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北京化工大学硕士学位论文 s r t i 0 3 空位缺陷及替位掺杂的第一性原理计算 摘要 s r t i 0 ，是一种钙钛矿金属氧化物绝缘体，它被广泛用于晶界电容器、 氧敏传感器、光开关、生长高温超导薄膜的衬底，作为高电容率材料在超 晶格和下一代超大规模集成器件中具有潜在的应用价值。目前，对s r t i 0 3 电子结构、半导化掺杂、导电模型、缺陷态、表面界面态等方面已有了 不少的理论和实验研究。其中对于n 型掺杂前人研究较多，对于p 型掺杂 和各种空位缺陷研究较少。本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性原 理软件v a s p ，对s r t i 0 3 材料的电子结构、本征缺陷、掺杂改性进行研究， 所用软件为v a s p ( v i e n n aa b i 1 1 i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ) 软件包。主要研究 内容及结果如下： 一、系统地计算了s r t i 0 3 几何和电子结构，包括晶体结构、能带结 构、态密度。计算结果表明s r t i 0 3 是一种间隙半导体。比较总态密度和 各原子得分波态密度可知，价带顶( r 点) 电子主要由o2 p 态电子提供，导 带底( r 点) 电子主要由t i3 d 提供。 二、系统地计算了不同空位浓度下s r t i 0 3 x ，s r l x t i 0 3 和 s r t i l - x 0 3 ( x - 0 1 2 5 ，0 2 5 ，0 3 3 ) 的几何结构和电子结构，包括晶格常数，能带 结构、态密度、分波态密度。结果表明：通过引入0 空位，使体系费米 能级进入导带中。并且随着空位浓度的增大，进入到导带中的位置越深， 属于n 型掺杂，在禁带中产生了缺陷能级；引入s r 空位或t i 空位后，体 系的费米能级进入到价带中，并且随着空位浓度的增大，进入到价带中的 位置越深，属于p 型掺杂，在价带顶附近引入了缺陷能级。三种空位的引 入，都使体系从绝缘性向金属性转变，其中t i 空位对体系导电性改善效 果最好。 三、研究了不同掺杂浓度替位掺杂对s r t i 0 3 几何结构和电子结构的 影响。结果显示y 替位s r 掺杂属于n 型掺杂，体系s r l x y x t i 0 3 ( x = 0 1 2 5 ，0 2 5 ，0 3 3 ) 的费米能级进入导带中，在导带底出现大量由掺杂原 子贡献的自由载流子电子，明显提高了电导率，改善了s r t i 0 3 的导电性 能。i n 或a 1 替位t i 掺杂为p 型掺杂，体系s r t i l x i n x 0 3 ( s r ，n 1 x a l x 0 3 ) ( x = o 1 2 5 ，o 2 5 ，0 3 3 ) 的费米能级进入价带中，掺杂在价带顶附近引入缺陷 能级，费米能级处电子态密度不为零，从而使得体系的导电能力增强。三 种情况下的掺杂都使体系转变为金属性，其中y 替位s r 对体系导电性改 善效果最好。 关键词：s r t i 0 3 ，电子结构，掺杂，第一性原理，v a s p 北京化工大学硕士学位论文 t h ef i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o no fs r t i 0 3f o r v a c a n td e f e c ta n ds u b s t i t u t i o n a ld o p i n g a b s t r a ct a sat y p i c a lp e r o v s k i t em a t e r i a l ，s t r o n t i u mt i t a n a t e ( s r t i 0 3 ) h a sb e e n w i d e l yu s e di no x y g e n - g a ss e n s o r , o p t i c a ls w i t c h ，e p i t a x i a lg r o w t hs u b s t r a t e f i e l d s i th a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ns u p e r l a t t i c ea n dl a r g e s c a l ei n t e g r a t i o n f i e l d sf o ri t sh i g hp e r m i t t i v i t y a tp r e s e n t m u c ht h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n so fs r t i 0 3h a v eb e e nc a r r i e do u to ne l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，d o p i n g ， c o n d u c t i v i t ym o d e l d e f e c ts t a t e s ，s u r f a c e sa n di n t e r f a c eo fs r t i 0 3 a m o n gt h e r e s e a r c h e s m u c hf o c u so nn t y p ed o p i n ga n dt h e r ei sl i t t l es t u d yo nt h ep t y p e d o p i n ga n dv a c a n c yd e f e c t t h ef i r s tp r i n c i p l ep a c k a g e ( v a s p ) b a s e do nt h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i su s e dt os t u d yt h en t y p ed o p i n g ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s ，i n t r i n s i co x y g e nv a c a n c i e s ，s t r o n t i u mv a c a n c i e s a n dt i t a n i u m v a c a n c i e s t h em a i nc o n t e n t sa r ea st h ef o l l o w i n g ： 1 t h ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u t i n c l u d i n gt h eg e o m e t r y a n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，b a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) a n ds u b w a v ed e n s i t yo fs t a t e so fs r t i 0 3i nt h ec u b i cp h a s e t h e r e s u l t ss h o wt h a ts r t i 0 1i si n d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r t h ev a l e n c eb a n d t o pw a sa tt h ep o i n to fra n dt h ee l e c t r o n sa r es u p p l i e db y 2 ps t a t eo fo x y g e n a t o m ，w h i l et h eb o t t o mo fc o n d u c t i o nb a n dw a sa tt h ep o i n to ffa n dt h e e l e c t r o n sa r es u p p l i e db y3 ds t a t eo ft i t a n i u ma t o m 2 t h eg e o m e t r ya n de l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n so fs r t i 0 3 _ x ，s r t i 0 3 x a n ds r t i i - x 0 3 ( x = o 1 2 5 ，o 2 5 ，o 3 3 ) w e r ei n v e s t i g a t e d d u et ot h eov a c a n c y e l e c t r o nd o p i n g t h ef e r m il e v e lm o v e si n t oc b sa n dt h ep o s i t i o ng o td e e p e r w h i l et h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h ed e f e c tb a n dl e v e la p p e a r e di n t h ef o r b i d d e nb a n da sar e s u l to ft h eov a c a n c y d u et ot h es rv a c a n c yo rt i v a c a n c yc a v i t yd o p i n g t h ef e r m i l e v e lm o v e si n t ov b sa n dt h ep o s i t i o nw a s d e e p e rw h i l et h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h ed e f e c tb a n dl e v e l a p p e a r e da tt h et o po fv a l e n c eb a n da sar e s u l to ft h e s rv a c a n c y ( o rt i v a c a n c y ) s ob yi n t r o d u c i n go n eo ft h et h r e et y p e so fv a c a n c y , t h es y s t e m s h o w sm e t a l l i cb e h a v i o r 3 b o t hn - t y p ea n dp t y p ed o p i n gf o rs r t i 0 1w e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t s s h o wt h a ts t r o n t i u ma t o ms u b s t i t u t e db yy t t r i u ma t o mw a sn t y p ed o p i n g t h e f e r m il e v e lo fs r l - x y 。t i 0 3 ( x = o 12 5 ，0 2 5 ，o 3 3 ) m o v e si n t oc b sa n dt h e r ea r e l o t so ff r e ee l e c t r o n sp r o v i d e db yt h ei m p u r i t ya t o m si nt h eb o t t o mo f c o n d u c t i o nb a n da n dt h ec o n d u c t i v i t yo fs r l 、i 0 1i sw e l li m p r o v e d m i l e i n d i u mo ra l u m i n u ms u b s t i t u t e dt i t a n i u mw a sp t y p ed o p i n g t h ef e r m i l e v e l 北京化_ t 火学硕士学位论文 o fs r t i l x i n x 0 3 ( s r t i l x a l x 0 3 ) ( x = o 1 2 5 ，o 2 5 ，o 3 3 ) m o v e si n t ov b sa n dt h e d e f e c tb a n d a p p e a r e du p o nt h et o po f v a l e n c eb a n d s ot h ec o n d u c t i v i t yo ft h e s y s t e mi se n h a n c e d i nc o n c l u s i o n ，t h es y s t e ms h o w sm e t a l l i cb e h a v i o rb yt h e t h r e et y p e so f d o p i n g k e yw o r d s ： s r t i 0 3 ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，d o p i n g ，f i r s tp r i n c i p l e ，v a s p 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：猃缸笈： 日期： 关于论文使用授权的说明 ，学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：猃童筮 导师签名： 至呈堕望 日期：翻：里! ：呈2 日期：邈! 堕! i2 第一章综述 1 1 研究背景 1 1 1s r t i 0 。材料研究意义简介 第一章综述 无论在金属材料，还是在有机、无机非金属材料中，添加适量锶及其化合物都可 改变其某些性能甚至使其具有特殊功能，故锶有“金属味精”之称。在锶( s r ) 资源中， 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 就是其中的一种重要的化合物。s r t i 0 3 具有超导性、半导性、气敏性、 热敏性及光敏性，另外还有介电常数高、介电损耗低、色散频率高等优点【l 捌。由于 s r t i 0 3 还具有很好的温度稳定性和高耐压强度，因此它是电子工业中应用较广的一种 电子陶瓷材料，可用于制造晶界层电容器p 】，正温度系数( p o s i t i v et e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t ，p t c ) 热敏器件【4 】，在存储器中用它替代s i 0 2 ，可使存储量提高3 0 倍以 上【5 】；用其制成的氧敏元件用于控制汽车稀薄燃烧的氧传感器，已引起科研人员的广 泛重视 6 1 。 自1 9 8 3 年y a m a o k a 等口3 首次报道s r t i 0 3 经特殊处理后获得具有压敏特性的晶界层 电容器以来，s r t i 0 3 系电容一压敏复合功能陶瓷由于具有优良的电气性能受到了广泛 的关注。s r t i 0 3 系压敏电容复合功能陶瓷由于其在吸收高频噪声、前沿快速上升型脉 冲噪声、浪涌，自复位功能，抗电磁干扰等方面的优异性能，在电源输入端、吸收电 感性负载开关浪涌电压、保护双向可控硅开关器件，微电机等方面都有广泛的应用。 1 9 8 5 年k a i n o 等【8 】报道了n a + 扩散型( s r ，c a ) t i 0 3 基陶瓷，发现经过c a 2 + 掺杂改性后的陶 瓷比原来的s r t i 0 3 陶瓷具有更高的非线性系数和吸收浪涌能量的能力。因此用c a 2 + 掺杂 对s r t i 0 3 陶瓷进行改性一直是人们感兴趣的课题之一。 另外，s r t i 0 3 作为一种钙钛矿金属氧化物绝缘体，被广泛用于生长高温超导薄膜 的衬底，作为高电容率材料在超晶格1 和下一代超大规模集成器件n 们中具有潜在的应 用价值。而且它的电输运性质可以通过元素替代式掺杂来调节，如铌) 替代钛( t i ) ， 或镧( l a ) 替代锶( s r ) 等。s r t i 0 3 的这些特性，不但在光电子器件中具有重要的应用价 值，而且对理论研究具有重要的意义，近年来引起了相当大的实验上和理论上的研究 兴趣。 从目前市场发展情况来看，s r t i 0 3 的潜在市场巨大，具有良好的发展前景，因而 对钛酸锶的研究一直是个很活跃的领域。 北京化t 人学颀十学位论文 1 1 2 本课题研究的目的与研究意义 计算机模拟作为材料科学研究的重要手段，已被广泛应用于学术研究，并取得了 丰硕的成果。材料设计中的计算机模拟对象遍及从材料设计到应用的全过程，包括材 料制备工艺的设计与控制、材料结构与性能的测试分析、器件的设计与制备及应用等， 特别是对实验上难以观测到的微观现象和瞬态过程具有重要的意义。用计算机模拟比 进行真实的实验要快要省，因此可根据计算机模拟结果预测有希望的实验方案，以提 高实验效率，它是建立材料结构与性能之间内在联系的有效方法。 目前，尽管对s r t i 0 3 电子结构、半导化掺杂、低压化途径、导电模型、缺陷态、 表面界面态等方面进行了大量的理论和实验研究，取得了一些可喜的成果。但是杂 质和缺陷对s r t i 0 3 材料半导体化、光学性能以及相关性质的影响机理仍存在着分歧。 本文的目的是尝试用第一性原理计算机模拟技术对s r t i 0 3 材料的电子结构、空位缺陷、 掺杂改性进行计算分析，利用所计算的结果预测材料的宏观特性，为s r t i 0 3 电子材料 的制备和器件应用提供理论支持。 1 2s r t i o 。材料的物理特性 室温下，s r t i 0 3 属于立方晶系，它的空间群是p m 3 m ( o h 。) ，乌科夫坐标为s rl a ( o ， 0 ，o ) ，t il b ( 0 5 ，0 5 ，0 5 ) ，o3 e ( o 0 ，0 5 ，0 5 ) ，禁带宽度约为3 2 e v ，晶格常数为 a = b = c = 3 9 0 5a ，a = l b = t = 9 0 。，是一种典型的a b 0 3 型钙钛矿型复合氧化物。k i n a s e 等 j 和a k i m o v 等【1 z j 研究了s r t i 0 3 的居里温度，k i n a s e 等发现其居里温度t c = 10 6 k ；当 t t c 时，s r t i 0 3 由立方相变为四方相。 s r t i 0 3 晶体中，大的阳离子s r 2 + 位于简立方原胞的顶上，小的阳离子开+ 位于体 心，阴离子0 2 - 位于面心【1 3 1 。这样的结构亦可看作是氧八面体项角相连的网络，较小 的阳离子填充氧八面体空位，较大的阳离子填充十二面体空位，如图1 1 所示。而 s r t i 0 3 的晶界结构如图1 2 所示【1 4 1 ，由图可看出，s r t i 0 3 晶界上有很多偏离空间电荷 区域( s p a c ec h a r g er e g i o n ) 的正电荷。对于产生正电荷的原因，g e r b l i n g e r 等【1 4 】认为可 能是因为晶界表面有很多钛原子，而这些钛原子没能很好地与氧原子结合，即钛原子 的核电荷没有被中和，最终结果便是在晶界上产生了正电荷。该晶界模型能很好地解 释s r t i 0 3 经掺杂后，其晶粒直径减小。比如，受主掺杂的原子，它们能很顺利地插入 到空间电荷区域( 空间电荷区域同时会阻止它们进入晶界内部) ，形成中间晶界层，并 同时会中和一部分晶界表面的正电荷，使空间区域收缩，因而晶粒直径减小。 第一章综述 啊 ：s p o ：t i 4 + 0 ：0 2 图1 - 1s r t i 0 3 的晶体结构 a 离子a 处在体心位置；b 离子b 处在体心位置 f i g 1 - 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs r t i 0 3 钆t h eb o d y - c e n t e r e di sai o n ；b t h eb o d y - c e n t e r e di sbi o n 垒陶电荷整q 图1 - 2s r t i 0 3 的晶界模型 f i g 1 - 2t h eg r a i nb o u n d a r ym o d e lo fs r t i 0 3 s r t i 0 3 的红外谱和光吸收谱如图1 3 所示【1 5 , 1 6 】。由图可见，s r t i 0 3 的红外谱上， 6 0 0 c m - 1 附近有一个t i 0 6 八面体振动引起的强吸收峰；而钛酸锶的光吸收光谱( 紫外光 谱) 上，在3 5 0 n m 和2 7 0 n m 处各有一吸收峰，这主要是钛原子的d 电子跃迁引起。 北京化t 大# i - l 学n l tz - * t 日秣- r q _ - _ 埘蜘 图1 - 3 ( 曲s r t i 0 3 晶体的红补光谱，s r t i 0 3 晶体的紫外光谱 f i 9 1 - 3 【劬t h e i n f r a r e d s p e e t r o 啪p y o f s r t i 0 3 ，( 砷t h e u l t r a v i o l e ts p e e t r o s c o p y o f s r t i o j 1 3 国内外研究现状 a b 0 3 型钙钛矿复合氧化物是一类重要的无机化合物，它们可以作为许多功能材 料。在这类化合物中，钛酸锶( s r t i 0 3 ) 材料具有高介电常数、低电损耗等优点，并且 与钛酸钡材料相比，还具有更好的温度稳定性、高耐电压强度，因而对钛酸锶的研究 一直是个很活跃的领域。而一般材料的研究包括：材料的表征：材料的制备、储存和使 用过程的变化机理和规律，材料的设计【1 1 。为此，人们对s r t i 0 3 砭s r t i 0 3 基功能材料的 以下四个方面进行了研究：第一是s r t i o ，粉体的制各工艺研究：第二是s r t i 0 3 的结构性 能、形成机理及动力学研究：第三是s r t i 0 3 基系列掺杂物的结构与性能研究第四是以 s r t i 0 3 为载体的超导研究。 31 实验研究现状 自从2 0 世纪6 0 年代s r t i 0 3 基晶界层电容器研究开始以来，人们一直把重点放在 第一章综述 s r t i 0 3 基系列掺杂物的结构与性能研究上。比如：曹等【l 剐在研究m g 掺杂的s r t i 0 3 高温 电学性质时，发现其阻抗值随测定气氛中氧浓度的变化而变化，部分t i 4 + 被m 9 2 + 取代 后，电导率明显提高，对氧的敏感性增强；陈等n 鲫在7 0 0 8 5 0 。c 范围内研究了掺杂 c a t i 0 3 ，s r t i 0 3 催化剂用于乙烷氧化脱氢( o d h e ) 的催化行为，发现这类催化剂对0 d h e 均有一定的催化性；哨等脚1 在研究s r t i 0 3 基陶瓷的介电谱时，发现铁电四方相到顺电 立方相的相变可确定其居里温度，并且还发现s r t i 0 3 基陶瓷有离子驰豫现象；t a k a n o r i 等【2 l 】对掺杂s r t i 0 3 导电机制进行了研究，指出当迁移速度不受影响时，载流子浓度随 氧分压而变化；p a r k 等【2 2 】的研究表明，改性后的s r t i 0 3 具有高介电常数，对温度和电 压都有很好的稳定性，因而可以用于制备电容器。在掺杂研究中，人们一般采用高温 固相法制备工艺，即把按化学计量比称好的反应物混合均匀后，在高温( 大于1 0 0 0 ， 有的烧结温度高达2 0 0 0 ) 下煅烧。该工艺的缺点是需要高温处理，对设备要求高， 反应不易进行完全。在湿法制备工艺中，化学共沉淀法已用于掺杂研究1 。而对于采 用溶胶一凝胶法进行掺杂研究还很少见报道。 随着科学技术手段的不断进步，人们对s r t i 0 3 纳米材料的研究不断深入。上世纪 8 0 年代以来，特别是9 0 年代以来的研究表明，纳米s r t i 0 3 基功能材料可用作离子选择 电极材料、电容器材料、光催化水解材料、气敏材料、湿敏材料、热敏材料、固体电 解质材料等n 州1 。目前，科学工作者正在试图把s r t i 0 3 掺杂物同快离子导体研究、y b c d 超导研究、电池材料研究结合起来，这样便把对s r t i 0 3 及其系列掺杂物的研究推向一 个更新的应用领域。 1 3 2 理论模拟研究现状 “材料设计与计算”的思想产生于2 0 世纪5 0 年代中期，其形成- - f - j 独立的新兴学 科( 即计算材料学) 则是在2 0 世纪8 0 年代，近年来已逐渐形成潮流，且蓬勃发展起来， 特别是计算机技术的空前提高，极大地推动了材料设计与计算的快速发展，使其在科 学预测与工程设计中得到了广泛应用。它使科学家能够通过理论计算预报新材料的组 分、结构与性能，研究材料的电子结构、表面界面特征、光学和电学等性质的本质 和根源，以达到从电子层次来设计新材料。因而计算材料学不仅能模拟实验，提供模 拟实验结果，而且可以在制备材料前设计新材料的结构并预测其物性。 b e n t h e m 等乜引用第一性原理研究了理想s r t i 0 3 材料的能带结构，并对带间跃迁能量 进行了详细的计算分析。m a r q u e s 等j 用基于密度泛函和超软赝势方法研究了s r t i 0 3 材料中载流子有效质量，对其光学特性进行了计算分析。t o m o h i t o 等心引运用第一性原 理和平面波赝势，对s r t i 0 3 材料的本征缺陷进行了理论研究，发现氧空位、锶空位和 钛空位均在带隙间引入了缺陷能级。氧空位引入的缺陷能级为浅施主型，主要由t i 的 3 d 态贡献，并对空位的形成能进行了计算。 北京化丁人学硕：i = 学位论文 在s r t i 0 3 掺杂体系研究中，对于n 型掺杂前人研究较多，g u o 等【2 8 j 运用线性原子 轨道组合方法对n b 掺杂s r t i 0 3 体系的几何结构和电子结构进行了研究。指出对n b 掺杂s r t i l 嘱n b 。0 3 体系，当o 1 2 5 x 0 2 5 时，体系能带发生了简并化，费米能级进入 导带底，而价带顶的态密度发生畸变。随着掺杂浓度的增大( x = o 5 ) ，在载流子屏蔽 效应影响下，价带顶态密度的畸变减弱，刚性能带模型不适于n 型铌( n b ) 掺杂s r t i 0 3 。 y u n 等【2 9 j 使用第一性原理计算软件c a s t e p 研究了锑( s b ) 替代钛( t i ) ，研究发现掺杂 后s r t i 0 3 的费米能级进入到导带底，从绝缘性变成了金属性。l u o 等 3 0 】运用第一性 原理研究了氧空位和钒( v ) 替代钛( t i ) ，对n 型s r t i 0 3 材料的掺杂改性进行了研究， 发现n 型掺杂使能带发生了简并化，费米能级进入导带底，并且导带底的态密度发生 畸变。p 型掺杂前人研究较少，l u o 等【3 0 研究了钪( s c ) 替代t i ，发现掺杂后费米能级 进入到价带顶中，体系从绝缘性变成了金属性。z h a n g 等【3 l j 使用第一性原理计算软件 c a s t e p 计算了铟( 1 1 1 ) 掺杂s r t i 0 3 ，发现当掺杂浓度x = 0 1 2 5 时，由于h l 掺杂为p 型 掺杂，向体系提供了载流空穴，费米能级进入价带顶。 第二章第一性原理及v a s p 软件介绍 第二章第一性原理及v a s p 软件介绍 2 1 什么是第一性原理计算 第一性原理计算( t l l ef i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) 3 2 , 3 3 , 3 4 , 3 5 】，是指从所研究材料的原 子组分开始，运用量子力学及其它基本物理规律通过自洽计算来确定材料的几何结 构、力学、热动力学、输运性质等各种各样的实际材料性能的方法。它所采用最基本 的计算模型中一般不包括经验参数，只涉及到元素周期表中各组分元素的电子结构， 以及一些基本物理量( 如普朗克常数壳、电子电荷e 、电子质量、光速和玻耳兹曼常数) ； 所涉及的物理规律包括量子力学的基本方程薛定谔方程、相对论效应、电磁相互作用 关系、能量最低原理等。 第一性原理的基本思想是将多原子构成的实际体系理解为由电子和原子核组成 的多粒子系统，运用量子力学等基本的物理原理最大限度地对问题进行“非经验 处 理。 利用第一性原理对多电子体系的基态进行计算的基本思路是这样的：首先是在绝 热近似【3 6 , 3 7 】的基础上( 即考虑电子运动时认为离子固定在其瞬时位置上) 将多种粒子 的多体问题转化为多电子问题；再将这样一个多电子问题转化为单电子问题( 即把多 粒子体系中电子的运动看成是每个电子在其他电子和原子核所产生的平均势场作用 下的运动，从而将一个多电子的薛定谔方程转化为形式上的单电子方程) ，如图2 1 所 示。而将多电子问题转化为单电子问题，在方法大致上可分为两类：一类是h a r t r e e - f o c k 近似方法【3 8 3 9 1 ；另一类是密度泛函理论方法【4 0 4 1 1 。尤其是密度泛函理论现在已经成为 计算凝聚态物理的重要理论基础，已经被广泛应用于原子、分子、团簇、固体和表面 的电子结构计算【4 2 4 9 1 。 多体问题绝垫近议多电子问题 l t t t n e - l o a 方| 单电子问题 。多粒子构成的复杂体系需求解多电子的薛定谔 单电子 j 醐抠正百曩乏 每个电子在其他电子和原子 的处理玎方程核所产生的平均势场作用下 的运动 图2 1 对多电子体系的基态进行第一性原理计算的基本思路 f i g 2 - 1t h eb a s i ci d e a so ft h ef i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o nf o rg r o u n ds t a t eo ft h em a n y - e l e c t r o ns y s t e m 北京化工大学硕士学位论文 2 2b o r n o p p e n h eim e r 近似 利用第一性原理对多电子体系的基态进行计算时，我们需要将多种粒子的多体问 题转化为多电子问题，这就需要用至l j b o m o p p e n h e i m e r 近似。 对于一个由多个粒子组成的复杂体系的处理，我们基本的出发点是该体系的薛定 谔方程： 日甲( 尹，r ) = 胖( 尹，r )( 2 1 ) 如果不考虑其他外场作用，哈密顿量包括体系所有粒子( 原子核和电子) 的动能和 这些粒子之间的相互作用能，即在形式上可写成如下方程： h = 以+ 巩+ 皿一。 ( 2 2 ) 其中h e 为所有电子的总能量，h n 为所有核的总能量，h 蛐为电子和核的相互作用能量。 皿咧咖驰) - - 军搴：毛丢高 协3 ) 第一项是电子的动能，第二项是电子间的库仑作用，求和遍及除i = i 以外的所有电子， r 表示所有电子坐标 的集合，m 是电子质量。 乜( 尺) = z ( 尺) + 圪( r ) = 一军基芦2 勺+ 互1 管。、r ，一吩) ( 2 4 ) 第一项是核的动能，第二项是核与核之间的相互作用能，求和遍及除j = _ ，以外的所 有原子，m j 表示第j 个核的质量，r 表示所有原子核坐标 的集合。 e 一。( ，r ) = 一圪一。( ，；一弓) ( 2 - 5 ) 对于由多粒子组成的体系而言，精确求解( 2 - 1 ) 式几乎是不可能的。但是，由于 原子核的质量m i 比电子质量m 大很多，因此我们有可能将原子核的运动和电子的运动 分开考虑。一般而言，m i 大约是m 的一千倍，因此原子核的运动速度比电子的要小得 多。当电子处于高速运动时，原子核只是在其平衡位置振动；电子能够绝热于核的运 动，原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。因此，可以进行这两方面的考虑：在处 理电子运动问题时，将原子核视为静止于他们的瞬时位置上；在处理原子核的运动问 题时，则不考虑电子在空间的具体分布。这就是b o m o p p e n h e i m e r 绝热近似。在该近 似下，多电子的哈密顿量可以写成为 h = x 午t2 h 聊2v 。2 + 圭莩瓦乌一等圪，；一b ) ( 2 - 6 ) 第二章第一性原理及v a s p 软件介绍 2 3h a r t r e e - f o c k 近似 通过绝热近似，我们将电子和原子核的运动分开，将体系的哈密顿量改写为式 ( 2 - 6 ) ，将( 2 - 6 ) 式代入( 2 - 1 ) 式求解薛定谔方程的困难在于电子间的库仑相互作用。 假设没有该作用，问题转化为没有相互作用的单个电子在给定势场中的运动问题。为 此我们需要简化电子间的库仑相互作用，方法有两种：h a r t r e e - f o c k 近似和密度泛函理 论。 2 3 1h a r t r e e 方程 1 9 2 8 年，r h m e e f 3 8 】将电子间的库仑相互作用做出如下简化，即将一个电子所感受 到的其他电子的瞬时库仑作用平均化和球对称化，由此将多电子问题转化为单电子问 题。所以整个体系的波函数可表示为单电子波函数的乘积，而且每个单电子波函数只 与它本身的坐标有关， w ( r ) = ( ，i ) ( 眨) ( ，；) 一蛳( ) ( 2 - 7 ) 这种形式的波函数n t l h a r t r e e 波函数。运用量子力学变分原理，我们可以得到单电子波 函数所满足的有效薛定谔方程，i ! p h a r t r e e 方程 酬，) - 驯垆卜莩象2 + 磊胁错一弘( 刚咖) ( 2 - 8 ) 而单电子哈密顿量可写为 e 玎乌2 m2 + 毛胁错一弘( q ) ( 2 - 9 ) h a r t r e e 方程描述的是单个电子在原子核对其形成的势能圪，( 尽) 以及由其他电子的 库仑作用所形成的平均势乏胁错中的腻 1 嘲j- l。一。 量e 可写为 e = _ e e i 是单个电子的能量。体系的能 ( 2 - 1 0 ) h a r t r e e 方程的重大意义在于，通过引入平均场将原来互相耦合的多电子体系转化 为多个互不相干的独立子体系，而且每个子体系都可由相同的薛定谔方程来描述。 2 3 2h a r t r e e - f o c k 方程 通过h a r t r e e 近似，将一个有相互作用的系统转化为无相互作用的系统，即引入单 北京化工大学顺- i j 学位论文 电子近似。虽然，在h a r t r e e 波函数中每个电子的量子态不同，即满足不相容原理。但 是，电子是一种费米子，其波函数具有电子交换的反对称性，因此多电子体系的总波 函数也必然具有电子交换的反对称性，这在h a r t r e e 近似下没有得到体现。在1 9 2 9 年， s l a t e r 考虑到这种交换电子的波函数反对称性，改用n 个正交归一化的单电子波函数以 如下行列式的方式来构建具有n 个电子体系的总波函数： 叶) = 去 ( ，；)( ) y i ( 眨) ( 眨) ： ( 吒)( ，；) ： ( 白) ( ) ( ，i ) ( ) ( i ) f ，( 厂) ( 2 1 1 ) 该行列式被称为s l a t e r ? t y u 式。这个行列式是满足反对称性的，即交换两个电子，相当 于交换两行，行列式差一符号。当两个电子具有同一坐标时，波函数、壬，( ，) 等于零。体 系的总能 e = - 【i 晰毛禹地叱铧i r 2 ( 2 - 二f ，( ，)7 i l 一圭地毗盟华等型】 经过能量变分后，就得到如下单电子方程，该方程就是h a r t r e e - f o c k 方程 一旦2 m v 2 一( 枷( ，) + 毛胁警并( r ) - 乏胁并( 厂) ( 2 - 1 3 ) = 互( ，) 与h a r t r e e 方程( 2 8 ) 相比，上述h a r t r e e - f o c k 方程多出了第四项，这是由于波函数的 交换反对称性所导致的，所以该项被称为交换相互作用项。也就是说，交换能就是由 于多电子体系的波函数具有反对称性而导致的体系能量的减少量。从h a r t r e e - f o c k 方程 我们可以看出系统中第i 个电子是在所有离子及其它电子所产生的场中运动。但是，它 所感受的势能不但和其他的电子运动相关，而且与它自身的运动也有关。 在总能计算中考虑了电子交换相互作用的h a r t r e e f o c k 方法是量子化学的一个基 本方法 5 0 , 5m , 5 2 】，其结果还是较准确的。我们可以用一些基函数，比如s l a t e r 形函数s t o 或高斯函数g t o ，展开h a r t r e e - f o c k 方程中的单电子波函数，最后求得展开系数以及 相应的能量本征值。当基组足够大时，用h a r t r e e f o c k 方法得到的总能可到实际总能的 9 9 。但是，在h a r t r e e f o c k 近似中，求解的是非相对论的薛定谔方程而非相对论的狄 拉克方程，所以h a r t r e e - f o c k 近似没有考虑相对论效应。而且，虽然h a r t r e e - f o c k 近似 已包含了电子与电子之间的交换作用，但是自旋反平行电子之间的排斥作用没有被考 虑，即没有考虑不同自旋电子间的关联作用。对于一些物理或化学过程中而言，虽然 第二章第一性原理及v a s p 软件介绍 关注的往往是能量差值，但是电子关联能( 约占体系总能的1 左右) 与化学反应的反应 热、分子键能以及活化能基本相当，因此h a r t r e e f o c k 方法不能精确地处理电子激发、 键能、反应过渡态以及分子离解等问题。同实验相比，h a r t r e e f o c k 方法预见的键长误 差一般在0 0 3a ，结合能大概低估5 0 ，振动频率大概高估5 0 t 5 3 】。为了提高 h a r t r e e - f o c k 方法的精确度，人们虽然发展了其他一些方法，如将激发态加入其中形成 非迭代修正的m o l l e r - p l e s s e t 微扰方法斟】，但是由于需要很大的基函数才能确保较准确 的计算，所以对于较大体系而言，其计算往往是不现实的，更有效的方法是密度泛函 理论。 2 4 密度泛函理论简介 将多电子问题转化为单电子问题的过程中，尽管建立在h a r t r e e - f o e k 方程基础上的 能带理论在固体物理学中长期采用，但由于h a r t r e e - f o c k 方程本身忽略了多体系统中的 相关能修正，它不能认为是从相互作用的多电子体系证明单电子近似的严格理论依 据。单电子近似的严格理论依据是建立在近代密度泛函理论基础上的。 密度泛函的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来 描述。1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 曾提出用电子密度代替波函数表示能量的理论【5 5 ，5 6 j ， 这样当然大大减少了计算中的变量，但是由于缺乏对动能项的精确处理，这个理论的 结果粗糙而不可靠。在目前的固体理论中，最有效的单电子近似理论就是密度泛函理 论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 。密度泛函理论是建立在h o h e n b e r g 和k o h n t 删1 9 6 4 年提出的关于非均匀电子气理论基础上的，为描述电子气中的交换和相关效应提供了 一种简单的方法，h o h e n b e r g 和k o h n 证明电子气的总能量( 包括交换能和相关能) 是电 子密度的唯一泛函，总能量泛函的极小值即为体系的基态能量，此时的密度即为单粒 子基态密度。1 9 6 5 年由k o h n 和s h a m 4 l 】得到的k o h n s h a m 方程，又证明了如何用等价 的自洽单电子方程组来代替多电子问题。这一理论不但建立了将多电子体系问题转化 为单电子方程的理论基础，同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据，是分子 和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基 态研究的重要方法。 2 4 1h o h e n b e r g - k o h n 定理 从量子力学可知，基态能量和基态波函数可以通过能量泛函的变分求极小而得 到。对于一个多电子体系，电子数和势函数v ( r ) ( 与核构型对应) 完全确定了基态。而 电子数和确定的核构型实际上确定了“电子密度”，从而将基态特性与电子密度联系 起来。 北京化工大学硕十学位论文 1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 提出- j h o h e n b e r g - k o h n 定理