（环境工程专业论文）ph值对城市污水厂剩余污泥转化为挥发性有机酸的影响研究.pdf

摘要 摘要 污泥是城市污水处理厂产生的废物，但又是一种有机资源。本研究将剩余污 泥作为研究对象，重点研究了p h 值对城市污水厂剩余污泥转化为有机酸的影响， 并对剩余污泥中主要有机物质的变化特征及挥发性有机酸( v f a ) 产生的规律进 行深入的研究。 首先研究了搅拌速度对处理剩余污泥发酵产酸的影响，确定了适当的搅拌速 度。 其次在搅拌速度和温度一定条件下，研究了p h 值调控( p h = 4 , - 1 1 ) 方法对 剩余污泥的水解和产生v f a 的影响。在碱性p h 值下剩余污泥的水解产生的溶 解性c o d ( s c o d ) 比酸性条件下的高。同时碱性条件下的v f a 浓度较高，表 明碱性p h 值下剩余污泥将产生更多酸。在p h 值不调的空白试验中，水解和产 酸作用最弱。本研究中乙酸、丙酸、异戊酸是剩余污泥酸碱调控发酵的主要产物， 并占到总有机酸( 1 、，f i a ) 浓度的5 0 以上。 第三，比较对污泥进行酸、碱预处理及对污泥发酵时的p h 进行全程控制， 即p h = 5 预处理2 4 小时、p h - - 1 0 预处理2 4 小时、p h = 5 全程调控、p h = 1 0 全程 调控、空白，发现总有机酸产量在p l t = 1 0 全程控制的最高。 第四，通过6 种不同p h 值控制策略( 酸性p h = 5 和碱性p h = 1 0 预处理再调 到p h = 6 、7 、8 ) 的研究，得出剩余污泥在碱性预处理后的水解和产酸效果较好， 并且表现为持续的产酸能力，从t v f a 量来看，p h = 1 0 预处理再调p h = 7 最高， 从v f a 转化来看，p h = 5 预处理再在p h = 6 条件发酵的组合控制方式较优。 第五，初步探讨了碱性p h 值促进产酸的机理。碱性条件下大量的碳水化合 物和蛋白质溶解到液相中，从而为产酸菌提供了较多的发酵底物；此外，碱性条 件抑制了甲烷化过程的发生，为v f a 累积创造了条件。 关键词：剩余污泥，水解，产酸，v f a ，p h a b s t r a c t a b s t r a c t t h es l u d g ei st h ew a s t eo fm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t i ti sa l s oa l l o r g a n i cr e s o u r c e t h i sr e s e a r c hs t u d i e dp h se f f e c to ne x c e s ss l u d g et r a n s f o r m a t i o n i n t ov f a ( v o l a t i l ef a t t ya c i d ) w eu s ed if f e r e n ta c i da n da l k a l i n ep hc o n t r o l l i n g s t r a t e g i e s t o s t u d yd i f f e r e n tm a t e r i a ld e g r a d a t i o ni ns l u d g ea n dd i f f e r e n tv f a p r o d u c t i o nr u l e s a tf i r s t ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tm i x i n gs p e e d so ne x c e s ss l u d g ef e r m e n t a t i o na n d v f a sf o r m a t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo p t i o n a lm i x i n gs p e e dw a sd e t e r m i n e d s e c o n d ，t h eh y d r o l y s i sa n da c i d i f i c a t i o no fe x c e s ss l u d g ea td i f f e r e n tp h s ( p h = 4 - - 11 ) w e r ei n v e t i g a t e d 。t h eh y d r o l y s i sw a se f f e c t i v eu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s a n dt h es o l u b l ec o d ( s c o d ) v a l u ew a sr a t h e rh i g h t h ev a l u e si na c i dc o n d i t i o n sa r e r e l a t i v el o w a tt h es a m et i m e ，v f ap r o d u c t i o nw a sr a t h e rh i g hu n d e ra l k a l i n e c o n d i t i o n s w h e np hv a l u ew a sn o ta d j u s t e d ，t h eh y d r o l y s i sa n da c i d o g e n e s i sw e r e r e l a t i v e l yw e a k t h ea c e t i ca c i d ，p r o p i o n i ca c i da n di s o - v a l e r i ca c i dw e r et h em a i n v f a s ，a n do c c u p i e dm o r et h a n5 0 r a t i oo ft o t a lv f a ( t v f a ) t h i r d ，t h ec o m p a r i s o nb e t w e e na c e t i c a l k a l i n ep r e t r e a t m e n ta n dw h o l ep r o c e s s p hc o n t r o lw a sm a d e ( p h = 52 4 hp r e t r e a t m e n t ，p h = 102 4 hp r e t r e a t m e n t ，p h = 5w h o l e c o n t r o l ，p h = 1 0w h o l ec o n t r o la n db l a n kt e s t ) i tw a so b s e r v e dt h a tp h = 1 0w h o l e p r o c e s sc o n t r o l sv f ap r o d u c t i o nw a st h eh i g h e s t f o u r t h ，t h r o u g hs i xd i f f e r e n tp hv a l u ec o n t r o ls t r a t e g i e s ( a c i dp h = 5a n da l k a l i n e p h = 1 0p r e t r e a t m e n tt h e nc o n t r o l l e d a t p h = 6 ，7 ，8a tn e u t r a lp ha p p r o x i m a t e l y ) r e s e a r c h ，t h ep r o c e s s i n gh y d r o l y s i sa n da c i d o g e n e s i se f f e c ti na l k a l i n ec o n d i t i o n sw a s b e t t e ra n ds u s t a i n a b l ea c i d o g e n e s i sc a p a c i t yw a sr e p r e s e n t e d t h et v f a p r o d u c t i o n o fp h = lop r e t r e a t m e n tt h e nc o n t r o l l e da tp h = 7w a st h e h i g h e s t ，a n dt h ev ia t r a n s f o r m a t i o no fp h = 5p r e t r e a t m e n tt h e nc o n t r o l l e da tp h = 6w a st h eb e s t f i f t h ，t h em e c h a n i s mo fa l k a l i n ep hv a l u ee n h a n c i n gv f ap r o d u c t i o nw a s d i s c u s s e d c a r b o h y d r a t ea n dp r o t e i nw e r ed i s s o l v e di n t of l u i dl i q u i du n d e ra l k a l i n e c o n d i t i o n s ，a n dm o r ef e r m e n t a t i o nm a t e r i a l sw e r ep r o v i d e df o ra e i d o g e n sm i c r o b e s a n dm o r es o l u b l et h i n g sw e r et r a n s f o r m e di n t ov a l u a b l ev i ai ne x c e s ss l u d g e i n h i b i t i o no fg a sp r o d u c t i o n ( c i - 1 4 ) w a sa c h i e v e dw e l lu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s t h u s ， 约引w a sa c c u m u l a t e d 。 k e yw o r d s ：e x c e s ss l u d g e ，h y d r o l y s i s ，a c i d o g e n e s i s ，v f a ，p h l l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名李族罕墨 动辂3 月，7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在兰年解密后适用 本授权书。 拊撕繇杠j 】i i 嬉 。哪睦乡月r 1 日 学位论文作者签名：丢幺苛逐 湖k 弓r | 7 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 仞哆厂、 彳叫 矿讼 ，、，、 孙弓 名乒躲积 加 第1 章引言 第1 章引言 1 1 国内污泥处理处置现状 随着我国城市经济的发展和人口数量的增加，环境污染问题变得日益突出。 而人们环境意识的加强和对环境质量要求的提高必然使越来越多的废水需要处 理，而废水处理中又会产生大量污泥。2 0 0 3 年，全国废水排放总量4 6 0 亿吨， 每年排放干污泥约为5 5 0 6 0 0 万吨，且不断增加，我国城市污泥未来数年内， 估计将达到8 4 0 万吨左右( 干重) ，占我国总固体废弃物的比重超过3 t 。随着 污水处理设施的普及、处理量的增多和处理程度的深化，污泥的产生量必将有很 大的增长，如何合理地处置污水厂污泥，解决如此大量污泥的出路已成为当务之 急。城市污水处理厂所产生的污泥含水率一般约为9 8 0 - 9 9 5 左右。这些污泥 一般含有丰富的有机物和氮磷等，城市污水厂产生的污泥成分t z j f f f 析见表格1 1 ， 这些物质若不加处理随意排放，将对周围环境造成新的污染。污泥的处理和处置， 就是要通过适当的技术措施，使污泥得到再利用或以某种不损害环境的形式重新 返回到自然环境中。另外，污泥处理的投资和运行费用巨大，可占整个污水处理 厂投资及运行费用的3 0 - - 5 0 【i l 。此外，民众对城市环境和生态建设的要求提高， 城市污水处理厂对出水的要求也相应提高，尤其对会引起水体富营养化的氮磷等 去除成为当务之急，同时污泥量也会相应增加，因此研究如何将污泥合理利用后 用于后续污水处理系统的脱氮除磷将具有特别重大的现实意义。 表1 1 城市污水厂污泥成分【2 i 脂肪酸( 以乙 污泥的种类 总氮 磷( p 2 0 5 ) 钾 有机物( ) 酸圣t ) ( r n g l ) 初沉池污泥 2 01 o 一3 o0 1 o 3 5 0 5 09 6 0 1 2 0 0 消化污泥1 6 3 50 5 - - 0 7o 2 42 5 3 02 4 0 一3 0 0 消化后腐殖 2 8 3 11 o 1 90 1 一o 7l 污泥 活性污泥 3 5 7 13 3 4 90 2 旬45 m 击0 截止到2 0 0 4 年，我国已建成并投入运营的污水处理厂已有6 0 0 多座，日污 水处理能力已超过4 0 0 0 万吨。2 0 0 3 年，上海市废水排放总量1 8 2 2 亿吨，其中 工业废水6 i1 亿吨，生活废水1 2 1 1 亿吨，自龙港和竹园污水处理厂( 处理量约 第1 章引言 为1 7 0 万r n 3 d ) 就将产生含水率为8 0 的脱水污泥约1 0 0 0 t d 。而且竹园污水处理 厂二期( 处理量约为5 0 万m 3 d ) 也将建造，拟采用离心式脱水机将污泥脱水至6 5 的含水率【3 】。 目前上海市的大型城市污水厂有3 座，污水处理设计规模约3 3 0 万m 3 d ， 污泥产量约4 9 5 t d ( 干重) 。这几家大型城市污水厂包括：石洞口( 设计规模4 0 万m 3 d ) 、竹园第一( 设计规模1 7 0 万m 3 d ) 和白龙港( 近期规模为1 2 0 万m 3 d ) 。 另外，还有一座污水处理规模5 0 万m 3 d 的竹园第二污水处理厂正在建设过程中 f 4 】 0 上海市现有中小型城市污水厂1 6 座( 不包括自管污水厂) ，总设计规模6 7 2 5 万m 3 d ，污泥产量约l o o t d ( 干重) 。其中中心城区有9 座( 包括曲阳、天山、 龙华、吴淞、泗塘、长桥、桃浦、莘庄和闵行) ，设计规模4 9 5 万m 3 d ；郊区有 7 座( 包括南桥、朱泾、嘉定、安亭、松江、周浦和青浦 ，设计规模1 7 7 5 万 m 3 d ；自管污水厂有1 1 座( 包括会山石化、浦东三林、青浦二、青浦俞港、欣 田工业区、中行村、大观园、赵屯) ，设计规模2 5 万m 3 d 。各污水处理厂的污 泥处理状况见表1 2 所利4 1 。 表1 。2 上海市城市污水处理厂污泥状况表4 1 污泥量 年污泥 编号厂名 量( 吨，干 污泥处理方式 目前污泥出路 ( 抛，干重) 重) l 白龙港 2 1 07 6 6 5 0 离心脱水填埋 2竹园第一2 4 58 9 4 2 5脱水填埋 3 石洞口 4 81 7 5 2 0 压滤脱水+ 干化焚烧 4 曲阳1 1 2 54 1 0 6脱水外运 5 天山 1 1 2 54 1 0 6 重力浓缩外运 6龙华1 5 7 55 7 4 9 离心脱水外运 7 闵行 7 52 7 3 8 重力浓缩外运 8 泗塘 31 0 9 5 重力浓缩外运 9 吴淞 6 2 1 9 0 带机脱水外运 1 0 长桥 31 0 9 5 重力浓缩外运 l l 桃浦 1 24 3 8 0 带机脱水焚烧 1 2莘庄4 51 6 4 3 重力浓缩外运 1 3南桥1 55 4 8 厌氧消化+ 带机脱水集中堆放，少量做肥料 2 第1 章引言 1 4 朱泾2 5 5 9 3 1重力浓缩外运 1 5嘉定4 51 6 4 3外运作农肥、填河 1 6安亭3 7 51 3 6 9 重力浓缩外运 1 7 松江 1 0 23 7 2 3 厌氧消化+ 脱水农用或填埋 1 8 周浦 1 8 7 56 8 4 重力浓缩外运 1 9青浦2 2 58 2 1重力浓缩外运 合计6 0 3 92 2 0 4 1 6 为探索上海市污水污泥处置的方式，自1 9 9 1 年起，在桃浦地区建成了第一 座污泥卫生试验填埋场，将曹杨污水厂污泥脱水后运至桃浦填埋场填埋处置，该 填埋场占地3 5 0 0 m 2 。自1 9 9 8 年起，上海石化总厂水质净化厂和桃浦污水厂分别 建成了污泥干化和焚烧装置，上海石化总厂水质净化厂采用热风干燥法工艺，设 计规模为2 0 0 m 3 d ( 含水率约为8 0 ) ；桃浦污水厂采用流化床焚烧工艺，设计规 模为5 0m 3 d ( 含水率约为8 5 ) 。2 0 0 1 年起上海城市排水有限公司和有关单位进 行污泥好氧堆肥研究，并在程桥污水处理厂得到推广应用。2 0 0 4 年上海石洞口 污水处理厂建成了污泥干化焚烧装置，日处理干污泥量6 4 吨。2 0 0 4 年上海白龙 港污水处理厂建成污泥专用填埋场，占地4 3 公顷1 4 】。 目前污泥处理方法主要有浓缩、干化、调理、湿式氧化、高温熔化、脱水、 消化、消毒等；处置方法大致可以分为土地利用( 农用、绿化园艺、森林、土壤 改良) 、填埋、灰化焚烧等其它热减量处置和投放海洋或废矿和建材利用等。在 处置前对污泥还需进行前处理即脱水浓缩，使污泥体积缩小并从液态转化为固 态，较常用的方法为重力浓缩。为避免污泥进入环境时，其有机部分发生腐败进 而污染环境，在脱水之前通常需要进行污泥的稳定。经过稳定的污泥如果脱水性 能差，则还需调理，以改变污泥粒子表面的物化性质和组分、破坏污泥的胶体结 构，减小与水的亲和力，从而改善脱水性能；常用方法有加药、冷冻和加热调理。 农用和填埋是发展中国家常用的污泥处理和处置技术。2 0 0 4 年前，上海城 市污水处理厂普遍采用的污泥处理处置方法是经适当浓缩脱水后，运至市郊或邻 近省份农村作农肥。近年来欧美和r 本等国家很重视污泥处理的研究，开发了一 些新的技术，例如超声处理，臭氧处理，蚯蚓处理、污泥制油等1 2 】。在我国，目 前剩余污泥的处理大多以农用为主，但随着工业的发展，污泥数量日趋庞大、组 分越来越复杂，因此有必要发展其它的污泥处理方法。污水处理厂应根据经济和 技术实力以及所在地区的环境生态背景来选择适当的污泥处理技术。 污泥资源化技术也已成为目前研究的热点，研究较多的有热解制油技术、制 第l 章引言 燃料技术、堆肥土地利用技术、热解制取吸附剂技术、厌氧发酵制氢技术等。资 源化技术都利用了污泥中有机物质含量高的特点，不仅可以解决污泥的出路问 题，也产生了大量的有用物质。 1 2 污泥厌氧发酵产酸原理 污泥厌氧消化大体可分为如下三个阶段，第一阶段为水解阶段，即复杂的非 溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。水解过程通常较缓 慢，因此被认为是含高分子有机物或悬浮物废液厌氧降解的限速阶段。第二阶段 为酸性发酵阶段，有机物在产酸菌作用下，分解成有机酸及其它产物，并合成新 细胞。第三阶段为甲烷发酵阶段，有机酸在专性厌氧菌产甲烷菌的作用下转 化为甲烷和二氧化碳。而污泥发酵产酸则主要为前面两个阶段。产酸阶段的细菌 主要为水解与发酵细菌，其大多为专性厌氧菌，也有不少兼性厌氧菌。本试验是 将厌氧消化过程控制在水解酸化阶段，利用兼性的水解产酸茵将复杂有机物转化 为简单有机物。这不仅减少了污泥对环境的污染，还产生了具有利用价值的物质 刃翻。 污泥厌氧发酵产酸过程中，多种微生物共同作用，将大分子有机物最终转化 为有机酸、二氧化碳、水、硫化氢和氨等。这整个过程中，不同微生物的代谢过 程相互影响、相互制约，形成复杂的生态系统。其厌氧降解过程又可以分为如下 的3 个典型阶段。 1 ) 水解阶段 水解是复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过 程。高分子有机物因相对分子质量巨大，不能透过细胞膜，因此不可能为细菌直 接利用。它们首先在细菌胞外酶的水解作用下转变为小分子物质。例如蛋白质被 蛋白质酶水解为短肽与氨基酸等。这些小分子的水解产物能够溶解于水并透过细 胞膜为细菌所利用。 水解过程与发酵产酸过程相比较为缓慢，因此是含高分子有机物或悬浮物废 液厌氧降解的限速阶段。影响水解速度与水解程度的因素很多。例如水解温度、 有机质在反应器内的保留时间、有机质的组成、有机质颗粒的大小、p h 值、氨 的浓度、水解产物( 如挥发性脂肪酸) 的浓度。 胞外酶能否有效接触到底物是影响水解速率的关键。大颗粒比小颗粒底物降 解要缓慢的多。许多微生物可以产生胞外酶，其中主要的水解酶有脂肪酶、蛋白 酶和纤维素酶等。它们的作用是将复杂的大分子水解为可被微生物同化的单体。 在有机聚合物占多数的废物厌氧生物处理中，水解作用是整个过程的限速步骤。 4 第1 章引言 蛋白质分解细菌在含蛋白质较高的底物厌氧处理中起着重要的作用。某些蛋 白质分解菌对基质的适应能力强，不但能水解蛋白质，也能水解多糖。蛋白质水 解酶保持稳定的p h 值范围为5 0 - - 1 1 0 ，但最适的p h 值各不相同，对底物的特 异性也各有差异，有的高度专一，有的则作用范围很宽【5 】。 2 ) 发酵阶段 发酵可以被定义为有机化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过 程。在此过程中，水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌的细胞内转化为更为 简单的以挥发性脂肪酸为主的末端产物，并分泌到细胞外。所以，这一阶段也称 为酸化阶段。这一阶段的末端产物主要有挥发性脂肪酸( a ) 、醇类、乳酸、 二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等。与此同时，发酵细菌利用部分物质合成新的细 胞物质。 发酵过程是由大量的、不同种类的发酵细菌共同完成的。其中，拟杆菌属 ( b a c t e r o i d e s ) 和梭状芽孢杆菌属( c l o s t r i d i u m ) 是两大重要的类群。 发酵过程的末端产物组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与发酵的微 生物种群。如果发酵是在专门的反应器内进行，糖作为主要的底物，则末端产物 将主要是丁酸、乙酸、丙酸、乙醇、二氧化碳和氢气等混合物。如果发酵过程在 一个稳定的单相厌氧反应器内进行，则乙酸、二氧化碳和氢气是酸化细菌最主要 的末端产物，其中氢气又能相当有效地被产甲烷菌利用。因此在反应器中往往只 能检测到乙酸和二氧化碳。氢气也可以被能利用氢的硫酸盐还原菌或脱氮菌所利 用。 大多数发酵细菌可以利用发酵过程中产生的质子，利用质子有两个途径：其 一是形成乙醇，另一种则是在氢化酶作用下把质子转交给电子形成氢气，同时不 产生乙醇、丙酸、乳酸、丁酸等产物，而是几乎只有乙酸形成。 氨基酸分解是通过史提克兰德( s t i c k l a n d ) 反应进行的。此反应需要两种氨 基酸参与，其中一个氨基酸分子进行氧化脱氨，同时产生质子使另外一种氨基酸 的两个分子还原，两个过程同时伴随着氨基酸的去除，由于氨基酸降解能够产生 n i l 3 ，因此会影响到溶液中的p h 值。n h 3 的存在对厌氧过程非常重要，一方面 n h 3 在高浓度下对细菌有抑制作用；另一方面，它又是微生物的营养，细菌利用 氨态氮作为其氮源。通过水解生成的溶解性蛋白质分解为氨基酸之后进一步发酵 的途径主要有两种，首先是氨基酸成对氧化还原，其次是氢离子或二氧化碳作 为外部电子受体的单一氨基酸氧化1 6 】。 较高级的脂肪酸遵循1 3 氧化机理进行生物降解。在此过程中，脂肪酸末端每 次脱落两个碳原子( 即乙酸) 。对于含偶数个碳原子的较高级脂肪酸，反应终产 物为乙酸，对于含奇数个碳原子的脂肪酸，最终要形成一个丙酸。而不饱和脂肪 第1 章引言 酸首先通过氢化作用变成饱和脂肪酸，然后按b 氧化过程降解。 产酸发酵是微生物在厌氧条件下所发生的，以有机物质作为电子受体和电子 供体的生物学过程，这一过程不具有以氧或硝酸盐为电子受体的电子传递链。其 中包括可溶性糖和氨基酸降解成大量较为简单的产物【6 。也即在无氧条件下，发 酵微生物的产能代谢过程仅依赖于底物水平磷酸化，在有机物氧化过程中，辅酶 n a d + ( 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸) 或n a d p + ( 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸) 接受 氢质子( 同时接受电子) 后，所形成的n a d h ( 还原性烟酰胺腺瞟呤二核苷酸) 或n a d p h ( 还原性烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸) 不能通过好氧生物所具有电子 传递系统得以氧化。在微生物体内，n a d + ( 或n a d p + ) 的量是有限的，若使代 谢过程不断进行下去，n a d h ( 或n a d h + ) 必须得以苒生( 被氧化为n a d + 或 n a d p + ) 。发酵微生物的这一再生过程，只能通过包括丙酮酸或由丙酮酸而产生 的其它有机化合物的氧化还原( 发酵作用) 机制来完成。由于微生物种类及不同 生化反应体系的生态位存在相当幅度的变化，就导致形成多种特性的末端产物。 以微观角度分析，末端产物组成是受产能过程、n a d h n a d + 的氧化还原偶联过 程及发酵产物的酸性末端数支配的。各种不同发酵类型如表1 3 所列的经典生物 化学中的发酵类型p l 。 表1 3 生物化学中所列的各种发酵类型5 】 发酵类型主要末端产物 丁酸发酵丁酸、乙酸、h 2 + c 0 2 丙酸发酵丙酸、乙酸、c 0 2 混合酸发酵 乳酸、乙酸、乙醇、甲酸、h 2 + c 0 2 乳酸发酵( 同型)乳酸 乳酸发酵( 异型)乳酸、乙醇、c 0 2 乙醇发酵乙醇、c 0 2 3 1 产乙酸阶段 发酵阶段的末端产物( 挥发性脂肪酸、醇类、乳酸等) 在产乙酸阶段进一步 转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。产氢产乙酸菌能把各种挥发性脂肪 酸降解为乙酸和h 2 。 产氢产乙酸细菌可能是绝列厌氧菌或是兼性厌氧菌。它们能把含偶数碳的脂 肪酸，如丁酸、己酸和辛酸等，转化为乙酸和氢气；把含奇数碳的脂肪酸，如戊 酸和庚酸等，转化为乙酸、丙酸和氢气。 6 第1 章引言 上述3 个阶段是瞬时连续发生的，而且还包含着以下过程：( 1 ) 水解阶段包括 蛋白质水解、碳水化合物的水解和脂类水解；( 2 ) 发酵酸化阶段包括氨基酸和糖类 的厌氧氧化、较高级的脂肪酸与醇类的厌氧氧化：( 3 ) 产乙酸阶段包括从中间产物 中形成乙酸和氢气和由氢气和二氧化碳形成乙酸。 本课题力图将污泥厌氧反应控制在水解、发酵产酸阶段，研究剩余污泥生物 产酸的工艺条件及机理，使后续的生物除磷过程得到更多更好的有机酸，提高除 磷效率。 1 2 1 产酸发酵工艺微生物学特征 研究发现，产酸阶段的生物群落组成中，尽管有细菌、原生动物和真菌的存 在，但是起决定作用的还是细菌。根据资料统计，这些细菌主要有1 8 个属，5 0 多个种。包括气杆菌属、产碱杆菌属、芽孢杆菌、拟杆菌属、梭状芽孢杆菌属、 埃希杆菌属、克氏杆菌属、细螺旋体属、小球菌属、副大肠杆菌属、奈氏球菌属、 变形杆菌属、假单胞杆菌属、八叠球菌属、红极毛杆菌属、链球菌属等。同时， 丝状真菌在消化池中可能参与有机酸的形成过程【5 1 。 1 2 2 不同底物发酵产有机酸的过程 糖类的厌氧发酵首先经过水解后生成葡萄糖，通过糖酵解途径生成的丙酮酸 经发酵后转化为乙酸、丙酸等。由葡萄糖转化为乙酸、丙酸、丁酸的反应均可自 发进行，但由于微生物种群及环境条件的差异导致代谢途径不同，各产物的转化 率也不尽相同1 5 j 。在初沉污泥组成中，糖原能够轻易和快速地降解转化为单糖之 后发酵成为v f a l7 1 。 以污泥中碳水化合物的发酵为例，许多研究表明可溶性碳水化合物( 如葡萄 糖、蔗糖、乳糖、淀粉等) 的发酵以丁酸型发酵为主，发酵的主要末端产物为丁 酸、乙酸、氢气、二氧化碳和少量的丙酸吼 发酵葡萄糖为丁酸和乙酸是以中间产物乙酰c o a ( 辅酶a ) 为交叉点的。 从氧化还原反应平衡来看，以乙酸作为唯一终产物是不理想的，因为产乙酸过程 中将产生大量的n a d h + h + ，其生化反应式如下： e 羁2 d 6 + 4 h 2 0 + 2 h a d + + 4 a d p + 4 p , 一2 c h 3 c 0 0 - + 6 日+ + 2 h 2 + 2 h c 0 f 3 + 2 n a d h + 4 a t p 由于乙酸生成途径无还原力，所以当乙酸产率较高时，可导致n a d h + 矿 大量过剩；同时，乙酸所形成的酸性末端过多，常因p h 值很低而产生负反馈作 用。从而出现了产乙酸过程与丁酸循环机制偶联。产丁酸过程可减少n a d h + h + 的产生量，同时可减少发酵产物中的酸性末端，对加快糖的代谢过程有促进作用。 7 第1 章引言 含氮有机化合物( 如酵母膏、明胶、肉膏等) 的酸性发酵往往发生丙酸型发 酵。与产丁酸途径相比，产丙酸途径有利于n a d h + w 的氧化，且还原力较强。 丙酸型发酵的特点是气体产量很小，甚至无气体产生，主要发酵产物是丙酸和乙 酸。丙酸的产生不经过乙酰c o a 旁路，而是以e m p ( 糖酵解) 途径产生的丙酮 酸为起点，其中包括部分的t c a ( 三羧酸) 循环机制p j 。 另外，初沉污泥在初沉池和重力浓缩池的底部累积可出现产酸发酵，在p h 值较低的情况下酸性发酵的最终产物转向丁酸p j 。 1 2 3 发酵类型的稳定性分析 有研究成果【5 】表明，当p h 值 6 0 时，厌氧发酵产物主要是乙 酸和丁酸，而p h 值介于5 5 6 0 时，丁酸型发酵的末端产物中常存在大量丙酸。 产酸细菌可在较低p h 值下生长，但与大多数微生物一样，产酸发酵细菌繁殖的 最适p h 值亦为中性。当p h 6 0 时，迅速增殖的有机体对n a d h + h + 的需求量随 之增大，此时，合成代谢控制着发酵途径。丁酸型发酵能为合成代谢提供较高的 a t p ( 三磷酸腺苷) 产率，同时发酵作用还产生了足量的小分子前体物质( 如乙 酸、丙酸、丁酸、乙醇等) n a d h + i - y ( n a d p h + 矿) 、a t p 和前体物质为生物 合成提供了必备条件，微生物的增殖使过量的n a d h + h + 被利用，从而保证了丁 酸型发酵的平衡状态。 当p h 值介于5 5 6 o 之间时，产酸细菌繁殖速率显著降低，因而，n a d h + h + 难以通过合成代谢过程而被全部利用。为使过量的n a d h + 一得以氧化为n a d + ， 产乙酸氧化过程与丙酸发酵过程相偶联，使丙酸产率显著提高。此时，处于非平 衡状态的丁酸型发酵，很难获得稳定、典型的发酵产物。 当p h 值小于5 5 时，细胞内酸性末端产物的积累成为控制发酵产物组成的 限制性因素。随着当p h 值降低，细胞内总有机酸成分增加，可能会严重影响生 物正常代谢过程。为了保证有机体正常的产能以及合成代谢，保证细胞体内当 p i q 值在适宜范围内，在低p h 值时，产酸菌往往通过反馈机制，增加丁酸及中 性末端( 如乙醇、丙酮等) 的转化率，以减少酸性末端产物的产量，使发酵过程 更为有序。任南琪和刘艳玲等人【5 】发现，两次丁酸型发酵形成稳定时p h 值均小 于5 5 。丁酸型发酵在当p h 值 6 0 时稳定，但污泥的过量增长也会对后续的处 理不利。当p h 值在5 5 5 6 之间时，会出现丙酸的积累，而当p h 值 5 0 时又会 朝乙醇型发酵转变，所以丁酸型发酵类型并不是一种很稳定的发酵类型。 第1 章引言 1 3 污泥厌氧水解产酸影响因素 在完全混合反应器条件下，污泥浓度、温度、甲烷菌活性、p h 值、搅拌条 件、污泥停留时间( s l u d g er e t e n t i o nt i m e 、s r t ) 、水力停留时间( h y d r o l y s i s r e t e n t i o nt i m e 、h i 玎) 、氧化还原电位( o r p ) 等生态因子都对产酸的发酵产物 组成有直接的影响。产酸产物的分布，决定于各种生态因子综合作用下出现的一 些优势种群的个体代访 特点，即当产酸环境最适合某一种群的生长繁殖时，这一 种群就会很快在与其它种群的竞争中取胜并成为优势种群，优势种群所进行的生 理代谢总体表现为以某种挥发性脂肪酸( 如丙酸、丁酸、乙酸) 为主的发酵类型 群【5 1 。 1 ) 发酵工艺模式的影响 自j 歇式的发酵模式可提高短链脂肪酸的产量。这种模式的优点在于析出物中 高浓度的短链脂肪酸且反应器容积较小。对于搅拌式的污泥浓缩池，可以有相当 高的产酸量【9 j 。 2 ) 混合搅拌 为使产酸菌的内酶和外酶与底物进行接触反应，必须使两者充分混合。搅拌 方法一般有泵加水射器搅拌法、消化气循环搅拌法和混合搅拌法等【l o 】。 3 ) 污泥停留时间( s r t ) 相关报道对污泥停留时间的研究比较多，在e l e f s i n i o t i sp 等人【1 1l 的研究中， 污泥停留时间的增长会伴随着v f a 产量的同步小幅增长，但是如果污泥停留时 间小于5 天，酸的产量就会锐减。另外，污泥停留时间的变化也会影响产生v f a 的分布。以v f a 形式存在的可溶性c o d 随着污泥停留时间的增加而增加，2 0 天后会接近9 0 的水平，而出水中剩下的可溶性c o d 主要是新陈代谢的中间体 和难以利用的可溶性基质。 在m a h m o u dn 等人f 坦】的研究中，完全混合反应器中的初沉污泥s r t 在1 0 ， 1 5 ，2 0 和3 0 天，温度控制在1 5 、2 5 c 和3 5 。结果表明，污泥停留时间和 温度对蛋白质、糖类和脂肪的水解影响比较大，在1 5 天和2 5 ( 2 时，污泥水解程 度最大。在s r t = i o 天时，糖类的水解成为酸化的限速步骤。 m i r o n y 等人l 研究了s r t 在初沉污泥消化中的作用以及脂肪、糖和蛋白质 在其中的水解和酸化，他们认为糖的水解随着s r t 的增加而增加，大约有 2 0 0 0 - - 6 0 的颗粒性物质在产酸阶段和甲烷化情况下水解。s r t 在2 到6 天时， v f a 产量大约在挥发性固体( v s ) 含量的6 到2 6 之间。v f a 产量随着s r t 值增高，发酵固体浓度降低以及温度上升而增加。最高产率是s r t 为5 天时的 0 2 6 r a g v f m m gv s ，2 天时最低，其数值为0 2 0m g v f a m g v s ，两者相差几乎 3 0 。 9 第1 章引言 4 ) 水力停留时间( h r t ) 水力停留时间从1 8 小时增加到3 0 小时能使挥发性脂肪酸( a ) 产率在初 沉污泥和污水的混合物中提高3 7 ，在初沉污泥中提高1 4 。同时，c o d 降解 率也能够提高i 3 】。 5 ) 污泥浓度 ， f e r r e i r on 等人1 1 4 】研究的污泥浓度( 以v s s 浓度变化表示) 从0 7 9 l 到 1 0 0 9 l 变化。他们的研究表明污泥的水解是整个过程的限速步骤，初沉污泥的 有机酸比生产速率从0 1 7 到0 3 4 9 v f a c o d g v s s 。v f a 产量主要依赖于污泥浓度， 其次是过程温度。溶解性c o d 与v f a 浓度随着v s s 的降低而逐渐升高。s c o d 从o 7 到1 4 5 9 c o d s g v s s ，而v f a c o o 浓度从o 3 5 到1 3 l 吐k o d ，去除g v s s 。 对于各种不同的有机酸来说，乙酸和丁酸与v s s 浓度成正向关系，而丙酸则正 相反。随着t s 浓度增加，v f a 产率有所下降，有可能是稀释作用使得发酵中的 某些抑制性因素的影响得以降低。c h a n gc n 等人【b 】的研究结果证实s c o d 的浓 度随着污泥浓度升高而增加。s k a l s k y 等人【m l 研究表明，当v s 浓度为0 4 3 的 v f a 产量是v s 浓度等于2 6 时v f a 产量的2 倍。而且稀释过的污泥能提高 v f a 含量，这可能是基于稀释后更好的混合条件有利于颗粒性v s 水解为溶解性 的发酵底物。生物质和底物更好的混合能够大大提高底物的摄取量，同时稀释效 果也能缓冲发酵副产物对产酸的抑制作用。 6 ) 氧化还原电位( o r p ) 研究表明，产酸发酵细菌氧化还原电位范围为4 0 0 - - 1 0 0 m v ，o r p 是影响发 酵类型的重要生态因子之一。产酸发酵菌一方面在演替过程中适应o r p 而达到 平衡状态，形成相对稳定的顶级群落；另一方面体内诱导合成不同的酶，催化新 的代谢方式以改善环境中的o r p ，使之适应生长繁殖。两方面共同作用于微生 物的代谢过程，从而呈现不同的发酵产物【5 1 。 7 ) 温度 温度不同对产酸量也会产生各种不同的影响。对于工业废水和初沉污泥的混 合物，当温度升高到3 0 时，v f a 的净产率能提升1 5 ，但在3 5 时，会降低 2 3 t 1 3 1 。因此，3 0 c 有可能对于此种废水的生物来说是最佳条件【1 3 1 。对于初沉污 泥来说，较高温度会因为反应器的不良表现而降低酸的产量1 1 3 】。有机物转化成 v f a 时还受甲烷菌活性的影响，甲烷菌的出现和增值取决于p h 、温度和发酵池 固体停留时间的控制【r 7 1 。p h 为5 晰0 时，有机物的甲烷化很少出现，但低p h 时丙酸所占的比例将较高【13 1 。 随着温度升高，v f a c o d 也同时升高，原因可能是因为组成初沉污泥的各种 不同组分( 包括糖类、蛋白质和脂肪) 的降解所致。脂肪降解产生的c o d 比糖 l o 第1 章引言 类要高，温度的变化同样会影响到、a 的分布，在相同v s s 浓度下，当温度从 l o c 至02 0 c 和3 5 ( 2 时，乙酸量增大，丙酸量减少，丁酸量基本保持不变1 1 4 1 。 初沉污泥在3 5 c 下l o 天内达到稳定，2 5 c 下1 0 - - 1 5 天稳定，初沉污泥中的颗粒 性c o d 水解遵循一级动力学和很强的温度依赖性，污泥水解速度在1 5 c 到3 5 c 时基本不受温度影响u 2 。 s k a l s k y 等人【1 6 】研究了初沉污泥的发酵产酸，采用两套小试反应器，其中一 套反应器包括淹没式混合器、液固分离区以及臭气处理装置：另一套采用鼓泡式 曝气机对污泥池进行间歇曝气，同时采用离心脱水机对泥水进行固液分离。试验 表明温度在1 4 到1 6 c 之间时v f a 产量比2 1 到2 4 c 之间时减少4 0 到5 0 。 8 ) p h 值 p h 值作为发酵过程中最重要的非生物因子之一，不但影响微生物的生理活 性，更重要的是决定发酵类型。陈晓蕾等人【5 】在用化学物质通过调节进水碱度来 使反应器中的p h 值分别为4 2 、5 0 和6 0 的3 套系统中，运行1 个月左右后分 别形成了稳定的丙酸型和丁酸型发酵类型及相应的顶级群落，这说明产酸发酵类 型的形成可以通过调节控制启动时的p h 值，使进行不同发酵类型的种群一开始 就在适宜的环境生态因子下生长繁殖，并在与其它种群的竞争中处于优势地位， 很快占据生态位并成为优势种群，形成相对稳定的发酵类型。环境p h 值的变化 可以引起细胞膜电荷的改变，从而影响微生物对营养物质的吸收，影响代谢过程 中酶的活性，改变营养物质的可给性和有害物质的毒性。介质的p h 值不仅影响 微生物的生长，甚至影响微生物的形态。厌氧发酵产酸中产生的氢离子，来自其 产物有机酸、h 2 c 0 3 等翻。 产酸菌自身对环境p h 值的变化有一定的影响，而产酸菌对环境p h 值的适 应范围相对较宽，一些产酸菌可以在p h - - - 5 5 8 5 范围内生长良好，有时甚至可 以在p h 值为5 0 以下环境中生长，不同发酵类型的定向形成与p h 值密切相关， p h 值是影响不同发酵类型种群形成的限制性生态因子【5 】。 m o s * e n g e - e r t t s 认为，发酵的有机酸产生效果与p h 值有关。在未加任何控 制条件下，剩余污泥和初沉污泥混合物的p h 值会迅速下降。产生的有机酸组成 中乙酸占3 3 ，丙酸占2 8 ，正丁酸占1 4 。异丁酸、甲基丁酸和正戊酸含量 很少，仅代表可溶性c o d 的2 - 4 。表1 4 给出了他们的研究结果： 表1 4 相关的溶解性发酵产物的特征值1 s 】 产物碳原子个数 分子鼙g m o l c o dg c o d m o lc o d m wg c o d 儋 乙酸 26 0 0 56 4 1 0 7 丙酸 37 4 0 81 1 2 1 5 1 第l 章引言 正丁酸 4 8 8 1 1 1 6 0 1 8 2 异丁酸 48 8 1 l1 6 01 8 2 正戊酸 51 0 2 1 3 2 0 82 0 4 2 甲基丁酸 51 0 2 1 32 0 82 0 4 3 甲基丁酸 51 0 2