（物理化学专业论文）燃料油生物脱硫工艺方法与应用的研究.pdf

摘要 含硫燃料燃烧后产生的s o 。等会严重污染环境并造成酸雨。随着环保法规的日 益严格，国肾上对燃料油的硫含量要求越来越严格。微生物催化脱硫 饵i o d e s u l h t f i z m t i o n 。b d s ) 技术具有成本低、操作条件温和、能有效脱除加氢脱硫技术 ( h n r o d e s u i f i u l z m t i o ，h d s ) 难以脱除的二苯并噻吩f o r e 9 类杂环含硫化合物等优点， 有望成为传统加氢脱硫过程的辅助途径或替代方法。为寻找更有效的具有独立知识 产权的脱硫菌株，并早日开发出生物脱硫的新工艺，本论文进行了微生物脱硫机理 和应用基础的研究，同时对实际燃油体系( 如煤油、柴油等) 的生物脱硫工艺进行初 步探索，为未来的工业应用打下基础。 首先，筛选出具有高活性、能够通过专一的所谓“4 硫”( “4 s 途径选择性脱 除杂环硫化合物中硫的菌株。以d b t 为模型化合物，从北京、上海、山东、天津 等地采集的样品中分离筛选出了五种有实际应用前景的生物脱硫菌“s s 一4 混合细 菌、n c c - 1 、n c c - 2 、1 2 3 一h 等) 。经高教液相色谱( 册l c ) 及气相色谱质谱联n ( g c m s ) 等分析方法对细菌代谢产物的分析表明这些细菌能通过“4 s ”途径选择性地脱除 d b t 中的硫生成2 羟基联苯( 2 - r m p ) 。经中科院微生物所鉴定n c c - 1 菌为红串红 球菌f 定名为r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i sn c c 一1 ，菌种保藏号c g m c c1 3 7 8 3 ) 。 第二，考察所选菌株的生长和脱硫性能。选取y s s 4 、n c c l 、l b - h 三种菌 作为研究对象，通过模型化台物d b t 进行脱硫实验，探索环境条件f 温度、p h 值、 碳源、氮源等) 、作用底物( 硫源) 等对菌种生长及脱硫活性的影响。所选菌株在基本 无机盐培养基( b s m ) 中对o 2 m m o l ld b t 的转化率均达到了9 5 以上，且它们以 d b t 作为难一硫源的生长过程与d b t 的脱除相偶联。红串红球菌n c c ，1 的适宜生 长n h 范围为6 - 9 ，最佳生长温度为3 0 ( 2 ，1 0 9 l 葡萄穗为最适合生长碳源，1g l 氯化铵作为虽佳生长氮源。可以用在培养基中加入廉价硫酸盐和低浓度d b t 混合 硫源培养该菌，从而节省生产成本，经h p l c 和g c m s 检测得出该菌能降解二苯 并噻吩砜( d b t 0 2 ) 生成2 - h b p ，降解4 , 6 - 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 一d m d b t ) z 生成2 羟 基- 3 ，3 - 二甲基联苯( 2 - h d m b p ) ，还能脱除苯并噻吩( b 叨和苯硫醚( p s ) 中的硫。红串 红球菌n c c 一1 的脱硫底物范围较广，因此在未来的工业应用中可能具有一定的优 势。 第三用驯化成熟的菌株对模拟油体系及不同来源加氢脱硫柴油进行生物脱硫 实验，及用微生物方法脱除煤油中硫的研究。红串红球菌n c c 1 能脱除含d b t 硫 为1 5 0 m g m 的正十六烷中8 6 7 n 硫，并将实际柴油的硫含量从5 5 4m g l 降到 3 2 8 m g l ，达到4 0 8 的较高脱硫率。 展后，根据燃油生物脱硫反应体系细菌生长、脱硫活性及反应条件的特点，设 计制作小型生物反应器。并提出了在超声波作用下的电化学催化氧化脱硫的新设 想。 关键词：生物脱硫，二苯并噻吩，红串红球菌，筛选，柴油 a b s t r a c t s u l 如rd i o x i d et e l e a s e df r o mt h ec o m b u s t i o no ff u e lo i l sr e s u l t si nt h es e r i o u s e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s s u c ha sa c i dr a i na n da i rp o l l u l i o n a sc o n c e r n sa b o u t e n v i r o n m e n ti n c r e a s e s ，m o r ea n dm o r es t r i n g e n tr e g u l a t i o n so ns u l f u rc o n t e n ti no t i sa r e b e i n gi m p l e m e n t e dt om i t i g a t et h o s ep r o b l c m s b i o d e s u l f u r i z a t i o n ( b d s ) i se x p e c t e dt o b eac o m p l e m e n to rap r o m i s i n ga l t e r n a t i v ep r o c e s st oh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) f o r e f f i c i e n tr e m o v a lo fh e t e r o c y c l i cs u l f u rc o m p o u n d ss u c ha sd i b e n z o t h i o p h c u e ( d b l ) a t m o d e r a t eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s i no r d e rt o d e v e l o p t h en e wt e c h n o l o g yf o r d e s u l f u r i z a t i o n ，e f f o r t sh a v eb e e nt a k e nt oi s o l a t en e wd e s u l f u r i z i n gb a c t e r i an a t i v ef r o m c h i n a a n ds t u d yt h em e c h a n i s mo fm i c r o b i a ld e s u l f u r i z a t i o na n di t sa p p l i c a t i o nf u r d e s u l f u r i z a t i o no f f u e lo i l s t h ef i r s tt a s kw a st os c r e e nb a c t e r i a ls t r a i n sw i t hh i g ha c t i v i t yt or e m o v es u l f u rf r o m o r g a n i cc o m p o u n d sv i a as u l f u r s p e c i f i cp a t h w a y ( a l s oc a l l e d4 sp a t h w a y ) a f t e r i s o l a t i o na n di n c u b a t i o n ，f i v es 打a i s ( y s s 一4 ，n c c - 1 ，n c c - 2 ，l b - he t d ，w h i c hc a n s p e c i f i c a l l yr e m o v es u l f u rf r o mt h em o d e lc o m p o u n do fd b t , w e r es e l e c t e df r o m s a m p l e so fb e i j i n g ，s h a n g h a i ，s h a n d o n ga n dt i a n j i n g a sc h r o m a t o g r a p h yw i t hi l o s s s p e c t r o m e t r y ( g c m s ) a n dh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc k r o m a t o g r a p h yf f w l c ) a n a l y s i s c o n f i n e dt h a ta l lt h ei s o l a t e ds t r a i n sc a l lc o n v e hd b tt o2 - h y d r o x y b i p h e n y l ( 2 一h b p ) v i at h e4 sp a t h w a y t h es t r a i nn c c - 1w a si d e n t i f i e da sn h o d o c o c c l _ se r y t h r o p o l i s n c c 一1b yi n s t i t u t eo fm i c r o b i o l o g y ，c h i n e s ea c a d e m yo fs c i e n c e sa n dw a sd e p o s i t e da t t h ec h i n ag e n e r a lm i c r o b i o l o g i c a lc u l t u r ec o l l e c t i o nc e n t e r ( n o c g m c c1 3 7 8 3 ) t h es e c o n dt a s kw a st oe v a l u a t et h eg r o w t ha n dt h ea b i l i t yo ft h ei s o l a t e ds t r a i n so f b i o d e s n i f u f i z a t i o n d b tw a su s e da sam o d e lc o m p o u n dt oe v a l u a t et h ei s o l a t e ds t r a i n s f o rt h e i rd e s u l f u r i z a t i o na b i l i t ya n dt oa s s e s st h ee f f e c t so fi n c u b a t i o nc o n d i t i o n s i n a q u e o u sp h a s e ，t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fd b tt o2 - h b pe x c e e d e d9 5 b yt h es t r a i n s o fy s s 一4 ，n c c 一1a n d l b h a n dt h ed e s u l f u r i z a t i o na b i f i t yw a sl i n k e dw i t ht h eg r o w t h o fs t r a i n si nb s mm e d i u mc o n t a i n i n gd b ta ss o l es o a r c eo fs u l f u r t h eo p t i m a li n i t i a l p hg r o w t hv a r i e sf r o m6 t o8 a n dt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ef u rg r o w t hw a s3 0 cf o rs t r a i n o fr h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i sn c c i g l y c e r o lw a st h eo p t i m a lc a r b o ns o u r c ea n dt h e o p t i m a lc o n c e n t r a t i o nw a s1 0 班a m m o n i u mc h l o r i d ew a st h ea p p r o p r i a t es o u r c eo f n i t r o g c n a tt h ec o n c e n t r a t i o no f1 ls t r a i n c c - ic o u l d b ec u l t i v a t e dw i t h i n e x p e n s i v ei n g r g a n i cs u l f u ra n daf e wo fd b ta sa m i xs o u r c eo fs u l f u r r h o d o c o c c u s e r y t h r o p o l i sn c c - 1a b l e t oc u n v e rd i b e 疵o t h i o p h e n es n t f o n e b t o z ) a n d 4 , 6 - d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e ( 4 ，6 - d m d b t ) t o2 - h b pa n d2 - h y d r o x y 一3 ，3 d i m e t h y l b i p h e n y l ( 2 - h d m b p )r e s p e c t i v e l y t h e i s o l a t e sc o u l da l s od e s u l f u r i z e b e n z o b t h i o p h e n e ( b 1 ) a n dp h e n y ls u l f i d e ( p s ) r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i sn c c 一1 s h o w e db e t t e ra c t i v i t ya n dm o r ee f f i c i e n td e s u l f u f i z a t i o no fd b ta n do t h e rf o r m so f o r g a n i cs u l f u ri nt h ew a t e rp h a s e ，s oi t s h o u l db eu s e f u lf o rt h ep r a c t i c a lm i c r o b i a l d e s u l f u f i z a t i o no f f o s s i if i l e l s t l f i r d i y ，d i f f e r e n tt y p eo fo i l s ，k e r o s e n e ，am o d e lo 丑伽- h e x a d e c a n e ( n c 1 6 ) c o n t a i n i n gd b t ) a n dah y d r o d e s u l f u r i z e dd i e s e lo i lw e r et r e a t e dw i t ht h ei s o l a t e ds t r a i n s w h e nb i o d e s u l f u r i z e dw i t hr h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i sn c c - 1c e i l s ，t h et o t a ls u l f u r c o n t e n ts i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d , f r o m1 5 0 m g lt o2 0m g lf u rn c 1 6a n df r o m5 5 4m g l t o3 2 8m g l f o rd i e s e lo i l f i n a l l y , an o v e lb i o r e a c t o ro fd e s u l f u r i z a t i o nf r o mf u e lo i l sw e r ed e s i g n e da n d m a n u f a c t u r e dt os u i tt h ef e a t u r e so fb a c t e r i a lg r o w t h ，d e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t ya n d r e a c t i o nc o n d i t i o n s a n dan e wt e n t a t i v ep l a nw a sp r o p o s e dt oo b t a i nl o ws u l f u rd i e s e l f u e lv i au l t r a s o u n da s s i s t e de l e c t r o c h e m i c a io x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n k e yw o r d s ：b i o d e s u l f u r i z a f i o n ，d i b e n z o t h i o p h e n e ，r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i s ，i s o l a t i o n ， d i e s e lo i l 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 燃料油品脱硫的重要性及意义 各类原油都含不同浓度的硫化物。含硫化合物对石油加工及其产品应用的危害 是多方面的，如腐蚀金属设备，造成催化剂中毒，影响产品质量川等。特别是近 年来随着经济发展，汽车拥有量增多，含硫燃料燃烧后产生的s e x 等会严重污染环境 并造成酸雨。为了保护环境，国际上对燃料油的硫含量要求越来越严格( 见表1 1 ) i “。 如欧洲国家要求n 2 0 0 5 年柴油中硫含量要低于5 0 p p m ( p g g ) ，美国立法要求2 0 0 6 年其 柴油中硫含量要低于1 5 p p m 口】；至r j 2 0 1 0 年欧盟和美国均规定柴油中硫含量为1 0 b 1 5 p p m 4 1 。我国自1 9 9 9 年以来，陆续发布了g b1 7 9 3 0 1 9 9 9 车用无铅汽油、g b2 5 2 2 0 0 0 轻柴油及g b t1 9 1 4 7 2 0 0 3 车用柴油三项国家标准，统称车用燃油三大标 准( 见表1 2 ) 【5 】。其中，前两项为强制性标准，分别规定车用无铅汽油和轻柴油硫含量 不大于0 0 8 和0 2 ：后一项为推荐性标准，规定车用柴油硫含量不大于0 0 5 。 从我国采用的新标准来看，我国车用燃油的质量指标与发达国家相比还有一定的差 距，因此，在世界炼油工业面临着严峻挑战的时候，我国的任务更为艰巨【6 】。 并且，由于人们总是乐于首先开采低含硫石油，致使世界范围内可开采的石油 含硫量越来越高【7 l 。因此，研究经济有效的油品脱硫技术成为石油化工最紧迫的任 务之一，对提高石油的利用率，降低加工成本，改善生态环境将具有极其重要的现 实意义。寻求高效经济的脱硫方法也是近年来一些炼油科研工作者们的奋斗目标。 表l - l 世界燃料硫含量规定 t 曲l e l 1t h es t a n d a r d o f s u l f u r c o n t e n t o f f i l e lo i l i n t h e w o r l d 硫含量( ) 燃料 i 类i i 类类类 汽油 0 1 00 0 20 0 0 3 无 柴油0 5 00 0 30 0 0 3无 表1 2 我国车用燃油硫含量规格 t 拈l e1 2t h es t a n d a r do f s u l f u rc o n t e n to f v e h i c u l a rf u e lo i li nc h i n a 燃料依据标准 硫含量( m m ) 车用无铅汽油g b l 7 9 3 ( 3 - 1 9 9 9o 1 0 l轻柴油g b 2 5 2 - 2 0 0 00 2 i车用柴油g b t1 9 1 4 7 2 0 0 30 0 5 首都师范大学硕士学位论文：燃料油生物脱硫工艺方法与应用的研究 1 2 油品中硫的主要存在形式 原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有2 0 0 余种，这些含硫烃 类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。燃料油中的含硫化合物按性质 分为两大类：活性硫化物和非活性硫化物 8 】。通常将能与金属直接发生反应的硫化 物称为“活性硫”，包括元素硫、硫化氢和硫醇等，他们的共同特点是对炼油设备 有较强的腐蚀作用。硫醇恶臭有毒，弱酸性，反应活性较强，具有强烈腐蚀作用。 不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫化物”，包括硫醚、二硫化物、噻 吩等。硫醚属于中性液态物质，热稳定性较高，不与金属发生反应，但其分子中的 硫原子有形成高价的倾向。硫醚大量存在于沸点在2 0 0 2 以上的柴油和燃料油中。 二硫或多硫化物，随分子中硫原子数目的增加，稳定性急剧下降，化学活性增强。 噻吩或苯并噻吩类属于芳香性的杂环化合物，热稳定性较高。 石油中的硫含量，除元素硫和硫化氢之外，其余均以有机硫化合物的形式存在 于原油和石油产品中。目前，在原油中已经确认的有机硫化合物主要有以下几类， nn 硫醇类( r s h ) 、硫醚类( r s r ) 、环状硫醚类( 如s 、8 等) 、二硫化物( r s s r u 蚓麒同飙锄噻吩和二苯并噻恻 d 、 ) 等，如表1 3 所示。对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物 和单环噻吩为主，其主要来源于催化裂化( 简称f c c ) 汽油。因此，要使汽油符合低 硫汽油的指标必须对f c c 汽油原料进行预处理或对f c c 汽油产品进行后处理。而柴 油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯 并噻吩的4 ，6 位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难，而且随着石 油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。 第一章文献综述 表1 3 原油中含硫化合物的类型举例 t a b l e1 3 t y p e so f s u l f u r c o m p o u n d s i nc r u d e o i l 硫化物类型结构式硫化物类型结构式 ( 元素硫)( s )环烷基硫醚 ( 硫化氢)( h 2 s ) 。一书 硫醇： 多环硫醚 烷基硫醇 c 4 h g s h 环烷基硫醇c 一二硫化物： 芳基硫醇 仃 烷基二硫化物 c 2 h 5 s s c ：h 5 噻吩： p 硫醚： d 苯并噻吩 烷基硫醚 c 2 h s s c 2 h 5 驳力 二苯并噻吩 环硫醚 咖 p 一 萘并噻吩 由结构复杂的“胶粒”烷基一环烷基 一。 沥青质组成，分子量约为硫醚 1 3 油品脱硫工艺技术 鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用，脱除其中危害性的硫是非常必要 的。我国原油硫含量较低，但目前储油量下降，进口原油将成为炼厂主要的原料来 源。国外原油大都含硫量较高，尤其是中东原油含硫量非常高，更要脱除其中危害 性的硫。对于高含硫景油品除了要想办法脱除其硫，还要变废为宝，综合利用。为 面对新世纪清洁燃料生产的新挑战，必须研究和借鉴国外先进经验与技术，开发各 种生产清洁燃料的新技术，尤其是生产低硫、超低硫汽油和柴油技术。目前燃料油 主要脱硫方法是加氢脱硫法。加氢脱硫方法因其技术比较成熟而被广泛采用，但是这 种方法具有一次性投资大、运行成本高等缺点。且随着环境标准的日益苛刻，现有的 加氢脱硫技术往往不能满足深度脱硫的需要。鉴于加氢脱硫方法存在种种不足，人们 又开发了许多非加氢脱硫技术：如萃取法、络合法、吸附法、催化法、氧化法脱硫 首都师范大学硕士学位论文：燃料油生物脱硫工艺方法与应用的研究 和生物脱硫等。 1 3 1 加氢脱硫m d s ) 工业脱硫的传统方法是加氢脱硫法( h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，h d s ) f 郸：在高温 q 3 0 0 ) 高压( 1 0 0 a t m ) 和催化剂存在的条件下，氢气与硫化物生成h 2 s ，得以去除。 对于汽油，较难脱除的杂质硫一般集中于汽油较重馏分中，可通过催化加氢法 脱除重组分的硫化物，以便于保持烯烃( 主要存在于较轻的汽油馏分中) 组分对辛烷 值的贡献，研究方向是如何提高催化剂加氢脱硫的选择性，减轻对烯烃的饱和程度。 但催化加氢一般伴随较高的反应温度和压力，所用催化剂包括和族元素，如c o 和m o 负载在适当的载体( 如氧化铝) 上，而且将不可避免地导致汽油辛烷值损失 ”o 川。为了减轻加氢精制对汽油辛烷值的损耗，一般先将含硫汽油分割成重的和轻 的馏分，将重组分通过催化加氢脱硫处理，然后将这部分馏分与轻组分进行调配， 得到硫含量符合环保要求的汽油产品。为了提高加氢脱硫后的汽油辛烷值，人们又 开发了两段汽油改质工艺【l “。该过程主要工艺包括汽油脱硫醇和催化加氢脱除重组 分的噻吩类硫化物，虽然此工艺也将不可避免地导致部分汽油辛烷值的损失，但可 以用酸性沸石分子筛催化剂( z s m 5 ) 对加氢后的物流进行后续处理，可以有效弥补 辛烷值的损失。+ 对于另一类石油炼制产品柴油，既要求将硫化物含量降到一定的程度，同 时油品中芳烃的含量又不能很高。若采用一段法进行柴油的深度脱硫，由于柴油中 的烷基硫芴较难脱除，因此，势必提高加氢反应压力、降低进料空速，虽能将含硫 量降低到0 0 5 以下，但由于低空速下操作产生的稠环芳烃导致油品的色相差，为 此，需用两段脱硫法代替一段脱硫法，即将整个改质过程分为两段。第一段：使用 具有高活性加氢脱硫催化剂( c o m o 或n i - m o 系列) 在缓和条件下达到深度脱硫目的： 第二段：使用抗硫中毒同时具有芳烃饱和活性的贵金属加氢催化剂来降低柴油中芳 烃含量。 柴油加氢精制催化剂的研究一直沿用2 0 世纪4 0 年代开发的硫化物体系，几十年 来虽然有了许多技术进步，但尚未在该领域形成技术突破。从绿色化学的要求看， 需开发新型加氢精制催化剂以代替硫化物催化剂，减少开工时硫化和再生时产生 s 魄引起的环境污染。近年来，国外正在研究金属氮化物、碳化物等具有“类贵金属” 晶体结构的新型催化材料，可望开发出具有优异加氢性能的催化剂f 1 3 】。 h d s 是目前石油炼制行业应用最多的汽油和柴油脱硫方法。但加氢技术用于生 产深度脱硫的汽、柴油产品，其效果著不理想。h 2 s 的存在会毒害系统的催化剂，这 使得高含硫石油的的h d s 变得复杂化，并且石油产品中有些有机杂环硫化物很难用 h d s 自n 以脱除。二苯并噻吩回b 1 ) 就是其中具有代表性的一种。还有，汽油产品若进 第一章文献综述 行深度加氢脱硫，易使烯烃饱和，在消耗大量氢气的同时，还会降低产品的辛烷值。 1 3 2 非加氢脱硫方法 1 3 2 1 酸碱精制 酸碱精制是一种传统的脱硫方法，在经过各种改进之后，该方法目前仍然在各炼 油厂使用，我国各炼油厂的直馏柴油和催化柴油多数就是用碱洗法进行脱硫的 1 4 】。 对于酸洗，一般是采用硫酸、盐酸等无机酸，其中以硫酸居多。酸洗法可以洗去油品 中的硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜类等含硫化合物。碱洗可以 洗去柴油中的酸性化合物，如硫醇和硫酚类。 酸碱精制的一大缺陷在于碱液和油品混合乳化的问题，为了解决这一问题，美国 m e r i c h e m 公司开发了纤维膜接触器技术【1 5 1 。与传统的脱硫精制过程相比，该技术 的创新之处在于：其纤维膜接触器根据碱和油品的不同表面张力而设计，可以使油碱 之间的接触及油中杂质与碱的反应在液膜上进行，而不像传统的精制过程那样在液 滴之间的球面上接触和反应，从而避免了两液滴强烈混合分散乳化而导致的油碱分 离困难。 酸碱精制方法的主要不足之处就是带来环境问题 1 4 1 , 酸和碱的使用不可避免的 会带来些二次污染。另外，残留在油品中的酸( 碱) 液会使油的品质降低，而油碱的 乳化问题也是所面临的难题之一。但是酸碱精制往往并不是单纯以一种脱硫工艺的 面目出现，经过改进的酸碱精制的工艺往往还具有脱氮、改善油品安定性等作用，因 此，各种改良工艺仍在不断出现。 1 3 2 2 氧化法 美国阿拉斯 j n p e t r os t a r 公司正在开发替代加氢脱硫低成本的选择性氧化脱硫 法闭。在7 5 9 5 c 和常压下，将过氧乙酸与柴油混合，使有机硫化物选择性地氧化为 砜类，砜用工业溶剂借液一液抽提法除去，生成高含硫的抽出物。实验表明，可使柴 油含硫质量分数由4 2 0 0 1 矿脱除到仅1 0 l o6 ，现已放大n 5 桶厌。日本石油能源中 心正在开发h 2 0 2 氧化脱硫的新技术。它可使柴油中含硫质量分数由5 0 0 1 0 6 6 0 0 x 1 0 4 降至1 x 1 0 4 ，该工艺操作条件缓和。试验在3 0 0 m l 连续反应器中进行，将3 0 h 2 0 2 水溶液( 含有少量羧酸如醋酸或三氟醋酸作为氧化促进荆) 加入含硫油中，在约 5 0 和0 1 m p a 下，约1 小时后油中的硫被转化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和同量 被氧化的有机硫化物。用氢氧化钠溶液洗涤后，硫化台物用硅胶或铝胶吸附除去。此 工艺正在开发中。 首都师范太学硕士学位论文：燃料油生物脱硫工艺方法与应用的研究 1 3 2 3 萃取法 油品中的有机硫化物可通过萃取法来去除。夏道宏、苏贻勋n 酣等提出了m d s h 2 0 - - k o h 化学萃取法。用3 种萃取剂对胜利炼油厂催化裂化( f c c ) 汽油进行萃取 率及回收率的考察。结果表明，该方法既把油品中的硫醇萃取出来，达到脱硫效率， 又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到硫醇浓缩液。在同一套脱硫 装置中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇副产品，增加炼厂经济效益和社会效 益。福建炼油化工公司i l7 】把萃取与碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇一碱洗复合溶 剂萃取法显著提高了催化裂化柴油的储存安定性，色度由1 8 号降到8 号，萃取溶剂 经蒸馏回收甲醇后可循环使用。常用的萃取液是碱液，但有机硫化物在碱液和成品 油中的分配系数并不高。 建立在溶剂萃取法的基础上，最近国外开发出了选择性氧化，萃取法脱硫新技 术，受到了一定的关注。m u r e 等【l 8 】对聚金属氧化物过氧化氢系统的氧化脱硫进行 了研究。z a n n i k o s 等 1 9 】采用结合氧化和萃取的方法，除去了柴油中9 0 以上的硫化 物，而氧化对柴油的沸点并无影响。郭璇刚等研究发现以质量分数为3 0 的过氧化 氢为氧化剂，甲酸为氧化反应的催化剂，二甲基甲酰胺做萃取剂具有良好的脱硫效 果。氧化萃取脱硫工艺与传统的脱硫工艺相比，不仅可以得到超低硫含量的柴油产 品，而且工艺设备投资和操作费用较低，工艺条件比i - i d s 缓和得多，减少了对环境的 污染，有一定应用前景。 1 3 2 4 络合法 1 9 9 2 年b a u e r l n 川提出了用金属氯化物的二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液处理含硫 油品，可使有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合物而 加以去除。能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以c d c h 的效果最 佳，但由于c d 2 + 的毒性较大，也可用c o c l 2 或n i c l 2 来代替。络合法脱硫无法脱除油 品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化， 使油品安定性不好。 1 3 2 5 吸附法 k o n y u h o v a t p 口2 1 把些天然沸石( 如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等) 酸性 活化后，用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，z s m - - 5 和n a x 沸石则分别适用 于对硫醚和硫醇的脱除。徐志达、陈冰”1 等用聚丙烯腈基活性炭纤维州a c f ) 吸附 油品中的硫醇，但只能把油品中一部分硫醇脱除，不能把硫的含量降到1 0 p g 幢以 下。吸附法脱硫效率不高，加入金属试剂，浸渍n a o h 溶液，得到湿聚丙烯腈基活 第一章文献综述 性炭纤维负载钴盐( n a c f - - c o ) 吸附法与催化法相结合，达到脱硫要求。若吸附 剂上吸附了胶质等，则其脱硫效率更低。投资少，但因脱硫效率不高，所以大多炼 厂不采用此种方法牡4 】。 1 3 2 6 催化法 此方法又分为1 ：酞菁催化荆法、金属螯合剂法、酸性催化剂法。催化法脱硫 效率虽较高，但在催化剂上的投资较大，制备条件又苛刻。炼厂目前采用此种方法， 经济效益都不是很好。 1 3 2 7 生物脱硫( b d s ) 由以上可以看出，目前燃料油有许多脱硫的方法，但其都有各自的不足。针对新 的清洁燃料标准，国内外各研究机构正在积极研究与开发新的清洁燃料生产技术， 生物脱硫法就是近年来刚刚开发中的脱硫新工艺【2 ”。柴油生物脱硫与加氢脱硫相 比，投资费用可节约5 0 ，操作费用节约2 0 p “。催化裂化轻柴油中二苯并噻吩( d b d 化合物难以加氨脱除而生物脱硫不仅极易将其脱除，而且不耗氢。与h d s 相比，生 物催化脱硫( b d s ) 反应条件温和，不需要高温高压的条件，反应使用空气而不是昂 贵的氢气，生物脱硫的目标物是加氢脱硫难以处理的d b t 及其衍生物；更为重要的 是，它利用适宜的细菌或酶代谢过程催化特定的脱硫反应，释放出硫而将烃类保存 下来( 如图1 1 ) ，细菌的生存是以硫而不是以碳为能源，在生化反应过程中，细菌或 酶可以再生或自身补充 2 7 “j 。 生物脱硫的方法主要有两个，一是早期的“k o d a m a 途径 ( 如图1 2 ) ，这一途径 是攻击d b t 中的c c 键，使其生成水溶性的含硫化合物而被除去o ”；该途径属于 生物降解性脱硫方法，使许多杂环硫化物的碳碳骨架破坏，将其变成水溶性的产物 从石油中分离，损失了石油产品的燃烧值，因而脱硫应用前景不大。1 9 8 8 年美国气 体研究所( i n s t i t u t eo f g a st e c h n o l o g y ，简称i g t ) 分离得到两株能专一性脱硫的微生 物，使生物脱硫取得了突破性的进展。这就是所谓的“四硫”c 4 s ，) 途径脱硫( 如图 1 1 所示1 。这一途径是依次将d b t 氧化成为d b t 亚砜、d b t 砜、羟基联苯磺酸盐、 羟基联苯( 皿p ) 及硫酸根f 3 ”。因为这一反应是选择性地攻击d b t 中的c - - s 键， 整个反应中碳碳结构不受到破坏，因而最大限度地保持了石油产品的燃烧值。b d s 与h d s 相比较，具有许多优点。生物脱硫装置可以取代通常的加氢脱硫装置单独应 用，也可与h d s 装置联用。因而，生物脱硫具有广阔的应用前景，2 0 0 t 年美国能源 生物系统公司( e n e r g yb i o s y s t e m sc o r p o r a t i o n ，简称e b c ) 投产了处理量7 9 5 m 3 d 的柴 首都师范大学硕士学位论文：燃料油生物脱硫工艺方法与应用的研究 d 拍t n z o t h i o p h c _ c ( d b t ) 2 h 2 y ，d 3 r u o i n x y n b i t p t h e “y l2 - 3 u i n n t t ( h b p s ) h 2 - h y d r o x y b i p h e “y i ( 2 - h b p ) 图1 1 生物脱硫的“4 s ”途径 d s z c 示d b t 单加氧酶，d s z a 示d b t - 砜单加氧酶，d s 西示h b p s 脱亚磺酸酶 f i g 1 1 d b t d e s u l f u d z a t i o n p a t h w a y b y r h o d o c o c c u s i g t s 8 ( 4 s p a t h w a y 、 dibc。othophca。玉噬h,zo h _ o h 0 h 3 h y d m x y 2 - f 。册y i k 品t 。p l l c n c 0 c i s - 4 - 2 - ( 3 - h y d r o x y ) t h i o a a p h t h c a y l 2 - o x o - 3 b u t c n o i ca c i d t r a n s - 4 2 - ( 3 - h y d r o x y ) t h i o n a p h t h c n y l 2 - o x o - 3 - b u t c n o i ca c i d 图1 2 生物脱硫的“k o d a m a ”途径 f i g 1 2 m i c r o b i a l m e t a b o l i s m p a t h w a yo f d b t ( k o d a m a p a t h w a y ) 8 上 第一章文献综述 油的生物脱硫中试工厂，证明了生物脱硫的可行性。 1 4 生物脱硫( u p s ) 的研究现状 近年来，国际上迅速发展中的生物脱硫技术将成为2 l 世纪较廉价的降低石油产 品中硫含量的有效途径，面向2 l 世纪的新一代炼油厂已将b d s 技术作为其关键的高 新技术来开发。国际上从8 0 年代以来，在微生物脱有机硫的研究领域十分活跃。美 国、日本等发达国家均投巨资资助生物脱有机硫的研究，但一直未有商业价值的研 究进展。直到1 9 9 0 年左右i g t 的k i l b a n e 3 5 , 9 5 课题组成功的分离到一株红平红球菌 ( r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i si g t s 8 ，a t c c 5 3 9 6 8 ) ，该菌可有效地脱除二苯噻吩结构中 的有机硫，且不会损失该有机物的热值。红平红球菌i g t s 8 是目前唯一进入工业化 的菌株，目前该菌种已在美国被专利保护。并被在休斯顿的能源生物公司( 简称e b c ) 所买断，投资用于石油炼制工业上。曰本随后也分离到l 2 株红平红球菌【3 6 】，目前 正用于工业开发。b d s 可广泛用于处理汽油、馏分油、催化裂解原料油、渣油及柴 油。采用b d s 新技术，还可以副产苯磺酸盐，直接增加劣质、高芳香烃柴油组分脱 硫的经济效益。 二苯并噻吩( d b t ) 是石油燃料中含量高，较难降解的有机硫化物的典型代表， 于是生物脱有机硫也就以d b t 为模式化合物进行研究 3 5 , 3 ”。国际上筛选有效的专 一性微生物的工作一直在进行，已陆续报道了许多能专一性脱硫的微生物，如 r h o d o c o c c u ss p p 5 一，c o r y n e b a c t e r i u ms p 【3 7 ，g o r d o n as p 3 8 】b a c i l l u ss p f 捌，等等。 最近，人们运用分子生物学方法以红平红球菌( r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i s ) i g t s 8 为 材料，对脱硫的酶和基因进行研究，分离、测序并表达了脱硫的基因h 1 4 2 ，6 ，研究 了生物脱硫的分子机理( 图1 5 ) 。d b t 脱硫表型是由一个大的质粒上4 k b 的基因所 授予的，在同一方向转录的3 个基因( d s z a ，d s z b ，d s z c , 又称s o x a ，s o x b ，s o x c ) 组成一 个操纵子，在一个单独的启动子的控划下，编码3 个蛋白质，d s z a ，d s z b ，d s z c 。 d s z a ，b 和c ( 又称s u l f u r o x i d a t i o n ，s o x ) 这3 个基因负责d b t 的脱硫催化。这些基因 已被克隆并测序，而且它们的表达产物已经被纯化出来【4 ”。1 9 9 9 年，将脱硫基因导 入假单胞菌在美国首先获得专利4 1 。据报道，d s z 基因簇已经被成功地克隆到多株 假单胞菌中 4 “。重组菌株比野生型菌株能更有效地脱硫，具有广阔的应用前景。 当今，发达国家正在已有的较好生物脱有机硫研究成果基础上，与原有成熟的 加氢脱硫技术结合，生产出了各种低硫产品( 特别是低硫汽油、柴油) ，以适应日 益严格的环保要求。同时该工艺还可获得具有较高价值的苯磺酸盐副产品：在“4 s ” 脱硫路线中的倒数第二步中断反应，可以得到2 - 羟基联苯基2 亚磺酸盐( h b p s ) ， i - i b p s 经过烷基化反应可制得表面活性剂。 近两年生物脱硫的研究逐渐成为热点，也取得了大量成果( 见表1 4 ) ，虽然目前己 首都师范大学硕士学位论文： 燃料油生物脱硫工艺方法与应用的研究 经构建出来很多高效表达脱硫酶的工程菌，但是用于工业生产还有一定困难。近年来 随着生物酶化学、遗传学和生物工程等学科的发展，国际上( 如在美国、欧洲和日本 等国家) 对生物催化硫技术的研究十分活跃，已经取得了一些重要的研究成果。尤其 是美国e b c 公司在生物脱硫技术的备方面都已经具备了工业化的条件，其应用的前 景已经十分明朗。当然b d s 技术大规模的商业化应用，在技术上还存在一些瓶颈。 首先，b d s 技术目前的脱硫效率并不高，