（物理化学专业论文）氧硫原子上亲核取代反应的理论研究.pdf

四川大学硕士学位论文 氧，硫原子上亲核取代反应的理论研究 物理化学专业 研究生盖景刚指导教师任译 本论文研究了发生在硫原子和氧原子上的亲核取代反应。主要考察了这些 反应的反应机理，各种反应路径，同时也比较了它们之间的相似点和不同点。 按反应的亲核试剂和底物的不同，我们的研究内容分为以下三个部分： 第一部分：在第二章，我们考察了发生在气相硫原子上的阴离子亲核取代 反应x + c h 3 s y ( x ，y = f ，c 1 ，b r ，i ) 。热力学和动力学的结果均表明：x 一与 c h s y ( x ，y = c i ，b r , i ) 作用时，实际发生的是在硫原子上而不是在碳原子上 的亲核取代反应，而且属于加成一消去历程( a e ) 。有f 参与的反应与无f 参 与的反应的机理不同：f 一与c h 3 s y ( y = c 1 ，b r , i ) 作用容易发生脱质子反应；而 ) f 与c h 3 s f ( x = c 1 ，b r , i ) 作用主要是按加成一消去历程，只有最后两步按脱 质子机理进行。 第二部分：在第三章，我们通过研究气相硫原子上的离子对亲核取代反应 l i x + c h 3 s y c h 3 s x + l i y ( ) ( ，y = f ，c i ，b r , i ) 得到了两条不同的反应路径( 保 持和反转) ，它们都属于双分子亲核取代反应( s y 2 ) 。计算结果还表明：反转 路径更有利于硫原子上的离子对亲核取代反应的进行，这与氮原子上的离子对 亲核取代反应相似。 第三部分：在第四章，我们研究了气相氧原子上的阴离子亲核取代反应) 【 十c h a o y 一1 r + c h 3 0 x ( x ，y = c i ，b r , i ) 。结果表明：亲核试剂x - ( x = c i ，b r , i ) 易于进攻底物c h 3 0 y 的氧原子而不是碳原子，并且反应按s n 2 机理进行。 希望我们得出的结论能为实验工作者提供一些理论依据。 四川大学硕士学位论文 关键词：硫原子，氧原子，双分子亲核取代，反应机理 四川人学硕士学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d yo f n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n a ts u l f u ra n do x y g e n m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：j i n g g a n g g a ia d v i s e r ：y ir e n t h en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n sa ts u l f u ra n do x y g e nh a v eb e e ns t u d i e d t h e o r e t i c a l l ya n ds y s t e m a t i c a l l y t h i sp a p e ri st or e s e a r c ht h er e a c t i o nm e c h a n i s m s ， i n v e s t i g a t ee a c ho ft h er e a c t i o np a t h sa n dr e v e a ls o m es i m i l a r i t i e sa n dd i f f e r e n c e s b e t w e e nt h e s er e a c t i o n s a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n c eo ft h en u c l e o p h i l e sa n dt h e s u b s t r a t e si n v o l v e di nt h er e a c t i o n s ，w ed i v i d eo n rr e s e a r c hp r o j e c ti n t ot h r e ep a r t s ： t h ef i r s tp a r t ：t h eg a s p h a s er e a c t i o n sr + c h 3 s y ( x ，y5f ，c i ，b r , i ) h a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nc h a p t e r2 i nt h eg a s p h a s er e a c t i o n s 矿+ c h 3 s y ( x ，y = c i ，b r ，i ) ， a t t a c k i n ga tt h ec e n t r a ls u l f u ri sk i n e t i c a l l ya n dt h e r m o d y n a m i c a l l yp r e f e n e do v e r a t t a c k i n ga tt h et e r m i n a lc a r b o na n dt h en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n sa ts u l f u r h a p p e n ，f o l l o w i n ga na d d i t i o n e l i m i n a t i o n ( a e ) p a t h w a yt h ef l u o r i n ed i f f e r e n t l y b e h a v e si nm a n yr e s p e c t sf r o mt h eo t h e rh a l o g e n sa n dt h er e a c t i o n sf 一十c h 3 s y ( y = f ，c 1 ，b r , i ) c o r r e s p o n dt od e p r o t o n a t i o ni n s t e a do fs u b s t i t u t i o n h o w e v e r , t h e r e a c t i o n sx - + c h 3 s f ( x 蒜c 1 ，b r , i ) f o l l o wa na ep a t h w a yo t h e rt h a nt h el a s tt w o o u tg o i n gs t e p sw h i c hp r o c e e dv i aad e p r o t o n a t i o n t h es e c o n dp a r t ：t h eg a s p h a s er e a c t i o n sl i x + c h 3 s y c h 3 s x + l i y ( x ，y 。 f c l ，b r ，i ) w e r es t u d i e di nc h a p t e r3 t w op o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y s ( i n v e r s i o n a n dr e t e n t i o n ) w e r ed i s c u s s e d a sar e s u l t ，i n v e r s i o np a t h w a yi si m p l i e dt ob em u c h m o r ef a v o r a b l ef o ra l lh a l o g e n s w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t hi o n - p a i rs n 2r e a c t i o n sa t n i t r o g e n - t u 四川大学硕士学位论文 t h et h i r dp a r t ：t h eg a s p h a s er e a c t i o n sx - + c h 3 0 y r + c h 3 0 x ( x ，y 2c l ， b r , i ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nc h a p t e r4 c a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a t ) ( x2 c i b r ，i ) a t c a c k sp r e f e r a b l yo x y g e na t o mi n s t e a do fc a r b o na t o mo fc h 3 0 ya n d n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o na to x y g e nh a p p e n sv i aas n 2m e c h a n i s m w e h o p et h er e s u l t sc a np r o v i d es o m et h e o r e t i c a lb a s e sf o re x p e r i m e n t e r s k e y w o r d s ：s u l f u ra t o m ，o x y g e na t o m ，b i m o l e c u l a rn u c l e o p h i l i cd i s p l a c e m e n t ， r e a c t i o nm e c h a n i s m 第一帚序著 四川人学坝。卜学位论文 第一章序言 1 1 氧原子和硫原子上的亲核取代反应简介 亲核取代反应是一类范围广泛，实验数据丰富和研究比较彻底的有机反 应，它在有机合成和有机理论研究中都有重大意义j 。虽然对亲核取代反应的 研究已经有一百多年的历史，但是绝大多数关于亲核取代反应的实验和理论研 究，都是脂肪族碳原子上的亲核取代反应。近年来，由于发生在杂原子上的亲 核取代反应在合成化学、生物化学以及人体代谢过程中的重要性而引起了人们 的极大关注。 1 1 1 硫原子上的亲核取代反应简介 众多的相关文献表明：发生在硫原子上的亲核取代反应在生化方面很重要 s - s l 。例如，硫醇和双硫盐的互换反应是生物体内的最快的反应之，也是影响 d n a 合成速度的重要因素峭。”。通过亲核取代反应生成的紫精硫醇自组膜可以 有效地促进或调节具有生物活性和低电位的氧化还原酶，在发展新的生物催化， 电催化和光生物催化组装体系，特别是制备安培生物传感器等方面具有广阔的 应用前景。 一些理论化学家为这类反应的研究发展做出了突出的贡献，b a c h r a c h 等人 在不同的方法下，较为系统地研究硫原子上的亲核取代反应”蚓。首先，1 9 9 6 年，他们在不同的水平下( h f 6 3 l + g 4 ，m p 2 6 。3 l + g + ，m p 4 s d t q 6 3 1 + g t ， c c s d ( t ) 6 3 1 + g m p 2 1 6 3 1 + g + ) ，对气相硫醇和双硫化合物的互换反应( r l s 十r 2 s s r 3 _ r l s s r 2 + r 3 s 。( ( 1 ) r l r zr 3h ，( 2 ) r i = r 3 = c h 3 ，r 2 = h ，( 3 ) r 1 = r 3 = h ，r 2 ：c h 3 ) 简称双硫反应) 进行了研究【l “。同年，他们又分别采用 h f 6 3 1 + g + ，m p 2 ( f u l l ) 6 - 3 i + g 和m p 4 s d t q ( f e ) 6 3 i + g * * m p 2 ( 如1 1 ) 6 3 1 + g 4 等方法计算了气相三硫反应体系( h s 。+ h s s s h h s s s h 十h s 。，h s 一+ h s s s h h s s h + h s s 一，h s + c h 3 s s s h h s s s h + c h 3 s 。等) 。对双硫和三硫反应 体系的研究结果均表明：计算水平对硫原子上的亲核取代反应的机理影响较大。 在h a r t r e e f o c k ( h f ) 水平上，硫原子上的亲核取代反应为s n 2 历程，但是在 铺一帚序苦 州川人学坝i ：学位论文 包含电子相关能的条件下，h f 水平下的过渡态( t s ) 变成了稳定的中间复合 物，反应历程演变成加成一消去。2 0 0 1 年，他们对气相单硫反应体系( x + m e s x x 。+ m e s x ( x = c i ，p h 2 ，m e o 一，h o 一，n h 2 ) 和x 。+ m e s y y 。+ m e s x ( x = c 1 ，y = m e o ，h o ) ) ，在b 3 l y p a u g c c p v d z 水平下的研究再次验证 了上述的结论【j5 1 。 发生在硫原予上的亲核取代反应，以往大多数的报导所涉及的是把阴离子 作为亲核试剂胫，1 3 , ”j ，但是这不足以反应实验事实，实验中很多是以离子对作 为亲核试剂( 如l i x 等试剂) 。些初步的研究已经发现，随着阳离子的存在， 反应的历程和位能曲面将会发生显著的变化。其在气相中的效应定性上有些类 似溶剂效应。即阳离子的存在使得反应物和生成物阴离子更加稳定，从而使得 反应的活化能远远大于原先阴离子反应的活化能，这一结论已经在碳原子和氮 原子的离子对以及阴离子亲核取代反应中得到了验证1 引锄】。 1 1 2 氧原子上的亲核取代反应简介 尽管，现在对氧原子的研究已经有了一些成果，但是大多都集中在实验方 面，而理论研究的报导相对较少。与碳原子相比，对氧原子上发生的亲核取代 反应的反应机理了解得还不够，对很多的实验结果都还没有合理的解释。 目前，计算化学已成为研究反应机理和预测反应可能性的比较有效而且经 济的手段。1 9 9 5 年，g l u k h o v t s e v 等人用商水平的计算方法g 2 ( 十) 对卤代甲 烷c h 3 x 与卤素阴离子y 一之间的反应做了比较系统的研究( 2 4 】，并且得到了很多 有价值的结论，例如，根据反应过程中相对能量的变化、电荷分布的变化和几 何结构的变化以及它们之间的线性关系，分析影响反应的各种因素。然后，他 们把g 2 ( + ) 方法应用到氮原子的亲核取代反应上，也得出较为合理的结果。 基于此方法在碳原子和氮原子上亲核取代反应的理论研究中的成功应用，r e n 等人把g 2 ( + ) 理论延展到了气相体系y 。+ h o x ( y x = f c 1 ，b r , i ) 上1 2 5 ，2 6 1 ， 计算结果表明，在气相中，此体系的反应机理同上面提到的g l u k h o v t s e v 等人 研究的体系一样，都属于双分子亲核取代反应机理。 1 2 本论文的主要内容 第章序言 叫川大学砸士学位论文 基于b a c h r a c h 等人对反应c 厂+ c h 3 s c l 的研究，本文刘单硫原子| 二的阴 离子反应) f + c h 3 s y ( x ，y = f ，c 1 ，b r , i ) 的机理做了进一步的研究( 分别从 反应物、产物以及各个中间化合物的结构、电荷分布、键级等角度) 。为使反应 更接近真实体系，本文也研究了硫原子上的离子对反应l i x + c h 3 s y ( x ，y = c 1 ， b r i ) 。为比较同族元素氧原子和硫原子上反应机理的异同，我们也分析了反应 x _ + c h 3 0 y ( x ，y = c i ，b r , i ) 。 本文所有计算均采用g a u s s i a n9 8 1 27 】软件包完成。所有的键长单位为埃 ( a ) ，键角的单位为度( 。) ，相对能量单位为k j m o l 。 参考文献 1 余从煊等编物理有机化学第一版北麝班天笋出版猫，19 9 1 2 r da d a m s ，o 一s k w o m ，j l p e r r i n ，z o r g c h e m 5 9 6 ( 2 0 0 0 ) 1 0 2 1 0 8 3 h y s o h n i n d e n g c h e mr e s4 2 ( 2 0 0 3 ) 5 9 4 6 - 5 9 4 8 4 e y s n e e d e n ，h h h a r r i s ，j mc h e ms o c1 2 6 ( 2 0 0 4 ) 4 5 8 4 5 9 5 a ds m i t h ， j n a g e r , k a j o h n s o n ，j f r a z z o n ，i j a m s t e r , d r d e a n ， m k j o h n s o n j a m c h e m s o e 1 2 3 ( 2 0 0 1 ) 1 1 1 0 3 1 1 1 0 4 6 m l k e n n e d y , b r g i b n e y , j a m c h e m s o c 1 2 4 ( 2 0 0 2 ) 6 8 2 6 6 8 2 7 7 s s m a n s y , j a c o w a n a c c c h e mr e s3 7 ( 2 0 0 4 ) 7 1 9 - 7 2 5 8 r m c i c c j i l l o ，s j b o o k e r ，j a m c h e ms o c 12 7 ( 2 0 0 5 ) 2 8 6 0 - 2 8 6 1 9 r r j o n e s ，r g b e r g m a n ，j a m c h e m s o c 9 4 ( 1 9 7 2 ) 6 6 0 - 6 6 1 1 0 n z e i n ，m p o n c i n ，r n i l a k a n t a n ，g a e l l e s t a d ，s c i e n c e2 4 4 ( 1 9 8 9 ) 6 9 7 6 9 9 1 1 k c n i c o l a o u ，m b s m i t h ，k a j i t o ，h k o m a t s u ，l g o m e z p a l o m a ，y t o r ， a a mc h e ms o c 1 18 ( t 9 9 6 ) 2 3 0 3 - 2 3 0 4 1 2 s m b a c h r a c h ，d c m u l h e a r n j a mc h e m s o c ，1 0 0 ( 1 9 9 6 ) 1 5 3 5 一1 5 4 0 1 3 d c m u l h e a r n s m b a c h r a c h ，j a m ( 璩e m s o c 1 1 8 ( 1 9 9 6 ) 9 4 1 5 - 9 4 2 1 1 4 ，b d g a i b r e a t h ， c a p o m m e r e n i n g ， s m b a c h r a c h ，l s s a n d e r l i n ，a m c h e m b1 0 4 ( 2 0 0 0 ) 2 9 5 8 2 9 6 1 1 5 s m b a c h r a c h ，b d o a l l b r e a t h ，j o r g c h e m6 6 ( 2 0 0 1 ) 2 0 0 5 2 0 1 0 - 3 第一章序言 旧川大学顺卜学位论义 1 7 18 19 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 smb a c h r a c h ，jm h a y e s ，c ec h e c k ，l s s u n d e r l i n ，j p h y sc h e m1 0 5 ( 2 0 0 1 ) 9 5 9 5 9 5 9 7 sm b a c h r a c h ：j t w o o d y ，dc m u l h e a m ，o r g c h e m6 7 ( 2 0 0 2 ) 8 9 8 3 8 9 9 0 k cl o b r i n g ，c h a o ，j k ，f o r b e s ，m r jl v a n o v ，s ，m b a c h r a c h ，l ss u n d e r l i n ， j ：j d 枷c h e m a1 0 7 ( 2 0 0 3 ) 1 1 1 5 3 1 1 1 6 0 j m h a y e s ，s m b a c h r a c h ，j p h y sc h e m a1 0 7 ( 2 0 0 3 ) 7 9 5 2 7 9 6 1 s m b a c h r a c h ，d w d e m o i n ，m l u l ( ，j v m i l l e r , ，尸枷，c h e ma1 0 8 ( 2 0 0 4 ) 4 0 4 0 4 0 4 6 y r e n ，s - y c h u ，c h e m j p ”l e t t 3 7 6 ( 2 0 0 3 ) 5 2 4 5 31 y x i o n g ，h 一j z h u ，y r e n ，j m 0 1 s t r u c t ( t h e o c h e 圳6 6 4 6 6 5 ( 2 0 0 3 ) 2 7 9 2 8 9 y r e n ，s - y c h u ，p 矗”c 日j 川1 0 8 ( 2 0 0 4 ) 7 0 7 9 7 0 8 6 m n g l u k h o v t s e v ，a p r o s s ，l r a d o m ，j a m c h e m s o c1 1 7 ( 1 9 9 5 ) 2 0 2 4 2 0 3 2 ， y r e n ，j l w o i k ，s h o z ，i n t j m a s s s p e c t r o m2 2 0 ( 2 0 0 2 ) 1 1 0 y r e n ，j l w o l k ，s h o z ，mj m a s ss p e c t r o m2 2 5 ( 2 0 0 3 ) 1 6 7 一l7 6 m j f r i s c h ，g w t r u c k s ， h b s c h l e g e l ，g e s c u s e r i a ， ma r o b b ，jr c h e e s e m a n ，v ，g ，z a k r z e w s k i ，j a ，m o n t g o m e r y ，j r ，r e s t r a t m a n n ，j c b u r a n t ， s d a p p r i c h ，j m m i l l a m ，a d d a n i e l s ，k n k u d i n ，m cs t r a i n ，o f a r k a s ， j t o m a s i ，v b a r o n e ，m 。c o s s i ，r c a m m i ，b m e n n u c c i ，c p o m e l l i ，c a d a m o ， s c l i f f o r d ，j o c h t e r s k i ，g a p e t e r s s o n ，p y a y a l a ，q c u i ，k m o r o k u m a ， d k m a l i c k ，a d r a b u c k , k r a g h a v a c h a r i ，j 。b f o r e s m a n ，j ，c i o s l o w s k i ， jv o r t i z ， a g b a b o u l ，b b s t e f a n o v ，g 。l i u ，a l i a s h e n k o ，p p i s k o r z ， 1 k o m a r o m i ，r g o m p e r t s ，r l m a r t i n ，d j f o x ，t k e i t h ，ma a l l a h a m ， c y p e n g ，a n a n a y a k k a r a ，m c h a l l a c o m b e ，p m w g i l l ，b j o h n s o n ，w c h e n ， m w w o n g ，j l a n d r e s ，c g o n z a l e z ，m h e a d g o r d o n ，e s r e p l o g l e ，a n d j a p o p l e ，g a u s s i a n ，i n c ，p i t t s b u r g hp a ，1 9 9 8 - 4 - 第二二章x 一+ c h j s y c h - s x + 1 r ( xy = f ，c l ，b r , i ) 的密度泛函理论研究 叫川人学顺| 学位论文 第二章x - + c h 3 s y c h 3 s x + y 一( x ，y = f ，c i ，b r , 1 ) 的密度泛函理论研究 2 1 引言 序言中已经提到，计算水平对在硫原子上发生的亲核取代反应的历程影 响较大，无论对于单硫反应、双硫反应还是三硫反应体系，在h f 水平上， 气相中硫原子上的亲核取代反应都为s n 2 历程。但是在包含电子相关能的条 件下( 如m p 2 ，d f t ) ，反应历程演变成加成一消去( a e ) 。本章对单硫原予上的 气相和液相阴离子亲核取代反应做了进一步的研究。 b a c h r a c h 等人认为气相单硫反应( c l + c h 3 s c i ) 的势能面为三阱形状【1 1 ， 同时也认为双硫反应( r i s 。+ r 2 s s r 3 _ r 1 s s r 2 十r s s 一，( 1 ) r l r 2r 3h ，( 2 ) r l = r 3 = c h s ，r 2 = h ，( 3 ) r t = r 3 = h ，r 2 = c h 3 ) 1 和三硫反应( h s 一+ h s s s h h s s s h + h s 。、h s 一+ h s s s h h s s h + h s s ，h s + c h s s s s h h s s s h + c h 3 s 一) 1 3 】的势能面也为三阱形状。在本章中，我们用更大的基组对第二个势 阱对应的复合物的构型做了进一步的优化，结果表明：这个阱不只对应一个 复合物，而是对应多个复合物和过渡态。这个大势阱( 多个复合物和过渡态) 的深浅将影响反应的机理，本章将重点从构型、相对能和电荷分布角度来分 析这个大势阱对反应机理的影响。 众所周知，在离子作为亲核试剂的反应中，溶剂不同可以强烈地影响反 应的历程。b r a u m a n 等人的研究已经证明：在气相中，s n 2 反应的势能曲线为 双阱形状，然而在液相中，它的势能曲线是一个单丘i 4 】。同时j o r g e n s o n 的分 子动力学研究还表明：溶剂可以改变势能面的形状，鞍点的位置以及鞍点对 应物质的相对能1 5 j 。 本文采用密度泛函理论研究了卤素离子x 一( x = f ，c 1 ，b r , i ) 作为亲核试 剂与c h 3 s y ( y = f ，c 1 ，b r , i ) 发生的一系列反应。希望从中了解卤素离子的不 同对反应机理的影响。同时比较了与硫原子上的亲核取代反应可能发生竞争 的其它反应。另外，由于很多的实验都是在液相中进行，所以本文采用p c m 模型，研究了液相硫原子上的亲核取代反应( ) r + c h 3 s y ( x ，y = c i ，b r , i ) ) 第二二章x 一1c h 3 s y c h 3 s x 十y - ( x ，y = f ，c i b r , i ) 的密度泛函理论研究 删川人学硕i 。学位论文 的反应机理，并比较了这个反应在液相和气相中的不同之处。 2 2 计算方法 b a c h r a c h 对硫原子上亲核取代反应的研究表明1 6 】：优化结构所采用的基 组至少应包含一组弥散函数和极化函数。本文在b 3 l y p 【7 $ j 6 3 1 1 + g ( 2 d f , p ) 水 平上对x 一+ c h 3 s y ( x ，y = f ，c 1 ，b r ，1 ) 反应历程中所有反应物，过渡态，复 合物和产物的结构进行了全优化，并用频率分析对优化后的结构加以确认。 所有绝对自量都包含了未标定的零点能校正。其中溴原子和碘原子采用h a y 和w a d e 9 1 的有效核电势方法。在b 3 l y p 6 ，3 1l + g ( 2 d f , p ) 的水平下采用自然集 居数分析( n p a ) 计算电荷分布。 我们采用p c m 模型，在b 3 l y p 6 3 1 1 + g ( 2 d f , p ) 水平下计算了液相反应 ) ( _ + c h 3 s y _ c h 3 s x + 1 r ( x ，y = c i ，b r ，i ) ( 1 ) 的相对能量。所用的溶剂及介电常数分别为：c h 3 0 h ，s = 3 2 6 3 ：d m s o ，= 4 6 ，7 0 和c h 3 c o c h 3 ，s = 2 0 。7 。在这三种溶剂中，d m s o 和c h 3 c o c h 3 有 较大的介电常数，属于强极性非质子溶剂，而c h 3 0 h 是氢键的供体，属于强 极性质子溶剂。 在本文中，相对能量( 以反应物作为能量基点) 采用2 9 8 k 时的g i b b s 自由能变 a g ( 2 9 8 k ) 1 ，单位为k j m o l 。 2 3 结果与讨论 2 3 1x - 1 1 3c i t 3 s y ( x ，y = c l b r , i ) 反应 在气相中，反应( 1 ) 属于加成一消去的反应历程。对于全同的反应，势 能面是对称的四阱曲线；对于非全同的反应，势能面是非对称的四阱曲线。 位能面( 示意图如图2 1 ) 上存在七个驻点，分别对应于四个复合物和三个过渡 态。按反应历程依次对应于c o m l ，t s l ，i n t l ，t s 2 ，i n t 2 ，t s 3 ，和c o m 2 。 反应( 1 ) 中的反应物、复合物、过渡态和产物的构型如图2 2 。相对的g i b b s 自由能被列在表2 1 中。 由于，在有氟参与的反应中，其反应机理不同于其它反应，所以将这类 反应另行讨论。 6 - 第二毒x 一+ c h i s y c h ；s x + y 一( x y = f ，c i b r , 1 ) 的密度泛函理论研究 i q 川大学颅f 学位论文 231 、1 反应机理 反应( 1 ) 中的反应物、复合物、过渡态和产物的构型如图2 2 。计算结 果表明，当亲核试剂和离去基团分别为c l - ，b r _ - ，i 一时，各个反应的历程是完 全一样的。因此下面仅以c 广+ c h 3 s b r 为例加以阐述。 c 厂首先与甲基上的h 作用后形成第一个复合物( c o m l ) ，释放出2 8 _ 8 k j l m o l 的能量。此时c i - 与h 原子之间的距离为22 6 6 a ，c 1 - 与s 原子之间 的g 巨离为4 3 9 0 a 。然后，c 厂逐渐向反应中心s 原子移动，同时远离h 原子。 当c l 与s 原子之间的距离为3 9 3 3 a ，c l - 与h 原子之问的距离为23 0 3 a ， 角c 1 s c 增大为5 9 5 0 时，形成第一个过渡态( t s l ) ，反应活化能为6 1k j m o l 。 随着反应的进行，c 广继续向s 原子靠近，当c l 一与s 原予之间的距离缩短为 24 1 5 a ，形成第二个复合物( i n t i ) ，释放出的能量为4 0 0k j m o l 。此时，离 去基团b 厂与s 原子之间的距离明显改变，己由开始的2 2 7 i a 伸长到25 8 8 a ， 角c l s b r 接近直线，为1 7 6 7 。然后甲基绕s - c 键沿逆时针方向旋转约9 0 。， 当c 广与s 原子之间的距离为2 3 9 5 a ，b r - s 键的长度为2 6 1 0 a ，c 1 一s c h 为 8 35 0 ，b r s c 1 为1 7 6 7 0 时，形成了第二个过渡态( t s 2 ) 。这个过渡态的结构 与第二个复合物( i n t l ) 非常接近， i n t 2 图2 1 气相反应x + c 坞s y c i t 3 s x + y - - ( 墨y = c i ，b r , i ) 的位能面示意图 f i g u r e2 1 s c h e m a t i cp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ef o rt h eg a s - p h a s er e a c t i o n s ) f + c h 3 s y c h 3 s x 十y 一( x ，y = c i ，b r , i ) ；嚣 + 一 嚣! 兽奎 6 i i 蠢 男 i i if 墨罨笔嚣兰鼍三 邑毫鲁笔誊骂薹 竺骂乐器8 写童 妻兰妻喜妻苎l g 盘譬譬占圭 考茜盎吕骂骂童 磬g 蓉；苗薹 害虫霉舟昌弗磊 。no 006 譬宝轱 暑翟里 矗容$ 嚣器嚣 ”- b 鲁萼警 誊写童圣 誉置嚣墨 告8 嚣孟 譬g 昌瑟 g 舀 f 稳g ；薹 营莹夸嚣暑主主 零基警嚣$ 善葛 o m m o n n 。 霉兰嚣篁器零驴 n h h 、0 京嘲 一粤e + 。；i i i 甚咎是童 苗譬譬圭 暑慧笔鬟警寓薹 鞠；茎 墨；冀蓦警营薹 o o o 。o o 晕宫塞鲁誊：茎 骞基慧誊量蓦墨 鲁l 兰曼蕾薹 n “m m m 里蔷嚣嚣：嚣竺 謇露基毒言蠡圣 暑昌昌= 宝害一 鲁若暮兽莲主 嚣篁器嚣暑器磊 器等墨兰骘嚣孟 游。_荦：)(+n互、，0n h1+y_(、，j fn一口三一墨篝溽i乏目睡i仓睾凑 量兰井啦吲+垛立每碍 与r e 9 白 x o n n 一， n 一一 1， 一 一一 目 9勺oo譬_ 分囟 9 一与 宴l， i n t l 9一沣6宴，懿乏j 宁蹿扩，。螺对 圜”叵爵，+nh3一0n孕狮列+、)(一i cl。目rhv哥河爵营m玲彗， 肖蒋斟凿营哿海安茸睦曼汩磁辩讲游沭墨耐1七 fi旧口2 odt一暑iz邝4旧no暑et，jeof_t，o，o耸n件蟹t阳o暑口一nh们tr罩itio喜_catn呻一1=ncre曲蟹口血口ro盘嚣ntsn th冉rectio暑油 )(；+n墨勃l+niux+1)(j n一喇rhu，th悖4_t盥n f o l d 1 n tho掎no鲁n_c，ic件ll口强；构of_七fn一砷 第一章x 一+ c h l s y c h 3 s + y 一( x ，y = ec i ，b r , 1 ) 的密度泛函理论研究 叫川人学颤l j 学位论文 表21 反应x - + c l t 3 s y c h 3 s x + y 一( x ，y = c i ，b r , i ) 中各物质的相对能量( k j m 0 1 ) t a b l e2 1r e l a t i v ee n e r g e t i e s ( k j m 0 1 ) f o rr e a c t i o n s ) r + c h 3 s y c h 3 s x + y - ( x ，y = c l ，b r , i ) x y c l _ c l b r , b r l ，1c i ，b r c 1 ，1 b r ，l g ( r e ) 0 0o o0 0 0 0 ( 2 0 1 r0 0 ( 2 55 、 0 0 ( 55 、 d 矿d0dd0 dd d00 a g ( c o m l ) 一2 8 51 98】o 8 2 8 8 ( 一88 ) 2 6 4 ( 一09 ) 186 ( 一1 3i ) 。4 6 53 2 42 774 67一4 46 一3 54 a g ( t s l ) 一2 2 7- 1 41- 4 2一2 27 ( - 27 ) 2 0 4 ( 52 、 1 14 f 6o 、 4 793 872 9i 4 7 94 53j 66 a g ( i n t l ) 一5 6 94 7 9 3 4 ，3 - 6 2 7 ( 4 2 6 )5 6 9 ( - 31 4 )4 3 o ( 一3 7 5 ) 7 9 2甜d 。5 4 28 35 7 84 6 38 a g ( t s 2 ) 一5 43- 4 4 1- 3 1 0 5 8 9 ( - 3 8 9 )- 5 4 o ( - 2 8 4 )一3 9 7 ( 一3 4 3 ) 8 l27 0 15 6 2一8 5 6一8 d j一6 j7 g ( 1 n t 2 ) 5 6 94 7 ，93 43 6 1 6 ( - 4 1 6 )5 6 8 ( 一31 2 ) 4 27 ( 一3 7 2 ) 7 9 2 6 80 5 4 2坫38船46 33 g ( t s 3 ) - 2 2 7- 1 4 1- 42 一3 4 2 ( - 1 4 1 )3 3 7 ( - 8 1 )1 1 9 ( 一64 ) 4 7 93 872 9 j 9 jj 7 8 一3 73 g ( c o m 2 ) 一2 85一1 9 81 0 8 - 4 0 3 ( - 2 0 2 )3 8 7 ( 一1 3 1 ) 1 73 ( 一11 8 ) 4 653 74一? 75 76一5 63一3 55 g ( p r ) 000 0 00 2 0 1 ( 0 o )2 5 5 ( 0 o ) 55 ( 0 o 、 n 000n 0一2 052 d 6 62 。括号中的值是相对于产物的能量值 6 斜体值是焓变 所需的活化能仅为3 8k j t o o l 。与i n t l 相对应，当甲基绕s c 键再沿逆时针 方向旋转约9 0 。，进攻基团稍微靠近s 原子【r ( c l - s ) = 2 3 6 3 a ，而离去基团再 第一二章x 一十c h j s y c h 3 s x + y 一( x ，y = e c l ，b r , 1 ) 的密度泛函理论研究 四川大学坝i j 学位论文 远离s 原子一点 r ( b r - s ) = 2 6 4 7 a t 寸，形成第三个稳定复合物( i n t 2 ) ，但释放 出的能量仅为2 7k j m o l 。第三个过渡态( t s 3 ) 与t s l 是对应的，此时b r s 键伸长到4 1 6 7 a ，活化能为2 7 4 k j m o l 。然后，b 广继续远离s 原子，当b r - s 距离为45 9 9 a ，h s 的距离为2 5 4 1 a ，b r - s c 为4 7 6 。时，形成第四个稳定 复合物( c o m 2 ) 。最后由c o m 2 离解得到产物c h 3 s c i 与b ，。 2 3 1 2 几何构型、相对能量和自然集居数分析( n p a ) 表2 1 中列出了气相反应( 1 ) 中所有的反应物、复合物、过渡态以及产 物相对于反应物的g i b b s 自由能变( g ) 和焓变( a h ) ，用相对焓变表示的 势能面是单一阱，而用相对g i b b s 自由能变表示的势能面是四阱。这说明在 反应的过程中，熵的变化可以引起势能面改变。所以，在本文中使用相对g i b b s 自由能变来表示驻点的相对能量。 2 3 1 2 1 反应物和产物的相对能和n p a 电荷分析 为了分析复合物c o m l ( 2 ) 的稳定性差异的内在原因，我们考察了c h 3 s y ( y = c 1 ，b r , i ) 在b 3 l y p 6 3 1 1 + g ( 2 d f , p ) 的水平下的n p a 电荷分析结果( 见表2 2 ) 。 对于一个给定的反应物c h 3 s y ( y = c 1 ，b r , i ) ，在离去基团的电负性和 a g ( c o m l ) 之间有很好的线性关系( 评z0 9 7 9 分别当y = c 1 ，b r , i ) 。这表明 第一个复合物的稳定性与离击基团的电负性有关。 通过表2 1 ，可以得到以下结论：第一，反应路径中所有复合物和过渡态 的能