（应用化学专业论文）铋基氧化物材料的制备及其光催化性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：辎 日 期：乒参卫l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：牲导师签名：牡日 山东大学硕士学位论文 摘要 1 9 7 2 年，h o n d a 和f u j i s h i m a 在半导体材料t i 0 2 电极上发现了水的光 电催化分解，从此开始了光催化技术研究的新纪元t i 0 2 是目前被研究和 应用最多的半导体光催化剂，在有机和无机污染物处理、裂解水制氧、光 催化杀菌、光催化合成等方面都有很广泛的应用但是t i 0 2 固有的缺陷限 制了光催化技术的实际工业应用和发展，如光量子效率偏低、光谱响应范 围窄等围绕这些问题的解决，发展起了半导体光催化技术研究的两个前 沿领域：，l 、对 r i 0 2 进行修饰改性，以扩展其有效光频率响应范围，提高 太阳光的利用效率，提高其光催化活性；2 、开发新型半导体光催化剂， 要求其对可见光具有明显的响应，且具有高的光催化活性 本论文主要进行铋基复合氧化物的制备及光催化性能研究，其主要内 容包括： 层状钙钛矿结构氧化物b i 3 t i n b 0 9 纳米光催化剂的制备及性能表征。 采用溶胶凝胶法制备出纳米量级的b i 3 t i n b 0 9 材料，利用x r d 、t e m 、 s e m 和u v - v i s 等分析仪器对b i 3 t i n b 0 9 纳米材料的晶相结构、颗粒形貌 和光物理性质等进行了表征x r d 表明。5 0 0 退火处理l 小时即可制备 出结晶性良好的b i 3 t i n b 0 9 纳米材料t e m 和s e m 观察显示，b i 3 t i n b 0 9 呈棒形颗粒状，其晶粒尺寸分布较为均匀，约为1 0 0 n m 左右。利用甲基橙 的光降解实验表征了b i 3 t i n b 0 9 纳米材料的光催化活性，发现b i 3 t i n b 0 9 具有较强的光催化活性。初步探讨其光催化机理认为，结构中存在的键角 接近1 8 0 。的t i - o t i 键和n b o n b 键有助于光生载流子的移动，( b i 2 0 2 ) 2 + j 昙与( b i t i n b o ，) 2 层之阅的内电场有利于光生电子空穴的分离，这两个因素 都能提高b i 3 t i n b 0 9 的光催化活性 采用溶胶凝胶法制备了烧绿石结构钛酸铋化合物b i 2 t i 2 0 7 运用x 射 线衍射方法研究了制备过程中前驱液b i t i 摩尔比对b i 2 t i 2 0 7 结构形成的 影响x r d 分析显示，b i t i 比为l ：1 5 获得了b i 2 t i 2 0 7 纯相，而不是按照 化学计量比l ：l 时获得利用制备的b i 2 t i 2 0 7 进行了紫外光照射下降解甲 基橙实验，发现b i 2 t i 2 0 ，具有很高的光催化活性分析其活性机理认为， b i 2 t i 2 0 7 结构中的b i o 四面体提供了与光生电子反应的活性氧，降低了光 山东大学硕士学位论文 生电子空穴的复合率；t i - o 八面体角接形成的无穷 t i 0 3 链，提高了光生 载流子的移动速度，这些都提高了b i 2 t i 2 0 7 的光催化活性。 采用化学溶液分解法制备了软铋矿相b i 2 5 f e 0 4 0 和钨酸铋b i l 4 w 2 0 2 7 利用x r d 和u v o v i s 对b i 2 5 f e 0 4 0 和b i l 4 w 2 0 2 7 的结构和光物理性质进行了 表征，重点研究了它们在可见光照射下降解次甲基兰的光催化活性。实验 发现b i 2 5 f e 0 4 0 和b i l 4 w 2 0 2 7 在可见光照射下均具有很好的降解次甲基兰的 光催化活性。初步探讨它们的光催化机理认为，b i 2 5 f e 0 4 0 为软铋矿结构， 软铋矿相铋氧化合物具有高光敏性能和高载流子流动性，具有很好的光催 化活性，而铁离子掺杂形成的b i 2 5 f e o t o 颜色接近黑色，吸收波长明显向 可见光转移，从而具有可见光光催化活性b i l 4 w 2 0 2 7 是通过w 0 3 掺杂将 6 b i 2 0 3 稳定在室温丽形成的固溶体，是很好的氧离子导体，而在光催化反 应过程中，氧气与光生电子的结合是影响光催化活性的重要因素，又因为 b i l 4 w 2 0 2 7 的带隙能为2 8 e v ，在可见光区有吸收，所以b i l 4 w 2 0 2 7 具有很 好的可见光光催化活性。 另外，本文还简单研究了在合成光催化材料过程中生成的亚稳相 b b i 2 0 3 ，利用x r d 、t e m 、s e m 等方法对p - b i 2 0 3 的生成机理、颗粒形 貌进行了表征 关键词：光催化；b i 3 t i n b 0 9 ；b i 2 t i 2 0 7 ：b i 2 5 f e 0 4 0 ；b i l 4 w 2 0 2 ， 2 山东大学硕士学位论文 a 。b s t r a c t s i n c et h e 啪l e rs p l i t t i n go n 弧0 2e l e c t r o d ed i s c o v e r e db yh o n d aa n df u j i s h i m a , a l l e p o c hf o rp h o t o c a t a l y t i c t e c h n i cr e s e a r c hb e g a n t h ed e t a i l e dr e s e a r c h e d s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t - t i 0 2h a sb e e nb r o a d l y a p p l i e d i n m a n yr e g i o n s i n c l u d i n gd e g r a d a t i o n o f o r g a n i c a n d i n o r g a n i cp o l l u 也m t s ，w a t e rs p l i t t i n g p h o t o c a t a l y t i cs t e r i l i z a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cs y n t h e s i s b u tt h ei n t r i n s i c 。d e f e c t so f 蔚0 2h a v el i m i t e dt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sa n dd e v e l o p m e n t , f o re x a m p l el o w p h o t o ne f f i c i e n c y , n a r r o wr e s p o n s es p e c t r u ma n ds oo n f o rd e a l i n gw i t ht h e s e p r o b l e m s ，t w of o r e l a n dd o m a i n sa b o u ts e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ，m o d i f i c a t i o no f n 0 2a n de x p l o i t o r eo fn e w p h o t o c a t a l y s t s h a v eb e e nd e v e l o p e d o nt h eb a s i so ft h e s e ，b i r a d i c l ec o m p o u n do x i d e sw f f i ep r e p a r e da n dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h ef o l l o w i n gi st h ec o n t e n to f t h e p a p e r l a y e r e dp e r o v s k i t es t r u c t u r eb i 3 t i n b 0 9w a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n d x r d ，t e m ，s e ma n d1 - si n s t r u m e n t sw e r eu s e dt os h o wt h ec r y s t a lp h a s e ， p a r t i c l em o r p h o l o g y a n d p h o t o p h y s i cp r o p e r t y x r dp a t t e r n s i n d i c a t e dt h a t b i 3 l i n b 0 9w i t hg o o dc r y s t a l l i n i t yc a nb eo b t a i n e db ya n n e a l i n ga t5 0 0 cf o ro n eh o u r w i t ht e ma n ds e mp h o t o s ，w ec a nk n o wt h a tb i 3 t i n b 0 9w a s c o m p o s e do fc l u b b e d p a r t i c l e sw i t hh o m o g e n e o u ss i z e a b o u t1 0 0 r i m t h e p h t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f b i 埘n b 0 9w a st e s t e db yd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eu n d e ru vl i g h t t h er e s u l to f t h ep h o t o c a t a t i c a le x p e r i m e n ts h o w e dt h eh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i 3 t i n b 0 9 t h er e 笛o 璐f o rt h es u p e r i o rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc o n t a i nt w o 面一o mb o n da n d n b - o - n bb o n d sa r ec l o s et o1 8 0d e g r e e sw h i c hi si nf a v o ro ft h em o b i l 时o f p h o t o g e n e r a t e dc h a r g ec a r r i e r s t h ei n t e r e l e c l r i cf i e l db e t w e e n ( b i 2 0 2 ) 2 + l a y e ra n d ( b i t i n b o t ) 2 l a y e rw i t h i nt h el a y e r e dp e r o v s k i t es t r u c t u r ew i l la c c e l e r a t et i m s e p a r a t i o no fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o na n dh o l e w h i c hc a n i m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y f i c a la c t i v i t y s o l 。g e lm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ep y r e c h l o ms t r u c t u r eo x i d e sb i 2 t i 2 0 t h e e f f e c to fb i t im o l a rr a t i o ni nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o no nt h es t r u c t u r ef o r m a t i o no f 3 山东大学硕士学位论文 b i 2 t i 2 0 7w a ss t u d i e dt h r o u g hx r da n a l y s i s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e m o l a rr a t i oo fb 圹nu s e dc a nn o tc o r r e s p o n dt ot h es t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o no f b i 2 t i 2 0 ta n dp u r eb i 2 t i 2 0 7w a so b t a i n e dw h e nb i 厂nw a s1 ：1 5 t h eo b t a i n e d b i 2 t i 2 0 7w a su s e di nt h ed e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g eu n d e ru vt i g h tw h i c hs h o w e d t h eh i i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t os e e ka f t e rt h ep h o t o c a t a l y t i em e c h a n i s mo f b i 2 t i 2 0 7 ，i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h e r em a yb et w or e a s o n s t h ea c t i v eo x y g e no f f e r e d b yb i ot e t r a h e d r aw i l lb er e d u c e db yp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sw h i c h c a l ll o w e rt h e r e c o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e sa n dt h ee n d l e s s t i 0 3 c h a i n s w i l li m p r o v et h em o b i l i t yo f c h a r g ec a r r i e r s t h es i l l e r t i t ep h a s eb i 2 s f e 0 4 0a n db i s m u t ht u n g s t a t eb i l 4 w 2 0 2 7w e r eo b t a i n e db y c h e m i c a ls o l u t i o nd e c o m p o s i t i o nm e t h o d x r da n du v - v i si n s t r u m e n t sw e r eu s e dt o d e p i c tt h ec r y s t a l s t r u c t u r e sa n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s t h ed e g r a d a t i o n so f m e t h y l e n e b l u eu n d e rv i s i b l e l i g h t w e r e p r o c e s s e d w h i c hr e v e a l e d h i g h p h o t o c a t a l y t i c a la c t i v i t i e so fb i 2 5 f e 0 4 0a n db i l 4 w 2 0 2 7 t h ea u t h o rh a sg i v e np r i m a r y i n t e r p r e t a t i o no ft h e s ep h e n o m e n a t h er e a s o n sf o rb i 2 s f e o oi n v o l v et h a tt h eh i 曲 p h o t o s e n s i t i v i t ya n dg o o dc h a r g ec a r r i e r sm o b i l i t yo fs i l l e n i t ep h a s eo x i d e sa n dt h e v i s i b l el i g h tr e s p o n s eb yt h ei r o no x i d ed o p a n lt h er e a s o n sf o rb i l 4 w 2 0 2 7c o n t a i n t h a tb i l 4 w 2 0 2 - w a st h es o l i ds o l u t i o nt os t a b i l i z e8 - b i 2 0 3a tr o o mt e m p e r a t u r e 6 - b i 2 0 3i sa l le x c e l l e n to x i d ei o nc o n d u c t o ra n dt h e r e f o r eb i t 4 w ：z 0 2 tp o s s e s s e st h i s p r o p e r t y i np h o t o c a t a l y t i c a lr e a c t i o n s ，t h ec o m b i n a t i o no f o x y g e na n dp h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n ss p e c i a l l yi n f l u e n c e st h ep r o c e s s a d d i t i o n a l l y , b i l 4 w 2 0 2 7w i t l lt h eb a n dg a p o f2 8 e vh a sv i s i b l el i g h ta d s o r p t i o n a l lt h e s er e s u l t st h eh i g hp h o t o c a t a l y t i c a l a c t i v i t yo f b i l 4 w 2 0 2 7u n d e rv i s i b l el i g h t i nt h i sp a p e r , m e t a s t a b l ep h a s ep - b i 2 0 3a p p e a r e di nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f p h o t o c a t a l y s t sw a ss i m p l yr e s e a r c h e d x r d ，t e m ，s e mi n s t r u m e n t sw e r eu s e dt o r e v e a lt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s m , p a r t i c l em o r p h o l o g y k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；b i 3 t i n b o g ；b i 2 t i 2 0 7 ；b i 2 5 f e 0 4 0 ；b i l 4 w 2 0 2 7 4 山东大掌硕士学位论文 第一章引言 光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相 互作用的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反 应光催化是催化化学、光电化学：半导体物理、材料科学和环境科学等 多学科交叉的新兴研究领域【 环境污染和能源短缺是2 l 世纪人类面临和亟待解决的重大问题，光 催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特 性能，而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术1 9 7 2 年， f u j i s h i m a 和h o n d a 2 1 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作 用。以此为契机，开始了多相光催化研究的新纪元以2 0 世纪7 0 年代世 界范围内的能源危机为背景，前期研究大多限于太阳能的转换和储存( 光 解水制氢) 但由于光催化剂的量子效率和催化活性较低，这一研究目前 仍未取得太大的进展。2 0 世纪8 0 年代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保护 领域内对水和气相的有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大进 展。长期的研究表明，光催化能将多种有机污染物彻底矿化去除，为各种 有机污染杨和还原性的无机污染物，特别是生物难降解的有毒有害物质的 去除提供了一种极具前途的环境污染深度净化技术 1 1 光催化反应类型 在光催化反应中，原来由催化剂和反应物形成的活化能垒，由于吸收 光子能量而较易克服，使反应速率进一步提高。迄今为止，光催化反应可 归纳为以下几类。 反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应。这类反应可表示 为： 。 a + h v 寸a + a + + k ( a k ) + b + k 这实际上就是一般的光催化反应经激发的反应物分子和具有过剩能 级的基态分子不同。有其自己的结构、物理性质和包括催化性质在内的化 学性质例如，激发态的酸一碱强度差别很大，基态( s o ) 2 一萘胺的p k s o 值为4 1 ，而最低激发单重态( s 1 ) 的p k s l 值为- 1 5 2 2 0 ，最低激发三重 s 山东大学硕士学位论文 态( t 1 ) 的p k t i 值为3 1 3 3 除此之外，激发态还有特殊的氧化还原性 质：成键轨道上产生的空位在一个电子影响下更易接受外晃电子；同样， 由于吸收光子的关系，上升到反键轨道上的电子更易在电子转移过程中丢 失。不仅如此，电子密度的重排也将影响到分子中发生反应的位置。因此， 由光激发的分子在催化剂作用下的反应完全不同于一般的催化反应。 由激发的催化剂k 所引起的催化反应这类反应可记作： k + h v 啼k + k + + a ( a k ) b4 - k 目前许多利用半导体的反应，例如以t i 0 2 为催化剂的光催化反应都属 于这一类型。这类催化剂在光激发下产生的电子和空穴，可以分别将反应 物还原和氧化。在有些情况下，这种激发状态下的催化剂也可被看作光敏 剂。如负载在多孔高硼硅酸耐热玻璃上的m 0 0 3 催化剂，在丙烯的光催化 歧化反应中发现生成了如下式所示的激发物种： m 0 6 + = 0 2 - 9 m 0 5 + 一o 。】 后者在和丙烯反应时，按生成金属碳烯的歧化反应机理生成目的产物。 催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进行 的催化反应。这类反应可记作： a + k 一( a k ) ( a k ) 4 - h v 斗( a k ) + 一b + k 许多用有机金属配合物为催化剂的光催化反应属于这一类型。例如， 使用w c c o ) 6 或m o ( c o ) 6 为催化剂的l ，2 二苯乙烯的几何异构反应以及使 用f e ( c o ) 6 为催化剂的戊烯的异构化反应等均属于这类反应 在经多次激发后的催化剂k 作用下引发的催化反应。这类反应可记作： k + h v 哼k + 一k a + k ( a k ) 专b4 - k 在由r h - s n 配合物催化的异丁醇脱氢反应中。发现反应按如下机理进 行： m l l o 二m l 4 - l - 其中m l 即为配合物m l l 经光激发后生成的活性催化剂。又如使用 6 山东大学硕士学位论文 i - h r u 4 ( c o ) 1 2 簇合物作乙烯加氢的催化剂时，发现催化剂吸收光后将放出 c o ，而后变成活性物种等作为这类反应的一个特例，还有负载在多孔 v y c o r 玻璃上的氧化铌和氧化钽在乙烯二聚反应中都需经光照活化后才有 活性。这也可能是由于活性物种需光照后才能稳定。 光催化氧化还原反应这类反应可记作： k 十h v k k + a + + b 一_ k + a + b 从表观上看，这是催化剂和反应物都已经过活化的催化体系，和第二 类反应相对照，最典型的是以t i 0 2 为催化剂时的光催化氧化还原反应中 的一个特例，t i 0 2 上的p t 作为光催化剂分解甲酸时，即按此机理进行。 h v t i 0 2 t i 0 2 ( h + ，e - ) h + + c h 3 c o o jc h 3 c o o e + h + - - 1 2 h 2 尽管按照催化剂和反应物的激发状态可将光催化反应分成上述五种 类型，但是实际反应过程是非常复杂的，有待于深入研究。本论文主要研 究的是第二类光催化反应，即利用半导体为光催化剂的光催化反应 1 2 半导体光催化反应机理 半导体光催化是以n 型半导体的能带理论为基础。以n 型半导体作敏 化剂的一种光敏化学反应按照导电特性半导体被分为本征半导体、n 型 半导体和p 型半导体本征导电是指电子在导带中和空穴在价带中相互并 存的导电性；半导体体中掺有杂质时杂质中多余电子经激发跃迁到导带中 形成导电，这种杂质半导体称为n 型半导体；反之半导体由于价带中缺电 子而引起空穴运动而形成空穴导电时则称为p 型半导体。用作光催化的半 导体大多为金属的氧化物和硫化物，如：t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、 w 0 3 等。半导体与金属相比，能带是不连续的，其能带结构通常是由一个 充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 构成t 价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常 称为禁带宽度( e g ) 半导体材料吸收能量大于或等于e g 的光子。将发生 电子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。本征吸收在价带生 7 山东大学硕士学位论文 成空穴h + ，b ，在导带生成电子e 。b ，光生电子和空穴因库仑力被束缚形成电 子一空穴对。在光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光生载流 子的特性。光生载流子( 光生电子和空穴) 在光照作用下是怎样产生和被 激发的，在激发之后又是在何种条件下怎样与吸附分子相互作用等，都与 半导体材料的能带结构有关。而这些光生载流子在半导体内和表面的特性 又直接影响其光催化性能。 以半导体为光催化剂时，有机和无机化合物的多相光催化的起始步骤 是半导体颗粒中产生电子一空穴。图1 给出的是半导体在吸收能量等于或 大于其禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程和光生电子一空穴 对产生后的运动途径。由图可见激发后分离的电子和空穴有四种运动途径 f i g 1 1 光生电子和空穴的运动途径 ( a ，b ，c ，d ) ，其中a 和b 分别是电子和空穴在半导体表面和内部的 再结合过程，这两个过程只是放出热量，对光催化反应没有帮助。途径c 是指光生电子逸出到半导体表面，和吸附在半导体表面的物种( 在含氧气 的溶液中常常是氧) 发生还原反应。途径d 则是光生空穴迁移到半导体表 面和吸附在半导体表面的供电子物种发生氧化反应，将该物种氧化。对催 化过程来说，光激发载流子( 电子和空穴) 的俘获并与电子给体受体发生作 用才是有效的。因此光量子效率( 每吸收1 摩尔光子反应物转化的量或产物 生成的量) 决定于载流子的复合和俘获以及俘获载流子的再复合和界面电 山东大学硕士学位论文 荷转移这两对相互竞争的过程但是载流子的复合比电荷转移速度快得 多，这大大降低了光激发后的有效作用。由于半导体中空问电荷层内产生 的电场是影响光生载流子分离的主要因素，而电荷层的厚度取决于载流子 的密度，因此光催化剂中载流子的累积会进一步影响它们的分离，使得光 催化的量子效率很低在电荷的转移过程中，电子与氧化剂的结合更是光 催化过程的限制步骤。大多数有机物的光降解反应都是直接或间接利用空 穴的强氧化能力，这就要求提供适当的电子受体，以降低半导体表面光生 电子密度 在多相光催化体系中，半导体粒子表面吸附的o h - 基团、水分子以及 有机物本身都可以充当空穴俘获剂。反应如下： o h - + h + _ + h o ，h + + h 2 0 _ h o + h + ，h + + r e d - r e d + h o 是一个活性物种，无论是在吸附相还是在溶液相都能引起物质的 化学氧化反应。是光催化氧化中主要的氧化剂，可以氧化各种有机物并使 之矿化，对作用物几乎无选择性，对光催化氧化起决定作用光生电子的 俘获剂主要是吸附于半导体表面上的氧，它既可抑制电子与空穴的复合， 同时也是氧化剂。0 2 一经过质子化作用后也能成为表面o h 的另一来源： e + 0 2 - 0 2 一，0 2 - + h - + h 0 2 2 h 0 2 + 0 2 + h 2 0 2 ，h 2 0 2 + 0 2 一 0 h + o h 。+ 0 2 对电子和空穴来说，电荷迁移过程的概率和速率取决于各个导带和价 带边的位置以及吸附物种的氧化还原电位前者从热力学上讲，受主物种 的相关位能需要低于( 更正一点) 半导体导带的位能，而可向空穴提供电 子的供主的位能则要高于( 更负一点) 半导体价带的位能。从半导体的带 边位置，我们可以确定一个光化学反应在热力学上是否允许发生。例如， 如果溶液中的反应物要求在光照的条件下被还原，那么，热力学上要求半 导体的导带边必须在氧化还原电极电位的上面圈2 给出了部分半导体材 料在p h = l 的电解质水溶液中的禁带宽度以及与标准氢电极电位、真空能 级的相对位置当能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的 价带电子发生带问跃迁，产生光生电子和空穴半导体的光吸收阈值x 与 带隙e g 的关系为x ( n m ) = 1 2 4 0 e g 。 山东大学硕士学位论文 以光催化裂解水为例，可以裂解水同时释放氧气和氢气的半导体，理 论上其导带位能应该比从水中制备氢气的电极电势( o v ) 更负，价带位能应 该比从水中制备氧气的电极电势( 1 2 3 v ) 更正，图1 - 2 中符合条件的半导体 材料有t i 0 2 、z n o 、c d s 等，其中t i 0 2 和z n o 带隙较宽，吸收的是紫外 光，c d s 带隙较窄，可以利用可见光图中w 0 3 因为导带位能低于0 v ， 不能从水中裂解出氢气。 o - 2 3 ，4 拿 u - 6 8 鄂c 2 2 4 f i g 1 2 半导体材料在p h = 1 的电解质水溶液中的带隙和带边位置 许多半导体材料( t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、c d s e 等) 具有合适的能 带结构，可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性， 而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象，所以目前 只有t i 0 2 是较为广泛使用的半导体光催化剂。 1 3 光催化的应用 到目前为止，光催化剂主要应用在两个方面，能源领域中水的光催化 裂解制氢和环境保护领域中污染物的处理。 从1 9 7 2 年日本东京大学的f u j i s h i m a 发现n 型半导体t i 0 2 电极上光 催化裂解水产生氢气开始，人们在应用半导体光催化剂裂解水领域进行了 大量的研究水裂解生成氢气具有显著的学术和社会意义：( 1 ) 裂解水产物 h 2 可作为燃料使用。h 2 为清洁能源，可以从根本上解决由于使用石油、 煤炭等能源引起的严重温室效应和环境污染问题。而且h 2 为可再生能源， 使用后的产物为h 2 0 ，可继续裂解制备h 2 ，不存在能源枯竭问题。( 2 ) 自 1 0 山末大学硕士学位论文 然界中光合作用的初期过程是永在光的作用下产生氢，并继之将c 0 2 还原 固定，因此了解水的光解过程对实现人工光合成有积极的作用 7 0 年代末，国外开始研究应用光催化治理环境污染，目前以半导体微 粒为催化剂的研究已非常广泛光催化的降解效果与高级氧化法相同，几 乎所有的有机污染物都可被降解甚至矿化为c 0 2 和h 2 0 及其它无机离子。 如s 0 4 、n 0 3 。、p 0 4 知、e l 等。光催化同时具有氧化性和还原性，既可以 用来氧化有机物，如燃料废水、卤代物、表面活性剂等；还可以用来还原 金属离子，如h 9 2 + 、a g + 、p b 2 + 、c r 6 + 等；再加上光催化可以采用太阳光作 为能源，光降解处理环境污染的应用已成为半导体光催化的一个重要研究 领域。 1 4 半导体光催化剂的改性及新型光催化剂的研究 t i 0 2 是目前被研究和应用最多的半导体光催化剂，在有机污染物处 理、无机污染物处理、裂解水制氢、光催化杀菌、光催化合成反应等方面 都有很广泛的应用。但是t i 0 2 光催化氧化技术在实际应用过程中也存在一 些明显的缺陷：( 1 ) 量子效率偏低t i 0 2 光催化剂的光生电子- 空穴对的复 合率高，光催化性能不突出。( 2 ) 光谱响应范围窄。t i 0 2 ( 锐钛矿) 的吸 收带隙为3 2 e v ，光谱的吸收阀值为3 8 7 n m ，光吸收仅局限于紫外区，而 这部分光能尚达不到太阳光能的5 上述因素在一定程度上制约了半导体光催化技术的实际工业应用。围 绕这些问题的解决，发展起了半导体光催化技术研究的两个前沿领域：对 t i 0 2 进行修饰改性和开发新型半导体光催化剂。 实际上从半导体的光催化性质发现时起，人们就开始了对半导体光催 化剂的改性研究改性的目的和作用主要包括：提高光生电子空穴的分离 效率，抑制载流子的复合以提高量子效率；扩大吸收光的波长范围：改变 产物的选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等。目前主要的改性手段 如下： 1 4 1 表面光敏化 常用的半导体光催化材料的吸收阈值一般都小于4 0 0 r a n 例如，锐钛 矿t i 0 2 的带宽为3 2 e v ，其吸收光波长为3 8 7 n m 纳米以下。半导体材料的 山东大学硕士学位论文 表面光敏化，是通过将光敏化材料以物理或化学方式吸附于半导体催化剂 表面，从而延伸光催化材料的激发波长。半导体材料光敏化机理是光敏化 材料先被激发，产生的光生电子再从光敏化材料转移到半导体，从而提高 半导体的光响应范围1 3 ，常用光敏化剂有e r y t h r o s i nb t 4 1 、t h i o n i n e 5 1 、 r u ( b b y ) 3 ” 6 , 7 1 、紫菜碱【8 1 、玫瑰红f 9 1 、酞箐【l o 等，这些物质对可见光均具 有较大的激发因子。只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负， 就有可能使激发态电子输送到半导体材料的导带，从而扩大半导体受激发 的波长范围，使更多的太阳能得到应用p a t r i c k 等人口】利用激光闪光光解 技术研究了t h i o n i n e 与z n o 胶体在乙醇中的电荷输运机理，研究发现 t h i o n i n e 的单重态并不参与电荷的输送过程，而是通过t h i o n i n e 的三重态 进行电荷的输送。v r a c l m o u 等人l l i j 证实了一些过渡金属的氰配合物对t i 0 2 也有光敏化作用，使半导体的激发波长延伸到可见光区域，其量子效率可 以高达3 7 。k a m a t 等人【1 2 】利用a n t h r a c e n e 9 c a r b o x y l i c 做光敏化材料， 使t i 0 2 的光响应波长延伸到可见光区域( 九= 4 5 0 n m ) 。 1 4 2 金属离子掺杂 金属离子掺杂是提高半导体催化活性的一个重要途径。i l e p e r i _ t m a k 等 人1 1 3 首先发现掺杂不同价态的金属离子会使半导体的催化性质发生改变。 金属离子的掺杂可以提高半导体的催化作用，还可以使半导体的吸收波长 范围扩展到可见光区域。然而半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化 是不一样的，只有掺杂一些特定的金属离子才有利于提高半导体的光量子 效率。 c h o i 等人【h 】系统地研究了2 1 种不同金属离子对量子尺寸t i 0 2 微粒的 掺杂，并利用对氯仿的氧化和对四氯化碳的还原作用来评价掺杂前后催化 剂活性的变化。实验结果表明，f e ”、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s 3 + 、r e 针、v 4 + 和r h 3 + 等金属离子原子比掺杂0 1 0 5 会较大幅提高t i 0 2 的催化活性，而c 0 3 + 和a l ”掺杂却使t i 0 2 的活性降低。金属离子的掺杂被认为可以在半导体内 形成缺陷等微结构，可以形成光生电子吸附中心，从而抑制电子空穴对的 再复合【15 1 y a o 等人【1 6 , 1 7 1 利用z n 2 + 、l a 3 + 和f e 3 + 对钛酸铋系列化合物 b i l 2 t i 0 2 0 和b i 4 t i 3 0 1 2 进行掺杂，发现z n ”、l a 3 + 掺杂能够提高而f e 3 + 掺杂 山东大学硕士学位论文 会降低钛酸铋材料的光催化活性y u 等人l ”1 利用液相合成法研究了f _ 的 掺杂对t i 0 2 的影响作用，发现氟离子掺杂可以使t i 0 2 的吸收光谱发生红 移，并促使t i 0 2 更易于形成催化性能较高的锐钛矿相实验中还发现当合 成前驱液中n h 4 f 和水的原子比处于o 5 - 3 之间时，制备出的f - t i 0 2 光催 化活性比p 2 5 还高 研究表明，金属离子的掺杂有一个最佳浓度，过高浓度掺杂的金属离 子反而会降低半导体的活性【1 4 , 1 6 可以从被捕获的电子和空穴越过势垒而 复合的速率来解释掺杂物浓度的影响，其复合速率决定于电子和空穴的分 离距离0 4 , 1 9 】： k ”c o m b “e x p ( - 2 r a o ) 式中：r - 一电子和空穴的分离距离；耐一被捕获的载流子的类氢半径； k 。一r 电子和空穴越过势垒的复合系数由上式可知，当掺杂浓度小于 最佳浓度时，半导体中没有产生足够的捕获载流子缺陷，从而催化活性会 随掺杂浓度的增大而增大；而当掺杂浓度大于最佳浓度时，由于随掺杂物 数量的增加，缺陷之间平均距离r 降低，因而k ，一b 会随掺杂浓度的增大 而增大，从而使半导体的催化活性降低 此外，从空间电荷理论来看，为了使o - h + 取得理想化的分离，空问电 荷层的电势不能低于0 2 v 2 0 1 离子掺杂量对e h + 的再复合的直接影响可 由下式表示： + ? ：。 。 矿一( 1 9 0 圪en d ) 式中：彤一空间电荷层的厚度；卜半导体介电常数；e 旷真空介电常数： 乃一表面电势；卜掺杂施主的原子数量：p 一电子电荷。 当空间电荷层的厚度形接近光线穿透固体的深度( l = l a ，式中a 是 在给定波长的光的吸收系数) 时，所有因吸收光子而产生的电子空穴将被 有效的分离【2 1 1 。 1 4 3 半导体表面贵金属修饰 光催化反应可以通过沉积贵金属改变半导体表面性质来改变催化剂 的反应活性半导体表面金属的沉积，可以提高一个特定产物的产量或者 提高整个光催化反应的速率s a t o 等人【2 2 l 首先发现p t 沉积于t i 0 2 表面可 山东大学硕士学位论文 以提高t i 0 2 光裂解水反应的速度。半导体表面贵金属沉积通常采用浸润还 原法制备，即将半导体颗粒在贵金属盐溶液中浸泡，然后以惰性气体为保 护气体，用氢气还原浸泡后的半导体颗粒另外光还原法也比较常见，即 将半导体浸渍在含有贵金属盐和牺牲试剂如乙醇、甲醇等溶液中，利用紫 外线激发照射，贵金属将被还原而沉积于半导体的表面例如：金属铂通 常就是通过催化还原氢氯铂酸、氢氯铂酸钠等含铂酸盐沉积于半导体表面 瞄i 贵金属在半导体表面沉积一般只是形成原予簇，p i c h a t 等人【2 4 】利用透 射电镜观察到金属铂在t i 0 2 表面形成的铂原子簇，其尺寸大小在2 n m 左 右。一般来讲，对半导体表面进行贵金属改造时，半导体的表面覆盖率很 低，例如沉积