（应用化学专业论文）聚天冬氨酸的改性及其性能研究.pdf

摘要 聚天冬氨酸是一种可生物降解的环保型水处理剂。本文制备了天冬氨酸与谷氨酸共 聚得到共聚改性产物，并且将羟基和磺酸基分别引入到天冬氨酸谷氨酸共聚物( p a g ) 的分子中，分别合成具有羟基和磺酸基基团的改性产物。 采用热缩聚的方法，以天冬氨酸和谷氨酸为原料合成p a g ，确定了天冬氨酸和谷氨 酸不同比例的产物与阻垢率的关系。研究表明：在反应温度为1 9 0 ，时间为3 h ，天冬 氨酸：谷氨酸= 7 - 3 时对碳酸钙的阻垢率最高。 以天冬氨酸：谷氨酸= 7 ：3 时的p a g 与乙醇胺、氨基磺酸为原料分别合成了含不同 比例羟基和磺酸基的p a g 接枝共聚物，采用静态实验法和挂片法对合成产物的性能进 行了研究。结果表明：合成的天冬氨酸谷氨酸共聚物的接枝共聚物阻碳酸钙垢能力有所 下降，但具有良好的阻磷酸钙垢能力，具有一定的缓蚀性能，是新型的环保型水处理剂。 其中羟基与p a g 接枝比例为0 6 的羟化p a g 对磷酸钙有较好的阻垢性能：在钙离子浓 度为1 2 0 m g l 时，其对磷酸钙的阻垢率为8 7 2 3 ，而聚天冬氨酸对磷酸钙的阻垢率仅 为1 5 。p a g 与羟基的接枝比为l 时具有较好的缓蚀能力，5 0 c 下实验4 d 缓蚀率为 7 6 2 3 。p a g 与磺酸基的接枝比为1 时具有较好的阻磷酸钙垢能力，其阻垢率为8 9 6 5 。 对磺化p a g 和羟化p a g 的阻垢缓蚀机理进行了初步探讨。结果表明，接枝共聚物 可使碳酸钙晶体更容易发生明显的断裂和扭曲现象，使晶粒更加细小分散。羟化p a g 在金属表面形成吸附膜，减缓金属腐蚀。 关键词：聚天冬氨酸，谷氨酸，改性，阻垢，缓蚀 a b s t r a c t p o l ya s p a r t i ca c i di sak i n do fb i o d e g r a d a b l ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ys c a l ei n h i b i t o r f o ri t sn o tp e r f e c td i s p e r s a n ta b i l i t y ，t h eu s eo ft h ei n h i b i t o ri sc o n f i n e d b a s e do nt h es t u d yo f p o l ya s p a r t i ca c i d i t sg r a f te o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db yi n t r o d u c i n go t h e rf u n c t i o ng r o u p s s u c ha sh y d r o x ya n ds u l f o n i c i nt h i sp a p e r ，a s p a r t i ca c i dg l u t a m i ca n da c i dc o p o l y m e r ( p a g ) w a ss y n t h e s i z e db y c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no fa s p a r t i ca c i da n dg l u t a m i ca c i dm o n o m e r 。砀ee f f e c to ft h e p r o p o r t i o no fd i f f e r e n tg r a f to nt h es c a l ei n h i b i t i o nr a t e w e r es t u d i e d i ts h o w e dt h a tt h e o p t i m a lc o n d i t i o n sa l ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t1 9 0 c ，r e a c t i o nt i m ea t2h o u r sa n d a s p ：g l u = 7 ：3 p a gs u l f o m i ca c i da n de t h a n o l a m i n ew e r eu s e dt os y n t h e s i z ep a gg r a f t c o p o l y m e r s t h ep e r f o r m a n c eo ft h eg r a f tc o p o l y m e r sw e r es t u d i e db ys t a t i cs c a l ei n h i b i t i o nt e s ta n d s p e c i m e nm e t h o d t h e r e s u l t ss h o wt h a tp a g 莎mc o p o l y m e r sa l ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y s c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r s t h e yh a v eo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c eo fs c a l ei n h i b i t i o no n c a l c i u mp h o s p h a t e s c a l ei n h i b i t i o nr a t eo fp a g 伊雄c o p o l y m e rc o n t a i n i n gh y d r o x y lo n c a l c i u mp h o s p h a t ei s8 7 2 3 、析t l lc a l c i u md o s a g eo f12 0 m g la n dt h em o l er a t i oo fh y d r o x y l a n dp a gi s0 6 w h i l et h es c a l ei n h i b i t i o nr a t eo fp o l ya s p a r t i ca c i di so n l y1 5 w h e nt h e m o l er a t i oo fh y d r o x y la n dp a gi sl ，t h ep e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o ni st h eb e s t c o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t eo fp a g g r a f tc o p o l y m e rc o n t a i n i n gh y d r o x y li s7 6 2 3 w i 廿l4d a y s u n d e rt e m p e r a t u r eo f5 09 ca n dt h em o l er a t i oo fh y d r o x y la n dp a gi s1 w h e nt h em o l er a t i o o fs u l f o n i ca n dp a gi s1 , t h ep e r f o r m a n c eo fd i s p e r s i n gc a l c i u mp h o s p h a t ei st h eb e s t t h e s c a l ei n h i b i t i o nr a t ei s8 9 6 5 t h ei n f l u e n c eo fp a gc o n t a i n i n gh y d r o x ya n dp a gc o n t a i n i n gs u l f o n i co nc a l c i u m c a r b o n a t ec r y s t a la n dt h es c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mw e r es t u d i e d i ts h o w e dt h a tc a l c i u m c a r b o n a t ec r y s t a lw e r es p l i ta n dd i s t o r t e do b v i o u s l yb yp o l ya s p a r t i ca c i dg r a f tc o p o l y m e r s c a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a lw a sm o r ed i s p e r s i v e p a gc o n t a i n i n gh y d r o x yi nt h em e t a ls u r f a c e a d s o r p t i o nf i l m ，s l o wm e t a lc o r r o s i o n k e y w o r d s ：p o l ya s p a r t i ca c i d ，g l u t a m i ca c i d ，g r a f tc o p o l y m e r , s c a l ei n h i b i t i o n ，c o r r o s i o n i n h i b i t i o n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 躯叁 指导教师签名： 乞坠垒 知j o 年月j 7 日2 o 年月f 7 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 0 6 二i 羼、o 学位论文作者签名：啾翟 幻年月j 7 日， o- 一 西北大学硕士论文 第一章综述 1 1 油田水结垢及腐蚀问题 ( 1 ) 结垢问题结垢是油田水质控制中遇到的严重问题之一。结垢可以发生在砾石 填充层、井下泵、油管管柱、油嘴及储油设备、集输管线和注水及排污管线等设备及水 处理系统等各个部位，给生产带来严重危害。水垢发生在砾石填充层、油管、油嘴以及 集输管线会在这些部位形成堵塞，造成原油集输耗能增大，集输速度受到影响的不良后 果。 表1 1 油田水常见的水垢及影响因素 水垢是热的不良导体，它的形成大大降低了传热效果。水垢的沉积会引起设备和管 道的局部腐蚀，使管道在短期内穿孔而破坏，使得必须停产检修。这既耗费了维修费用， 还使得生产秩序遭受影响。 水垢还会降低水流截面积，造成压力损失，排量减小及管道堵塞增大了水流阻力和 输送能量，增加了清洗费用和停产检修时间。注水压力与泵压差值减小会导致注水困难， 泵压稍有波动就会出现欠注。注水井欠注、地层压力下降、能量补充不足会导致油井产 量明显下降。 另外，许多油井和油层由于水垢在井筒的生产层内沉积，使油井采油效率降低，许 第一章综述 多油井无法继续正常生产而过早地废弃。注水系统的水垢清理耗资巨大，对油田造成了 很大的经济损失，直接提高了原油的生产成本。 ( 2 ) 腐蚀问题随着含h 2 s 、c 0 2 以及含水高氯油田的出现，腐蚀问题带来的影响日 益突出。我国油田的各种管道穿孔已超过2 万次年，造成了大量的经济损失。腐蚀还干 扰了油田的正常生产，许多成熟的工艺技术因为腐蚀问题无法解决，难以推广应用。一 些新工艺、新设备、新技术因为腐蚀问题无法发挥优势，导致油田开发水平难以提高。 有的工艺因为考虑腐蚀问题，不得不增加成本，提高难度。总之，腐蚀问题给油田开采 带来了诸多不便和很大的经济损失。 油田中遇到的腐蚀介质有硫化氢、二氧化碳、有机硫化物、盐、地层水、矿物质以 及氧等。硫化氢水溶液具有弱酸性t 2 1 ，在水中解离为： h ，s ；辛旷+ h s 。；兰2 h + + s 2 。 形成腐蚀电池，其电极反应为： 阳极：f e 。2 f f e 2 + 阴极：2 小+ 2 于卜h + h 卜h 2 硫化氢离解产生的离子，对金属腐蚀有加速作用【3 】。其吸附在金属的表面，形成加 速电化学腐蚀的f e 复合离子。吸附使金属电位移向负值，促使阴极反应加速。同时铁 原子间的键合强度减弱，使铁更容易进入溶液，加速了阳极过程。 二氧化碳是非含硫气田的主要腐蚀介质 4 1 。在没有水的情况下，二氧化碳对钢材不 发生腐蚀，有水存在时二氧化碳溶于水生成碳酸，碳酸使水的p h 值下降，对钢材发生 析氢腐蚀。二氧化碳在天然气凝析液井中引起的腐蚀主要有深坑腐蚀、轮藓状腐蚀和 冲蚀。 吸氧腐蚀是一种最普通的腐蚀，凡有空气、水存在的场合均会发生这类腐蚀，腐蚀 过程中铁、氧、水化合形成铁锈。这个腐蚀反应的速率取决于腐蚀产物的性质，如果是 紧密的沉积膜，有保护作用，可缓解腐蚀；如果是疏松多孔的垢，就加速腐蚀。 吸氧腐蚀的电化学反应过程如下： 阳极f e 。2 f e 2 + 2 西北大学硕士论文 阴极：0 2 + 2 h 2 0 + 4 手4 0 h 2 f e + 3 2 0 2 + h 2 0 _ 2 f e o ( o h ) l f e 2 0 3 + h ：。 金属表面暴露在空气中，空气中的水和氧对金属表面产生腐蚀。大气中的水吸附在 金属表面并且溶解了氧和其他杂质，使金属表面发生电化学反应，造成金属表面的腐蚀。 大气腐蚀的金属由于液膜薄阻力小，溶解氧得到不断补充，使得其腐蚀能力比完全浸没 更强1 5 j 。 土壤腐蚀是指埋在地下的金属在土壤介质中的腐蚀。土壤中具有各种盐类和水，符 合形成电化学反应的条件。土壤中的细菌腐蚀也是一种具有重大影响的腐蚀。细菌的腐 蚀行为与菌种和环境有着密切而复杂的联系。 1 2 油田阻垢缓蚀剂的研究现状 1 2 1 阻垢分散剂 为了解决油田的结垢与腐蚀问题，人们采取了许多方法，其中最常用且廉价的方法 是加入化学药剂。油田常用的阻垢分散剂主要有无机磷酸盐，有机磷酸盐，聚羧酸类， 有机膦酸类和天然有机化合物1 6 】。 无机磷酸盐类主要有磷酸三钠、十聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸四钠等。这类阻 垢分散剂价格便宜，防垢效果良好。无机磷酸盐与阳离子通过螯合作用生成螯合物，达 到阻垢目的。生成的螯合物为较稳定的六元环。但其在水中水解生成正磷酸，正磷酸既 可以与钙离子可以形成磷酸钙沉淀，也可以作为水体中微生物的营养剂，引发严重的环 境富营养化问题。这些特点影响了此类阻垢分散剂的应用【7 1 。 有机膦酸是近年来发展的一类小分子阻垢分散剂。这类药剂化学稳定性好，不易水 解、耐高温、耐氧化能力强。有机膦酸阻垢剂有烷基膦酸( e d p a ) 、膦羧酸( p b t c ) 、 烷基氨基膦酸( h e a d m p ) 、羟基膦酸( h e d p ) 、膦基氨基磺酸( d p m a m s ) 、氨基醚 基膦酸( p a p e m p ) 和氨基膦酸( a t m p ) 羟基膦羧酸( h p a a ) 等。其中氨基三甲叉膦 酸、2 膦基丁烷1 ，2 ，4 三羧酸、羟基膦基乙酸和多氨基多醚基甲叉膦酸的阻垢性能好， 有较长的应用历史。这类阻垢剂较强的络合作用，但是在实际使用浓度较低时，通过络 合金属离子而起的阻垢作用是非常微弱的。此时阻垢剂主要依靠在水中吸附在结垢晶体 第一章综述 的表面，使颗粒或晶体的电负性增加，使金属离子的结晶扭曲畸变，难于形成致密的垢 层来达到阻垢的目的。另外此类阻垢剂不易水解，克服了无机磷酸盐阻垢剂水解后生成 磷酸盐垢的缺点。 聚羧酸在水中可以部分解离生成带负电羧酸基团，与水中的阳离子产生螯合作用引。 由于极性基团的存在，其可以通过带负电羧酸基团与金属晶体发生吸附作用，抑制了通 过晶体的碰撞形成水垢的过程。聚羧酸所具有的柔性链结构使它们可以在固体表面多点 吸附。随分子链上羧酸基团的不断解离形成伸展的线性结构，极性基团充分接触溶液， 有利于吸附在微晶上。聚丙烯酸( p a a ) 、马来酸( m a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 等均聚不饱和 羧酸作为阻垢剂在6 0 年代末开始应用。随着水处理药剂的发展，人们通过引入其他基 团对均聚不饱和羧酸的磷酸钙阻垢性能进行了改良，取得了良好的效果。常用的改性酯 类单体有甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸羟乙酯( h e a ) 、甲基丙烯酸羟丙酯( h p m a ) 。 随着研究的深入含磺酸基团的共聚物的出现是聚羧酸型阻垢剂发展的一大飞跃，含有磺 酸基团的单体2 丙烯酰胺基2 甲基丙( 烷) 磺酸( a m p s ) 、2 羟基3 烯丙氧基1 丙磺 酸( n a p s ) 、烯丙基磺酸( a s ) 、烯丙苯磺酸( a b s ) 等被引入羧酸共聚物，大大提高了聚羧 酸类阻垢剂的性能。 天然阻垢剂包括单宁、磺化木质素等一些天然产物，他们具有良好的环境保护剂前 景。单宁是没食子酸的葡萄糖苷，含有大量的羟基和羧基基团，有利于与多种金属离子 络合，实现阻垢分散剂作用。单宁还可以在金属表面形成致密的保护膜，以防止溶解氧 对阴极的去极化作用。 磺化木质素是造纸工业的副产物，来源广泛、价格低廉，生物相容性好、没有毒性。 磺化木质素分子中大量存在的磺酸基、羟基、甲氧基对氧化铁具有良好的分散作用。但 是由于天然产物的结构十分复杂，所以所有的天然阻垢剂都存在性能不稳定的缺点 9 1 。 1 2 2 缓蚀剂 我国大多数油田都采用注水开发方式。油田污水的腐蚀问题日益受到重视。油田污 水水质复杂，有害成分含量高，矿化度高。污水回注地层后对注水系统中的金属设备和 管道都会产生严重的腐蚀。控制腐蚀的方法很多，加入缓蚀剂是一种费用低廉，效果良 好的措施【l o 】。缓蚀剂大致分为无机盐类和有机物两大类【1 1 1 。 ( 1 ) 无机盐铬酸钠是2 0 世纪5 0 年代开始使用的无机缓蚀剂，其可在金属表面 形成一层致密的氧化膜，使碳钢的电极电位向高电位区移动，在碳钢表面形成以三氧化 4 西北大学硕士论文 铁为主体的氧化膜，具有较好的缓蚀效果。铬酸钠的使用浓度随环境的温度、水中的盐 度的变化而变化，加入量不足会加速腐蚀的进行，甚至出现点蚀。铬酸钠还经常与聚磷 酸盐和锌盐复配使用，具有较好的协同作用。但由于其本身具有毒性，使用受限，已逐 步被其他缓蚀剂代替。 亚硝酸钠可用于油田回注水处理系统，是一种阳极型氧化膜缓蚀剂。与铬酸钠作用 机理大致相同。但亚硝酸盐容易被微生物分解，在敞开体系中经常失效，限制了他的应 用范围。另外，其效果受水质的影响并且有毒，已逐步被淘汰。 钼酸钠作为阳极氧化膜型缓蚀剂在油田中也有应用。此类缓蚀剂虽然有着良好的效 果，而且污染小，但由于价格较高，溶解度较低，所以应用还不够广泛【1 2 】。 硅酸钠可以在阴极部位形成疏松多孔的水凝胶保护膜实现对金属的缓蚀作用。其作 为沉淀膜型缓蚀剂应用于油田回注污水系统。但硅酸盐自身可以形成垢层，并且形成后 难以除去【1 3 】。 氯化锌和硫酸锌作为与其它无机盐缓蚀剂的复配组分应用于油田回注污水处理。锌 离子在阴极区使p h 值升高形成疏松多孔的氢氧化锌沉淀膜使金属材料免受腐蚀。这类 缓蚀剂常与磷酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐等复配使用。 磷酸盐缓蚀剂主要有焦磷酸钠、磷酸钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。这类缓蚀剂能 与水中的钙、镁、锌、铁等离子结合，在金属表面上形成以磷酸盐为主要成分的沉淀膜， 起到缓蚀作用，尤其在钙离子含量高的水体中效果更好。单独使用效果不好，一般以复 配的形式应用于油田敞开式水处理系统。 ( 2 ) 有机物十八胺是用于回注污水系统的一种常用缓蚀剂。其能在金属表面形成 的吸附膜，可以有效的使金属面与水中的二氧化碳、氧、硫化氢等具有腐蚀性的物质隔 离开来，抑制了腐蚀的发生。由于十八胺的水溶性不好，人们将环氧乙烷引入十八胺中， 改善了他的水溶性，使之应用范围变得很广。要达到良好的使用效果，十八胺必须在金 属设备表面不存在油垢、污泥的情况下加入，并且使用温度不易过高。 十二烷基二甲基苄基氯化铵作为缓蚀剂应用于油井注水系统。此类缓蚀剂在水中解 离为带有正电荷的长链阳离子，形成致密的疏水膜将金属表面覆盖，实现缓蚀作用。这 种缓蚀剂具有毒性小、使用方便、缓蚀效果不受水质条件的影响等诸多优点。 l ，4 氧氮杂环己烷、六氢吡嗪、胡椒嗪作为酸性介质中的缓蚀剂有着良好的效果， 第一章综述 在油田中对硫化氢，氯离子的腐蚀有很好的抑制效果，但由于成本过高使应用受到一定 的限制。 咪唑啉及其衍生物是高效的有机缓蚀剂，在国内外许多油田中大量应用翊。1 ( 2 羟乙基) 1 苄基2 十三烷咪唑啉亚硝酸盐兼具杀菌和缓蚀两种效果【1 5 】。烷基咪唑啉用 于水、二氧化碳和硫化氢同时存在的油气井中，有良好的缓蚀效果。咪唑啉的季铵盐可 以防止沉积物在金属表面的附着，具有缓蚀和分散两种作用。 月桂酰基肌氨酸钠能吸附在金属表面形成单分子螯合膜，是一种阳极吸附型缓蚀 剂。这种缓蚀剂形成的吸附膜具有一定的抗温抗氯能力，可以与多种物质进行复配，具 有良好的协同效应和适应性。 油酰基肌氨酸钠作为油田回注污水的缓蚀剂，其作用机理与月桂酰基肌氨酸钠大致 相同。其分子中的双键可以改善水溶性，使其自身在水溶液中更好的分散。双键对水中 的溶解氧还有一定的消耗作用。这种缓蚀剂性能好，价格便宜，因此有利于大规模应用。 1 3 阻垢缓蚀剂的作用机理 1 3 1 阻垢机理 水处理阻垢剂多为阴离子型。阴离子型阻垢分散机理有包覆和分散作用【1 6 1 、晶格歪 曲理论、再生自解脱膜假说和阻垢分散剂在成垢界面上的吸附作用【1 7 9 1 。 1 3 1 1 包覆和分散作用 碳酸钙、磷酸钙形成水垢时，需要小晶体质点在水溶液中不断碰撞，然后按照晶格 次序排列，逐步形成大晶体，如果与金属壁碰撞则易形成垢层。 当水溶液中的无机盐生成晶核而未成为大晶体时，采用阴离子型防垢剂，可使其离 解的带负电性的离子与成垢微晶碰撞，发生物理吸附和化学吸附，在小晶体表面形成双 电层结构，使小晶体呈现分散状态，悬浮在水溶液中不沉淀，进而可随流体一起排出， 不会粘附在金属表面上生成垢层。 使用水溶性阻垢剂，使它能与钙离子等成垢的阳离子形成可溶性的络合物或螯合 物，增加难溶无机盐在水中的溶解性，从而降低难溶无机盐在热金属管道表面的成垢机 会。聚羧酸防垢剂溶于水中，因离子化产生的迁移性反离子( 矿、n a + ) 脱离高分子链区 向水中扩散，使分子链带电荷，分子链上带电功能基因相斥而使分子扩张，改变了分子 表面平均电荷密度，从而使表面带正电荷的无机盐微晶吸附在分子链上。当这种吸附不 6 西北大学硕士论文 断增加时，可使小晶体带上相同电荷，致使微粒间静电斥力增加，阻碍小晶体相互碰撞 而形成大晶体沉淀下来生成垢。 利用包覆和分散作用可使垢层形成所需的晶核数目减少，并且以很小的状态存在于 水中便于分散，从而提高了晶体在水中的溶解性能，降低了成垢速度。 1 3 1 2 晶格歪曲理论 垢层的形成需要大量的小晶体按照严格的晶格排列成为大晶体才能实现。阻垢剂加 入到水溶液中，因它们对成垢的金属阳离子具有吸附作用，因此可以干扰晶格的正常排 列，在晶格中占有一定位置，阻碍无机盐微晶的正常生长，形成了不规则或有较多缺陷 的晶体，不能生成大的晶体沉淀。这种有缺陷的晶体形成的是软垢，这样的垢层在一定 的水力冲刷下会被带走，从而大大减少了垢层的形成。 1 3 1 3 再生自解脱膜假说 聚丙烯酸等高分子阻垢剂能够在金属面上形成一种与无机盐晶体共沉淀的膜，该膜 的厚度增加到一定程度，会破裂并且携带着定量的垢层晶体离开金属表面。随着膜的 不断形成和不断破裂，使垢层的生长受到抑制。 这种假说理论在一定程度上可以解释阻垢剂的阻垢分散现象，并且可以说明聚丙烯 酸类阻垢剂对已成垢的热交换器有良好作用的现象。 1 3 1 4 成垢界面上的吸附作用 几乎所有的金属在有氧存在的环境里，表面都会形成氧化层。无机盐晶体吸附在氧 化层上形成垢层。加入阻垢剂使得部分氧化层被取代，从而使无机盐的晶格发生畸变， 造成水垢形成较大程度的空洞和缺陷。另外，由于阻垢剂在氧化层上的吸附作用，使得 无机盐晶体接触氧化层的几率大大减小，氧化层不再作为晶核促进水垢的形成，从而减 轻了结垢的发生，达到阻垢的目的。 1 3 2 缓蚀机理 缓蚀剂的机理分为电化学机理和物理化学机理两大类。缓蚀剂的作用主要是对金属 发生的电化学腐蚀的抑制，这种抑制的根本原因在于缓蚀剂在金属表面形成了一层膜， 使得金属与腐蚀介质隔开，从而减轻或阻止了腐蚀的发生 2 0 - 2 4 】。 1 3 2 1 电化学机理 ( 1 ) 阳极抑制型阳极抑制型缓蚀剂是通过对腐蚀过程中发生的阳极反应进行抑 7 第一章综述 制实现缓蚀性能的，其缓蚀过程与阴极反应无关。阳极型缓蚀剂在缓蚀过程中的主要作 用大致可分为三方面：一是在金属表面通过氧化形成一层钝化膜，把金属表面与腐蚀介 质隔离开：二是影响金属的电极电位使得金属达到钝化电位，使腐蚀过程中的电化学反 应大大减速；三是通过吸附阻止金属的离子化过程，实现防腐作用。 ( 2 ) 阴极抑制型通过增大腐蚀过程中阴极极化使腐蚀电位向负方向移动，阻碍 一级反应的发生，达到降低腐蚀速度的缓蚀剂为阴极抑制型缓蚀剂。阴极抑制型缓蚀剂 阻止腐蚀发生的作用一般有三类：通过提高氢离子放电的过电位抑制氢离子放电，使阴 极反应减速。在阴极表面通过产生吸附或产生膜来组织去极化介质与金属表面的接触。 低分子有机胺可以在金属表面阴极区形成多分子层。另外亚硫酸钠在中性溶液中可以吸 收溶解氧，降低溶解氧的浓度，使阴极反应由于反应物浓度的降低而减缓。 ( 3 ) 混合型混合性缓蚀剂是指那些既能够阻止阴极反应进行又能阻止阳极反应 进行的缓蚀剂。这类缓蚀剂对腐蚀过程的影响为与阳极溶解反应生成的金属离子发生反 应生成难溶物。这些生成的物质沉积在腐蚀发生的位置上与金属表面紧密附着，从而使 阳极过程得到抑制的同时阻止了阴极上氧的还原过程；硅酸盐和铝酸盐能形成复杂的胶 体物质，将带负电的胶体粒子在阳极区集中沉淀，抑制阳极过程。缓蚀剂在金属表面形 成吸附，使金属表面覆盖了缓蚀剂，阻止了金属与腐蚀介质的接触，使电化学反应被抑 制。 1 3 2 2 物理化学机理 物理化学机理认为缓蚀剂对金属表面产生了作用，从而能够达到缓蚀的目的。按照 不同的作用方式可以分为氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型三类缓蚀剂1 2 5 1 。 ( 1 ) 氧化膜型 氧化膜型缓蚀剂是通过在金属表面形成金属氧化膜，从而使金属 与腐蚀介质隔开，阻止了金属的离子化过程，达到减缓腐蚀的作用。 这种缓蚀剂自身就是氧化剂或需要介质中有氧的存在。本身具有氧化性的缓蚀剂通 过与金属反应，在金属表面形成极薄且致密的氧化层，可有效的抑制腐蚀反应的发生。 对于本身不具有氧化性能的缓蚀剂必须在溶氧环境下才能具有缓蚀性能。这类缓蚀剂主 要影响电化学腐蚀的阳极过程，使金属的腐蚀电位进入钝化区，同时此类缓蚀剂也会参 加吸附过程。由于缓蚀效果好已经广泛应用，但如果加量不足会在金属表面发生阴极和 阳极反应，造成腐蚀的加速，甚至形成孔蚀。 8 西北大学硕士论文 ( 2 ) 沉淀膜型沉淀膜型缓蚀剂是通过自身的作用或与腐蚀介质中的金属离子作 用，产生沉淀，覆盖阴极反应区域，从而实现对金属的缓蚀。此类缓蚀剂用量不足不会 加速腐蚀。此类缓蚀剂包括硫酸锌、碳酸氢钙、磷酸盐、硅酸盐、聚磷酸盐等。硫酸锌 通过在中性含氧水中发生的阴极反应形成氢氧化锌沉淀来覆盖阴极实现缓蚀。聚磷酸盐 是通过胶体阳离子在腐蚀电池的阴极区放电，形成厚实的覆盖膜。 混合型沉淀膜缓蚀剂是通过缓蚀剂的反应基团与介质中的各种金属离子反应形成 不溶性配合物沉淀膜，使之覆盖阴阳极区域，阻止腐蚀的发生。常用的缓蚀剂包括苯并 三氮唑和巯基苯并四氮唑等。苯并三氮唑是铜的高效缓蚀剂，通过分子中所含的氮与铜 离子作用形成沉淀膜实现缓蚀作用。巯基苯并四氮唑的缓蚀效果优于苯并三氮唑，在中 性环境中与溶液中的铜离子形成致密的多核配合物膜，有效防止金属表面的腐蚀。 ( 3 ) 吸附膜型吸附膜型缓蚀剂主要是有机物，通过缓蚀剂中含有氧、氮、磷、 硫的亲水性基团在金属表面形成多点吸附，并由疏水基团构成保护膜将产生腐蚀的介质 与金属表面隔开，从而减缓金属的腐蚀【2 6 】。另外，此类缓蚀剂在金属表面的吸附会对金 属表面的电荷分布产生影响，使得金属表面发生腐蚀的可能降低，更好的保护金属不被 腐蚀。 吸附作用分为物理吸附和化学吸附两大类。物理吸附作用是由缓蚀剂的带电离子与 金属表面电荷产生的静电力引起的，吸附过程迅速、可逆、受温度影响较小。物理吸附 主要决定于金属表面的电荷分布情况：金属表面带正电荷，阴离子型缓蚀剂就会形成吸 附；金属表面带负电荷，阳离子型缓蚀剂就会形成吸附；金属表面不带电荷，则中性的 缓蚀剂容易吸附。不论哪种缓蚀剂吸附在金属表面上都会影响金属表面的电荷分布，使 金属表面与腐蚀介质分离开，达到缓蚀的目的。 铁离子具有空d 轨道，易于接受电子，而有机缓蚀剂中含有氮、氧、磷、硫的极性 基团具有供电能力，它们可以发生配位化学吸附。化学吸附的速度比物理吸附慢，但化 学吸附具有不可逆行并且吸附效果不受金属表面电荷分布的影响，更有利于防腐过程的 实现。此吸附过程为缓蚀剂充当供电基团，多为阳极抑制型缓蚀。胺、硫醇、醇分子的 基团中有孤对电子，能与铁离子的空d 轨道形成配位建，从而使缓蚀剂牢固的吸附在金 属表面形成保护膜。 1 4 聚合物改性方法简介 聚合物的改性的方法很多，可以分为共混、填充、复合材料、化学改性、表面改性 9 第一章综述 几类。 ( 1 ) 共混改性共混改性是目前应用范围较广的改性方法，人们利用这种方法已经 对通用塑料、工程塑料、橡胶等多种极其重要的高分子化合物进行了改性，取得了良好 的效果。两种或两种以上共聚物进行共混形成的宏观均匀的物质就可称之为共混改性。 改型过程中单纯发生物理变化、化学变化或者物理化学的变化同时存在。现实生产中多 使用熔融共混，实验室中多采用溶液共混的方法。共混改性的方法主要是通过改性获得 力学性能( 玻璃化温度、力学强度、力学松弛、拉伸强度、增加韧性等) 的变化。与此 同时共混改性还会给聚合物带来电性能( 电阻率、表面电阻率、介电损耗等) 、光学性 能、阻隔性能以及通气性能的改变。 ( 2 ) 填充改性在聚合物基体中添加与基体在组成结构上不同的固体添加剂，从 而达到补强或改善加工性能以及降低成本的目的。这种改性方式为填充改性。 ( 3 ) 化学改性化学改性是通过化学方法实现共聚物的改性，可分为接枝共聚改 性、嵌段共聚改性、互穿聚合物网三大类。 接枝共聚是通过大分子物质的官能团参与反应将分枝聚合物接在主链上的方法。接 枝共聚物具有易于与其相应的共聚物形成共混的优点，使得共混物的每种组份都能良好 的发挥各自性能，从而提高综合性能。 嵌段共聚物与接枝共聚的不同点是发生反应的官能团为端基，主链上至少具有两种 单体。嵌段共聚物一般有缩聚和加成聚合两种聚合方式。嵌段共聚改性可以使聚合物获 得物理化学性质上的多种改变，有利于通过改性获得良好的效果。 互穿聚合物网是由两种或以上相互贯穿的交联聚合物组成的共混物。通过这种方式 可以得到性能优良的聚合物合金。 1 5 聚天冬氨酸( p a s p ) 简介 1 5 1 聚天冬氨酸的合成方法 聚天冬氨酸的合成按起始原料的不同分为两大类：天冬氨酸单体、马来酸和胺类物 质【2 7 1 。 天冬氨酸单体在温度为1 9 0 2 2 0 ，磷酸催化作用下可以自发聚合形成聚琥珀酰亚 胺，然后在碱性条件下水解，聚琥珀酰亚胺开环形成聚天冬氨酸钠盐。其反应关系式为： 1 0 西北大学硕士论文 一 图1 - 1 天冬氨酸单体的热缩聚合 f i g1 - 1a s p a r t i ca c i dh e a tp o l y m e r i z a t i o n 这种方法合成聚天冬氨酸原料简单、合成过程副反应少、合成的产率较高、合成的 聚天冬氨酸有较宽的分子量分布，但其原料天冬氨酸价格较贵，合成成本高不利于工业 化生产。 以马来酸和胺类物质为原料合成聚天冬氨酸一般需要三步。由马来酸、富马酸与无 机铵盐或有机铵反应生成天冬氨酸单体或马来酸铵盐，然后在酸性催化剂的作用下生成 聚琥珀酰亚胺，在碱性条件下水解生成聚天冬氨酸。其反应过程如图1 2 。 h 2 n o h n h ， - - - - - - 二二- o h h 2 n 图l - 2 马来酸与铵盐合成聚天冬氨酸的反应过程 f i g1 - 2s y n t h e s i sc r a f to fp a s p 这种方法合成的聚天冬氨酸要比天冬氨酸直接合成便宜许多，其原料来源也十分广 o h o h 一 一 2 = 卅ip江i洲 一州 喇 第一章综述 泛。反应温度一般控制在铵盐分解温度之上，这样有利于铵盐与马来酸充分反应。 近年来人们对聚天冬氨酸的合成进行了许多探索。丁春黎【2 8 l 等利用微波法以天冬氨 酸为单体进行固相合成得到聚天冬氨酸。该法具有加热速度快，加热均匀，生成的产物 产率高、分子量大、产品总体性能好，并且有利于大规模生产的特点，但由于微波加热 的耗能，生产成本高，阻碍了这种方法的工业化推广【2 9 】。 1 5 2 聚天冬氨酸的阻垢机理 聚天冬氨酸中拥有大量的羧酸、羰基以及酰胺基基团使其具备了良好的足够分散性 能。其阻垢分散机理可以通过增溶作用、晶格畸变作用、分散作用几个方面去解释 3 0 , 3 1 】。 聚天冬氨酸中含有大量可以提供配位电子的极性基团，这些基团与水溶液中的金属 离子形成络合物，从而降低了水中金属离子的浓度，产生了阻垢效果。p a s p 还可以通 过吸附作用掺杂在水垢中，使水垢不能按照严格的晶格排列，形成易于处理的软垢，从 而起到阻垢作用。聚天冬氨酸是梳型结构的大分子物质，通过极性基团的吸附和非极性 基团的包裹，使得成垢晶体碰撞几率降低，达到防止结垢的目的【3 2 1 。 1 5 3 聚天冬氨酸与传统阻垢分散剂的比较 聚天冬氨酸是一种新型环保阻垢分散剂，由于其优异的阻垢分散能力，已经作为水 处理剂投入使用。 目前油田使用的阻垢剂有无机磷酸盐、有机膦酸类、聚羧酸类和天然化合物。无机 磷酸盐价格便宜，阻垢效果良好。但容易引起富营养化，造成水体污染。还容易水解为 正磷酸含磷与钙离子作用形成磷酸钙沉淀。 有机膦酸类阻垢分散剂目前应用很广泛。其具备阻垢效果好，结构稳定，价格低廉 等诸多优点，但其可降解性能差，容易在环境中累积，不利于环境保护，终将逐步被替 代。 天然化合物在价格和来源上拥有很大的优势，但由于结构复杂造成了产品性能的不 稳定，影响正常使用。 聚羧酸类阻垢分散剂是一种的合成阻垢剂，从其构成来说有均聚物、二元共聚物以 及多元共聚物几类。这类阻垢剂一般具有阻垢效果好，产品稳定性高，使用量少，原料 来源广泛，易于工业化生产，价格低廉等诸多优点。但其可降解性差的特点不能满足环 1 2 西北大学硕士论文 境保护的需求。 聚天冬氨酸集原料来源广泛，产品稳定性好，产品阻垢性能优异，使用量少，降解 速度快，对环境无污染等特点于一身。聚天冬氨酸在高硬度、高碱度水体中阻垢性能 优异，是未来代替现有阻垢剂的优良选择。但是聚天冬氨酸对于除碳酸钙、硫酸钙外的 其他一些水垢的阻垢能力不强，缓蚀效果在小剂量的情况下无法实现，这些缺点使人们 对其衍生物以及改性产物的研究成为了必须的选择【3 3 j 。 1 6 聚天冬氨酸的改性研究 聚天冬氨酸由于其良好的阻垢能力，已经作为阻垢分散剂在油田中得到应用1 3 4 1 。聚 天冬氨酸虽然具有良好的阻垢分散能力，但还存在着除碳酸钙垢以外对其他水垢的阻垢 能力有待提高的问题【3 5 1 。许多人以天冬氨酸为基础通过改性和复配的方法对其进行改 进，以求达到良好的效果【3 6 1 。 闰美芳【3 7 1 等将聚琥珀酰亚胺悬浮于水中，加入不同比例的2 氨基乙醇，再按照一 定比例加入氢氧化钠，室温下反应至溶液完全透明呈红棕色，制得含羟基的聚天冬氨酸 接枝共聚物。其制得的h 8 在加入量仅为8 m g l 时磷酸钙阻垢率高达9 8 。高利军等 利用氨基乙磺酸与聚琥珀酰亚胺反应，得到了综合性能优于聚天冬氨酸的反应产物。于 晓英【3 8 】等利用聚琥珀酰亚胺在一定条件下用与乙醇胺反应使之开环水解制得产物。其 对碳钢片的缓蚀率高于聚天冬氨酸，并且加药量也少于聚天冬氨酸。 王吉龙【3 9 1 等利用聚琥珀酰亚胺与三氯化磷和甲醛反应制得含磷酸基的聚天冬氨 酸。含磷酸基的聚天冬氨酸分子同时含有酰胺键、羧基和磷酸基三种官能团，使其不仅 具有优良的阻碳酸钙垢性能，还有一定的阻磷酸钙垢、稳定水中锌离子的能力以及防止 腐蚀的性能。张建n i j t 4 0 】等把氨基甲基磷酸与一定量聚琥珀酰亚胺的d m f 溶液反应，得 到n ( 2 膦酰基甲基) 聚天冬氨酸。与聚天冬氨酸比较，n ( 2 膦酰基甲基) 聚天冬氨酸对 磷酸钙的阻提高到7 1 4 ，对氧化铁的分散率提高到7 0 ，对碳酸钙的阻垢率与聚天冬 氨酸相当。n 一( 2 膦酰基甲基) 聚天冬氨酸的综合性能较聚天冬氨酸有了较为明显的提高。 高玉华h 1 书1 等对聚天冬氨酸侧链引入羧酸基团作了研究，其制备的聚天冬氨酸衍 生物对碳酸钙的阻垢率均随着用量的增大而增大，聚琥珀酰亚胺与天冬氨酸的摩尔比为 l ：l1 8 时，其阻垢率最高。用量为6 m g l 时，阻垢率就高达1 0 0 。张玉玲等利用天冬 氨酸谷氨酸的共聚反应对天冬氨酸进行了改性研究。其研究表明天冬氨酸谷氨酸共聚 物对碳酸钙垢的阻垢率可达8 0 ，与氨基三亚甲基磷酸阻垢率相当，效果优于聚天冬氨 第一章综述 酸。对于硫酸钙与硫酸锶垢的阻垢能力也有大幅提高。另外，聚天冬氨酸与有机膦和咪 唑啉类缓蚀剂具有良好的配伍性，并且存在明显的协同增效作用4 5 1 。 对聚天冬氨酸人们进行了许多改性研究，取得了一定的研究成果，很多改性方法使 聚天冬氨酸的阻垢缓蚀性能有了较为明显的提高5 1 1 。但是结果还不是最佳，需要更多 的改性研究使聚天冬氨酸在阻垢缓蚀能力上达到应用的需求，拓宽聚天冬氨酸的应用领 域【5 2 1 。促进绿色环保阻垢缓蚀剂对传统阻垢缓蚀剂的替代，有利保护水资源【5 3 1 。 1 7 本课题主要研究内容及意义 油田注水开采过程中结垢腐蚀情况严重，给油田造成了大量的经济损失，使许多新 工艺新技术无法推广。为了提高油气开采水平，减少结垢腐蚀引起的经济损失，需要研 制更多更好的阻垢缓蚀剂，以满足需求。 我国是人口大国，大部分地区水资源缺乏，今年的旱灾更提醒我们保护水资源的重 要性。目前油田使用的阻垢缓蚀剂大都对环境有污染，随着人们环保意识的增强，这些 不利于环保的阻垢缓蚀剂将会逐步淘汰。因此，需要有环境友好型阻垢缓蚀剂对传统缓 蚀剂进行取代，环保型阻垢缓蚀剂的开发是迫切需要的。油田注水开采过程中的阻垢缓 蚀剂用量很大，可以通过一剂多效的方式实现加药量的降低，从而降低原油生产成本。 综上所述，开发研制新型绿色阻垢缓蚀剂和对现有绿色阻垢缓蚀剂的性能的改进是迫切 需要的。 本实验利用共聚和接枝改性相结合的方法研制了新型环保型阻垢缓蚀剂，并对其结 构和阻垢缓蚀性能进行了研究。 ( 1 ) 通过磷酸催化的方法合成了天冬氨酸谷氨酸共聚物( p a g ) 。 ( 2 ) 通过接枝的方法合成了羟化p a g 和磺化p a g 。 ( 3 ) 对p a g 、p a g s 、p a g h 进行了红外表征，使用乌氏粘度计测定了不同比例产 品的特性粘数，使用g p c 测定了阻垢率最高的p a g 的分子量。 ( 4 ) 研究了合成产物的磷酸钙、碳酸钙阻垢性能，并与聚天冬氨酸进行了比较。 ( 5 ) 研究了合成产物的缓蚀性能。 1 4 西北大学硕士论文 2 1 实验仪器及原料 第二章实验部分 表2 - 1 主要原料规格及来源 1 5 第二章实验部分 表2 - 2 仪器名称及生产厂家 设备生产厂家 温度计 电动搅拌器 精密分析天平 循环水多用真空泵 分光光度计 恒温油浴锅 三口烧瓶 恒温鼓风干燥箱 真空干燥箱 单口烧瓶 j j 1 精密增力电动搅拌器 真空干燥箱d z f 型 恒温油浴锅b - 2 6 0 傅里叶红外光谱仪e q u i n o x 一5 5 凝胶渗透色谱d a w n e o s 4 0 0 m 核磁共振仪m e r c u r yp l u s4 0 0 北京玻璃仪器厂 常州国华电器有限公司 奥豪斯仪器有限公司 北京中兴伟业有限公司 优尼科上海有限公司 郑州长城科工贸有限公司 北京玻璃仪器厂 北京科伟永兴仪器有限公司 北京科伟永兴仪器有限公司 北京玻璃仪器厂 河南太康科教仪器厂 北京科伟永鑫实验仪器设备厂 上海亚荣生化仪器厂 德国b r u k e 公司 美国w y a t t 公司 美国v a r i a n 公司 1 6 西北大学硕士论文 2 2 改性聚天冬氨酸阻垢缓蚀剂的制备 2 2 1 实验装置 2 2 2 实验路线 图2 - 1 实验装置简图 f i 9 2 - 1e x p e r i m e n t a ls e t u p 图2 - 2 实验路线图 f i 9 2 2e x p e r i m e n t a lm a p 1 7 第二章实验部分 2 2 3 实验过程 2 2 3 1 谷氨酸的制备 将味精按l ：2 的比例溶解于蒸馏水中，加入盐酸使谷氨酸析出，抽滤，用蒸馏水 反复洗涤，在鼓风干燥箱中7 0 下干燥，即