（凝聚态物理专业论文）ca组分偏离和zn掺杂对catio3：pr3薄膜发光性能的影响.pdf

c ag t 分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p ，薄膜发光性能的影响 中文摘要 场致电子发射显示器即f e d ( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y , f e d ) 已被工业界认为可能 是下一代的平板显示技术，可以替代传统的阴极射线管和目前的液晶显示。f e d 的 一个关键技术是荧光粉，要求其有好的阴极电子激发发光效率和极好的寿命。目前实 验室较多研究和使用的是细小粉体，与环氧树脂混合后作为镀层使用。近年来开始 有文献报道f e d 用荧光薄膜的研究。薄膜的优点是热稳定性、均匀性好，与基底的 附着力也好，同时材料颗粒可以控制的较小，但相对粉体来说，薄膜的主要缺点是发 光效率低。c a t i 0 3 ：p r 3 + 是近年来新发现的一种红光荧光材料，特点是结构稳定、原材 料便宜、环保、发光效率高。关于其粉体研究已经有一些文献报道，但缺乏其发光机 制的研究，薄膜的工作还几乎没有。本文采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法在s i 基底上分 别制备了c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜和掺杂不同浓度z n 2 + 的c a t i 0 3 ：p r 3 + 粉体和薄膜，研究薄膜 的表面形貌、c a 的非化学计量比以及不同掺杂浓度z n 2 + 对其发光性能的影响。 首先研究了c a 的组分偏离对c a t i 0 3 ：p r 3 t 薄膜发光性能的影响。在s i 基底上制备 了c a l x + y p r x t i 0 3 ( x = 0 2 5 ，y = 4 x ， 3 x ，- 2 x ， 3 x ，一2 x ， 3 x 2 ，x ，x 2 ，0 ， x ，2 x ， 3 x ，4 x ) 薄膜。研究了它们的微结构和发光特性，结果发现最佳的发光x 值。对c a 缺失而言，发光强度最强位置在y = x 2 ；对c a 过量而言，发光强度最强位置在y = 3 x 。 我们认为c a 缺失时其发光增强是由于c a 缺失引起的负电荷空位补偿了p ，替代c a 矿 引起的正电荷 p r c a 】o 缺陷；而c a 过量在y = 3 x 时其发光强度增强是由于c a 的过量， 可能使得p 一去取代t r ，形成负电荷 p r t i ，从而补偿正电荷 p r c a o 的缘故。这一结 果已发表在o p t i c a lm a t e r i a l s 上。 另外我们使用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备了不同z n 2 + 掺杂浓度c a t i 0 3 ：p ，薄膜 和粉末。通过对其微观结构和发光性能的分析发现：不同z n 2 + 掺杂浓度对c a t i 0 3 ：p r 3 + 发光性能有着很大的影响。无论是薄膜还是粉末，当z n 2 + 的掺杂浓度在3 0 时发光 强度都是最大的。而且( c a ，z n ) t i 0 3 ：p f 3 + 粉末的红光余辉也取决于z n 2 + 的掺杂浓度。 当z n 2 + 的掺杂浓度在1 0 时红光余辉最好的。实验发现：利用c a 缺失对 p r c d o 的补 偿可以有效提高其荧光强度，但抑$ i j y ( c a , z n ) t i 0 3 ：p r 3 + 的余辉特性，这表明z n 2 + 掺杂 c a t i 0 3 ：p r 3 + 的作用是提高光激发载流子能量从母体( h o s t ) c a t i 0 3 向p r 3 + 转移效率， l c a0 2 分偏离和z n 掺杂 c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响 中文摘要 可以同时提高其荧光和磷光强度。但c a t i 0 3 ：p r 3 + 磷光特性主要取决于未补偿的【p r c a 】。 的数量。 关键词：溶胶凝胶法，电荷补偿，发光性能，余辉特性 作者：袁小芳 指导教师：沈明荣 c a 组分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响 英文摘要 t h ee f f e c t so fc ad e v i a t i o na n dz nd o p i n go nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ec a t i 0 3 ：p r 3 十f i l m s a b s t r a c t f i e l de m i s s i o nd i s p l a y , f e dh a sb e e nt h o u g h tt ob et h en e x tg e n e r a t i o no ff l a tp a n e l d i s p l a yt e c l l i l o l o g yi ni n d u s t r y i tm a yr e p l a c et h et r a d i t i o n a lc a t h o d er a yt u b ea n dt h e c u r r e n tl i q u i dc r y s t a ld i s p l a yi nt h ef u t u r e p h o s p h o ri so n eo ft h ek e yt e c h n o l o g i e sf o rf e d i tn e e d sg o o dl i g h t - e m i t t i n ge f f i c i e n c ye x i c t e db yt h ec a t h o d er a ya n ds t a b i l i t y a tp r e s e n t ， m o s to fr e a s e r c ha n di n d u s t r yu s et h es m a l lp o w d e rm i x e dw i t i le p o x yr e s i n sa st h e c o a t i n g h o w e v e r , t h el u m i n o u sf i l m sm a yb em o r es u i t a b l ef o rf e d t h ea d v a n t a g eo ft h i nf i l m si s t h e r m o ls t a b i l i t y , g o o du n i f o r m i t ya n ds u b s t r a t ea d h e s i o n t h em a i nd i s a d v a n t a g ei st h e l o we f f i c i e n c yo ft h el i g h te m i s i o n c a t i 0 3 ：p d + i sn e w l yd i s c o v e r e da sr e df l u o r e s c e n t m a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s i ti sc h a r a c t e r i z e db ys t r u c t u r a ls t a b i l i t y , c h e a pr a wm a t e r i a l s ， e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h i g he f f i c i e n c yl i g h t - e m i t t i n g an u m b e ro fs t u d i e sa b o u ti t s p o w d e rh a v eb e e nr e p o r t e d ，w h i l et h em e c h a n i s mo ft h el i g h t - e m i t t i n gi sl a c k i n g ，a n dt h e r e a s e r c ho nt h ef i l m si sj u s to nt h eb e g i n n i n g i nt h i ss t u d y , w ep r e p a r e dt h ec a t i 0 3 ：a r 3 + f i l m so ns is u b s t r a t eb ys o l g e lm e t h o d t h ee f f e c t so fc ad e v i a t i o na n dz nd o p i n go nt h e s u r f a c em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u t u r e ，p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ec a t i 0 3 ：a r 3 + p o w d e r sa n d f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , w es t u d i e dt h ee f f e c to fc ac o n c e n t r a t i o no nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo f c a t i 0 3 ：p ，f i l m s 。c a l x - y p r x t i 0 3( x _ o 。2 5 ，y = - 4 x ，- 3 x ，2 x ，3 x ，- 2 x ，3 x 2 ，x ， - x 2 ，0 ，x ，2 x ，3 x ，4 x ) f i l m sw e r ef a b r i c a t e do n as i l i c o ns u b s t r a t eb yas o l - g e lm e t h o d ， a n dt h e i rm i c r o s t r u c t u r e ，p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ee x p l o r e d w ef o u n dt h e s t r o n g e s tf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y f o rc ad e f i c i e n c y , t h es t r o n g e s ti n t e n s i t yo ft h e f l u o r e s c e n c ei sa t ) f x 2 ，a n df o rc ae x c e s s ，t h es t r o n g e s ti n t e n s i t yo ft h ef l u o r e s c e n c ei sa t y = 3 x t h ee n h a n c e m e n to fl u m i n e s c e n c em a yr e s u l tf r o mc av a c a n c yc o m p e n s a t i o nf o rc a d e f i c i e n c ya n d t h es u b s t i t u t i o no fp r 3 + t i 4 + ，f o r m i n g p r t i t oc o m p e n s a t ef o rt h ed e f e c to f t c a 组分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响 英文摘要 v r c d of o rc ae x c e s s t h es t r u c t u r a la n dp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ep ，d o p e dc a l , , z n x t i 0 3 ( c z t ) p o w d e r sa n df i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ez nc o n c e n t r a t i o na f f e c t e ds t r o n g l yt h er e d e m i s s i o no f t h ep h o s p h o r s t h em a x i m u mf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw a sf o u n dt ob ea tx = 3 0 ， f o rb o t ht h ep o w d e r sa n df i l m s t h ep h o s p h o r e s c e n c eo ft h er e de m i s s i o nw a sa l s o e n h a n c e df o rp o w d e r sa n dt h el a r g e s ta f t e r g l o wh a p p e n e da tx = 10 ，w h i l et h ez nd o p i n g h a dl i t t l ee f f e c t0 1 1t h ea f t e r g l o wb e h a v i o ro ft h ef i l m s c h a r g ec o m p e n s a t i o nt ot h ep ， i o n su s i n gc ad e f i c i e n c yf u r t h e ri n c r e a s e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y , b u ts u p p r e s s e dt h e r e da f t e r g l o wo ft h ec z t p o w d e r s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fz n 2 + m a ym a k e t h ee n e r g yt r a n s f e rm o r ee f f e c t i v ef r o mt h ep e r o v s k i t eh o s tt ot h ea r 3 + i o n s ，l e a d i n gt ot h e e n h a n c e m e n t o fb o t h t h ef l u o r e s c e n c ea n d p h o s p h o r e s c e n c e h o w e v e r , t h e p h o s p h o r e s c e n c ew a sd i r e c t l yr e l a t e dt ot h ea m o u n t so fu n c o m p e n s a t e dp ，i o n si nt h e p o w d e r s 。 k e yw o r d s ：s o l g e l ，c h a r g ec o m p e n s a t i o n , l u m i n o u sp r o p e r t i e s ，a f t e r g l o w i v w r i t t e nb y ：x i a o f a n gy u a n s u p e r v i s e db y ：m i n g r o n gs h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名： 瑟：耋日期：堕：! 兰 研究生签名： 丛刽：鱼日期：竺i ：! 垒 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： e l 期：耍：= ：2 墨 期： 翌：2 墨 日期：旦翌：! 兰 c a 组分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响 第一章引言 第一章引言 1 1 发光材料及发光的定义 在各种类型能量激发作用下能发光的物质叫发光材料。发光材料分永久发光材料 ( 放射性辐射激发) 和外加能量激发而发光如光激发、电场激发、阴极射线激发、x 射线激发等材料。目前国民经济的许多部门都使用发光材料，广泛应用于黑暗处做指 示作用，制作瞬时发光和永久发光涂料及装饰等等，使产品在黑暗中发光，使用范围 正在扩大【。 发光材料被外加能量( 光能) 照射激发后，能量可以直接被发光中心吸收( 激 活剂或杂质) ，也可被发光材料的基质吸收。在第一种情况下，吸收或伴有激活剂电 子壳内的电子向较高能级的跃迁或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离化态( 形 成“空穴) 。在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴 可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上，辐射是由于电子返回到较低( 初始) 能量级或电子和离子中心( 空穴) 再结合( 复合) 所致。即当外加能量( 光能) 的粒 子与发光基质的原子发生碰撞而引起它们激发电离。电离出来的自由电子具有一定的 能量，又可引起其他原子的激发电离，当激发态或电离态的原子重新回到稳定态时， 就引起发光。发光基质将所吸收的能量转换为光辐射，这就是光致发光材料激发发光 的简要原理【2 】。根据这个原理，只要在工艺上能实现具有一定能量的粒子与发光基质 的原子发生碰撞，就能使发光材料发光。至于发光的颜色可以由选用的基质和激活剂 种类来加以控制。 激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约为1 0 罐s ，就会自动的回到基 态而发出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。如果被激 发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。有时磷光能持续 几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。 长余辉光致发光材料是吸收光能后进行蓄光而后发光的物质。白天利用太阳光能 蓄光，夜晚发光这一特点，使其在发光的钟表、轮船、飞机的仪表盘、道路照明、建 筑标志等的应用上有着诱人的前景，是一种绝好的“绿色 光源。特别是在安全防护 c a 组分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响 第一章引言 中的应用前景更广阔，可利用其制成各种危险标识，警告牌；做成各种安全逃生标志。 在应付突发事件、事故中可发挥巨大作用，在发生突发光照明的安全性标志失去了作 用，而采用长余辉发光材料的安全性标志此时可发挥其特殊作用，因此长余辉光致发 光材料的研究，具有重要的科学意义和实用性 3 , 4 1 。 发光是自然界存在的自然现象，对于发光原理，可按其被激发方式的不同进行分 类，主要有光致发光、阴极射线发光、x 射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光 等等。 光致发光，是用光激发发光体引起的发光现象，发光体经过能量的吸收，传递和 发射三个阶段。 电致发光，是将电能转换成光能的现象，也因为这是在电场作用下产生的发光称 为场致发光。 阴极射线发光，是指发光物质在电子束激发下产生的发光，与光致电致的情况相 比，阴极射线激发的电子具有的能量是巨大的，通常为一个光子能量的干百倍甚至更 多，所以，当一个高速电子入射到发光物质后，将离化原子中的电子，并使它们获得 很大的动能，成为高速的次级电子，而这些高速的次级电子又可以产生更多的次级电 子，最终，这些次级电子会激发发光物质产生千百个发光辐射光子。 x 射线及高能粒子，在x 射线、丫射线、a 粒子、p 粒子等高能激发下，发光物 质所产生的发光被称作x 射线及高能粒子发光，发光物质对x 射线及高能粒子能量 的吸收包括三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子正电子对的形成 化学发光，由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质所产生的发光，被称 作化学发光， 生物发光，在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放的能量激 发发光物质所产生的发光称作生物发光。 发光现象存在于人类生活的各个角落，彩色电视和荧光灯等是其突出的应用部 分。 2 c a 组分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p ，薄膜发光性能的影响 第一章引言 1 2 稀土发光材料简介及其应用 1 2 1 稀土元素的发光性能 2 0 世纪6 0 年代，由于稀土分离技术的突破，高纯单一稀土氧化物被制备出来， 稀土元素在发光上的优异性逐渐得到了开发利用。1 9 6 4 年，y v 0 4 ：e u 和y 2 0 3 ：e u 红 色荧光粉被研制出来，使彩电的质量发生了质的飞跃，彩色电视机从而进入了干家万 户。1 9 6 8 年又发明了y 2 0 2 s ：e u 红色荧光粉，直到今天，阴极射线管( c r t ) 彩电和 显示器的红色荧光粉还是y 2 0 2 s ：e u 或v 2 0 3 ：e u 。 1 9 8 0 年，我国从日本日立公司引进彩电显像管生产线，并配套从日本化成公司 引进彩电荧光粉生产线，在咸阳成立了我国第一家彩电显像管总厂和彩电荧光粉粉 厂，9 0 年代初，北京化工厂和上海跃龙有色金属有限公司也分别建成了彩电荧光粉 厂。三大彩电荧光粉厂的产量正在逐年递增，2 0 0 1 年产量约1 0 0 0 t ，2 0 0 2 年产量约 1 2 0 m 。 2 0 0 2 年我国生产彩电共5 0 0 0 多万台，需要荧光粉约为1 5 0 0 t 。因此，国内的荧 光粉还不能够满足国内彩电的生产，需要才从国外进口彩电荧光粉。2 0 0 2 年我国还 生产显示器4 0 0 0 多万台，我国生产c r t 背投彩电7 0 多万台，这些背投彩电所用投 影管及其荧光粉主要依靠进口。 普通的c r t 彩电和显示器( 包括所谓的“纯平 和“高亮”) 普遍被认为无法满 足高清晰度，数字化，平板化的要求，最终将要推出主流市场。但由于技术的成熟、 市场的认同以及价格的优势，c r t 还将在较长的时期内存在，并取得一定的发展。 等离子平板显示器( p d p ) 具有屏幕大、视角宽、响应快、机体薄、质量轻等显 著优点，被普遍认为在大屏幕平板数字电视中具有很强的竞争力。目前商用的p d p 红粉和蓝粉均采用稀土荧光粉，但仍存在很多缺点，需要进一步改进。 液晶显示器( l c d ) 具有分辨率高、机体薄、质量轻、功率小等突出特点，已成 为平板显示领域的佼佼者，但是在大屏幕搞清晰度彩电方面，l c d 有可能成为p d p 的强有力的竞争对手。l c d 需要用到的背光源等需要用到大量的稀土荧光粉。 场发射显示( f e d ) 是与c r t 最为接近的一种平板显示方式，同属阴极射线发 c a 组分偏离和z n 掺杂 c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响 第一章引言 光，因此，有专家认为f e d 是一种非常有潜力的显示技术，与c r t 相比，f e d 是在 低电压大电流下工作。 有机电致发光显示屏( o l e d ) 是一种新兴的平板显示技术，与l c d 相比，具 有视角大、响应快、亮度高、厚度薄、抗震性好、工作温度范围宽、成本低、安全性 好，可做成柔性软屏等许多优点。 由上可知，稀土发光材料在显示器方面的主要应用领域在未来5 1 0 年内将主要 集中在普遍c r t 彩电和显示器、背投彩电、p d p 、f e d 、及o l e d 等方面【4 ，5 1 。 稀土元素主要包括元素周期表中从钥到镥1 5 个镧系元素和和钇共1 7 个元素，我 国是世界上稀土资源最丰富的国家，占世界储量的8 0 ，在稀土研究方面有着得天独 厚的优势，而稀土配合物发光作为无机发光，有机发光，生物发光研究的交叉学科， 又有着十分重要的理论研究意义和实际应用价值，因而稀土发光材料的研究对于我国 把稀土资源优势转化为经济技术优势起着十分重要的作用。 稀土元素具有独特的4 f 电子结构，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等特征， 与其他元素形成稀土配位化合物时，配位数可在3 1 2 之间变化，且其稀土化合物的 晶体结构也呈多样化。稀土元素的电子层结构，可以将吸收到的能量转换为光的形式 发出。 稀土元素独特的电子结构决定了它具有独特的发光特性，综合稀土发光材料的优 点主要有： 1 ) 与一般元素相比，稀土4 f 电子层结构的特点，使其化合物具有多种荧光特性； 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难受 到外部环境的干扰，4 f 能级差较小，f - f 跃迁呈现尖锐的线性光谱，发光的色 纯度高； 3 ) 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级。一般原子或离子的激发态平均寿命 为1 0 。1 1 0 8 s ，而稀土元素电子能级中有些激发态的平均寿命长达1 0 石, - 1 0 之s ， 这主要是由于4 f 电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的； 4 ) 吸收激发能量的能力强，转换效率高； 5 ) 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探索高新技术材料的主要研究对象。目 4 c a 组分偏g 和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响 第一章引言 前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场探测和记 录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。 1 2 2 稀土发光材料的应用 自6 4 年y 2 0 3 ：e u 被用于制造荧光粉以来，稀土发光材料得到了迅猛的发展，大 多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料已成为显示、照明、 光电器件等领域中的支撑材料，并不断地有新的稀土荧光粉出现。 稀土发光材料科广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、x 射线 影像、激光、闪烁体等领域，是2 1 世纪含c r t 、f e d 和各种平板显示器的信息显示， 医疗，照明光源，粒子探测和记录，光电子器件及农业，军事等领域中的支撑材料。 有关稀土发光材料方面的工作开展得较为丰富，但对于相关的制备新技术，发光机理 和新材料开发仍需进行大量的工作【5 】。 1 3 本文的研究意义和研究内容 c a t i 0 3 ：p 一是近年来发现的一种红色发光材料 6 - 1 1 。1 9 9 9 年，i t o h 等人报道了 其强的红光发射只需要低电压电子激发就可以得到【12 1 。这样，它就可作环境友好和 高化学稳定的低压荧光粉，用于场致电子发射显示器即f e d 等显示器件中。随后， 许多研究者尝试掺杂各种元素以提高c a t i 0 3 ：p r 3 + 粉末的发光性能，例如掺杂n a + 或者 a 矿等一价金属离子替代c a 2 + 位，或者a 1 3 + 替代t i 4 + 等。其目的是希望用电荷补偿的 方法使c a t i 0 3 ：p ，发光材料达到电荷平衡的状态，从而提高其发光性能。 2 0 0 1 年，d i a u o 等人的研究指出用s 0 1 g e l 工艺制备的c a t i 0 3 ：p r 3 + 具有更高的发 光强度，同时c a 缺失p r 掺杂量的一半时c a t i 0 3 ：p r 3 + 粉末发光强度最高【1 0 1 。而且他 们研究的是粉末，薄膜的工作未见有报道，因此我们第一步的工作是使用s 0 1 g e l 法 制备c a t i 0 3 ：p c + 薄膜，研究了c a 组分偏离对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光特性的影响，并 分析其原因，尝试电荷补偿和取代位置的不同改变其发光性能。 2 0 0 5 年s u n gm o o kc h u n g 使用s 0 1 g e l 法将c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜制备在 c a 组分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p ，薄膜发光性能的影响 第一章引言 z n o i t o g l a s s 衬底上，发现在z n o 衬底上制备的c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜由于具有较高的表 面粗糙度而使其的发光性能得到提高【1 3 1 。同时，已有研究工作表明适量的z n 掺杂可 以有效提高c a t i 0 3 ：p ，粉末的荧光和磷光强度 1 4 , 1 5 】，但是相应薄膜的研究工作还未 见报道。所以本论文的第二个工作是研究掺杂不同浓度的z n 对c a t i 0 3 ：p r 3 + 粉末和薄 膜的发光性能的影响，并分析其原因。结果表明z n 2 + 掺杂c a t i 0 3 ：p r 3 + 的作用是提高光 激发载流子能量从母体( h o s t ) c a t i 0 3 向p r 3 + 转移效率，可以有效地提高其荧光和磷 光强度，利用c a 缺失对p ，补偿可以有效的提高其荧光强度，但抑制了其余辉特性， 说明c a t i 0 3 ：p r 3 + 磷光特性主要取决于未补偿的p ，的数量。 6 竺苎丝坌堡塞塑兰旦丝垄翌竺婴竺，：塑膜发光性能的影响 第一章引言 一一 ：= 参考文献 【1 】许碧琼，吴玉通，新型发光材料华侨大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 5 ，1 6 ( 3 ) ： 3 3 3 3 3 7 【9 】 1 0 】 【1 1 】 【1 2 】 【1 3 】 1 4 】 1 5 】 李建宇主编， 稀土发光材料及其应用，化学工业出版社( 2 0 0 4 ) 许永胜，袁曦明，朱常龙，等。 ( ( 光致发光材料的安全问题探讨2 0 0 2 ， 3 4 3 9 徐叙容主编，发光学与发光材料，化学工业出版社( 2 0 0 4 ) 臧竞存主编， 新型晶体材料，化学工业出版社( 2 0 0 7 ) x z h a n g ，j z h a n g ，m w a n g ，x z h a n g ，h z h a o ，x j w a n g ，j l u m i n12 8 ( 2 0 0 8 ) 8 1 8 w c h e n ，r s a m m y n a i k e n ，yh u a n g ，j a p p l p h y s 8 8 ( 2 0 0 0 ) 14 2 4 a v c c h t ，d w s m i t h ，s s c h a d h a , c s g i b b o n s ，j k o h , d m o r t o n j t e c l m 0 1 b1 2 ( 1 9 9 4 ) 7 8 1 9 ( 2 ) ： v a c s e i e t d i a l l o ，p b o u t i n a u d ，r m a h i o u ，j c c o u s s e i n s ，p h y s s t a t u ss o l i d ia 16 0 ( 19 9 7 ) 2 5 5 e t d i a l l o ，k j e a n l o u i s ，p b o u t i n a u d ，r m a h i o u ，j c c o u s s e i n s ，j a l l o y sc o m p d 3 2 3 3 2 4 ( 2 0 0 1 ) 2 1 8 e b o u t i n a u d ，e p i n e l ，m d u b o i s ，a p v i n k ，r m a h i o u ，j l u m i n 111 ( 2 0 0 5 ) 6 9 s i t o h ，e ta 1 ，j p n j a p p l p h y s 38 ，( 19 9 9 ) 6 38 7 s u n gs o o kc h u n g ，s a n gn y u kh a n ，e ta 1 j l u m i n ，11 4 ，( 2 0 0 5 ) 2 2 7 - 2 3 3 t a k a s h i m ah ，u e d a k ，i t o hm a p p lp h y sl e t t2 0 0 6 ；8 9 ：2 6 1 9 1 5 h a r a n a t hd ，s h a r m ap ，c h a n d e rh jp h y sd 2 0 0 5 ；3 7 1 ：3 8 7 1 j 1 j 1 j 1； 吲脚 吲嘲网 m 网 c a 组分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响第二二章实验方法 第二章实验方法 2 1 引言一溶胶凝胶制膜法 目前，c a t i 0 3 的制备有传统的高温固相法，溶胶一凝胶法，燃烧法，微皮法等多 种方法，各有千秋。如溶胶一凝胶法，其制备原理是将无机盐以及金属淳盐或其他盐 溶解在水或有机溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解或者鳌合反应，反 应生成物聚成1n m 左右的离子并组成溶液，经蒸发干燥变成凝胶，凝胶经过干燥、 热处理等过程转变为最终想得到的产物。溶胶一凝胶法的优点是合成温度低，产品的 均匀性好、纯度高、粒径小，无需研磨，带状发射峰窄化，提高了发光体的相对发光 强度和相对量子效率，合成温度不高，可广泛应用。燃烧法制备过程是将反应物按化 学计量比混合加入水和尿素，加热到试样全部溶解后放入电炉使其燃烧，反应即告完 成。其特点是依靠放热反应，自发的高温使反应在瞬间完成；同时燃烧的气体可保护 c e ”和e u 3 + 等稀土离子不被氧化，减少了还原性保护气氛；而且具有炉温低、工艺简 便，产品质量均匀、纯度高、粒径小、无需研磨的优点。但此法制备样品的密度太小， 比表面积大，因而发光强度也受到一定的影响。微波法则是利用微波发生器产生交变 电场，作用于处于微波场的试样上，使试样分子随电场变化而摆动并产生热效应，从 而产生类似于摩擦的效应，使一部分能量转化为分子热能，因此被加热的物质的温度 在很短的时间内得以迅速升高，反应并得到想要的产物。其特点是合成样品的能级跃 迁选择性好，无劈裂峰的出现：掺杂离子浓度高；无需保护气氛。传统的高温固相法具 有方法简单，所得样品晶体质量优良，表面缺陷少，发光亮度高，但传统的固相烧结 法所制备的发光材料需要较高的烧结温度，球磨工艺则导致粉末颗粒过小，从而影响 其发光性能。 本文采用溶胶凝胶法作为实验方法。目前在制备氧化物发光薄膜的诸多方法中， 溶胶凝胶法显示出许多独特的优点：( 1 ) 精确控制掺杂量；( 2 ) 前驱体在低温下混 合搅拌，使反应能够在分子水平上达到高度的均匀性；( 3 ) 制备温度底；( 4 ) 工艺简 8 c a 组分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响 第- 二章实验方法 单、成本低、应用范围广。 2 1 1 溶胶凝胶法的基本概念 溶胶凝胶法是制备材料的湿法化学方法中一种崭新的方法。溶胶凝胶技术是一 种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝 胶化及进行相应的后处理，而获得氧化物或其他化合物的新工艺。1 8 4 6 年j j e b e l m e n t 首先开展这方面的研究工作，2 0 世纪3 0 年代w g e f f c k e n 利用金属醇盐水 解和凝胶化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1 9 7 1 年联 邦德国学者h d i s l i c h 利用溶胶凝胶法成功制备出多组分玻璃之后，溶胶凝胶法才 引起科学界广泛关注，并得到迅速发展。1 9 7 5 年b e y o l d a s 和m y a m a n e 等仔细将 凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜【l 】。从8 0 年代初期，溶胶凝 胶法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、粉末冶金、陶瓷材料、发光材料的制备 及其他材料的制备等【2 。7 1 。 溶胶凝胶法研究的主要是胶体分散体系的一些物理化学性能，所谓胶体分散体 系是指分散相的大小在1 - - 1 0 0n n l 之间的分散体系。在此范围内的粒子，具有特殊的 物理化学性质。分散相的粒子可以是气体、液体或固体，比较重要的是固体分散在液 体中的胶体分散体系溶胶( s 0 1 ) 。s o l 是指在液体介质中分散了1 - - - 一1 0 0n l n 粒子 ( 基本单元) 的体系，也指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗 运动的体系。凝胶( g e l ) 是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不 断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半 固态的分散体系。一般来说，凝胶结构可分为四种：有序的层状结构；完全无序 的共价聚合网络；由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；粒子的无序结构。 溶胶凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维 网络结构凝胶的过程。溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能克服 凝聚时的势垒作用。通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、 加入电介质法和利用化学反应产生不溶物法等。 溶胶凝胶法制备材料属于湿化学法( 包括化学共淀积法、水热法、微乳液法等) 中的一种，该法利用液体化学试剂( 或将粉末溶于溶剂) 为原料( 高化学活性的含材 9 c a 组分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响 第二章实验方法 料成分的化合物前驱体) ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行一系列的水解、缩 合( 缩聚) 的化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系；溶胶经过陈化，胶粒 间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或是颗粒空间网络，网络中充满失去 流动性的溶剂，这就是凝胶；凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结 构的干凝胶或气凝胶；最后，经过烧结固化制备所需材料。 2 1 2 溶胶凝胶法采用的原料及主要反应 溶胶凝胶法采用的原料一般分为五种：金属化合物、水、溶剂、催化剂和其他 添加剂。金属化合物是金属元素的起始原料，一般为易水解的金属化合物，最常用的 化合物包括金属醇盐、醋酸盐、乙酰丙酮、硝酸盐、氯化物等。可以分为金属有机化 合物、金属无机化合物和金属氧化物三种。而金属有机化合物则可以分为金属醇盐、 金属乙酰丙酮盐和金属有机酸盐三种。金属醇盐是溶胶凝胶法最合适的原料，金属 醇盐具有容易用蒸馏、重结晶技术提纯，可溶于普通有机溶剂，易水解等特性。同时， 它们的水解形成聚合物、氢氧化物或氧化物时，只有易挥发的醇类产品，避免了杂质 污染，还有易于反应的性质，已被广泛用于溶胶凝胶法中作为前驱物以制备材料； 金属乙酰丙酮盐和金属有机酸盐均可以作为金属醇盐的替代物。金属无机化合物可以 是硝酸盐、氯化物或氧氯化物等可溶性盐。具体见表2 1 1 ： 表2 1 溶胶一凝胶法的原料种类及作用 原料种类实例作用 溶胶一凝胶法最合适的原 金属醇盐 m ( o r ) n s i ( o c 2 h s ) 4 、p o ( o c 2 h s ) 3 】 料，提供金属元素 金属乙酰丙酮盐 z n ( c o c h 2 c o c h 3 ) 2 金属醇盐的替代物 金属 醋酸盐口订( c 2 h 3 0 2 ) n 、 化合物 金属有机酸盐 z n ( c h 3 c o o ) 2 、b a ( h c o o ) 2 】、 金属醇盐的替代物 草酸盐 m ( c 2 0 4 ) i i 2 】 金属无机化合物 硝酸盐，氯化物，氢氧化物 和金属氧化物 水 h 2 0水解反应的必须原料 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇( 溶胶溶解金属化合物，调制均 溶剂 一凝胶主要的溶剂) 乙二醇、环匀溶胶 1 0 c a 组分偏离和z n 掺杂对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光性能的影响 第二章实验方法 氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等( 溶 解金属化合物) 盐酸、p - 甲苯磺酸、乙酸、硫酸、 金属化合物的水解催化 催化剂及螯和剂硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠； 或螯合作用 e d t a 和柠檬酸等 水解控制剂乙酰丙酮等控制水解速度 添加剂 分散剂 聚乙烯醇( p v a ) 等溶胶分散作用 乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲 干燥开裂控制剂防止凝胶开裂 酰胺、二氧杂环乙烷等 溶胶凝胶法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料( 称为前驱物) 为无 机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的 溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成1n m 左右的粒子并组成溶胶， 经蒸发干燥转变为凝胶，基本反应原理如下1 2 1 ： ( 1 ) 溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m z + 将吸引水分子形成溶剂 单元m ( h 2 0 ) ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有强烈地释放矿的趋势： m ( h 2 0 ) n z + m ( h 2 0 ) n 1 ( o h ) ( z - 1 卜+ i r 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属m 的原子价) 与水反应： m ( o r i n + x h 2 0