 和香料工业。臭氧的氧化能力很容易与双键和三键的有机化合物反应，氧化后 组成新的物质。中国的宜宾、上海、天津等香料厂利用臭氧代替高锰酸钾等氧 化剂，不但提高了产品质量，降低了成本，还减少了环境污染【3 l 。同时，臭氧可 氧化分解某些农药和生长促进剂，利用臭氧水浸泡蔬菜、水果、肉、大米、小 麦等，可大大降低残留农药和生长促进剂对人体的危害f 4 】。 臭氧的强杀菌能力和无二次污染的优点使其在食品行业的消毒杀菌、除臭、 防霉保鲜等方面得到了广泛的应用。用臭氧对食品加工车间消毒，( o 5 1 o ) 1 0 6m o l l 的臭氧即可杀死空气中8 0 的自然菌，并可除去室内的异味。经过o 7 m g k g 的臭氧水喷淋5 r a i n 的虾及鱼制品，其杀菌率可达9 5 以上，且对色泽、风 哈尔滨理t 人学t 学硕一i ：学位论文 味无影响。在臭氧浓度为1 2 x 1 0 - 6m o l l 时，作用3 4 小时，冷库中抗力较强 的霉菌孢子皆可被杀死。矿泉水中臭氧浓度达0 4 - 0 5m g l 时，可达到杀菌保 质的要求1 5 1 。 对病房、手术室空气进行消毒在我国是推广臭氧的主要方向，而国外则开 展了很多治疗的应用研究试验，德国、瑞士、俄罗斯、法国及意大利的内科和 牙科医生，多年来都在运用臭氧进行治疗，如：口腔手术和镶牙用臭氧水保持 口腔无菌，采用臭氧与放射治疗合用来治疗癌症 6 1 ，喝臭氧水治疗妇女病，注射 臭氧气体治疗瘘痔、静脉曲张等【7 1 。 尽管臭氧作为强氧化剂有诸多优点，但是它的应用也有一些限制，例如， 空气中臭氧质量浓度超过一定量，对环境和作业工人会造成一定的伤害。此外 臭氧用于水处理中的杀菌、消毒，要在一定浓度下持续一段时间才会有良好的 效果，浓度过低难以达到杀菌效果，浓度过高又造成不必要的浪费，还会引起 副作用，因此在很多场合必须严格控制臭氧的浓度，以便达到既能杀菌消毒， 又不危害人体健康的目的。目前，臭氧检测的方法分为两类，一类是采样后实 验室分析，首先进行环境空气的样品采集，然后拿到实验室利用化学方法进行 分析；一类是自动监测仪器法，利用臭氧自动监测仪进行环境空气中臭氧浓度 的测定。然而在对臭氧消毒后的空间臭氧浓度的检测过程中，以上两种方法具 有检测周期长、操作步骤复杂、设备体积大、不便于携带等缺点。因此设计一 种体积小、重量轻、检测方法简单、低功耗、智能化程度高的便携式臭氧浓度 检测仪具有一定的现实意义。 1 2 国内外臭氧检测技术及发展 1 2 1 国内外臭氧浓度检测方法 近年来，国内外的臭氧浓度检测方法多种多样，主要包括碘量法、分光光 度法、化学发光法、电化学法等。 1 碘量法是常用的一种适用于高含量臭氧的化学测定方法1 3 】。也是美国等 国家的标准方法【9 】。基本原理是：强氧化剂臭氧( o3 ) 与碘化钾( ) 水溶液反应， 生成游离碘( i2 ) ，利用硫代硫酸钠( n a s2o3 ) 标准液滴定，游离碘变为碘化钠 烈a i ) ，反应终点为完全褪色为止，通过反应式建立起0 3 反应量与n a s20 3 消耗 量的定量关系，计算消耗的硫代硫酸钠的量，得到臭氧的浓度。吴亚西【l o 】等用 不同碘量法对同一臭氧水的臭氧浓度进行测定时发现，中性碘化钾碘量法测定 哈尔滨理工人学t 学硕1 ：学位论文 结果高于硼酸碘化钾比色法测定结果；与标准方法紫外光度法相比较，采用中 性碘化钾法、硼酸碘化钾法、碱性碘化钾法测定同一臭氧气体的测定结果相对 误差分别为+ 1 8 、+ 4 、+ 9 3 因此硼酸碘化钾法可用作中高浓度臭氧气体和 臭氧水理化检验的标准方法。 2 分光光度法包括紫外分光光度法和可见分光光度法，其中紫外分光光 度法包括直接紫外法和间接紫外法。 直接紫外法即环境空气臭氧的测定紫外分光光度法( g b t1 5 4 3 8 1 9 9 5 ) 是利用臭氧在波长为2 5 3 7 n m 处具有最大吸收值的特性来测量臭氧浓度。它具有 测定简便、迅速、抗干扰能力强的优点。另外作为一种非破坏性的物理检测方 法，它可用于连续实时检测。而且紫外光强度一定时，臭氧的分解速率常数不 变【u 1 。这种方法特别适用于具有p i d 自动控制的臭氧发生系统。文献【1 2 1 中公开了 一种采用直接紫外法间接检测臭氧老化箱工作室中臭氧浓度的系统。并实现了 臭氧发生浓度的p i d 自动控制。 间接紫外法即碘化钾一紫外法是一种间接测定臭氧的方法，它是将臭氧通 入含有碘化钾的硼酸吸收液中置换出碘，再用紫外光度法定量测定碘。该法灵 敏度较高，可用于低浓度臭氧的测定。李凤苏等【1 3 j 采用碘化钾一紫外法，将臭 氧发生器在水中产生的臭氧，用含质量分数2 碘化钾的0 2 m o l l 硼酸吸收液置 换出碘，选择波长为3 5 1 n m 比色定量，绘制标准曲线，测定水中的臭氧。试验表 明臭氧质量浓度在1 2 - - 1 2 m g l l 为符合比耳定律。标准曲线的线性相关系数为 0 9 9 9 。 虽然以上两种方法有诸多优点，但由于测槽污染、光源老化等会影响测量 精度，要定期的清洗和校正，而且所使用的仪器费用较贵，不宜推广使用【1 4 1 。 分光光度法中的可见光光度法包括：靛蓝二磺酸钠( i d s ) 法和碘化钾d p d 分光光度法。 靛蓝法是由h b a d e r 等1 15 】提出用于水中臭氧浓度的测定。也是g b 厂r 1 5 4 3 7 l 1 9 9 5 中采用的方法。施小平等1 16 】采用i d s 分光光度法测定了室内空气中的臭 氧。研究结果表明：当室内空气中臭氧在0 2 1 0 m g f l 时。平均回收率为9 9 。 相对标准差为2 3 ，最低检出质量浓度为o 0 0 9 m g m 3 ( 采样量为2 0 l ) 。串联2 支 内装吸收液的吸收管，以0 2 0 8 l m i n 的速度采集臭氧气体，采样效率可达9 6 ( 串联3 支吸收管效率可达9 9 ) 。 碘化钾- d p d 分光光度法是利用水中臭氧与碘化钾反应释放出碘，在p h 为 4 , - 一8 时，硫酸一氨基_ n ，n 一二乙基苯胺( d p d ) 与碘作用生成红色化合物，其 色度和臭氧含量成正比来检测臭氧浓度的。此法灵敏度较高。e l m a e h a d o 等【1 7 l 哈尔滨理工大学_ t 学硕十学位论文 在化学气液转化微型反应器中，实现了在5 8 0 n m 用碘量法一分光光度法测定臭氧 浓度。 以上两种方法与现行的同类方法相比具有灵敏度高、重复性好、试剂稳定、 干扰少等优点，但操作步骤复杂。 3 化学发光法是利用臭氧与乙烯反应生成激发态的甲醛，发出波长为 4 5 0 n m 的荧光，可检验0 0 1 l o m g l 的空气样品。该方法的响应时间通常是6 0 s ， 最低检出限可达1 0 母体积浓度，一般实验室要求乙烯流量为2 5 m l m i n ，采样速率 1 l m i n 。该方法已得到美国环保局、日本工业标准以及世界卫生组织的认可。 该方法具有较好的专一性，二氧化硫、二氧化氮和氯等般不产生干扰。但气 流速的波动直接影响测量结果。 4 电化学方法电化学方法包括库仑法和电位法，库仑法的监测系统采用 的是原电池式库仑计，系统通常由一铂阳极、碘化钾电解质和一活性炭阴极组 成，当含臭氧的空气进入溶液以后，电解质中释放出来的碘将在阳极铂上重新 被还原，两电极间的电流值直接代表了溶液中的臭氧浓度。如采用镍( n i n i o x ) 或银( a g a g c l ) 原电池式库仑计，m a s s c h e l e i n l l 8 1 介绍的臭氧应用范围是0 1 m o l l 。 电位法检测系统采用的是b r e w e r - m i l f o r d 式库仑计。一般在两铂电极上加 0 2 - - 0 3 v 的电位差，阴极表面将逐渐被氢气覆盖，在这之前可以观察到一定的 极化电流，在引入含一定臭氧气体的空气样品之后，由于溶液中产生的游离碘， 阳极表面氢将不断被剥削，这时有新的极化电流产生，该电流强度直接反应所 测臭氧浓度。 一般空气中较高浓度臭氧可以直接用电化学方法检测，但多数情况下为提 高灵敏度，都用如下化学反应原理进行间接操作： 0 3 + 日2 d + 2 ，一0 2 + ，2 + 2 0 h 一 ( 1 - 1 ) ，2 + 歹一哼厶一( 1 2 ) 使用该方法可以连续不问断对空气中臭氧进行检测，但缺陷之一仍然是缺 乏对臭氧特殊选择性。可能是电化学法和普通分光光度法对其他氧化物的检测 响应有所不同所致。 5 其他方法目前还有一些利用对臭氧敏感的金属氧化物材料制成的传感 器检测臭氧的报道f l 们。依据的原理是：臭氧在高温下能使敏感材料的电导率发 生变化，这些敏感材料包括s n o 、1 1 1 2 0 3 、k i 、w 0 3 等，尤其i n 2 0 3 对空气中低浓 度的0 3 非常敏感。这种传感器具有响应时间快、采样电路简单、价格低廉等特 点，广泛应用于国民生产领域。 集电板法：c n 2 4 8 6 9 7 1 公开了一种臭氧连续在线监测器。它是用一块集电 哈尔滨理工大学工学硕j ：学位论文 板与整流桥和电流表组成，集电板不断积累的正电荷在检出电路转化为电信号， 该信号与臭氧浓度成正比，由电表予以显示。从而可实现臭氧生产过程中的浓 度连续测量。 热分解法：是根据臭氧的热分解原理来测定臭氧含量，对中高浓度臭氧的 分析适用。已知臭氧分解的焓为a = 1 4 4 4 k j t 0 0 1 通过检测进气和出气问的温 差来测定臭氧在混合气中的浓度。 软件测量方法：刘敏等对高效臭氧发生装置中臭氧浓度的在线测量进行了 研究，提出了神经网络与机理分析结合的软测量方法。通过机理分析，明确臭 氧浓度软测量所涉及的辅助变量为放电功率和换算到大气压的原料气体流量。 并用b p 改进算法中的b f g s 拟牛顿法和l e v e n b e r 刚a r q u a r d t 法进行了多次试 验。软测量的相对误差都小于0 0 3 。软测量的结果表明，他们所建立的混合模型 可以满足臭氧发生装置中0 3 浓度测量的需要。 臭氧的测定方法很多除上所述已介绍的臭氧分析方法外还有极谱法、丁 子香酚比色法、试纸比色法、结晶紫比色法，光纤化学传感器法等。各种方法 的优缺点和适用性各有差异，在选用方法时最重要的是根据各自具体的情况和 检测要求。 1 2 2 国内外臭氧检测仪的种类 目前，市场上臭氧检测仪的种类是多种多样的。按其安装方式可分为：固 定式和便携式；按其检测原理可分为半导体式和电化学式；按其监测方式可分 为：连续式和间断式；按其采集方式可分为：泵吸式和扩散式。 无论采用哪种检测和监测方式，可归结为两种，一是：采用紫外线吸收法 来分析臭氧浓度【2 0 1 ，通过样品光电传感器和采样光电传感器电信号比较，在经 过数学模型的计算，就能得出臭氧浓度大小。此种仪器由光源、光波过滤器、 光电传感器、吸收池和微处理器部分构成。它的优点是灵敏度高、响应快、线 性好、可连续自动监测。缺点是设备成本高。二是：由臭氧传感器和后续的集 成电路构成，通过将臭氧浓度转换成模拟信号，经过信号调理电路送到单片机 中，经过后续处理将臭氧浓度通过l c d 显示出来。它的优点是响应时间快、线 性好、智能化程度高。缺点是不能连续检测、测量范围有限。 然而随着臭氧技术和电子技术的发展，对臭氧应用技术的研究越来越广泛 和深入。臭氧的分析方法除了注重灵敏度、高选择性外，更需要专属性强、实 时在线的方法，臭氧检测仪的发展趋向更n d , 型化、简便化、实现校正过程自 哈尔滨理t 人学t 学硕十学位论文 动化，及整体计算机控制，使分析监控自动化，网络化。 为了对臭氧消毒后空气中臭氧浓度的检测，通过对目前臭氧浓度检测方法 及检测仪发展趋势的了解，本文采用电化学传感器一碘量法相结合的检测方法， 设计一种响应时间快、线性度高、成本低廉、连续在线检测、低功耗的的臭氧 浓度检测仪。该检测仪利用高精度电化学传感器作为探头，将臭氧浓度直接转 化为电流信号，经过放大电路、a d 转换以及嵌入式微处理器的后续处理就可 以将臭氧浓度通过l c d 显示出来，如果超过报警值，发出声光报警，提醒工作 人员采取安全措施。而且该检测仪可以与上位机通信，实现历史数据的回顾。 1 3 本文主要研究内容 本文根据电化学传感器原理，通过检测电解电流的大小，检测臭氧消毒后 空气中臭氧的含量。本研究在前期工作的基础上，将传感器检测技术与嵌入式 技术有机结合起来，设计了种检测方法简单、体积小、重量轻、低功耗、智 能化程度高的便携式臭氧浓度检测仪。本论文主要内容包括以下几个方面： 1 对半导体臭氧传感器与电化学臭氧传感器进行分析与比较，选择一种传 感器作为臭氧浓度检测仪的探头，完成臭氧浓度信号的提取。同时设计与所选 的传感器匹配的工作电路，保证传感器稳定可靠的工作。同时为了满足a d 转 换精度的要求，设计臭氧传感器信号调理电路。 2 以体积小、重量轻、低功耗为原则，来搭建系统的硬件平台。包括以 l p c 2 2 1 0 微处理为核心的最小系统设计、j t a g 通信接口、键盘接口模块、外扩 存储器接口模块、串口等关键外围电路的设计、报警电路设计、l c d 接口电路 及电源管理电路设计等。 3 通过对检测系统的软件设计，来搭建系统的软件平台。包括l x c o s i i 操作系统在l p c 2 2 1 0 上的移植、上层应用程序的任务驱动以及任务编程等等。 4 通过提出一种仪器的标定方法，建立臭氧浓度与对应电压值的一元线性 回归模型。同时经过工作曲线的实验分析、仪器的性能测试实验，来达到设计 预期的目标。 哈尔滨理1 = 大学t 学硕十学位论文 第2 章电化学传感器恒电位仪电路的设计 目前检测臭氧的方法主要有可见光分光光度法、紫外吸收法、电化学法、 化学发光法及荧光法等，这些方法普遍存在着设备价格贵，普遍性差等问题， 且易受其他氧化性气体的干扰。而传感器法具有安全可靠、快速直读、成本低 廉等优点。目前各种检测用的0 3 传感器主要有半导体电阻式和恒电位电解式， 半导体电阻式这类传感器在实际应用中存在着稳定性和选择性差、敏感机理复 杂、工作温度高、功耗大等缺点，而恒电位电解式电化学传感器具有检测精度 高、响应时间快、选择性好等优点，但在使用过程中恒电位电解式电化学传感 器极易受其他氧化性气体的干扰，因此如何保证恒电位电解式电化学传感器稳 定可靠的工作成为传感器工作电路设计的难点，在本文通过对恒电位电解式电 化学传感器工作原理以及恒电位仪电路原理的研究，设计了一种与之匹配的工 作电路。 2 1 臭氧传感器的选择 检测气体的关键部件是气体传感器，气体传感器就是能感知环境中某种气 体及其浓度的一种装置或器件，它能将与气体种类和浓度有关的信息转换成电 信号，从而可以进行检测、监控、分析、报警。 目前，各种检测用的0 3 传感器主要有半导体电阻式和电化学恒电位电解式， 半导体电阻式具有灵敏度高、操作方便、体积小、成本低廉、响应时间和恢复 时间短等优点，但在实际应用中也存在稳定性和选择性差，敏感机理复杂，工 作温度高等缺点。相对而言，恒电位电解式电化学传感器不仅具有体积小、重 量轻、响应时间快、灵敏度高等优点，而且具有稳定性高、选择性高、线性度 高等优点。因此，根据便携式臭氧浓度检测仪体积小、重量轻、低功耗、稳定 性高、选择性好的要求，本文选择恒电位电解式电化学传感器作为检测仪的探 头，由于要保持传感器的高选择性，必须加恒电位仪电路，这就成为设计中的 难点。因此在本章2 4 中详细的介绍了传感器恒定仪电路的设计。 2 2 电化学气体传感器工作原理 电化学气体传感器是利用电解池原理，将空气中某种化学气体通过氧化或 哈尔滨理t 火学t 学硕士学位论文 还原反应将浓度转化为电信号，通过检测电信号的大小得到相应气体的浓度， 常用于测量二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物等气体浓度1 2 1 】。 电化学式气体传感器是一种化学传感器，按照工作原理，一般分为下面几 种类型【2 2 1 ： 1 在保持电极和电解质溶液的界面为某恒电位时，将气体直接氧化或还原， 并将流过外电路的电流作为传感器的输出； 2 将溶解于电解质溶液并离子化的气态物质的离子作用于离子电极，把由 此产生的电动势作为传感器输出； 3 将气体与电解质溶液反应而产生的电解电流作为传感器输出： 4 不用电解质溶液，而用有机电解质、有机凝胶电解质、固体电解质、固 体聚合物电解质等材料制作传感器。 下面主要介绍正在实用化的电化学气体传感器的种类及检测原理。 1 恒电位电解式气体传感器的原理是：使电极与电解质溶液的界面保持一 定电位进行电解，通过改变其设定电位，有选择的使气体迸行氧化或还原，从 而能定量检测各种气体。对特定气体来说，设定电位由其固有的氧化还原电位 决定，但又随电解时作用电极的材质、电解质的种类不同而变化。电解电流和 气体浓度之间的关系如下式表示： i = ( n f a d c ) a( 2 - 1 ) 式中卜电解电流； 卜每1 m o l 气体产生的电子数； p 法拉第常数； 彳气体扩散面积； 口叫散系数； c r _ 一电解质溶液中电解的气体浓度； 口扩散层的厚度。 在同一传感器中，玑f 、a 、d 及口是一定的，所以电解电流与气体浓度 成正比。 2 伽伐尼电池式气体传感器与上述恒电位电解式一样，通过测量电解电流 来检测气体浓度。但由于传感器本身就是电池，所以不需要由外界施加电压。 3 离子电极式气体传感器的工作原理是：气态物质溶解于电解质溶液并离 解，离解生成的离子作用于离子电极产生电动势，将此电动势取出以代表气体 浓度。这种方式的传感器是由工作电极、对比电极、内部溶液和隔膜等构成的。 4 电量式气体传感器的原理是：被测气体与电解质溶液反应生成电解电流， 哈尔滨理工大学工学硕 ：学位论文 将此电流作为传感器输出来检测气体浓度，其作用电极、对比电极都是p t 电极。 2 3m e m b r a p o r0 3 c 一5 传感器 在本课题中选用瑞士m e m b r a p o r0 3 c 一5 型号的电化学传感器来检测臭氧的 浓度，该传感器属于三电极电化学传感器。 2 3 1 从两电极传感器到三电极传感器 其中最简单的一种型式就是两电极系统【2 3 1 ，其工作电极和对电极由一薄层 电解液隔开并经由一个很小的电阻联通外电路。当气体扩散进入传感器后，在 敏感电极表面进行氧化或还原反应，产生电流并通过外电路流经两个电极。该 电流的大小比例于气体的浓度，可通过外电路的负荷电阻予以测量。 为了让反应能够发生，敏感电极的电位必须保持在一个特定的范围内。但 当气体的浓度增加时，反应电流也增加，于是导致对电极电位改变( 极化) 。由于 两电极是通过一个简单的负荷电阻连接起来的，虽然敏感电极的电位也会随着 对电极的电位一起变化，但如果气体的浓度不断地升高，敏感电极的电位最终 有可能移出其允许范围。至此传感器将不成线性，因此两电极气体传感器检测 的上限浓度受到一定限制。 这种影响可以通过引入带有恒定电压的参比电极来消除。在这样一种装置 中，工作电极相对于参比电极保持一固定值。在参比电极中无电流流过，因此 这两个电极均维持在一恒定的电位。对电极则仍然可以进行极化，但对传感器 而言已不产生任何限制作用。 为了实现正确的操作，参比电极必须保持一个恒定的电势，所以确保没有 电流流过该电极是很重要的。为了测量到工作电极和参比电极之间的电势差， 仅仅在它们之间加一个过载阻抗是不可取的，因为这样做会在参比电极上产生 电流，所以需要使用一个定电位反馈控制电路( 即恒电位仪) 。这将在后面一部分 得到解决。 2 3 2m e m b r a p o r0 3 c 一5 传感器检测原理 m e m b r a p o r0 3 c 一5 传感器是一种恒电位电解式气体传感器，它基于伽伐尼电 池基本原理【2 4 矧，具有体积小、重量轻、灵敏度高、性能稳定、响应时间快等优 点。其结构如图2 1 所示。 哈尔滨理下人学t 学硕i ：学位论文 图2 1 电化学电解式传感器结构示意图 f i g 2 - 1e l e c t r o c h e m i c a le l e c t r o l y t i cs e i i s o rs t r u c t u r eo f s c h e m a t i cd i a g r a m 电化学电解式传感器的三个电极分别称为工作电极( w o r k i n ge l e c t r o d e ) 、参 比电极( r e f e r e n c ee l e c t r o d e ) 、对电极( c o u n t e re l e c t r o d e ) ，简称w 、r 、c 。 发生在臭氧传感器的电极反应： 在工作电极发生如下还原反应： q + 2 h + + 2 e 一= 0 2 + h 2 0 ( 2 - 2 ) 在对电极发生如下氧化反应： 2 h 2 0 = 0 2 + 4 h + + 4 e 一 ( 2 - 3 ) 所以总反应为： 2 0 3 = 3 0 2( 2 - 4 ) 这个总方程式说明供应给传感器的气体是反应的燃料，逸出的气体则是反 应的产品。换言之，传感器仅仅是反应的催化剂，它的任何一部分都没有消耗。 电化学毒气传感器在工作电极和对电极上分别发生氧化与还原反应。相应 气体进入传感器后被氧化或者被还原，在另一电极发生与之对应的逆反应，这 样在外部电路上就会形成电流。由于气体进入传感器的速度由气体扩散通过障 碍控制，所以产生的电流与传感器外的当前气体浓度成比例，并能直接测量当 前毒气含量。通过被测气体氧化还原反应时所产生的电流可推知被测气体的体 积分数和质量浓度。 2 3 3m e m b r a p o r0 3 c 5 传感器技术说明 m e m b r a p o r0 3 c 5 传感器1 2 6 j 的外形如图2 - 2 所示： 哈尔滨理1 = 人学t 学硕叶：学位论文 表2 - 1m e m b r a p o ro j c 5 传感器技术参数 t a b l e2 - 1t h e t e c h n o l o g yp a r a m e t e r so fm e m b r a p o r0 3 圮- 5s e n s o r 技术指标技术参数 测量范围 0 - 5 p p m 最大负荷 5 0 p p m 工作寿命空气中2 年 输出- 1 5 0 0 土5 0 0n a p p m 分辨率 0 0 2 p p m 温度范围 2 0 4 5 压力范围 大气压4 - 1 0 相应时间 6 0s 湿度范围1 5 9 0 r h ( 非凝结) 零点输出 零点输出( 纯净空气，2 0 ) ： 0 i p p m 最人零点漂移 ( 2 0 c 4 0 c ) ：0 1 p p m 长期漂移 矮 二二二二 二二二 i 三兰毒一 e 。彳1r；厂 ；一瓷r 1 啪一虻二二二二j ) 玉匹= 氏二工二二二 哈尔滨理t 大学丁学硕上学位论文 晶模块被选中，因此j m g l 2 8 6 4 f 液晶模块的数据操作地址为0 x 8 3 0 0 0 0 0 0 ，命 令操作地址为0 x 8 3 0 0 0 0 0 2 。 3 4 3 报警电路设计 f i g ，3 - 4l e dd i s p l a ym o d u l e 报警模块主要是在检测的浓度值超过设定的值时，提醒工作人员采取一定 的措施减少气体的浓度。该电路由l p c 2 2 1 0 的p o 7 引脚控制蜂鸣器的呜叫和红色 l e d 灯的闪烁来实现。电路如图3 5 所示。 图3 - 5 报警电路 f i g 3 - 5a l a r mc i r c u i t 3 4 4 键盘接口电路设计 通常，键盘有编码和非编码两种。编码键盘通过硬件电路产生被按按键的 哈尔滨理t 大学t 学硕：l ：学位论文 编码和一个选通脉冲。选通脉冲可作为c p u 的中断请求信号，以通知c p u 以中 断方式接收所按按键的编码。这种键盘使用方便，所需程序简单，但硬件电路 复杂，价格昂贵，常不被微型计算机采用。非编码键盘常用一些按键排列成行 列矩阵。按键的作用只是使相应的接点接通或断开，在相应程序配合下也可产 生被按按键的键码。非编码键盘硬件电路极为简单，故能广泛用于微型计算机 中。监视键盘的方法：采用非编码键盘，c p u 必须对所有按键进行监视。一旦 发现有键按下，c p u 应通过程序加以识别，并转入相应键的处理程序，实现该 键功能。 本课题键盘操作主要涉及仪器工作曲线的标定、报警值的设置两部分，功 能键使用一种基于状态字四键键盘，四个键分别为增加键、减少键、确认键、 测量键，由程序设定的一个状态字，这样，只用四个按键就可以实现基本的操 作，并且电路设计也非常简单。非编码键盘可分为独立式和行列式两种，由于 本设计中l p c 2 2 1 0 的i o 口资源丰富，并且设计中使用4 个按键，所以采用了独立 式按键形式，如图3 6 所示。= r 64 1 0 k 1 1 0 k l1 0 r 3 l o l 2 4 图3 6 键盘接口电路 f i g 3 - 6k e y b o a r di n t e r f a c ec i r c u i t 3 4 5 外围存储器接口电路设计 本设计中a r m 内部没有r o m ，为了保存检测数据、仪器的参数等常量，需 要外扩存储器。系统的外围存储器扩展电路如图3 7 所示。l p c 2 2 l o 内置了一个 外部静态存储器控制器，是一个高性能总线从机模块，它为高性能系统总线和 片外存储器件提供了一个接口。该模块可同时支持多达4 个单独配黄的存储器 组。每个存储器组都支持s r a m 、r o m ( r e a do n l ym e m o r y ，只读存储器) 、f l a s h 哈尔滨理丁人学丁学硕j ：学位论文 或一些外部输入输出器件。每个存储器组的总线宽度可以设为8 、1 6 或3 2 位。1 4 4 脚封装器件的管脚地址输出线是a 2 3 o l ，其中地址线a 2 5 ：2 4 1 用于4 个存储器 组的译码。 扩展存储器选用的是美国s s t 公司生产的c m o s 多功能f l a s hm p f 器件 s s t 3 9 v f l 6 0 。该存储器可以提供1 m 字节的存储空间，其特性表现为：与c m o s i o 兼容，符合j e d e c 标准，采用1 mx1 6 的结构和单电源的供电方式，具有 高可靠性、低功耗、快速擦写和字编程能力，而且为了防止意外写的发生器件 还提供了硬件和软件数据保护机制。如图3 7 所示。 i a l a 2 0 1【d 玑。d 1 5 u 2 、 a 1 2 52 9 d o 、 a 22 4 a 0 d q 0 3 l d l 、 a 32 3 a l d q l 3 3 d 2 、 a 42 2 a 2 d q 2 3 5d 3 a 52 l a 3 d q 3 3 8d 4 a 62 0 a 4 d q 4 4 0 d 5 、 a 71 9 a 5 d q 5 a 81 8 a 6 d q 6 4 2 d 6 ， a 98 a 7 d q 7 4 4 i ) 7 a 1 07 a 8 d q 8 3 0 d 8 a 1 16 a 9 d q 9 3 2 d 9 ， 3 4 d 1 0 a 1 25 f t j【v u v i u 3 6 i ) l l ：a 1 34 ai d q i i 3 9 【) 1 2 a 1 43 a2 d q l 2 4 l d 1 3 、 a 1 52 a3 d q l 3 4 3 1 ) 1 4 a 1 6l - 1 ，vj t 4 5 d 1 5 a 1 74 8 a 1 5 d q l 5 4 7 1 81 7 a 1 6n c 人1 91 6 a 1 7n c 1 5 、 a 2 09 a 1 8n c 1 4 1 0 a 1 9n c 1 3 c s l l 矿一 n c n c 1 2v d d 3 3 o e2 8 震獬 刁一t w fl l 一w e v s s 2 7 4 上车c 7 【 1 4 3 4 6 串口通信模块 s s t 3 9 v f l 6 0 图3 7 存储器扩展电路 f i g 3 - 7m e m o r ye x t e n d e dc i r c u i t 串行通信是指通信的发送方和接收方之间数据信息的传输是在单根数据线 上，以每次一个二进制位移动的。它的优点是只需一对传输线进行传送信息， 因此其成本低，适用于远距离通信；它的缺点是传送速度低。串行通信有异步 通信和同步通信两种基本通信方式。同步通信适用于传送速度高的情况，其硬 哈尔滨理t 火学工学硕l ：学位论文 件复杂。而异步通信应用于传送速度在5 0 到1 9 2 0 0 波特之间，是比较常用的传送 方式。在本设计中，由于数据的传输速率要求不高并且为了使硬件设计简单化， 采用了异步