（环境工程专业论文）杂原子磷酸铝分子筛的离子热合成、表征及催化应用.pdf

i o n o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f m e t a l c o n t a i n i n g a l u m i n u m p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e sa n dt h e i rc a t a l y t i c a p p l i c a t i o n b y k a n gc h u n x i b e ( w u h a np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fn a t u r a ls c i e n c e l n e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r v i c ep r o f e s s o rz h a ox i n h o n g 2 0 l1 0 5 l i 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特蔓l , l j n 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其它个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：左舷 日期：弦，年。，月。；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密吼 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 云秀专 尼”免 日期：力r ，年d 明o j , 日 日期：伽7 年彳月夕日 兰州理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论l 1 1 引言1 1 2 分子筛。1 1 2 1 分子筛特征1 1 2 2 杂原子分子筛2 1 2 3 分子筛的合成方法4 1 2 4 分子筛晶化机理5 1 3 离子液体及低共熔体6 1 3 1 离子液体6 1 3 2 低共熔体7 1 4 离子热合成分子筛。8 1 4 1 新的合成方法8 1 4 2 离子热合成法特点9 1 4 3 离子热合成法影响因素9 1 5 论文选题1 5 第2 章实验材料与分析方法1 6 2 1 杂原子磷酸铝分子筛制备1 6 2 1 1 主要原料与试剂1 6 2 1 2 试验设备及仪器16 2 1 3 杂原子磷酸铝分子筛的合成17 2 1 4 表征方法1 7 2 2 杂原子磷酸铝分子筛的应用1 7 2 2 1 主要原料与试剂17 2 2 2 试验设备与仪器。l8 2 2 3 苯酚标准曲线的绘制18 2 2 4 杂原子磷酸铝分子筛的催化性能测试2 0 第3 章离子热法合成杂原子磷酸铝分子筛2 l 3 1 引言2l 3 2 结构分析2 1 3 2 1x r d 物相分析2 2 3 2 2f t i r 分析2 3 杂原子磷酸铝分子筛的离子热合成、表征及催化应用 3 2 3u v v i s ( 紫外可见漫反射) 2 4 3 2 4t g d s c 热分析2 5 3 2 5s e m 分析2 7 3 3 合成条件对杂原子分子筛晶化过程的影响2 7 3 3 1p 2 0 9 a 1 2 0 3 摩尔比对晶化过程的影响2 7 3 3 2 吡啶a 1 2 0 3 摩尔比对晶化过程的影响2 8 3 3 3 铁源对晶化过程的影响2 9 3 3 4 铝源对晶化过程的影响3 0 3 3 5 晶化时间与晶化温度的影响3 l 3 3 6 有机模板剂的影响。3 2 3 4 小结3 3 第4 章f e a l p o - 1 6 分子筛催化应用3 4 4 1 引言3 4 4 2f e a l p o 1 6 分子筛催化氧化水溶液中苯酚的性能3 4 4 2 1h 2 0 2 投加量对苯酚去除率的影响3 4 4 2 2p h 值对苯酚去除率的影响3 5 4 2 3 反应时间对苯酚去除率的影响3 6 4 2 4 反应温度对苯酚去除率的影响一3 7 4 2 5 不同处理条件对苯酚去除率的影响3 8 4 3 小结3 8 第5 章结论一3 9 参考文献4 0 致谢一4 7 附录a ：攻读学位期间发表的论文4 8 h 兰州理工大学硕士学位论文 摘要 作为重要的分离、吸附与催化材料，分子筛在现代石油化工行业中起着举足 轻重的作用。特别地，将具有氧化活性的过渡金属( c o 、m n 、c r 、v 、t i 、f e 等) 引入分子筛可得到杂原子分子筛。这种分子筛具有氧化活性中心和分子筛的 形状选择性，具有广泛的应用价值。目前大多数杂原子分子筛是经水热或者溶剂 热合成反应制得。这两种方式一般是在高温、高压和密闭容器内完成的。而采用 离子液体或低共熔体作为分子筛合成的溶剂，无需额外加入模板剂。同时，这两 者对微波具有良好的吸收性能，因而杂原子分子筛的合成可借助微波辐射加热。 更重要的是，由于离子液体或低共熔体蒸气压极低，因此杂原子分子筛的合成可 在敞口容器中进行，避免了高温高压所带来的危险。综上，离子热合成法为分子 筛的合成开辟了崭新的领域。 本文以氯化胆碱与丁二酸复配形成的低共熔体为溶剂和模板剂，微波辐射加 热条件下离子热合成了过渡金属元素取代的杂原子磷酸铝分子筛a s t 拓扑 结构的f e a i p o 1 6 。利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、傅里叶红外光 谱( f t - i r ) 、紫外可见漫反射( u v - v i s ) 和热重差示扫描量热( t g d s c ) 等分 析手段表征分子筛的结构与性质，表明分子筛是a s t 拓扑结构的f e a i p o 1 6 分子 筛。同时，本研究详细考察了合成条件( 如反应原料类型、物料配比、晶化时间 与晶化温度等) 对分子筛合成的影响。通过实验分析，f e a i p o 1 6 分子筛合成的 适宜条件为：a 1 2 0 3 ：x p 2 0 5 ：y p i 七啶：o 4 f e 2 0 3 ：5 8 e u ( x = 1 o 3 5 ，y = 0 8 7 8 ) ，铁源为柠檬 酸铁铵，铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和碱式乙酸铝等，晶化温度1 5 0 - - - 2 0 0 ， 晶化时间3 0 - - 6 0 m i n 。 为了研究分子筛的催化性能，本文以合成出的f e a i p o 1 6 分子筛样品为催化 剂，双氧水为氧化剂，催化氧化水溶液中的苯酚。并探讨了双氧水用量、反应温 度、反应时间和p h 值等因素对催化剂催化氧化苯酚性能的影响。通过实验分析， 在苯酚初始质量浓度1 0 0 m g l 一，双氧水投加量3 9 m m o l l ，溶液初始p h 值5 o ， 处理温度6 0 时，苯酚去除率为9 7 6 4 。 关键词：低共熔体；离子热合成；f e a i p o 1 6 分子筛；表征；苯酚；催化氧化 杂原子磷酸铝分子筛的离子热合成、表征及催化应用 a bs t r a c t m o l e c u l a rs i e v ep o r o u sm a t e r i a l sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nm a n ya p p l i c a t i o n s s u c ha sc a t a l y s i s ，a b s o r p t i o na n ds e p a r a t i o ni nm o d e r np e t r o c h e m i c a li n d u s t r y i n p a r t i c u l a r , h e t e r o a t o mm o l e c u l a rs i e v e sc a l lb eo b t a i n e db yi n t r o d u c t i n gt r a n s i t i o n m e t a l s ( c o ，m n ，c r , vt i ，f e ，e t c ) w i t ho x i d a t i v ea c t i v i t i e si n t ot h e m t h i sk i n do f m o l e c u l a rs i e v e sh a saw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o nb e c a u s eo ft h e i ro x i d a t i v ea c t i v i t y c e n t e r sa n ds h a p es e l e c t i v i t y t r a d i t i o n a l l y , h e t e r o a t o mm o l e c u l a rs i e v e sa r em a i n l y s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lo rs o l v o t h e r m a ls y s t e m s i nt h o s es y s t e m s ，t h es y n t h e s i s w e r ec o m p l e t e di nas e a l e da u t o c l a v ea th i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e r e c e n t l y , a n o v e l g r e e nm e t h o d ，i o n o t h e r m a ls y n t h e s i s h a sb e e n d e v e l o p e df o rp r e p a r i n g h e t e r o a t o ma l u m i n o p h o s p h a t e sm o l e c u l a rs i e v e su s i n gi o n i cl i q u i d so rd e e p - e u t e c t i e m i x t u r e sa ss o l v e n t sa n ds t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t sw i t h o u ta d d i n gt e m p i a r e s m e a n w h i l e ，i o n i cl i q u i d s o rd e e p e u t e c t i em i x t u r e sh a v ee x c e l l e n tm i c r o w a v e a b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，s o h e t e r o a t o mm o l e c u l a rs i e v e sc a l lb ep r e p a r e du n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n m o r ei m p o r t a n t l y , t h ee x t r e m e l yl o wv a p o rp r e s s u r eo fi o n i c l i q u i d so rd e e p e u t e c t i cm i x t u r e sa l l o w st h er e a c t i o n st a k i n gp l a c e a tn e a ra m b i e n ta t h i g ht e m p e r a t u r ee l i m i n a t i n gt h es a f e t yc o n c e r n s i naw o r d ，t h i sn e wm e t h o dc a nb e d e v e l o p e dt om o r ew i d e l yi n d u s t r i a lf i e l d si nt h ef u t u r e i nt h i s p a p e r ，t r a n s i t i o nm e t a l c o n t a i n i n g a l u m i n o p h o s p h a t e m o l e c u l a r s i e v e - - f e a l p o - 16m o l e c u l a rs i e v ew i t ha s tt o p o l o g yh a sb e e ni o n o t h e r m a l l y p r e p a r e du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni ns u c c i n i ca c i d c h l o r i d ee u t e c t i cm i x t u r e t h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ff e a l p o 一16m o l e c u l a rs i e v ew e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i l b yp o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ， d i f f u s er e f l e c t a n c eu v - v i s i b l e ( u v - v i s ) s p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n a n l y s i s ( t g - d s c ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i t i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es y n t h e s i z e dm o l e c u l a rs i e v ei sf e a i p o - 16m o l e c u l a rs i e v e t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t a n t s ，t h em o l a rr a t i oo fr e a c t i o n r a wm a t e r i a l s ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es y n t h e s i so f t h i sk i n do fh e t e r o a t o ma l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v ew e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d b ye x p e r i m e n t a la n a l y s i s ，w eg o tt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o r t h e s y n t h e s i so ff e a i p o - 1 6m o l e c u l a rs i e v ea sf o l l o w i n g ：t h em o l a rr a t i oo fr a wm a t e r i a l s w a sa 1 2 0 3 ：x p 2 0 5 ：y p y r i d i n e ：0 4 f e 2 0 3 ：5 8 e u ( x 2 1 0 3 5 ，y 2 0 8 7 8 ) ；t h ei r o ns o u r c ew a s f e r r i ca m m o n i u mc i t r a t e ，t h ea l u m i n u ms o u r c ew e r ea l u m i n u mi s o p r o p o x i d e ， a l u m i n u mh y d r o x i d ea c e t a t ea n dp s e u d o b o e h m i t e ；t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h e h 兰州理工大学硕士学位论文 m o l e c u l a rs i e v ec r y s t a l l i z a t i o nw a s15 0 2 0 0 。ca n d3 0 6 0 m i n ，r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ff e a l p o 一16m o l e c u l a rs i e v e w h i c hw a sa p p l i e di nc a t a l y t i co x i d a t i o no fp h e n o li na q u e o u ss o l u t i o n ，u s i n g f e a l p o - 16m o l e c u l a rs i e v ea sc a t a l y s ta n dh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h eu s a g eo fh y d r o g e np e r o x i d e ，r e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eo nt h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y t i co x i d a t i o no f p h e n o lw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h r o u g ht e s t i n ga n da n a l y s i su n d e rt h ec o n d i t i o n so f p h e n o l i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nlo o m g l ，h 2 0 2c o n c e n t r a t i o n3 9m m o l 。l ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e6 0 ，t h ep h e n o lr e m o v a lr a t er e a c h e s9 7 6 4 k 盯w o r d s ：d e e p e u t e c t i cm i x t u r e s ；i o n o t h e r m a ls y n t h e s i s ；f e a l p o - 1 6m o l e c u l a r s i e v e ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；p h e n o l ；c a t a l y t i co x i d a t i o n i l i 第1 章绪论 1 1 引言 分子筛是一类具有筛分分子作用的材料。由于其具有规则的孔道结构和独特 的表面性质，己被广泛用于石油与天然气化工、精细化工、环境保护、微电子学、 分子器件和光学等诸多领域1 1 1 。实践的需求推动着人们不断地研究和认识分子 筛。传统上，水热与溶剂热合成反应是分子筛晶体合成的基础和核心。由于分子 筛合成是极其复杂的过程，包括多个物种的多个反应，因此目前对其合成规律认 识还相当模糊。为此，研究者们有必要探索新的分子筛合成方式，制备出具有新 结构或具有特殊形貌的分子筛材料，从而更深刻地认识分子筛的合成机理，指导 人们设计、制备具有特定性质或用途的分子筛。2 0 0 4 年，英国圣安德鲁斯大学 的m o r r i s 等报道了一种制备分子筛的全新方法离子热合成法 2 1 。这种方法独 特之处在于用反应介质离子液体替代了常规合成中使用的水有机溶 剂。离子液体承担了溶剂和模板剂的双重角色。此方法为分子筛合成提供了新路 线，同时开辟了一条制备新结构材料的途径。它正吸引着越来越多的研究兴趣i 所以，继续探索离子热合成特点非常具有科学研究价值。 1 2 分子筛 1 2 1 分子筛特征 分子筛，俗称沸石或沸石分子筛，最早于1 7 5 6 年由瑞典科学家c r o n s t e d t a e 发王见【3 1 。它是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，是由s i 0 4 四面体和a 1 0 4 四 面体为基本结构单元，通过桥氧连接组成中空骨架结构，在结构中有很多孔径均 匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较 大的金属离子和化合态的水。由于在加热后连续地失去水分子，但晶体骨架结构 不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微 小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把 比孔道大得分子排斥在外，因此能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的 分子，沸点不同的分子，饱和度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。 这就是为什么称之为分子筛的原因。 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料依孔径不同可 分为三类：孔径范围在2 n m 以下的物质称为微孔化合物( m i c r o p o r o u s c o m p o u n d s ) ；孔径范围在2 - - 5 0 n m 间的物质称为介孔材料( m e s p o r o u sm a t e r i a l s ) ； 孔径大于5 0 n m 的称为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。分子筛是属于微孔化 合物的范畴。 从化学本质上来说，分子筛是由顶点连接的t 0 4 ( t 为s i 、a i 、p 、g a 、 杂原子磷酸铝分子筛的离子热合成、表征及催化应用 g e 、b e 等) 四面体组成的。按分子筛组成元素的不同可分类为硅铝分子筛、磷 酸铝分子筛和其它一些层柱状化合物( 如图1 1 ) 【4 j 。关于分子筛的命名，国际 沸石协会( i z a ) 规定，每种分子筛骨架类型以3 个大写字母并按字母排列顺序 而成的编码来表示，如a 型沸石结构符号为l t a ，z s m 一5 的结构符号是m f i 。 但是编码通常是根据材料类型的名字衍生而来，它们只是描述和定义共享顶点的 四面体原子所形成的骨架，骨架的类型不取决于组成、t 原子的分布、晶胞尺寸 或对称性【5 】。当然，部分材料具有新型拓扑结构，无法用国际沸石协会规定的三 字母来命名。此时，研究者通常是用每个实验室自己的特征代码申请专利或发表 文章，如c i t 系列、u c s b 系列等【6 】。 1 2 2 杂原子分子筛 杂原子分子筛【7 】可看作是一类特殊特殊的金属配合物，将具有氧化活性的过 渡金属( c o 、m n 、c r 、v 、t i 、f e 等) 引入分子筛可得到彼此分离，高度分散 的活性中心，分子筛特殊的孔道结构则为活性中心提供了适宜的空间，使其具备 氧化活性中心和分子筛形状选择性，使高选择性地合成目的产物成为可能【引。 由图1 1 可知，目前杂原子微孔分子筛包括：杂原子磷酸铝分子筛m e a p o s ( 如v a p o 、c r a p o 等) 、s a p o s 和m e s a p o s ( 如t s a p o 、c o s a p o ) ；杂原 子硅铝分子筛m e z e o l i t e ( 如t i z a m 5 、t i b e t a 等) ；杂原子纯硅分子筛( 如 t s l 、c r s 一1 、v s 1 等) 。一般而言，磷酸铝分子筛骨架没有可交换的电荷，因 而不具有b r o n s t e d 酸性，在催化反应中的应用也非常有限。但是随着s i 与c o ， z n ，m g 等杂原子被相继引入a i p o n 分子筛的骨架，即形成取代型的s a p o 、 m e a p o 与m e s a p o 分子筛。取代型磷酸铝分子筛的骨架有了可交换的电荷，其 酸性与催化性能有了很大的改善。金属原子，可通过取代a 1 p o n 分子筛的砧 或p 原子的方式进入分子筛骨架。一般认为，主要是金属原子取代磷酸铝骨架上 的a l 原子。 兰州理工人学硕士学位论文 图1 1 分子筛的分类 3 杂原了磷酸铝分了筛的离了热合成、表征及催化应用 1 2 3 分子筛的合成方法 分子筛是从具有微孔骨架结构的化合物通过灼烧或者化学方法处理、萃取、 微波“脱模”等途径脱去模板剂；或经骨架修饰、离子交换、同晶置换与表面孔道 修饰等二次合成方法获得具有特定孔道结构和性能的物质【9 】。最早发现的分子筛 是天然微孔的硅铝酸盐。可是由于天然沸石不能满足工业上的大规模应用，因此 沸石的人工合成就成为生产实践的迫切需要。起初，人们模仿天然沸石的生长环 境，采用低温水热合成技术( 反应温度为2 5 1 5 0 ，通常为1 0 0 ) 进行沸石 的合成研究，但效果均不太理想。在2 0 世纪4 0 年代前后，人工沸石的合成才真 正开始。而2 0 世纪5 0 年代中期至8 0 年代初期，是分子筛发展的全盛时期：六 十年代，美国m o b i l 公司科学家将有机胺及季铵盐作为模板剂引入沸石分子筛的 水热合成体系，合成出了一批富硅分子筛叫；七十年代，a r g a u e r 与l a n d e l t 用 四丙胺做模板剂在水热体系中晶化得到“p e n t a s i l ”家族的第一个重要成员 z s m 5 t 1 1 1 ；八十年代，u c c 公司科学家w i l s o ns t 与f l a n i g e ne m 等【l l 】成功地 合成与开发出了一个全新的分子筛家族磷酸铝分子筛a i p 0 4 n ( n 为编号) 。 在随后的十几年间，人们又相继合成了一系列超大微孔和介孔分子筛材料【1 2 - 1 4 】。 伴随着人们对分子筛合成与应用研究的不断深入和工业生产要求的不断提高，分 子筛的合成方法也在不断地发展。目前，分子筛主要的合成方法包括：水热合成、 溶剂热合成、微波辐射晶化合成以及近几年刚刚出现的离子热合成法等。 1 2 3 1 水热合成 水热合成法是诞生最早、发展最成熟、应用最广泛的分子筛合成方法，也是 最经典的无机材料的合成方法【l5 1 。该法是模拟地热反应条件，通常指在密闭容器 或高压釜中，以水为溶剂，在一定温度( 1 0 0 - - 1 0 0 0 ) 和压强( 1 1 0 5 p a ) 下， 原始反应介质所进行的非均相反应。由于其反应处于亚临界和超临界条件下，水 的性质发生明显变化：蒸气压升高、密度降低、粘度降低和离子积增大等，因而 水热合成具有以下明显特点【l6 l ：有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的 生成，并能均匀地进行掺杂：有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，而 且产物结晶度高以及易于控制晶体的粒度；能够使低熔点化合物、高蒸气压且 不能在融体中生长的物质、高温分解相在水热低温下晶化生成。同时，研究0 7 】 表明在高温高压下，作为反应溶剂的水可起到下列作用：( 1 ) 起溶剂作用；( 2 ) 改变反应物与生成物的物理与化学性质；( 3 ) 作为反应和重排的促进剂；( 4 ) 在 某些情况下可作为化学组分参加化学反应；( 5 ) 起压力传递介质的作用。分子筛 的水热合成包括水合凝胶的生成和晶化等两个过程。 1 2 3 2 溶剂热合成 溶剂热合成与水热法相似，只是以有机溶剂代替水作为反应溶剂，但它是水 热合成法的发展。与水相比，有机溶剂具有介电常数低、粘度大和整个体系受酸 碱性影响不大等优势。所以，采用溶剂热合成分子筛时，晶体的生长速度较慢， 4 兰州理工人学硕上学位论文 晶化时间长，更有利于大单晶的生长。同时，在极性以及有机胺的成键能力等方 面，有机溶剂与水有较大差别。因此溶剂热合成不仅可合成在常规水热体系中所 能得到的一系列分子筛，还可得到一些于水热体系中难以合成的新型分子筛结 构。 2 0 世纪8 0 年代初，b i b b y 等率先将溶剂热合成法应用于乙二醇溶剂中，成 功地合成方钠石【1 8 】。这引起了人们的普遍关注。随后，s u g i m o t om 掣1 9 】在甲醇、 丙醇、乙醇和胺等混合溶剂中成功合成了i s i 系列高硅沸石。1 9 8 7 年，v a n e r pw a 等【2 0 】使用乙二醇、甘油、己醇、庚醇、二甲基亚砜、吡啶和四氢噻吩等多种有 机溶剂合成出b a t 和羟基方钠石等沸石分子筛。徐如人等以数十种结构与性能 不同的醇类及胺类代替水制备出了s i l i c o n 1 和j d f 2 0 等1 2 。这是微孔化合物溶 剂热合成路线【2 2 j 的发展。 1 2 3 3 微波辐射晶化法 分子筛的微波辐射晶化法是2 0 世纪7 0 年代才发展起来的新的合成路线。此法 具有反应条件温和、能耗低、反应速率快、粒度均一且小等特点【2 3 1 。相关研究1 2 4 】 表明与常规加热方式相比，在相同条件下借助微波辐射加热合成分子筛时，不仅 晶化时间短、样品结晶度高，而且省去了低温老化程序。因此，这种新的加热方 式使快速、节能和连续生产分子筛成为可能。 1 2 3 4 离子热合成法 随着分子筛在石油炼制、催化等方面应用的不断发展，人们希望发现更为安 全、环保的分子筛合成方式。2 0 0 4 年，c o o p e r 等 2 】在n a t u r e 上首次报道了在离子 液体中合成磷酸铝分子筛。这种全新的合成方式被他们称为“离子热”合成法。在 实验中，室温离子液体和低共熔混合物起到溶剂和模板剂的双重作用。此外，它 们还承担了平衡无机骨架负电荷的角色。更重要的是，因室温离子液体和低共熔 混合物的蒸气压极低，合成过程可在常压下进行。这就避免了传统水热、溶剂热 合成中所需的高温、高压及经常使用有毒的有机模板剂等缺点。可以说，离子热 合成法开辟了一条制备分子筛多孔材料的新途径，并有望合成具有新型结构和特 殊性能的分子筛材料。 1 2 4 分子筛晶化机理 伴随着分子筛合成方法的不断创新，关于沸石分子筛晶化机理的研究也在不 断地发展中。可是由于沸石分子筛的合成是一个非常复杂的反应体系，其晶化过 程涉及到诸多的化学反应和化学平衡，晶体的成核、生长多在非均相混合物中完 成，难以实现原位表征。因此至今人们对其生长过程的基本理解仍未得到统一认 识。不过，目前关于沸石分子筛生长机理主要有固相机理和液相机理等【2 5 1 。 固相机理：合成硅酸铝分子筛的起始物料混合后，硅酸根与铝酸根聚合生成 硅铝酸盐初始凝胶，它们在矿化剂o h 作用下解聚重排，形成某些初级结构单元。 而后这些结构单元围绕水合阳离子及有机分子等重排构成多面体。这些多面体再 杂原了磷酸铝分了筛的离子热合成、表征及催化应用 进一步聚合、连接，形成沸石晶体。该观点认为，晶化过程既无凝胶固相溶解， 也无液相直接参与沸石的成核与晶体生长，只是凝胶固相自身产生于水热晶化条 件下，硅铝酸盐骨架的结构重排导致了沸石的成核与晶体的生长。 液相机理：合成硅铝酸盐分子筛的原料混合后生成与液相建立溶解平衡的硅 铝酸盐凝胶。硅铝酸根离子的溶度积依赖于凝胶结构及温度。当升温晶化时，新 的凝胶和溶液平衡建立。液相中多硅酸根与硅铝酸根浓度增加导致晶核形成，相 继为晶体的生长。成核和晶体生长消耗了液相中的多硅酸根与铝酸根离子，并引 起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体溶解度小于无定形凝胶的溶解度，其结果 是凝胶的完全溶解，而产物沸石晶体的完全生长。 虽然分子筛的晶化机理尚未获得统一认识，但分子筛整个晶化过程一般主要 包括以下几个步骤【2 6 】：1 老化，多硅酸盐与铝酸盐的再聚合，或磷酸与铝酸盐的 再聚合，即初始凝胶的形成；2 成核，以结构导向剂分子作为核心，形成t 0 4 四 面体或某些特定基本结构单元，并在其周围形成晶核；3 晶核的生长；4 晶体的 生长及二次成核。老化有利于晶核的形成；较高的初始饱和度有利于晶体的成核 与生长；提高反应温度，可促进热力学上的转化，同时通过改变反应物浓度和过 饱和度影响晶化的动力学过程。 1 3 离子液体及低共熔体 随着人们环保意识的增强以及现代科学诸领域对新型孔材料的需求，这就要 求人们不断开发出更为安全和环境友好的分子筛合成新方法就成为研究者努力 探索的新方向。2 0 0 4 年，m o r r i s 等首次以室温离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 和低共 熔混合物( d e e pe u t e c t i cm i x t u r e s ) 为溶剂和模板剂，常压下合成了具有不同结构 的微孔分子筛【2 】。该法与传统方法不同，由于室温离子液体的蒸汽压可以忽略， 这样一方面与溶剂热法相比可减少由于溶剂的挥发而造成的对环境的污染，另一 方面也使得合成过程可以在常压下进行。室温离子液体可以溶解反应物起到溶剂 作用，也可以起到模板剂作用。离子液体的阳离子和无机物种之间的相互作用起 到了强烈的模板效应，促进了沸石结构的形成。这种以室温离子液体作为溶剂和 模板剂进行的分子筛合成方法称为离子热合成法。此法为分子筛合成提供了新路 线，同时也开创了一条制备新结构材料的途径。 鉴于目前用于分子筛合成的离子液体和低共熔混合物在组成、制备方法和结 构上有一定的差别。因此我们将分别对这两种类型的溶剂及分子筛合成的研究进 展进行系统的阐述。 1 3 1 离子液体 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 2 7 】是指在室温或近室温( 低于1 0 0 ) 下呈液体状 态的完全由体积相对较大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的阴离子组合而 6 兰州理工人学硕上学位论文 成的盐类，通常也称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 或低温 熔融盐( m o l t e ns a l t s ) 。其中，组成离子液体的阳离子主要包括咪唑、吡啶、季 铵类、胍类以及季鳞类等，而阴离子则可以是a 1 c 1 4 。、b f 4 一、p f 4 、c f 3 c o o 。、 c f 3 s 0 3 。、s b f 6 等有机离子和配合物离子，有些情况下也可以是c i 、b r - 、r 、n 0 3 一、 c 1 0 4 。等简单无机离子，一般体现离子液体的酸碱性。一般地，离子液体性质取 决于其组成的阴阳离子的结构及其之间的相互作用力【2 8 l 库伦力，范德华力， 氢键，兀呵共轭等。 由于完全由离子组成，所以离子液体有着许多不同于传统有机溶剂、电解质 以及催化剂的突出优点【2 9 】：( 1 ) 熔点低，可避免分解、歧化等副反应发生。离子 液体的阳离子体积较大且结构不对称，阴离子体积小，这就导致阴阳离子无法有 序且有效地相互吸引，因而明显地降低了阴阳离子间的静电势，导致其熔点降低； ( 2 ) 几乎无蒸气压，可用于真空体系。由于阴阳离子间存在较强的相互作用， 所以与传统易挥发的分子溶剂入乙醇、乙醚、苯等相比，离子液体蒸气压可忽略 不计：( 3 ) 溶解范围广且溶解度大，可溶解多种无机材料、有机材料和高分子材 料等；( 4 ) 液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到3 0 0 ，较好地化学稳定 性及较宽的电化学稳定电位窗口( 3 0 - - 7 0 v ) ；( 5 ) 通过设计和改变阴阳离子的 结构和组成调节其对无机物、有机物及聚合物的溶解性，且其酸度可调至超强酸； ( 6 ) 可与其它溶剂形成两相或多相体系，密度大易分相，适合作反应介质、催 化剂、分离溶剂或构成反应分离耦合新体系。正是由于离子液体具有以上特殊 性质，因而在化工工程中不仅可替代因易挥发易燃而造成环境污染与安全事故的 有机溶剂，而且可以作为温和、可调、优质的催化剂和催化反应介质【3 0 - 3 h 应用于 催化与分离、有机合成与材料制备和资源与环境等领域。 1 3 2 低共熔体 在熔融盐应用过程中，为降低其熔点，常将季铵盐与金属盐按特定比例混合， 通过金属阳离子和无机阴离子间相互作用而形成的复合阴离子如a 1 2 c 1 7 _ 、 z n 2 c 1 5 一等降低体系的晶格能进而减小体系凝固点【32 。一般地，季铵盐与金属盐 如f e c l 3 、z n c l 2 和s n c l 2 混合得到的体系被称为一类离子液体( i o n i cl i q u i d s ) ，同 时也被视为低共熔体( d e e pe u t e c t i cm i x t u r e s ) 。 实际上，低共熔体是两种组分的混合物，且其凝固点低于其中任何一种组分， 常见的一类低共熔体是由有机卤盐和氢供体( 如酰胺、胺、醇和羧酸类) 构成【3 3 】。 此时，有机卤盐和氢供体借助卤离子和