（环境工程专业论文）fenton氧化法在草浆造纸废水深度处理中的应用研究.pdf

l - l 、j - 甲l 原创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：查魁：日 期：塑f 重鳕： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅： 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：茎璧筮：导师签名与垄丝日期：旌：幽 ， l j - ， i j 一 山东大学硕士学位论文 目录 摘要1 第一章绪论5 1 1 研究背景5 1 1 1 国内外制浆造纸企业污染现状5 1 1 2 山东省造纸现状及污染现状6 1 1 3 从标准修订角度看草浆造纸企业的发展6 1 1 3 1 从国家标准修订角度看草浆造纸企业的发展6 1 1 3 2 从地方标准修订角度看草浆造纸企业的发展8 1 2 草类制浆造纸废水产生、污染特征及深度处理现状8 1 2 1 草类制浆造纸废水的来源8 1 2 2 草浆造纸中段废水的污染物及其对环境的危害1 2 1 2 3 现有制浆造纸中段废水深度处理综述1 3 1 2 3 1 混凝技术1 3 1 2 3 2 吸附技术1 4 1 2 3 3 膜分离技术1 5 1 2 3 4 生化技术1 6 1 2 3 5 电化学技术1 7 1 2 3 6 高级氧化技术1 8 1 3 课题研究的理论依据、目的、内容1 9 1 3 1 理论依据1 9 1 3 1 1 f e n t o n 氧化原理1 9 1 3 1 2 铁离子在f e n t o n 反应中的作用2 l 1 3 1 3 絮凝沉淀原理2 2 1 3 2 课题研究的目的2 2 1 3 3 课题研究的内容2 3 第二章试验材料与试验方法2 5 2 1 试验研究的对象以及预期达到的目标2 5 2 2 试验材料2 6 _ - _ _ 。 山东大学硕士学位论文 2 2 1 试验仪器2 6 2 2 2 试验所用药品2 6 2 2 3 试验装置2 7 2 3 试验方法2 7 2 3 1 正交试验设计方法2 8 2 3 2 单凶素轮换试验法3 0 2 4f e n t o n 氧化试验方法3 0 2 5 烧杯试验方法3 0 2 6 分析方法3 1 2 7 检测项目与方法3 2 第三章f e n t o n 氧化法试验研究3 3 3 1f e n t o n t 氧化正交试验结果与分析3 3 3 2f e n t o n 氧化法单因素试验结果与分析3 4 3 2 1p h 值对f e n t o n 氧化处理效果的影响3 5 3 2 2h ：o ：加入量对f e n t o n 体系处理效果的影响3 5 3 2 3f e 弘加入量对f e n t o n 体系处理效果的影响3 7 3 2 4 反应时间对f e n t o n 体系处理效果的影响3 8 3 2 5 反应温度对f e n t o n 体系处理效果的影响3 9 3 3 本章小结j 4 0 第四章f e n t o n 氧化法后续处理试验研究4 1 4 1p h 值对后续处理的影响4 2 4 2p a m 的投加量对后续处理的影响4 2 4 3 本章小结4 4 第五章中试试验4 6 5 1 中试试验方案4 6 5 2 中试试验运行条件的确定4 6 5 2 1 试验室内连续运行试验4 6 5 2 2 生产性试验4 8 5 3 运行成本分析4 9 2 r 厶 。l i - k 5 4 本章小结5 0 第六章总结5 1 第七章参考文献5 3 致谢5 8 l l i 东大学硕十学位论文 4 。 b ， 山东人学硕士学位论文 摘要 随着国家造纸废水排放标准的进一步加严，传统的物理化学+ 生物化学二级 处理工艺已经不能满足对污染物去除的要求。环境工程中的高级氧化技术在处理 有毒有害难降解的污染物方面具有较强的应用优势，具有高效、快速、没有二次 污染等诸多特点，受到越来越多科研人员以及业主们的关注。本文在查阅相关造 纸废水深处理技术的基础之上，研究了f e n t o n 高级氧化法处理造纸废水的基本 原理以及f e 3 + 的絮凝作用机理，并以草浆造纸废水二级生化工艺处理后的出水为 研究对象，对废水的主要水质指标及污染物的特征进行表征，采用f e n t o n 氧化+ 絮凝处理这一工艺对草浆造纸废水二级生化处理出水进行深度处理研究。 本论文通过正交试验和单因素轮换试验，考察了影响f e n t o n 氧化法处理造 纸废水的主要因素。通过正交试验，确定了影响f e n t o n 氧化反应的主要因素以 及最佳的参数范围：然后再利用单凶素轮换试验法对这些因素处理效果的影响进 行考察分析，并得到各个因素与c o d c ，去除率和色度去除率的关系曲线，从而 确定出最佳加药量。同时，根据f e 3 + 的絮凝作用，利用混凝烧杯沉淀试验法对 f e n t o n 氧化出水进行絮凝沉淀，这样既走除了水体中的三价铁离子，又减少了对 环境的污染，同时加速了污泥的沉降，提高了c o d c ，s s 以及色度的去除效果。 通过试验室小试，确定了f e n t o n 氧化法的最佳运行条件：双氧水的投加量 在1 9 0 m g l 左右，p h 值控制在4 5 之间，亚铁与双氧水的比例控制在o 7 左右， 硫酸亚铁的投加量为6 4 0 m g l ，反应时间为l 小时。 并在此基础上进行了动态试验，利用l o l 的反应柱，进行连续试验。通过一 个多月的连续试验，在其他参数不变的情况下，发现将进水p h 值逐渐调节到5 ， 并不影响整体的去除效果。究其原因是因为在在反应过程中体系终点的p h 值在 3 5 4 之间，在反应过程中生成的铁氧化物逐渐吸附在载体上，创造了酸性环境， 同时增大了铁离子的含量，因此调高进水p h 值得同时，可以将亚铁和双氧水的 比例调整垒0 7 。此外生产性中试进一步验证了前段试验得出的最佳运行参数。 此外，从运行成本卜进一步分析了该工艺：按照目前该j 一化学品的价格进行 了核算，吨水处理成本往1 3 1 6 元。按照每天回用2 万水，h 可节约2 万方的地 下水开采景，同时1 了约取水费6 万元。 最后，本文作者提几个目前工程运行中存在的实际问题：防腐问题，污泥 山东大学硕士学位论文 减量化问题以及污泥综合利用问题。 2 关键词：f e n t o n 氧化：草浆：造纸废水；深度处理 执羌 一 h 硒s 仃o n ga p p l i c a t i o na d v a n t a g e so fh i g he f f i c i e n c y , f a s t ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o na n d s oo n ，m a n ya d v a n t a g e sw e r em o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt oe n v i r o n m e n t a ls c h o l a r s t h i sa c c e s st ot h er e l e v a n tp a p e ri nt h ew a s t ew a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yb a s e do n d e e ps t u d yo ft h eo x i d a t i o no fp a p e rm a k i n gw a s t e w a t e rf e n t o nb a s i cp r i n c i p l ea n d m e c h a n i s mo ff e 3 + i nt h ef l o c c u l a t i o na n d t op u l p & p a p e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb y t h ec o n v e n t i o n a ls e c o n d a r ye f f l u e n tt o t h i ss t u d yf o c u s e do nw a t e rp o l l u t i o n c h a r a c t e r i s t i c so ft h em a i nw a t e rq u a l i t yi n d i c a t o r sa n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yf e n t o n o x i d a t i o na n dc o a g u l a t i o nt r e a t m e n to ft h i sp r o c e s so nt h ep u l p & p a p e r w a s t e w a t e r t r e a t m e n te f f l u e n tf r o mt h ed e p t ho fs e c o n d a r yb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t t h ep a p e rs t u d i e dt h ee f f e c t so ff e n t o no x i d a t i o nt r e a t m e n to fp u l p & p a p e r w a s t e w a t e rm a i nf a c t o r sb yo r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s b yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，m a d es u r et oi n f l u e n c et h ei m p a c to ff e n t o no x i d a t i o n o ft h em a i nf a c t o r s a n dt h eo p t i m u mr a n g eo fp a r a m e t e r s ；t h e nt h er o t a t i o no fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ， t r e 锄e n te f f e c to ft h e s ef a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，b yv a r i o u sf a c t o r s a n dc o d r e m o v a la n dc o l o rr e m o v a lr a t ec u r v et od e t e r m i n et h eb e s td o s a g e m e a n w h i l e ， c o r d i n gt 0f e 3 + i nt h ef l o c c u l a t i o n ，t h ef l o c c u l a t i o ne f f l u e n tf r o mf e n t o no x i d a t i o n ， s ow a sa b l et ot r i v a l e n ti r o ni o n si nw a t e r , r e d u c i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，w h i l et h e s e t t l e m e n th a sa c c e l e r a t e dt h es l u d g e ，a s s u b s t a n c ea n dc o l o rr e m o v a le f f i c i e n c y w e l la s i m p r o v e dc o d 、s u s p e n d e d b yl a b o r a t o r yt e s t , w ed e t e r m i n e dt h ef e n t o no x i d a t i o no ft h eb e s to p e r a t i n g c o n d i t i o n s ：h y d r o g e np e r o x i d ed o s a g ei nt h e 19 0 m g lo rs o ，p hv a l u ei sc o n t r o l l e d b e 咐e e n4 - 5 f e r r o u sa n dc o n t r o lt h er a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d ei sa b o u to 7 ，s u l f u r i c a c i df e r r o u sd o s a g e6 4 0 m g l r e a c t i o nt i m ei s1h o u r a n do nt hi sb a s i s w ed oad y n a m i ce x p e r i m e n t s ，w eu s ea10 lo ft h er e a c t i o n 3 山东大学硕士学位论文 c o l u m n ，c o n t i n u o u se x p e r i m e n t s i tt a k e sm em o r et h a nam o n t ht od ot h ec o n t i n u o u s e x p e r i m e n t s ，b yt h eo t h e rp a r a m e t e r su n c h a n g e d ，w eg r a d u a l l ya d j u s tp h t o5 ，w ef i n d t l l a ti td o e sn o ta f f e c tt h eo v e r a l lr e m o v a l t h er e a s o ni sb e c a u s et h a ti nt h ee n d s y s t e md u r i n gt h er e a c t i o no fp h v a l u ei sb e t w e e n3 5 一g ，g e n e r a t e dd u r i n gt h er e a c t i o n o fi r o no x i d e sa r ea d s o r b e do nt h ec a r r i e r , c r e a t i n ga c i d i ce n v i r o n m e n tw h i l e i n c r e a s i n gt h ei r o nc o n t e n tt h e r e f o r e ，p hi sw o r t hw h i l et oi n c r e a s et h ew a t e r ，y o uc a l l a d j u s tt h ep r o p o r t i o no ff e r r o u si r o na n dh y d r o g e np e r o x i d et o0 7 i na d d i t i o n ，t h e p r o d u c t i o no ft h ep r e c e d i n gp i l o te x p e r i m e n tr e s u l t sf u r t h e rv e r i f yt h eb e s to p e r a t i n g p a r a m e t e r s i na d d i t i o n ，w ef u r t h e ra n a l y s i z e dt h ep r o c e s sb yt h eo p e r a t i n gc o s t s ：a tt h ec u r r e n t p r i c eo ft h ec h e m i c a lp l a n tw e r ea c c o u n t e dt h et o n so fw a t e rt r e a t m e n tc o s t ：1 316 y u a n i na c c o r d a n c ew i t ht h e2 0 ，0 0 0d a i l yr e t u r n o fw a t e r s a v i n g2m i l l i o nc u b e e x t r a c t i o no fg r o u n d w a t e r , w h i l es a v i n gw a t e rc o s t s6 0 ，0 0 0y u a n f i n a l l y , t h ea u t h o rp r o p o s e ds o m eo fp r o j e c t si no p e r a t i o na tp r e s e n tr e a lp r o b l e m s ： c o r r o s i o np r o b l e m s ，s l u d g er e d u c t i o ni s s u e sa n dp r o b l e m so fs l u d g eu t i l i z a t i o n k e yw o r d s ：f e n t o no x i d a t i o n ；s t r a wp u l p ；p u l p & p a p e rw a s t e w a t e r ；a d v a n c e d t r e a t m e n t 4 、 乞 ， 其列入为六大公害之一，日本列入为五大公害之- - 。根据相关资料统计，全世 界造纸工业每年向外排放的废水量超过2 7 4 亿t ，其中生化需氧量5 8 5 4 万t ，悬 浮物5 9 4 万t ，硫化物1 0 0 万t 。美国造纸废水占工业废水总量的1 5 以上，日 本占6 0 ；瑞典和芬兰造纸业对水体的污染，以生化需氧量计，约占全部工业 废水b o d 5 的8 0 以上。目前我国的造纸业正处于高速发展时期，十年来平均增 长幅度约为1 8 1 2 1 ，2 0 0 5 年总产量达5 6 0 0 万t ，仅次于美国，位居世界第二位， 但是造纸业又是传统工业中环境污染大户之一。据2 0 0 4 年的环境报告显示，全 国工业废水排放总量为2 2 1 1 亿t ，其中造纸工业废水排放量占总量的1 4 4 ， 仅次于化工，居于第二位：按照废水中最莺要的环境指标一化学需氧量( c o d 。，) 来看，全国工业化学需氧量( c o d c ，) 排放量为5 0 9 7 万t ，其中造纸工业废水占 了33 ，高居第一。此外造纸工业还被列入为我国5 大高耗水行业之首，国内 造纸厂吨纸耗水高达10 0 m 3 以上，吨浆纸综合耗水高达3 0 0m 3 ，几乎是世界平 均水平的l o 倍f 引。由此可见造纸工业废水已经成为严重影响我国国民经济发展 和人民生活水平的重要污染源之一。 从制浆造纸原料上看，以原生纤维原料( 不含废纸) 计，世界范围内木材原料 占9 3 ，非木材原料仅占7 ；而我国非木材原料比重高达8 9 【引，非木材原料， 尤其足草类原料制浆的污染防治难度更大。一个日产1 0 t 而全无污染控制的小草 浆厂，其排污量相当于一个日产1 0 0 t 而有充分控制措施的大木浆厂。中国纸业 大全( 2 0 0 5 - - 2 0 0 6 ) 收录的3 0 0 0 多家制浆造纸企业中，年产量十万吨以上企业 只有几十家，全年营业收入超过亿元的仑业也只有3 0 0 多家，其余多为中小型企 业，在技术实力和管理能力等方面存在很多先天不足1 5 1 。由于布局分散、生产t 艺落后、技术及设备陈旧、投资i l j 难和管理水甲低等原冈，全厂废水几乎未经处 理和利用，直接派入溪沟或河流，严重污染水环境，对水产养殖、农作物牛长和 1 2 2 万t ，占总工业c o d c ，排放量的4 4 ；2 0 0 0 年造纸工业c o d c ，排放量为3 0 0 万t ，占总工业c o d c ，排放量的5 9 6 。2 0 0 0 年到2 0 0 7 年，山东省造纸工业c o d c ， 排放量减少了5 9 5 ，总工业c o d c ，排放量减少了4 0 6 【丌。 由此可见，山东省的造纸工业并非是单纯的依靠提高产量立足于行业之首， 而是依靠不断调整产业结构的同时，加大污染物治理力度，减少排污量，给行业 树立了一个典范。 但是从长远角度来看，作为一个农业大国，一个农业大省，我们每年都要产 生大量的麦草、玉米秸秆等农作物附属品，如果不合理利用，不仅是浪费了宝贵 的资源，还容易造成环境污染。所以突破草浆造纸工业的治污瓶颈，是关系到草 浆能否立足于浆纸行业的关键，也是解决草木之争的关键所在，具有十分重要的 社会、经济以及环境意义。 1 1 3 从标准修订角度看草浆造纸企业的发展 1 1 3 1 从国家标准修订角度看草浆造纸企业的发展 随着我国造纸工业的不断发展和进步，国家制浆造纸工业污染物排放标准 也越来越严格。自1 9 8 3 年首次颁布以来至今先后经历了1 9 9 2 年、1 9 9 9 年两次 修订后，2 0 0 1 年用g b 3 5 4 4 - 2 0 0 1 替代了g w p b 2 1 9 9 9 ，2 0 0 3 年又对2 0 0 1 年的 部分内容进行了修订，但是随着各方面对排污以及环保的逐渐重视，旧的标准已 不能适应现在环保工作的需要。国家环保部又于2 0 0 8 年6 月2 5 日公布了最新的 制浆造纸工业水污染物排放标准。 新的排放标准对制浆企业、纸浆和造纸联合企业、造纸企业分别从现有企业 6 山东大学硕士学位论文 和新建企业两个不同角度规定了水污染物排放限值。同时，根据环境保护工作的 要求，在国土开发密度较高、环境承载能力开始减弱，或水环境容量较小、生态 环境脆弱、容易发生水环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，规定了更 为严格的排放限值。与2 0 0 3 年的标准相比较，此标准更为严格，首次增加了氮、 磷、色度、可吸附有机卤素( a o x ) 、二恶英等污染物控制项目，同时对单位产 品的排水量以及排放浓度有了更为严格的要求。 对于非木浆制浆和造纸联合企业来说，具体体现在以下几点【8 】【9 l ： l 、从单位产品基准排水量角度来看，现有草浆制浆和造纸联合企业由1 9 9 9 年的3 0 0 m 3 t 修订为现在的8 0 m 3 t ，单位产品减少排水2 2 0 m 3 t ；对于新建企业而 言，由原来的3 0 0 m 3 t 修订为现在的4 0 m 3 t ，单位产品减少排水2 6 0 m 3 t 。 2 、从化学需氧量( c o d c ，) 排放角度来看，现有草浆制浆和造纸联合企业 由1 9 9 9 年的4 5 0 m g l 修订为现在的15 0 m g l ，比以前排放浓度加严了3 0 0 m g l ； 对于新建企业而言，由原来的4 5 0 m g l 修订为现在的9 0 m g l ，比以前排放浓度 加严了3 6 0 m g l 。 3 、从五日生化需氧量( b o d 5 ) 排放角度来看，现有草浆制浆和造纸联合企 业由1 9 9 9 年的4 5 0 m g l 修订为现在的1 5 0 m g l ，比以前排放浓度加严了 3 0 0 m g l ：对于新建企业而言，由原来的4 5 0 m g l 修订为现在的9 0 m g l ，比以 前排放浓度加严了3 6 0 m g l 。 4 、从悬浮物( s s ) 排放角度来看，现有草浆制浆和造纸联合企业由1 9 9 9 年的4 5 0 m g l 修订为现在的1 5 0 m g l ，比以前排放浓度加严了3 0 0 m g l ：对于新 建企业而言，由原来的4 5 0 m g 几修订为现在的9 0 m g l ，比以前排放浓度加严了 3 6 0 m g l 。 此外，新的排放标准还首次对色度、氨氮、总氮、总磷、可吸附卤素( a o x ) 等提出了排放限值。新标准规定现有制浆和造纸联合企业色度排放限值为5 0 倍、 氨氮排放限值为1 0 m g l 、总氮为1 5 m g l 、总磷为1 0 m g l 、可吸附卤素( a o x ) 为1 5 m l ：对于新建制浆和造纸联合企业而言，其排放限制史为严格，色度为 5 0 倍，氨氮为8 m g l ，总氮为1 2 m g l ，总磷为0 8 m g l ，可吸附有机卤素( a o x ) 为1 2 m g l 。 为了达到新标准要求，造纸氽业除了进行t 艺改进、结构调整等，势必要对 山东火学硕十学位论文 现有废水处理设施进行提升，要在废水的深度处理方面加大研究力度。 1 1 3 2 从地方标准修订角度看草浆造纸企业的发展， 山东省是我国的制浆造纸大省之一，尤其是非木浆制浆的主要省份。从上个 世纪九十年代开始，山东省就采用行政手段，关停了诸多中小型造纸企业。然而单 1 纯的依靠行政手段关闭造纸企业，逐渐显现出缺乏引导、社会成本高、监管难度 大、对经济发展和社会稳定带来冲击等问题，必须遵循市场经济规律，探索推动 造纸行业发展的新路。为此山东省确定了分阶段逐步实施的造纸工业水污染物 排放标准编制思路，新标准于2 0 0 3 年5 月1 日正式实行，并分三个阶段逐步达 到。第一阶段( 2 0 0 3 年5 月1 日至2 0 0 6 年1 2 月3 1 日) 草浆造纸外排废水化学 需氧量( c o d c r ) 为4 2 0m g l ；第二阶段( 2 0 0 6 年7 月1 日至2 0 0 9 年1 2 月3 1 日) 草浆造纸外排废水化学需氧量( c o d c r ) 为3 0 0 m g l ；2 0 1 0 年1 月1 日起实 施第三阶段，草浆造纸外排废水化学需氧量( c o d c ，) 为12 0 m g l 1 0 】。在逐步严 格的造纸工业水污染物排放标准引导下，山东省草浆造纸企业由2 0 0 2 年的4 5 家 减至2 0 0 8 年的1 6 家，比1 9 9 6 年的5 2 2 家减少了近9 7 【7 】 另外，从流域生态功能角度出发，针对高能耗、高污染的行业，张波局长提 出“治、用、保”并举的治理思路，山东省环境保护局与山东省质量技术监督局 于2 0 0 7 年5 月1 1 日，又发布了山东省海河流域水污染物综合排放标准 ( d b 3 7 6 7 5 2 0 0 7 ) ，该标准分三个时段执行，逐步加严。以草浆纸浆和造纸联合 企业为例，第一阶段( 2 0 0 7 年7 月1 日至2 0 0 8 年6 月3 0 日) ，外排废水的化学 需氧量( c o d c ，) 一级排放标准为2 0 0 m g l ，二级为3 0 0 m g l ：第二阶段( 2 0 0 8 年7 月1 日至2 0 0 9 年6 月3 0 日，外排废水的化学需氧量( c o d c ，) 一级标准为 1 5 0 m g l ，二级标准为2 0 0 m g l ；2 0 0 9 年7 月1 日以后为第三阶段，该阶段一级 标准的最高限值为6 0 m g l ，二级为1 0 0 m g l u j 。 因此山东省在调整原料结构的同时，加大污水处理技术，特别是深度处理技 。 术的研发与应用力度，以保证现存生产线稳定运行，确保污水达标排放，降低污 染物排放总量，对于以草浆为主的制浆造纸企业而言，显得尤为重要。 1 2 草类制浆造纸废水产生、污染特征及深度处理现状 。 1 2 1 草类制浆造纸废水的来源 草类纤维原料的化学组成与木材相类似，但一般半纤维素含量略高而纤维素 8 山东大学硕士学位论文 含量略低，同时含有灰分。革浆造纸工业是以麦草、稻草、龙须草、芦苇、甘蔗 渣、玉米秸秆、棉秆等各种植物纤维为主要原料，原料经洗涤、干燥和切碎由传 送带输送至蒸球蒸煮，与此同时加入蒸煮剂。根据加入蒸煮剂种类的不同，制浆 工艺可分为石灰法、烧碱法制浆等。在一定压力、温度下，蒸球中的麦草与蒸煮 剂充分反应，纤维素与木质素解体，分离出的木质素溶出并进入液相。经过喷放 仓、洗浆工序，被称为纸浆的纤维素等固相进入漂白工序，而溶有木质素的液相 被排出，含有大量的有机污染物，同时含有大量的烧碱，这就是常说的造纸黑液。 纸浆经过洗涤、筛选、净化和漂白等工序，就制成了成品浆。这种成品浆进入纸 机系统生产出各种用途的纸制品。在抄纸过程中产生的废水称为纸机白水，其主 要成分为纤维、填料、胶料等，其污染物含量不高，通常经过气浮处理后被回用 于生产系统。此外将洗涤筛选废水、漂白废水及抄纸废水等混合水称为中段水。 这部分废水的特点是水量大、有机污染物浓度高、颜色深( 通常呈褐色) 、污染 物种类多且无回收价值，其中漂白废水中含有皂化物，曝气时会产生大量不易破 碎的泡沫。中段废水的污染量约占8 9 ，由于其污染物成分和黑液类似，主 要是制浆原料中木质素、碳水化合物和中段废水的污染物质可分为溶解性的和不 溶性的物质，这部分物质难于生物降解，造成中段废水中的s s 、c o d c ，、色度 的污染负荷很高，处理难度很大。 山东某草浆造纸厂制浆车间生产工艺流程及排污节点见图1 1 。 山东某草浆造纸厂造纸车间生产工艺流程及排污节点见图l 2 。 9 山东人学硕士学位论文 1 0 l 一。 ： i ： i ： ： l i l ： i ： i 未 ： i 蒸 ： 解 ：i 物 il ： j ： i - 。 麦草 争粉尘 二段真空洗浆机 i 一级三段压力筛 i 多圆盘浓缩机 i i 高浓贮浆塔 供造纸及餐具车间用浆 l - i 一- - - 一一 一废水 图1 - 1制浆车间工艺流程及排污节点图 一送有机肥车间 ， -_ - 纤维束及未蒸解物 一 -iiiil 山东大学硕士学位论文 外购本色针叶木浆板 本色麦草浆 成品入库 图1 - 2造纸车间生产工艺流程及排污节点图 i后烘干部 i i压光机 i i复卷机，切纸机 【l 东人学硕士学位论文 1 2 2 草浆造纸中段废水的污染物及其对环境的危害 中段水中的主要污染物有蒸煮残液、漂白药剂及短小纤维等，以术质素、果 胶、糖分等有机污染物为主，这些物质大多是由蒸煮过程产生的。中段水污染物 浓度的范围很宽，与黑液提取率有直接的关系。要对草浆造纸中段水进行深度处 理，首先要了解其中的污染物以及其对环境的危割。 ( 1 ) 需氧物质在备料、蒸煮、漂白过程中溶出的原料组分，如半纤维素、 甲醇、甲酸及糖类，这些物质易被微生物降解。如果它们随废水排入水体，将消 耗水中的溶解氧，在耗氧速度大于水体的复氧速度时，会造成水体中缺氧。当氧 浓度小于4 m g l 时，鱼类会死亡，小于1 - 2 m g l 时，兼性微生物和厌氧微生 物则大量繁殖，进而使水体腐败。但是，其中木素和纤维素属于难生化降解物质， 特别是其中呈三维网状结构的木素分子的降解尤为困难。实际上造纸中段水的污 染物浓度( 以化学需氧量c o d c ，计) 随着各个造纸厂的实际情况不同变化较大， 即使是同一类型的纸厂由于其管理水平的不同，排放废水的c o d c ，浓度也是不 同的。大多造纸厂中段废水的c o d c ，浓度一般为1 2 0 0m g l 一3 0 0 0m g l ，二级 出水的c o d c ，在2 0 0m g 1 _ , - 5 0 0m g l 。 ( 2 ) 合成有机物到目前为止，在漂白废水中已有3 0 0 多种不同的化合物 已被鉴别认定，其中有2 0 0 多种是有机氯化物。造纸废水中主要有机氯化物包括 氯仿和二恶英。氯仿是在纸浆漂白的过程中产生的污染物，具有毒性与致癌作用。 但氯仿在某些条件下能分解，对环境不会产生长期影响。二嚅英是人们十分关注 的氯化物，是氯化多核芳香化合物的总称，也是在纸浆漂白过程中产生的。它们 有急性毒性、致癌性、致畸性、免疫毒性及生殖毒性等，在环境中难以分解。由 于我国的特殊国情，在今后相当长的一段时间内，造纸工业以草类原料为主进行 纸浆生产和以含氯漂白剂为主进行漂白的生产现状还继续存在：加之，草浆厂的 黑液提取率普遍不高，一般只能达到7 0 8 0 ，导致大量黑液进入中段废水或 随未漂浆进入漂白工段，而黑液中含有的木质素降解产物等大量有机物与漂白剂 作用，不仅增加了漂白药品的消耗，而且会大大增加废水中c o d c ，、b o d s 和a o x 的形成量，增加漂白废水的毒性，使得用一般的微生物方法难于治理，这就大大 增加了中段废水治理的难度。因此加强对氯酚类化合物等有毒有机污染物的降解 和脱毒研究，对有效地减轻中段废水对环境造成的污染问题具有十分重要的意 1 2 山东大学硕士学位论文 义。 ( 3 ) 颜色在各种不同化学制浆过程中，木素及木素的衍生物都会溶出， 是制浆中段废水颜色的主要原因，尤其是氯化木素使颜色进一步加深。由于这些 化合物的生物降解很慢，生化处理效果最差。据报道，二级生化法中最多可去除 3 0 的色度：也有一些生化处理实际上会增加废水的色度。有色废水给人以不愉 快的感觉，使得造纸废水的使用价值降低；使其下游用水体的水处理费用上升； 水体透光性差，影响水体植物的光合作用，浮游生物减少，鱼类等水产品的产量 受损，严重时会使生态环境受到破坏。 ( 4 ) 残留的细小纤维这些纤维个体很小，混杂在清洗水中而被夹带到废 水中。其浓度与设备先进程度、清洗水量和操作管理水平有关，是构成废水s s 的主要成分。 ( 5 ) 残碱及钠盐：这些物质是在蒸煮过程中人为加入去的，正是由于它们 的存在才产生了以上这些物质。其在废水中的浓度与制浆工艺类型、设备及管理 水平有关，它主要控制着废水的碱度。在生物处理中，碱性物质对微生物的生长 尤为重要。 1 2 3 现有制浆造纸中段废水深度处理综述 对于制浆造纸行业来说，虽然相关的处理技术研究的较为广泛，但由于二级 生化处理出水污染物浓度高、色度高、剩余污染物水溶性好、污染物成分复杂等 客观问题的存在，废水深度处理回用技术一直进展缓慢。随着新的造纸行业污染 物排放标准的实施，造纸废水深度处理在新的形势下逐渐成为一项环境治理工 程，已有许多技术应用在实际工程中，或者正准备应用到实际工程中。这些技术 主要有：混凝处理技术、吸附技术、膜分离技术、生化技术( 如厌氧生化、好氧 生化) ，电化学技术，高级氧化技术( 如臭氧氧化，f e n t o n 氧化，催化氧化) 等等。 1 2 3 1 混凝技术 混凝技术足水处理过程中最常脂的方法之一。该技术足使废水中的胶体在所 加絮凝剂作用下，相互接触、碰撞、脱稳、凝集成一定粒径的聚集体，最终借助 熏力作州而沉淀，以达到i 占1 液分离的目的【12 1 。一般情况下，通过a 1 3 + 、f e 3 + 和 c a 2 + 等无机盐类絮凝剂物和聚丙烯酰胺类的囱机高分了化合物与废水中的悬浮 物和大分了仃机物发牛电中和，降低胶体粒了的电位，以吸附、架桥等形式凝聚 l j 东人学硕士学位论文 成人颗粒物质沉降分离而达到净水的目的【1 3 1 。梁拴粉，张安龙【1 4 1 联合使用p a c 和p a m 深度处理造纸废水，当p h 值在5 0 左右，p a c 的加入量是8 0 0 m g l ， p a m 加入量为0 5 m g l ，沉淀时间2 0 m i n 时，脱色率是9 2 2 ，c o d c r 的 去除率是6 3 7 。鞠琰【1 5 】等用硫酸铝和三氯化铁对中段废水进行深度处理，结 果表明，硫酸亚铁的投加量为8 0 0 m g l ，废水p h 在6 8 之间，c o d c ，和色度 的去除率分别达到9 4 和9 8 ；三氯化铁投加量为9 0 0 m g l ，废水p h 在5 8 之间，c o d c ，和色度的去除率分别达到8 8 和8 9 。 在混凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到混凝处理效 果的关键因素。因此，研究和开发高效低耗、安全无害的絮凝剂是实现混凝过程 优化的核心技术之一。近年来，新型无机化学混凝剂如聚合铝、聚合铁和复合型 无机混凝剂的开发成功，以及有机高分子絮凝剂的开发，使混凝处理法可以采用 较少的药剂，就可达到较高的处理效果。混凝法适应性强、基建投资低、管理简 单，是水处理常用的方法，在造纸行业的废水处理中使用普遍。混凝法处理废水 时需要投入大量的混凝剂，处理成本较高，泥渣量多且脱水困难。同时铝系絮凝 剂虽效果较好，但大量使用同时会给环境和生物带来不良影响，如何减少水中的 残留铝将是今后研究时应注意到的问题。 1 2 3 2 吸附技术 吸附技术是采用多孑l 的固体吸附剂，利用固一液相界面上的物质传递，使废 水中的有色污染物转移到固体吸附剂上，从而从废水中分离除去的方法。具有吸 附能力的多孔固体物质称为吸附剂，主要有：活性炭、离子交换树脂、膨润土、 天然沸石等。 活性炭是最早应用的脱色吸附剂，是由微小结晶部分和非结晶部分混合组成 的碳素物质，平均孔径o 0 1 0 0 3 p m ，比表面积5 0 0 2 5 0 0 m 2 g ，具有发达的细孔 结构和巨大的比表面积，因而对水中溶解的有机污染物具有很强的吸附能力，能 有效脱除废水中的颜色。活性炭对水中溶解的有机污染物具有很强的吸附能力， 能有效脱除废水中的颜色。刘成波【t 6 1 采用活性炭吸附法深度处理经混凝法处理后 的废纸造纸废水，可将c o d 从3 0 0 降到1 0 0 以下，为吸附法深度处理的可行性 提供了参考。民丰特纸公司采用砂滤+ 炭吸附对造纸废水( 纸机废水) 进行了深度 处理研究，废水理后达到同用指标，在技术和经济上是可行的，为中段废水处理 1 4 山东大学硕士学位论文 回用提供了可靠的证据1 7 1 。活性炭作为吸附剂是第一个获得广泛工业应用且研究 得最透彻的固体吸附剂。其最大优点是能够再生( 达3 0 次或更多) ，而吸附容量 不会有明显的下降【1 8 1 。活性炭分为粉状和颗粒状，粉状活性炭吸附容量大，但固 液分离困难：颗粒状活性炭的吸附容量较小，但固液分离容易；t 业上应用较多 的是颗粒状活性炭。活性炭一般在制浆造纸中段废水三级处理阶段应用，吸附脱 色后的出水质量较好，大部分可以直接排放或回用到生产中。但活性炭价格昂贵， 再生困难且损失率高，因此一般只用于浓度较低的废水处理或深度处理，出水水 质要求较高时才采用活性炭吸附处理。 1 2 3 3 膜分离技术 膜分离技术是利用种特殊的高分子膜对混合溶液在压力下进行处理的方 法，以选择性透过膜为分离介质，使废水在以外界能量或化学位差为推动力下通 过膜介质，进水一侧的废水组分选择性地通过膜介质，从而达到脱色净化目的【l 训。 目前膜分离常用的是人工合成或天然的高分子薄膜，膜介质包括中空纤维膜、有 机高分子膜、无机陶瓷膜等多种【2 0 】。国外于上个世纪6 0 年代开始研究膜分离技 术在制浆造纸工业废水中的应用，已达到规模化应用。我国近年来也着手研究。 张克掣2 1 1 硼采用膜化学反应器( m c r ) 对造纸废水的二级生水进行了研究，论证 了m c r 用于造纸废水深度处理的可行性，在最佳工艺条件下c o d 和色度分别 可去除8 7 1 和9 5 ，出水c o d p h 值 f e 2 用量 反应时 间。 ( 2 ) 试验确定的最适合的水平为：h 2 0 。投加量为7 5 0 m m o l l ，p h