（物理化学专业论文）新型离子液体的制备、表征及其在有机合成反应中的拓展研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：二蔓逖日期：3 垃蚤妄：主! 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的 电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数 据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学 位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：锵 多生 多 一 辨戮 的|域趟 名 一 签 ： 师 期 导 日 摘要 新型离子液体的制备、表征及其在 有机合成中的拓展研究 摘要 离子液体是近年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质与软功能材 料，由于具有不挥发、不可燃、液态范围宽、热稳定性好、溶解性好、物化性质 可调等优点，已被作为催化剂反应介质成功地应用于有机合成、电化学、分离 提取及材料科学等领域。研究开发新型离子液体并扩展其应用范围，具有重要意 义。另外，随着离子液体化学理论研究及应用技术的飞速发展，需要越来越多新 型的、具有特殊功能的离子液体材料来满足不同的需求并丰富离子液体化学的基 础理论。因此，针对特定类型反应设计和合成新型功能化离子液体，系统研究其 理化性能是当前离子液体化学研究的重要任务之一。 基于上述想法，本论文研究了离子液体在阳离子聚合反应、二甘醇脱水环化 反应中的拓展应用，合成了一系列未见报道的新型功能化的苯并咪唑类b r 觚s t e d 酸性离子液体，对其结构、性质进行表征，并考察了其在芳香酯合成反应及芳香 醛与二醇缩合反应中的应用。论文主要包括以下几个方面： 1 离子液体作为引发剂在1 ，3 戊二烯和苯乙烯阳离子共聚反应中的应用研究 首次研究了离子液体作为引发剂的1 ，3 戊二烯和苯乙烯阳离子共聚反应，选 用的氯铝酸离子液体包括b m h c l a l c l 3 、p y h c l a l c l 3 、e t 3 n h c l 舢c 1 3 、 e t 3 n h c l f e c l 3 和e t 3 n h c l z n c l 2 。研究结果表明，离子液体e t 3 n h c l a l c l 3 的引 发效果最好。以其为引发剂，考察了离子液体酸性调变、离子液体用量、反应时 间和温度等对聚合反应的影响，得到最佳反应条件。探讨了离子液体中共聚反应 可能的副反应机理，并通过红外、核磁共振对可能的链转移副反应产物进行了初 步验证。离子液体作为引发剂在阳离子共聚反应中的成功运用，为离子液体在聚 合反应尤其是阳离子聚合中的应用拓展进行了有价值的尝试。 2 离子液体作为溶剂在3 ，3 一双( 氯甲基) 环氧丁烷阳离子开环聚合反应中的应 用研究 首次研究了离子液体作为溶剂的3 ，3 一双( 氯甲基) 环氧丁烷阳离子开环聚 合反应。研究结果表明，离子液体【b m i m b f 4 和 b m i m 】p f 6 以其优良的性能在3 ， 3 一双( 氯甲基) 环氧丁烷阳离子开环聚合反应中显示出很好的效果。与传统溶剂 c h 2 c 1 2 中聚合的结果相比较，在离子液体中得到的聚合物具有更高的相对分子 质量和更窄的分子量分布。两种离子液体相比，以 b 血m p f 6 作为溶剂，在产物 的后处理过程中需要加入c h 2 c 1 2 作为萃取剂，作为清洁溶剂的优势不明显。因 摘要 此，从绿色化学的角度考虑，采用离子液体【b m i m b f 4 作溶剂更好。离子液体的 合成方法简单，成本较低，聚合反应后处理方法简单且对环境无污染，实现了 3 ，3 一双( 氯甲基) 环氧丁烷阳离子开环聚合反应过程的绿色化，为绿色聚合反应 提供了新途径。 3 酸性离子液体在二甘醇脱水环化反应中的应用研究 合成了七种b 吻n s t e d 酸性离子液体一 h m i m 】t s a 、 h m i m 】b f 4 、 【b m 妇】h s 0 4 、毋m i m 】h 2 p 0 4 、【a m i i n h s 0 4 、【a m i m 】h 2 p 0 4 、【p s r n i m 】h s 0 4 ， 首次研究了它们作为反应介质在二甘醇脱水环化反应中的应用。研究结果表明， 这七种b r m s t e d 酸性离子液体对二甘醇脱水环化反应均具有很高的催化活性， 反应条件温和，二甘醇转化率和l ，4 二氧六环的选择性都很高，且离子液体可以 重复使用。通过采用紫外一可见光谱和h a 加1 1 1 e t t 指示剂法对离子液体进行酸性 表征，结果显示离子液体的催化活性与其酸性顺序完全一致。 4 新型b r o n s t e d 酸性离子液体【h e b i m l b f 4 的制备及其在芳香酯合成反应中的 应用 合成了一种未见报道的新型b 脚n s t e d 酸性离子液体卜乙基苯并咪唑四氟硼 酸盐 h e b i m 】b f 4 ，以此新型离子液体作为酸性催化剂和反应介质，研究了其在芳 香酯合成反应中的应用。实验结果表明，此新型酸性离子液体对芳香酯的合成反 应具有很高的催化活性。【h e b i m 】b f 4 具有很强的吸水性和亲水憎脂性，因此在酯 化反应中既可用作酸性催化剂以提高反应速率，又可利用其亲水憎脂性以提高 反应的转化率并方便分离产物。同时其合成方法简单，成本也较低，反应后通过 重力沉降即可自然实现离子液体与产物的分离，不产生废弃物。离子液体 h e b i m b f 4 在反应中不挥发，不产生酸雾，几乎无流失，在酯化反应及后处理过 程中不使用任何有机溶剂，基本实现了芳香酯合成反应过程的绿色化。 5 新型功能化的苯并咪唑b r a n s t e d 酸性离子液体的制各与表征 合成了六种未见报道的新型功能化苯并咪唑b 吻n s t e d 酸性离子液体：1 丁基 一3 一乙基苯并咪唑硫酸氢盐( c 4 e b i m 】h s 0 4 ) 、1 丁基一3 乙基苯并咪唑磷酸二氢盐 ( c 4 e b i m 】h 2 p 0 4 ) 、1 一戊基3 乙基苯并咪唑硫酸氢盐( c 5 e b i m h s 0 4 ) 、1 一戊基一3 一 乙基苯并咪唑磷酸二氢盐( c 5 e b i m 】h 2 p 0 4 ) 、1 丙基磺酸基3 乙基苯并咪唑硫酸 氢盐( 【p s e b 妇】h s 0 4 ) 1 - 丙基磺酸基3 乙基苯并咪唑四氟硼酸盐( 【p s e b i n l 】b f 4 ) ， 应用瓜、1 h 帅偶、元素分析等对其进行表征，确定了离子液体的组成和结构。 同时，表征了它们的电导率、熔点、溶解性及热稳定性。 6 新型苯并咪唑b r o n s t e d 酸性离子液体在芳香醛与二醇缩合反应中的应用 2 摘要 采用上述合成的六种阳离子功能化的新型苯并咪唑类b r a n s t e d 酸性离子液 体作为催化剂，考察了其在芳香醛和二醇缩合反应中的应用。研究结果表明，在 不使用其它有机溶剂和共沸脱水剂的条件下，以离子液体为催化剂，高转化率， 高选择性地实现了芳香醛和二醇的缩合反应。此方法后处理操作简单，分离后的 离子液体经过简单的旋蒸，除去其中的水后即可重复使用，循环使用1 0 次后， 产物的选择性仍为1 0 0 。由于此系列新型离子液体是无害的非挥发性、腐蚀性 催化剂，且在反应过程中避免了挥发性有机溶剂的使用，符合环境友好的要求。 关键词：离子液体，制备，表征，合成，阳离子聚合，二甘醇脱水环化，苯并咪 唑，芳香酯，缩合反应 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r 屯e a t i o no fn o v e li o n i cl i q u i d sa n d t h e i rw i d e n i n g a p p l i c a t i o ni no r g a n i cs y n t h e s i s a b s t r a c t i 沁c e n t l y ，i o m cl i q u i d sr e s e a r c hh a sb e c o m ean e wf i e l do f 伊e e nc h e m i s n yd u et o t h e i rf a v o m b l ep r o p e n i e ss u c ha sn o n - i n n a 皿a b i l i t ) ，n e g l i g i b l e v 印o u rp r e s s u r e ， r e u s a b i l i t ) ，a n dk 曲m e m a ls 切b i l i t ) ，i o i l i cl i q u i d st e c l u l o l o g yh a sb e e ns u c c e s s m l l y 印p l i e dt om a n ya r e a so fc h e m i s t r yi i l c l u d i j l go 唱撕ca n di n o 玛a m cs y n t h e s i s ， b i p h a s i cc a t a l y s i s ，s e p a r a t i o np r o c e s s e s ，e l e c 仃o c h e m i s 仃yp 幻一w i t l lm ed e v e l o p m e n t o fi o 血cl i q u i d s ，m o r e 甜l dm o r ei o n i c1 i q u i d s 硒ms p e c i a l 如n c t i o na r er e q u i r e dt o s a t i s 匆m ev a r i o u sd e m a n d sa n de i l r i c ht h e 胁d 锄e n t a lt l l e o 巧o fi o n j cl i q u i d s 1 1 1 o r d e rt oi 汜e pu p 谢t ht h e 仃e n d ，w es t u d i e dt h e p r e p a r a t i o n ，c l l a r a c t e d z a t i o no ff 1 0 v e l i o 血cl i q u i d sa 1 1 d 诵d e l l i n g 印p l i c a t i o no fi o l l i cl i q u i d si no 昭撕c 陀a c t i o n s 7 r h ed e t a i l sa r eg i v e na sf o l l o w s ： 1 i o n i cu q u i d sa si n i t i a t o r si nc a t i o n i cc o p o l y m e r i z a “o no fl ，3 p e n t a d i e n ew i t h s t y r e n e c a t i o l l i cc o p o l y m e r i z a t i o no f1 ，3 一p e n t a d i e n e 丽也s 即e n e u s i n gi o i l i cl i q u i d s b r l l i m c l a l c l 3 ，p y h c l - a l c l 3 ，e t 3 n h c l 一a l c l 3 ，e t 3 n h c l f e c l 3 甜l de t 3 n h c l z n c l 2 a si n j t i a t o r si 1 1t o l u e n eh a v eb e e ni r l v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m e a i n o n ga l lt l l ei o l l i c l i q u i d su s e d ，e t 3 n h c l 一舢c 1 3s h o w st h eb e s tr e a c t i v 吼1 1 1 ep o l y m e r i z a t i o np r o c e e d s t 0l l i 曲c o n v e r s i o l l s ，i 1 1 d i c a t i n gh i 曲i m t i a t i n gr e a c t i v i t ) ，o fi o l l i c l i q u i d si i l t h e c o p 0 1 y m e r i z a t i o ns y s t e m s ，a l m o u 曲m 0 1 e c u l a rw e i g h t so ft 1 1 ep o l y m e r sa r el i 面t e d 、! b j c ha r es i i i l i l a rt op o l y m e 订z a t i o nm i t i a t e db yl e 、析sa c i d ss u c h 嬲t i c l 4 ，b f 3 ， b f 3 o e t 2 t h ep 0 1 y m e r sw e r ea i l a l y z e du s i n gi r ，1 h n m rs p e c t r ai nc o n j u n c t i o n w i t l lg e lp e 衄e a t i o nc h r o m a t o 孕a p h y 2 c a t i o n i c r i n 磐o p e n i n gp o l y m e i 噎z a t i o no f3 ， 3 一b i s ( c h l o r o m e t h y l ) o x a c y c l o b u t a n ei ni o n i cu q u i d s c a t i o l l i cr i r 培- o p e l l i n gp 0 1 y m e r i z a t i o no f3 ，3 一b i s ( c l l l o r o m e t h y l ) o x a c y c l o b u t a j l e ( b c m o ) 岫t i a t e db yb f 3 o e t 2w a sc a r r i e do u ti 1 1i o l l i cl i q u i d s b m 妇】b f 4a 1 1 d b r n i m p f 6f o rt 1 1 ef l r s tt i m e t h ei r l f l u e n c e so fb c m oc o n c e n t r a t i o na n dm o l a u rr a t i o o fb c m o b f 3 。o e t 2o nt h em o l e c u l a rw e i 曲t sa n dy i e l do fp b c m 0w e r e i i e s t i g a t e d c a t i o l l i cp o l y m e r i z a t i o no fb c m oi 1 1i o m cl i q u i d sp r o c e e d st o 址曲 c o n v e r s i o l l s ，a m l o u 乒m o l e c u l a rw e i g h t sa r el 洫“e d ，s i 征l a rt op o l 舯耐z a t i o ni n o 玛a 1 1 i cs o l v e n t 7 1 1 1 ed s ca n dt ga n a l y s i so fp 0 1 y m e r ss h o wt h a ta j lo ft 1 1 ep o l y m e r s h a v eg o o dt l l e 肌a ls t a b i l i t i e s f o l l o wav i e 、p o i n to f 伊e e nc h e 曲s t 】啊、ef e e l i o l l i c 4 a b s 仃a c t 1 i q 伍d b i l l i i n 】b f 4i ss u p e r i o rt o b m i m 】p f 6 e x t r a c t i n g b m i m p f 6 丘o mt l l ep r o d u c t u s m go r g a l l i cs o l v e n t a se x 仃a c t a n tl i r i l i t e di t sa d v a n t a g ea sa 伊e e nr e a c t i o nm e d i a 3 b r o n s t e da c i d i ci o n i cl i q u i d sa sr e a c t i o nm e d i u mf b rc y c l o d e h y d r a t i o no f d i e t h y l e n eg l y c o l c y c l o d e h y d r a t i o no fd i e t h y l e n eg l y c o lu s i n gv a r i o u sb r a n s t e da c i d i ci o m cl i q u i d s 部m l a ls o l v e n t c a t a l y s t sw a ss t u d i e df o rt 1 1 ef i r s tt i m e b e t t 盯r e s u l t s 、v e r eo b t a i n e di n t h e p r e s e n c e o f 1 一( 3 - s u l f o p r o p y l ) 一3 - m e t l l y l i m i d a z o l i u mh y d r o g e n s u l f a t e ( 【p s m i m h s 0 4 ) c o m p a u r i l l g 诵t ho t b e rb 啪s t e da c i d i ci o m cl i q 试d s n l ee f r e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt e 】n p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea 1 1 dm o l a rr a t i oo f i 0 1 l i cl i q u i 彤d i e t 王1 y l e n eg l y c 0 1 、e r ei n v e s t i g a t e d g 0 0 dc o n v e r s i o nr a t ea n d1 1 i 曲 s e l e c t i v i t yw e r eo b t a i l l e di ni o n i cl i q u i d p s m i r l l 】h s 0 4u n d e rt 1 1 eo p t i m u mc o n d i t i o i l s h a m m e t tm e m o dw a su s e dt od e t e m l i n et l a c i d 姆o r d e ro ft h e s ei o n j cl i q u i d sa n d t h er e s u l t sw e r ec o n s i s t e n t 谢mt 1 1 eo r d e ro fc a t a l y t i ca c t i v i t i e so b s e r v e di 1 1m e c y c l o d e h y d r a t i o nr e a c t i o n 4 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb e n z i m i d a z o u u mn o v e lb r o s t e da c i d i o n i cl i q u i d 【h e b i m l b f 4a n di t sa p p h c a t i o ni nt h es y n t h e s i so fa r y l i ce s t e r s an o v e lb 吻n s t e da c i dt a s k s p e c i f i c i o l l i c l i q u i d1 e l y l b e r 屹i m i d a z 0 1 i u m t e t m n u o r o b o r a t e ( h e b 曲】b f 4 ) 谢t h劬c t i o 砌b e n z i m i d a z o l i 啪c a t i o nw a s s y n m e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db y 1h j n m r ，i r a i l de l e m e n t sa i l a l y s i s 1 k sn o v e “o i l i c l i q u i dw 硒s u c c e s s m l l yu s e da sd l l a ls o l v e m - c a t a l y s tf o rt l l es y n t h e s i so fa d r l i ce s t e r s h i g h e ry i e l d sw e r eo b t a i n e di i l 也ep r e s e n c eo f h e b i m 】b f 4i nc o m p a d s o nw i t ho t h e r i m i d a z o l i u mi o i l i cl i q u i d s ，b e c a u s eo ft 1 1 eg o o ds 0 1 u b i l i t ) ，o fm ea r o m a t i ca l c o h o l sa r l d a m a t i c c a r b o x y l i c a c i d si 1 1 h e b h b f 4 1 kp r o d u c tc o u l db es 印a r a t e d c o i l v e l l i e n t l y 丘o mt 1 1 er e a c t i o ns y s t e m ，a i l dt h ei o m cl i q u i dc o u l db ee a s i l yr e u s e d a f t e rr e m o v a lo fw a t e r u n d e rv a c u 岫a f t e rt e nt i m e sr e u s e ，t 1 1 es e l e c t i v i t ) ，o ft 1 1 ee s t e r w a ss t i l l1 0 0 5 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r 娩a t i o o fn o v e lf u n c t i o n a lb r o n s t e da c i d i ci o n i c l i q u i d sb a s e do nb e n z i m i d a z o l i u mc a t i o n s i ) 【n o v e lf h l l c t i o n 出b 彻n s t e da c i d i ci o l l i c1 i q u i d sb a s e do nb e n z i m i d a z o l i 啪c a t i o n w e r ep r e p a r e d 1 1 1 e ya r e 【c 4 e b 嘲h s 0 4 ( 1 - b u t y l - 3 一e t l l y l b e n z i m i d a z 0 1 i u i i lh y d r o g e n s u l f a t e ) ，【c 4 e b i m h 2 p 0 4 ( 1 - b i i t ) r 1 - 3 - e t h y l b e n z i m i d a z o l i md i h y d r o g e np h o s p h a t e ) ， 【c 5 e b 曲】h s 0 4 ( 1 - 锄y l 一3 一e t l l y l b e n z i m i d a z o l i u n lh y d r o g e ns u l f a t e ) ，【c 5 e b i m h 2 p 0 4 ( 1 一a n l y l 一3 一e t h y l b e n z i m i d a z 0 1 i 啪d i h y d r o g e np h o s p h a t e ) ，【p s e b i m 】h s 0 4 ( 1 一e t l l y l - 3 一( 3 一s u l f o p r o p y l ) - b e n z i 加i d a z o l i u mh y d r o g e ns u l f a t e ) a 1 1 d【p s e b i m b f 4 ( 1 - 劬y l 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1 e s ei o l l i cl i q u i d sa n dt 1 1 er e s u l t sa r e c o n s i s t e n t 谢t 1 1t h eo r d e ro fc a t a l ”i ca c t i v i t i e so b s e r v e di 1 1a c e t a l i z a t i o nr e a c t i o n m a ) ( i m 啪s u b s 缸a t ec o n v e r s i o n9 8 a i l dp r o d u c ts e l e c t i v 时10 0 w e r eo b s e r v e do n u s 吨 p s e b 曲】h s 0 4a sc a t a l y s ta n di tc a l lb er e u s e da tl e a s t10t i n l e s 谢t h o u to b v i o u s a c t i v i 妙l o s s k e y w o r d s ：i o l l i cl i q u i d ，p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，s y m h e s i s ，c y c l o d e h y 出a t i o no f d i e t h y l e n e 百y c o l ，b e i 凼i d a z o l i u m ，a r y l i ce s t e r s ，a c e t a l i z a t i o n 6 第一章绪论 第一章绪论 2 0 世纪化学工业的发展在提高人类生活质量、给人类生活带来便利的同时也 对生态环境造成了严重的破坏。面对日益恶化的生存环境，传统的先污染后治理 的方案往往难以奏效，不能从根本上解决问题。因此利用化学原理从源头上减少 或消除化学工业对环境的污染的思路，导致2 0 世纪9 0 年代后期绿色化学的兴起。 绿色化学是化学家通过进一步认识化学规律，发展新的技术，避免和减少那些对 人类健康、生态环境有毒有害物质产生的一门科学。绿色化学是化学化工发展的 新阶段，为人类解决化学工业的污染问题、实现经济和社会的可持续发展提供了 有效的手段，是解决2 1 世纪环境和资源问题的根本出路之一。绿色化学将带来化 学基础学科根本性的变革。 1 1 离子液体化学概述 离子液体是近1 0 年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质与软功能 材料，近年来其应用领域不断扩大并迅猛发展，目前己从化学制备扩展到材料科 学、环境科学、工程技术、分析测试等诸多领域，并迅速在各领域形成研究热点， 其诱人的工业应用前景更成为其发展的强大推动力。随着离子液体研究的日益深 入，人们发现离子液体并不完全是绿色的，离子液体的绿色与否、绿色程度、绿 色环节还有待研究。但可以肯定的是离子液体的研究至少是对绿色化学的接近和 探索【l 】o 1 1 1 离子液体的历史与现状 离子液体( i o m cl i q u i d s ，i l s ) 是指完全由离子组成的液体，是在室温或室温附 近温度下呈液体状态的盐，也称为低温熔融盐【2 】。目前人们所使用的离子液体大 多数在室温下就呈液态，故也称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a n i r ei o i l i cl i q u i d s ， r t i l s ) 。它是从传统的高温熔融盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常 不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成 液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达 一9 6 【3 】o 离子液体的产生可追溯到1 9 1 4 年，当w a l d e n 【4 】无意间将乙胺与浓硝酸混合时 发现所形成的盐一硝酸乙基铵( 【e t n h 3 】【n 0 3 】) 在室温下为液体，这就是第一个离 子液体，但在当时并未引起人们的关注。 1 9 5 1 年，h u r l e y 和w i e r 【5 】等人报道了由三氯化铝和溴化乙基吡啶( 摩尔比为1 ： 2 ) 形成的室温离子液体，以及利用这种离子液体进行金属的电沉积。这种离子液 体很容易导电，其性质类似于无机盐，用电解的方法可以使很多不太活泼的金属 第一章绪论 能够在阴极上析出，如：a 卧c u 、p b 等。h u r l e y 不仅研究了很多种无水金属氯化 物与熔融的溴化乙基吡啶形成的离子液体，还研究了由金属硫酸盐和硝酸盐与溴 化乙基吡啶形成的离子液体，同时对室温离子液体进行了大量的实验和分析，但 是并没有引起人们足够的重视。 直到1 9 7 5 年，k o c h 【6 】等人发现h u d e y 所报道的液体可以与苯以任意比例混 溶，并将其用做烷基化反应的介质，研究了六甲基苯的电化学氧化，结果表明这 个体系是很好的烷基化反应的介质，离子液体才得以进一步发展。但此时的研究 大多集中在电化学的应用领域。 1 9 7 9 年，i b b i l l s o n 和o s t e 巧o u l l g 等【7 j 又报道了在由a l c l 3 与氯化正丁基吡啶 ( b p c ) 形成的离子液体体系中，在砧c 1 3 与b p c 的摩尔比从o 7 5 到2 0 的组成范围 内，其熔点近于室温，并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和 光谱学性质作了报道，还报道【s 】了该体系中在3 0 时存在的离子平衡常数为 3 8 1 0 以3 。同年，h u s s e y 等例合成了烷基吡啶的氯化物与a 1 c 1 3 形成的室温离子液 体，测定了刖c 1 3 为6 7 时离子液体的电导及粘度。另外，h u s s e y 还报道了舢c 1 3 与甲基吡啶( 摩尔比2 ：1 ) 形成的离子液体中铜的氧化还原行为【1 0 】，以及在不同摩 尔比的舢c 1 3 与b p c 形成的室温离子液体中c 0 2 + 的电化学及光谱学性质【1 1 1 。 i b b i i l s o n 等人l l2 j 还报道了在舢c 1 3 与b p c 形成的离子液体中，三苯胺等大量的芳 香族胺的电化学氧化的研究。 2 0 世纪8 0 年代，w i l k e s 掣1 3 】发现1 。3 二烷基咪唑氯铝酸盐比烷基吡啶 盐具有更负的电化学还原电位，在此基础上合成了1 ，3 二烷基咪唑氯铝酸离子液 体，并开始在有机合成中获得应用。s e d d o n 和h u s s e y 掣1 4 】将氯铝酸盐作为非水 极性的溶剂，研究了不同的过渡金属配合物在其中的电化学行为、谱学性质和化 学反应。但氯铝酸类离子液体的共同缺点是对水和空气不稳定，且腐蚀性较强， 限制了其应用范围。这时，探寻对水和空气稳定的离子液体显得十分迫切。 1 9 9 2 年，w i l k e s 等【b 1 人合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体 【e m h 【b f 4 】，不久， e m 血】 p f 6 也问世了。此后，大量烷基咪唑阳离子和 b f 4 】。、 【p f 6 】- 阴离子构成的新一代离子液体被相继合成，极大地扩展了离子液体在反应、 分离及材料等领域的应用。1 9 9 6 年，b o i l h o t e 等【1 6 】报道了含时( c f 3 s 0 2 ) 2 的眯唑 离子液体，此后具有配位能力的 n ( c 2 。类离子液体也被报道，这两类离子液体 都具有低黏度和高电导率的特性，从而提供了性能优良的电化学体系。到2 0 0 0 年前后，吡咯类、季铵盐类、季鳞盐类、多铵类、双咪唑阳离子类等1 1 7 j 相继被 报道，阴离子种类更是繁多，迅速扩大的离子液体种类为该方面的基础和应用研 究的大规模开展奠定基础。这个时期，离子液体的研究突飞猛进，并随着绿色化 学的兴起，在全球范围内形成离子液体研究的热潮。 8 第一章绪论 进入2 1 世纪，离子液体研究进入一个新阶段。新型离子液体不断涌现，其 主要特征是从“耐水体系”向“功能体系”发展，即根据特定需要，设计并合成 具有特殊功能的离子液体，如：酸性离子液体【1 8 】、手性离子液体【1 9 1 、具有配体 性质的离子液体【2 0 1 、含氨基酸和d n a 的离子液体【2 l 】、复合离子液体【2 2 】和其他功 能化离子液体【2 3 】等等，离子液体的应用领域不断扩大，从合成化学和催化反应 扩展到过程工程、产品工程、功能材料、资源环境和生物科学等诸多领域：离子 液体的结构一性质数据积累虽然有限，但也有一定规模，为系统探讨离子液体结 构一性质关系并建立离子液体的分子设计方法奠定了基础【2 4 ，2 5 j 。 近年来，离子液体的研究日趋活跃。据统计，发表在国际学术期刊上的有关 离子液体的速度，从1 0 年前的每年约1 0 篇达到现在的每周2 0 多篇。2 0 0 3 年， 世界上第一套给予离子液体的脱酸工艺技术在德国b a s f 实现大规模工业应用， 2 0 0 5 年，我国建立了离子液体的大规模制备装置，目前在英国、法国和中国等 国家，离子液体应用的多项技术己进入了中试或工业化设计阶段【2 6 | 。2 0 0 5 年6 月第一届离子液体国际会议在奥地利举行，在我国，离子液体国际或国内研讨会 也相继召开。离子液体的研究正蓬勃发展，方兴未艾。 1 1 2 离子液体的组成与制备 r 1 + 一r r ，n 弋。“ r 烷基铵阳离子 r r 3 r - n r 2 n 烷基吡咯阳离子n ，n 二烷基咪唑阳离子n 烷基吡啶阳离子 图1 1 常见离子液体的阳离子 f i g1 1 i 卯i c a lc a t i o n si i li o l l i cl i q u l d s 作为一种新型的无机、有机复合型功能材料，传统的离子液体一般包括有机 阳离子和无机阴离子两大部分，阴阳离子的不断开发和多种配伍，使新的离子液 体不断出现，体系逐渐壮大。离子液体中常见的阳离子类型【2 7 珈j 有烷基铵阳离子、 n 烷基吡咯阳离子、n 烷基吡啶阳离子和n ，n 二烷基咪唑阳离子等( 图卜1 ) 。 阴离子的种类很多，除了常见的卤素离子之外，还有l e 谢s 酸类：a l c l 4 。，i i l c l 4 ， z n c l 3 。，f e c l 3 。等；含f 的阴离子：b f 4 ，p f 6 ，( c f 3 s 0 2 ) 2 n 。，c f 3 c o o 。，c f 3 s 0 3 。 等；硼烷及硼盐类：c b l l h l 2 。，c b l l h 6 c 1 6 ，c b l l h 6 b r 6 。等；羰基化合物：c o ( c o ) 4 ， m n ( c o ) 5 ， h f e ( c o ) 4 】。；其它阴离子：n ( c n ) 2 。，【s e 0 2 ( o r ) 皿= c h 3 ，c h 2 c h 3 ， c h 2 c f 3 ，c 6 h 5 ) 】- 等。当然，离子液体的种类已不仅限于这些，其他代表性的离子 液体还有胍类离子液体【3 1 ，3 2 1 、锍盐离子液体3 3 ，3 4 1 、两性离子液体【3 5 ，3 6 1 、手性离 子液体【3 7 3 8 1 、氨基酸离子液体【3 9 4 0 1 等。 占 第一章绪论 离子液体种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可以设计合成出不同 的离子液体，离子液体的合成方法主要取决于目标离子液体的结构和组成，大致 可分为一步法和两步法。 一步合成法是通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步( s t e p1 ) 合成得到【4 1 4 3 1 ， 如合成l - 丁基一3 一甲基咪唑筠盐【e m i m 】c f 3 s 0 3 ，【b m i m c l 等。该方法操作简单， 没有副产物，产品很容易纯化。如果一步合成法难以得到目标离子液体，就必须 使用两步合成法【4 4 4 7 】。先通过季铵化反应得到含目标阳离子的卤盐( 【阳离子】x 型 离子液体) ，然后用目标阴离子y 置换出x 离子得到需要的离子液体。图1 2 为两 步法合成含烷基铵阳离子的离子液体的路线。 + l e w i s 酸m x y ( 含目标阳离子) n r f 墨笔兰詈器t r r 。n ，+ n r a 飞而丽岬3 n 】吠 r 3 n 】+ 【m x y + 1 1 r r 3 n 】+ 【a 】。 图1 2 离子液体的合成路线 f i g1 2r d u t eo fs y m h e s i so fi o m cl i ( 1 u i d s 1 1 3 离子液体的结构与性质 与易挥发的有机溶剂相比，离子液体无蒸气压、不可燃、热容大、热稳定性 好、离子电导率高、电化学窗口宽，因而被视为绿色化学和清洁工艺中最有发展 前途的溶剂，并得到了广泛的应用。更可贵的是离子液体可通过选择适当的阴离 子或微调阳离子的烷基链，改善离子液体的物理性质和化学性质。鉴于这种可调 控性，离子液体又被称为“绿色设计者溶剂”。近年来，有关离子液体物理化学 性质方面的研究报道呈增加趋势，以下是对其组成、结构与性能之间的关系的评 述。 1 1 3 1 离子液体的熔点 熔点是界定和评价离子液体的关键指标，也是离子液体的重要性质之一。它 是离子液体内部阴阳离子微观结构及阴阳离子相互作用强弱的外在表现，是决定 离子液体实际应用和商业化进程的主要因素之一。离子液体熔点主要受到阴阳离 子对称性高低，体积大小，电荷分散程度等因素的影响，因此从分子结构角度考 察离子液体分子结构与熔点之间的构效关