（环境工程专业论文）新型两性壳聚糖衍生物的制备及其与染料废水的相互作用.pdf

c h i t o s a nd e r i v a t i v ea n d w a s t e w a t e r u n d e rt h es up e r v i s i o no f p r o f s u iw e i p i n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a a p r i l1 5 ，2 0 1 0 0舢6删7 74m， iiil洲y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 触 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 敝作者虢分冈霞导师躲 日期：劲m 鼻o 济南大学硕 学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i l l 第一章绪论1 1 1 壳聚糖在印染废水处理中的现状1 1 1 1 壳聚糖本身在印染废水处理中的应用l 1 1 2 改性壳聚糖在印染废水处理中的应用2 1 1 3 壳聚糖复合物在印染废水处理中的应用4 1 1 4 壳聚糖改性复合物在印染废水处理中的应用5 1 2 论文选题的目的及意义5 1 2 1 选题的目的6 1 2 2 选题的意义6 第二章羧甲基聚胺化壳聚糖的合成及结构表征7 2 1 羧甲基壳聚糖的合成及结构表征一8 2 1 1 实验试剂和仪器8 2 1 2 实验方法8 2 1 3 羧甲基壳聚糖的结构表征一1 1 2 2 羧甲基壳聚糖合成的结果与讨论一1 2 2 2 1 原料壳聚糖的分子量和脱乙酰度一1 2 2 2 2 羧甲基化壳聚糖参数的测定分析1 3 2 2 3 羧甲基壳聚糖制备条件的优化1 4 2 2 4 羧甲基壳聚糖的结构表征分析。2 0 2 3 羧甲基聚胺化壳聚糖的合成及结构表征2 2 2 3 1 实验试剂和仪器2 2 2 3 2 实验方法2 2 2 3 3 聚胺化羧甲基壳聚糖的结构表征2 5 2 4 聚胺化羧甲基壳聚糖合成的结果与讨论2 5 2 4 1 聚胺化羧甲基壳聚糖的参数测定分析2 5 2 4 2 羧甲基聚胺化壳聚糖制备条件的优化2 7 2 4 3 羧甲基聚胺化壳聚糖的结构表征分析3 0 2 5 本章小结3 l 第三章羧甲基聚胺化壳聚糖与单一染料溶液相互作用3 3 3 1 实验方法3 3 3 1 1 实验试剂和仪器3 3 3 1 2 缓冲溶液的配置3 4 新型两件壳聚糖 7 牛物的制备及其与染f ： 废水的相瓦作用 量i i l l ii,ii 一- - 一i i 皇曼 3 1 3 标准工作曲线的绘制3 4 3 1 4 染料单一脱色实验3 5 3 2 结果与讨论3 6 3 2 1 活性染料的标准曲线3 6 3 2 2 脱色实验结果分析3 6 3 3 本章小结5 4 第四章羧甲基聚胺化壳聚糖与混合染料溶液的相互作用5 7 4 1 实验方法5 7 4 1 1 实验试剂和仪器5 7 4 1 2 标准工作曲线的绘制5 7 4 1 3 动力学实验5 7 4 1 4 吸附平衡实验5 8 4 2 结果与讨论5 9 4 2 1 活性染料的标准曲线5 9 4 2 2 动力学研究6 0 4 2 3 吸附平衡实验一6 5 4 3 本章小结8 5 第五章羧甲基聚胺化壳聚糖与实际印染废水的相互作用8 7 5 1 实验方法8 7 5 1 1 实验试剂和仪器8 7 5 1 2 波长扫描图的的绘制一8 8 5 1 3c o d 测定步骤一8 8 5 1 4 废水处理实验8 8 5 2 结果与讨论9 0 5 2 1 波长扫描图9 0 5 2 2c o d 的测定结果分析9 0 5 2 3 水质吸光度和c o d 关系曲线9 l 5 2 4d e t a c m c h s 处理印染废水的影响因素9 2 5 2 5 吸附剂类型的影响一9 5 5 2 6 吸附动力学一9 7 5 2 7 吸附平衡10 3 5 2 8 吸附热力学1 0 6 5 3 本章小结1 0 8 结论10 9 参考文献1 11 致谢1 17 附录1l9 i l i 本课题选用天然高分子壳聚糖为原料，通过化学改性制得新型羧甲基聚胺化两 性壳聚糖衍生物，不仅保留了壳聚糖固有的无毒无害、生物相容性、可降解性等优良 性能，而且水溶性好，应用领域更为广泛。本论文研究了羧甲基一聚胺化壳聚糖 ( d e t a c m c h s ) 与模拟染料溶液、两种混合染料溶液，以及与实际印染废水的相互 作用，以期对实际应用提供理论指导。 1 羧甲基聚胺化两性壳聚糖衍生物的制备：选用对亲核取代反应有活化作用的 非质子溶剂二甲亚砜代替文献常用溶剂异丙醇，在碱性条件下将壳聚糖与氯乙酸反 应，制备了羧甲基壳聚糖，再经环氧氯丙烷交联和二乙烯三胺胺化改性，最终得到一 种既有羧基又有较高胺含量的新型两性壳聚糖衍生物，探索了羧甲基化、交联、胺化 反应的最佳实验条件。元素分析结果表明羧甲基聚胺化两性壳聚糖的羧甲基化度为 1 3 9 ，胺化度为0 7 l 。红外和核磁谱图表明壳聚糖发生了羧甲基及聚胺化反应。 2 d e t a c m c h s 与模拟单一染料废水的相互作用：探讨了不同p h 和吸附剂添 加量对活性蓝( r b 2 ) 和活性黄( r y 8 6 ) 的脱色率和吸附容量，考察了不同初始条件 d e t a c m c h s 对单一染料的吸附动力学、热力学和吸附平衡的影响。结果表明：( 1 ) p h = 3 时，d e t a c m c h s 对两种染料的吸附量均达到最大，脱色效果最好；( 2 ) 两种 染料的吸附量和脱色率不成正比关系，随着吸附剂添加量的增加，吸附量减少而脱色 率增加；( 3 ) 活性蓝( r b 2 ) 和活性黄( r y 8 6 ) 在d e t a c m c h s 上的吸附属于准二级吸 附，为化学控速过程，主要受静电引力控制；( 4 ) 活性蓝( r b 2 ) 和活性黄( r y 8 6 ) 在 d e t a c m c h s 上的吸附可以用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温式来表述；( 5 ) 两种染料 在d e t a c m c h s 上的吸附是自发进行的不可逆的放热过程。 3 d e t a c m c h s 与模拟两种染料溶液的相互作用：对两种染料同时加入和不同 顺序加入的吸附动力学和吸附平衡进行了研究和探讨。结果表明：( 1 ) 一种染料的质 量浓度固定时，相同或不同顺序加入另一种染料，随着加入另一种染料质量浓度的增 大，会降低第一种染料的吸附量，其中活性黄( r y 8 6 ) 吸附量的降低尤为明显：( 2 ) 先 加入第一种染料对第一种染料的吸附量和吸附竞争系数要高于先加入第二种染料对 第一种染料的吸附量和吸附竞争系数，且提高的幅度随活性蓝( r b 2 ) 和活性黄( r y 8 6 ) 初始质量浓度的增加而增大，这种影响对活性蓝( r b 2 ) 更为明显；( 3 ) 两种染料在 d e t a c m c h s 上的竞争吸附等温线与l a n g m u i r 等温式有较好的相关性。 4 d e t a c m c h s 与实际印染废水的相互作用：考察了d e t a c m c h s 处理印染 废水的正交实验，比较了c t s ，c m c h s 和d e t a c m c h s 对废水污染物的去除性能， 探讨了不同初始条件下，d e t a c m c h s 对废水化学需氧量( c o d ) 的降解动力学，吸 附平衡和热力学的影响。结果表明：( 1 ) 正交实验去除废水色度和c o d 的最佳条件 新犁两性壳聚糖衍生物的制备及其与染料废水的相瓦作用 为：p h = 2 ，废水加入量9 0m l ，搅拌时间4 0m i n ，吸附剂添加量1 6 0m g l ；( 2 ) 不 同p h 下，废水色度和c o d 去除率大小顺序依次为d e t a c m c h s c m c h s c t s ： ( 3 ) 不同p h 和离子强度下的c o d 降解数据符合级降解动力学模型：( 4 ) d e t a c m c h s 对废水c o d 的吸附平衡数据可以用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温式来 描述；( 5 ) 废水在d e t a c m c h s 上的吸附为放热过程，温度升高和初始c o d 浓度 增大不利于吸附的进行。 关键词：羧甲基一聚胺化壳聚糖；脱色；化学需氧量；吸附动力学；吸附平衡 i l 济南大学硕士学付论文 a b s t r a c t t h ec a r b o x y m e t h y l p o l y a m i n a t ec h i t o s a n ( d e t a - c m c h s ) ，w h i c hn o to n l yh e l d n o n - t o x i ca n dh a r m l e s s ，b i o d e g r a d a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c so fc h i t o s a n ，b u ta l s oh a db e t t e r w a t e r - s o l u b i l i t ya n de x t e n s i v ea p p l i c a t i o nd o m a i n ，w e r ed e r i v e df r o mc h i t o s a n i nt h i s t h e s i s ，t h e i n t e r a c t i v e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c a r b o x y m e t h y l p o l y a m i n a t e c h i t o s a n ( d e t a - c m c h s ) a n ds i m u l a t e dd y es o l u t i o n ，m i x e dt w ok i n d so fd y es o l u t i o n ，a c t u a l d y e i n gw a s t e w a t e rh a db e e ns t u d i e d ，w h i c hi no r d e rt op r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c et ot h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n 1 t h ep r e p a r a t i o no fa m p h o t e r i cc h i t o s a nd e r i v a t i v e c a r b o x y m e t h y l p o l y a m i n a t e c h i t o s a n ：d m s ow a su s e da sn o n p r o t o ns o l v e n ti np l a c eo fl i t e r a t u r ec o m m o n l yu s e d i s o p r o p y la l c o h 0 1 c h i t o s a n w a sr e a c t e dw i t hc h l o r o a c e t i ca c i di na l k a l i n et o g e t c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n ( c m c h s ) a n dt h e nc r o s s l i n k e db ye p i c h l o r o h y d r i na n da m i n e m o d i f i c a t e d b yd i e t h y l e n e t r i a m i n e s o t h er e s u l t i n ga m p h o t e r i cc h i t o s a nd e r i v a t i v e c o n t a i n e db o t hc a r b o x y la n dr e l a t i v e l yh i g ha m i n eg r o u p s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f c a r b o x y m e t h y l a t i o n ，c r o s s l i n k i n g ，a m i n er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e 咖c t u r eo f d e t a c m c h sw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d1 h n m r r e s u l t ss h o w e d t h a t ：c a r b o x y m e t h y la n da m i n ed e g r e e so fd e t a c m c h sa r e1 3 9a n do 71r e s p e c t i v e l y c o m p u t e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s i ra n dl h n m rc a ns h o wt h a t c a r b o x y m e t h y l p o l y a m i n a t e dr e a c t i o nh a v eb e e nt a k e np l a c e 2 t h ei n t e r a c t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e t a - c m c h sa n ds i n g l ed y es o l u t i o n ： e f f e c t so fd i f f e r e n tp ha n da d s o r b e n td o s a g eo nd e c o l o r i z a t i o nr a t ea n da d s o r p t i o n c a p a c i t i e so fr e a c t i v eb l u e ( r a 2 ) a n dr e a c t i v ey e l l o w ( r y 8 6 ) w e r ed i s c u s s e da n d a d s o r p t i o nk i n e t i c s ，t h e r m o d y n a m i c sa n da d s o r p t i o nb a l a n c eo fs i n g l ed y es o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n ti n i t i a lc o n d i t i o n s r e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w i n g ：( 1 ) a d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fb o t ht w od y e so nd e t a c m c h sw a su pt ot h el a r g e s ta tp h = 3 ； ( 2 ) t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa n dd e c o l o r i z a t i o nr a t eo ft w od y e sa r en o tp r o p o r t i o n a l ，a n i n c r e a s ei na d s o r p t i o nd o s a g el e a d st oad e c r e a s ei na d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa n da ni n c r e a s e i nd e c o l o r i z a t i o nr a t e ；( 3 ) t h ea d s o r p t i o no fr e a c t i v eb l u e ( r b 2 ) a n dr e a c t i v ey e l l o w ( r y 8 6 ) o nd e t a - c m c h sf i t w e l lw i t h p s e u d os e c o n d o r d e r k i n e t i cm o d e l ，t h e r a t e - l i m i t i n gs t e po ft h ec h e m i c a la d s o r p t i o nm a i n l yc o n t r o l l e db ye l e c t r o s t a t i cf o r c e ；( 4 ) t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nd a t ah a v eab e t t e rc o r r e l a t i o n 、撕t l ll a n g m u i ra n df r e u n d l i c h i s o t h e r m ；( 5 ) t h ea d s o r p t i o no ft w od y e so nd e t a c m c h si ss p o n t a n e o u sa n d i r r e v e r s i b l ee x o t h e r m i cp r o c e s s 1 1 1 新型两忡壳聚精衍生物的制备及其与染料废水的相互作用 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e t a c m c h sa n dm i x e dt w od y e ss o l u t i o n ：t h e a d s o r p t i o nk i n e t i c sa n da d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo ft h et w od y e si nt h es a m ea n dd i f f e r e n t a d d i t i o ns e q u e n c ew e r es t u d i e d r e s u l t sw e r es h o w n 鹤f o l l o w i n g ：( 1 ) a ni n c r e a s ei n a n o t h e rd y ec o n c e n t r a t i o nl e a d st oad e c r e a s ei no n ed y ea d s o r p t i o na n dt h ed e c r e a s ei n a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr e a c t i v ey e l l o w ( r y 8 6 ) w a sm o r ee v i d e n ti nc a s eo ff i x e do n ed y e c o n c e n t r a t i o na n dt h es a m eo rd i f f e r e n ta d d i t i o ns e q u e n c eo fa n o t h e rd y e ；( 2 ) a d s o r p t i o n c a p a c i t ya n dc o m p e t i t i v ec o e f f i c i e n to ft h ef i r s td y ei na d d i t i o nt h ef i r s td y ei sh i g h e rt h a n i na d d i t i o nt h es e c o n dd y ef i r s t a n dt h ee x t e n tw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s o fr e a c t i v eb l u e ( r b 2 ) a n dr e a c t i v ey e l l o w ( r y 8 6 ) i n c r e a s e d ，t h ei m p a c to nr e a c t i v eb l u e ( r a 2 ) i sm o r eo b v i o u s ；( 3 ) t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo ft w ok i n d so fd y eo n d e t a c m c h sh a sab e t t e rc o r r e l a t i o nw i t hl a n g m u i ri s o t h e r m 4 t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nd e t a - c m c h sa n da c t u a l d y e i n g w a s t e w a t e r ： o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sf o rt r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e rb yd e t a c m c h sw e r e s t u d i e d ，t h e w a s t e w a t e r p o l l u t a n tr e m o v a lp e r f o r m a n c eo fc t s ，c m c h sa n d d e t a c m c h sw e r ec o m p a r e d ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ti n i t i a lc o n d i t i o n so nw a s t e w a t e r c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ( c o d ) ，a d s o r p t i o nd e g r a d a t i o n k i n e t i c sa n d a d s o r p t i o n t h e r m o d y n a m i c so fd y e i n gw a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t sw e r es h o w n a l sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fd e c o l o r i z a t i o na n dc o dr e m o v a lr a t e ：p h = 2 9 0m l w a s t e w a t e rv o l u m e ，4 0m i ns t i r r i n gt i m e ，16 0m g la d s o r b e n td o s a g e ；( 2 ) t h es e q u e n c eo f d e c o l o r i z a t i o na n dc o dr e m o v a lr a t ei sd e t a c m c h s c m c h s c t sa td i f f e r e n tp h ： ( 3 ) c o dd e g r a d a t i o nk i n e t i cd a t aa r ec o n s i s t e n tw i t hp s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e l u n d e rd i f f e r e n tp ha n di o n i c s t r e n g t h ；( 4 ) a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ac a nb eu s e d l a n g m u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r m st od e s c r i b e ；( 5 ) n ea d s o r p t i o no fw a s t e w a t e ro n d e t a c m c h si sa ne x o t h e r m i cp r o c e s s a n dt h ei n c r e a s ei nt e m p e r a t u r ea n di n i t i a lc o d c o n c e n t r a t i o na r en o tc o n d u c i v et oa d s o r p t i o n k e y w o r d ：d e t a - c m c h s ；d e c o l o r i z a t i o n ；c o d ；a d s o r p t i o nk i n e t i c s ；a d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m i v 济南大学硕l 学位论文 皇! 曼璺i i i i 一一一i i 一一一一_ 一一一i i 一一i i ；一一一；i i _ 二；i i _ _ i i i 皇曼曼舅 第一章绪论 我国日益严重的印染废水污染已经成为制约经济建设和影响人民生活的显著问 题，因此得到人们的普遍关注。纺织印染工业所排放的废水中主要含有纺织纤维上 的污物、油脂、盐类以及加工过程中附加的各种浆料、染料、表面活性剂、助剂、 酸碱等，具有水量大、水质变化大、水质复杂、色度深、难生物降解的物质含量高 和不宜采用生化法处理等特点，被公认为是有害、难处理的工业废水之一l l j 。随着 染料工业的飞速发展和后整理技术的进步，新型助剂、染料、整理剂等在印染行业 中被大量使用，进一步加重了印染废水脱色处理的难度。因此，印染废水的污染治 理，已成为当今国内外环境污染防治工作急需解决的问题。 在印染废水处理研究中，吸附沉淀法因其可以有效地降低废水的浊度和色度，去 除多种高分子有机污染物而被广泛采用【2 j 。水处理无机吸附剂的使用受p h 的变化影 响较大，生成的絮体容易破碎，尽管对疏水性染料、分子质量大的染料所形成的染整 废水处理效果较好，但对水溶性极好、分子量较小的染料如酸性、活性染料等混凝脱 色的效果较差。而有机吸附剂具有用量少、生成的絮体大、容易沉降等特点，其中壳 聚糖吸附剂因具有良好的生物相容性，以及其它人工合成吸附剂无法比拟的无毒和无 味、易降解及环境友好等特点而被广泛应用p j 。 1 1 壳聚糖在印染废水处理中的现状 壳聚糖( c h i t o s a n ) 化学名为( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧1 3d 葡萄糖】，简称c h s ，是甲 壳素( c h i t i n ) 脱乙酰基的产物。它具有储量丰富，无毒无害，生物相容和生物降解以 及抗菌消毒等特性，因其结构中含有大量的自由氨基和羟基，所以能够对染料等产 生高效吸附作用1 4 】。壳聚糖属于天然高分子吸附剂，将其用于印染废水脱色，具有 用量少、p h 值适用范围广、受盐类及环境因素影响小、污泥量少、处理效果好等特 点。因此下文从壳聚糖本身、改性壳聚糖、壳聚糖复合物和改性壳聚糖复合物在印 染废水处理中的应用四个方面进行讨论。 1 1 1 壳聚糖本身在印染废水处理中的应用 壳聚糖本身的分子结构具有羟基和氨基等活性基团，分子量高，可以以粉末、 片、珠、纤维等形式作为吸附剂应用。 袁毅桦等【5 j 直接应用壳聚糖为吸附剂研究了对染料的脱色作用。考查了吸附剂 浓度、粒径、温度、溶液p h 值等因素对直接染料脱色作用的影响，结果表明壳聚 糖的脱乙酰度越高、粒径越小，吸附能力越强，质量分数为1 的壳聚糖醋酸溶液 吸附效果最佳，脱色率可达9 0 。壳聚糖在中性条件下对活性染料有较强的吸附能 新型两忭壳聚穰衍生物的制备及其与染料废水的相互作用 曼曼鼍曼皇曼蔓曼皇曼鼍曼- - 一一一 i i 曼曼曼! 皇曼皇曼曼曼皇曼皇曼曼! 蔓曼皇! 曼曼曼皇皇曼曼鼍曼曼蔓曼 力，可达到1 0 0 0 11 0 0g k g 【6 】。在酸性溶液中，壳聚糖极易被质子化，通过静电引力 对阴离子染料具有更强的吸附能力。 陈天等【7 】应用脱乙酰度为9 0 以上的壳聚糖粉末( 直径为1 0 0 1 5 0i t m ) ，在p h = 5 ， 缓慢搅拌6 0m i n 的条件下，对酸性红染料模拟废水进行吸附试验，结果表明壳聚糖 对该染料的回收率可达9 5 以上。周永国等【s j 将两个含4g 壳聚糖的吸附柱串联后， 以3 4m l m i n 的流速，对印染厂含p b 2 + 废水( p h 值5 0 ，p b 2 十浓度为2 2 8 7m g l ) 进 行处理，在不影响水的本底浓度情况下，流出液中p b 2 + 浓度降低为0 1 2m g l ，符合 国家排放标准，获得了较好处理效果。程岗等【9 j 应用壳聚糖固态吸附剂对浓度为5 0 0 m g l 的弱酸性红、直接耐晒翠蓝g l 、直接绿g n b 染料溶液的去除率均达到了9 0 以上。 研究发现，与片状壳聚糖相比，珠状壳聚糖的吸附容量要高2 3 倍，例如片状 和珠状壳聚糖对活性红r r2 2 2 的吸附量分别为2 9 3m g g 和l1 0 3m g g ，此外用蟹壳 制备的壳聚糖的吸附容量高于用龙虾和小虾制备的壳聚糖l l o l 。壳聚糖珠对多种类型 的染料都具有很高的亲和力。由于它独特的化学结构，尤其对酸性，活性和直接这 样的阴离子型染料有显著的去除能力。很多科研工作者对壳聚糖珠与染料的相互作 用进行了研究，如j u a n g 和他的合作者【1 1 】发现壳聚糖珠对活性红r r2 2 2 ，活性蓝 r b 2 2 2 ，活性黄r y1 4 5 的最大吸附量分别为1 6 5 3 ，1 0 0 9 和8 8 5m g g 。壳聚糖珠对 酸性橙a o1 2 ，a o1 0 ，酸性红a r7 3 和a r l 8 的单层饱和吸附能力分别为9 7 3 3 ， 9 2 2 9 ，7 2 8 2 和6 9 3 2m g g 。这些研究表明了壳聚糖珠作为吸附剂要比活性炭和其 他低成本的吸附剂具有更强的吸附能力，正如c r i n ik i m 和c h o 所指明的壳聚糖珠 对活性蓝r b 5 的吸附远远大于活性炭l j 2 1 。 壳聚糖纤维具有独特的微孔结构和巨大的比表面积，在对分散黄r g f l 染色废 水的对比实验，表明在相同的出水质量浓度下，壳聚糖纤维的吸附容量是粉末状壳 聚糖的7 5 1 5 倍左右【1 4 】。壳聚糖胶也可以通过静电引力或是氢键作用而使染料废水 得以脱色【l 引。此外多孔壳聚糖微球和壳聚糖纳米粒子等也具有优良的吸附性能，处 理印染废水能够取得较好的效果1 3 1 。 1 1 2 改性壳聚糖在印染废水处理中的应用 为了进一步改善壳聚糖的水溶性或增强其功能性，扩大应用领域，国内外对壳 聚糖分子的化学修饰进行了广泛探讨，改性方法主要有酰化、醚化、酯化、接技、 交联等，通过引入各种功能基团，从而改善、提高其物化性质，扩大其应用范围【1 6 】。 壳聚糖通过酰化反应后合成出的3 ，4 ，5 三甲氧基苯甲酰酰化壳聚糖多孔微粒， 大大提高了对染料的吸附性能i l7 。醚化反应研究最多的是壳聚糖的羧甲基化反应， 张秋华等人l l 引采用氯乙酸制得羧甲基壳聚糖，在p h = 3 5 的范围内，添加量为7 0 p p m 、温度为3 5 时，脱色效果最好，处理2 4h 后，脱色率可达9 0 ，它对毛巾厂 2 济南大学硕- f j 学位论文 印染废水的吸附脱色效果远好于壳聚糖及无机碱式氯化铝。杨智宽等9 】以羧甲基壳 聚糖为吸附剂，对活性、阳离子、直接、酸性、碱性五种水溶性染料模拟废水进行 处理，在p h 值2 5 6 5 ，用量为4 5m g l 条件下，其脱色率平均达9 4 以上，化学 需氧量( c o d ) 去除率平均达9 6 以上。 壳聚糖与c s 2 和n a o h 的水溶液在6 0 下反应6h 后再与丙酮反应，酯化反应 得到n 黄原酸化壳聚糖钠盐，其水溶液可喷丝制纤维，作为吸附剂进行染料脱色【l 7 1 。 用壳聚糖2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( c h i t o s a n a m p s ) 水凝胶处理印染废水，随2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 含量的增加，吸附能力增强。在p h 为1 0 ，a m p s 含量为4 0 时对甲基溴的最大吸附能力为7 4 3m g g ，p h 为3 对酸性红的吸附能力 为4 6 1m g g 2 0 1 。壳聚糖氨基与香草醛的醛基反生希夫碱反应生成改性壳聚糖，研究 表明香草醛改性壳聚糖( v c g ) 是一种性能良好的吸附剂，以v c g 替代壳聚糖处 理印染废水将有效地减少吸附剂的投加量，提高吸附处理的效剽2 1 j 。对壳聚糖进行 季铵化改性制得壳聚糖季铵盐，用它作吸附剂处理较高浓度印染废水的吸附效果优 于较低浓度，适当延长缓慢搅拌时间，能够提高吸附效果；另外与阴离子吸附剂配 合使用可使废水色度和c o d 进一步降低1 2 2 j 。 在铈离子作引发剂时，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯 乙烯等乙烯基单体可以被接枝到壳聚糖的葡胺糖单元结构上。如将丙烯腈接枝壳聚 糖后，经皂化得到接枝羧甲基壳聚糖可用作吸附剂、离子交换树脂、生物降解塑料 等1 1 9 】。壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物处理印染废水，结果表明其处理 效果优于壳聚糖，且p h 值适用范围更广【2 3 】。壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物其吸附 效果明显好于壳聚糖，在p h 值为5 8 范围内，接枝共聚物浓度为1 0 0m g l 时，对 印染废水的色度和c o d 去除率分别为最好，达到9 5 9 2 和7 6 2 4 】。 一些研究者如c e s t a r i 等人【2 5 】报道了壳聚糖珠经交联反应后，不仅在酸性条件下 不溶而且还具有较高的比表面积( 在交联反应之前和之后分别为0 1 和o 2 4m 2 g ) 且比原壳聚糖粉末有更强的机械抗力。通过戊二醛进行交联的壳聚糖在p h3 0 时对 活性染料具有很强的吸附能力( 1 6 0 0 1 9 0 0g k g ) 。用环氧氯丙烷进行交联的珠状壳 聚糖对活性蓝r b 2 ，活性红r r 2 ，直接红d r 8 1 和酸性橙a 0 1 2 的吸附能力分别为 2 4 9 8 ，2 4 2 2 ，2 3 8 3 和1 9 5 4m g g t 2 6 1 。由此可见，用交联壳聚糖珠去除溶液中的酸性和 活性染料是技术可行的。在戊二醛g l u ，环氧氯丙烷e p i 和乙二醇二缩水甘油醚 e g d e 交联的壳聚糖珠中，c h s e p i 具有更高的吸附能力。用g l u 和e d g e 交联 的壳聚糖珠降低了氨基基团的活性并且随着交联率的增加吸附能力急剧降低1 2 。 g a f f a r 和s h i m i z u 等人【2 8 】用环氧氯丙烷交联的壳聚糖珠进行实验，结果发现随着 g l u 从0 增加到1 6m o l 时对活性红r r2 的饱和吸附指数从2 0 0 降低到5 0m g g ， c h s g l u 交联度显著影响了吸附能力，同时也表明了交联度的增加会伴随着吸附 量的降低。恰恰相反，c h i o u 和“1 3 j 用e p i 交联的壳聚糖珠对活性红r r1 8 9 进行 3 新型两件壳聚糖衍生物的制备及其与染料废水的相互作用 吸附研究表明，交联度的增加不会影响吸附能力。此外y o s h i d a 等人【2 9 】用交联的壳 聚糖纤维在p h3 0 和4 0 的酸性溶液中对酸性橙a 0 2 染料的吸附容量达到 12 0 0 17 0 0g k g 。 1 1 3 壳聚糖复合物在印染废水处理中的应用 与单纯无机吸附剂相比，壳聚糖复合吸附剂具有吸附速度快，用量少，受共存 盐类、p h 及温度影响小等优点。又由于单纯壳聚糖在酸性溶液中容易流失，可操作 性差，因此使用壳聚糖复合吸附剂处理印染废水已成为研究的热点。 王小红等人1 3 0 j 将壳聚糖与硫酸铝和氧化钙复配成复合吸附剂，对印染废水处理 的实验表明具有优良的吸附性能。其中以a 1 3 + 和c a 2 + 中和废水中的负电荷，以壳聚 糖进行吸附、架桥作用而使溶液中的粒子混凝沉淀。当