（分析化学专业论文）新型多二茂铁基取代吡啶盐的分子设计、合成、表征及光电性质研究.pdf

摘要 摘要 本论文的研究目的是设计、合成系列多二茂铁基取代吡啶盐新化合物，并初 步探索其光电性能。围绕该研究目标，展开了以下四方面的研究工作：( 1 ) 以吡 啶阳离子为电子受体，二茂铁基为电子给体，设计、合成含不同共轭桥的新型多 二茂铁基取代毗啶盐并进行表征；( 2 ) 设计、合成含不同阴离子的多二茂铁基取 代毗啶盐并进行表征：( 3 ) 设计、合成含不同n 一取代基的多二茂铁基取代吡啶 盐并进行表征：( 4 ) 对合成的新化合物的电化学性质和光学性质作了初步探讨。 具体内容如下： 1 以吡啶阳离子为电子受体，二茂铁基为电子给体，在电子给体和电子受 体之间插入碳碳双键、三键、芳环和氯代双键，设计、并成功合成了碘化n 甲基一2 ，6 一双 4 一二茂铁基一( 1 置3 窃一l ，3 一丁二烯基 吡啶盐( 3 6 ) 、碘化 n 甲基一2 ，4 ，6 一三 4 一二茂铁基一( 1 巨3 日一1 ，3 一丁二烯基 毗啶盐( 3 7 ) 、 碘化n 一甲基一2 ，6 - 双 ( 4 一二茂铁基) 苯乙烯基 吡啶盐( 3 8 ) 、碘化n 一 甲基2 ，4 ，6 一三 ( 4 一二茂铁基) 苯乙烯基 毗睫盐( 3 9 ) 、碘化n 一甲基 一2 ，6 一双 4 一二茂铁基一( 1 e3 z ) 一4 一氯1 ，3 一丁二烯基 吡啶盐( 4 0 ) 、碘 化n 一甲基一2 ，4 ，6 一三 4 二茂铁基一( 1 e3 z ) 一4 一氯1 ，3 丁二烯基 吡啶 盐( 4 1 ) ，碘化n 一甲基一2 ，6 一双 4 一二茂铁基一l 一丁烯一3 炔基 毗啶盐 ( 4 2 ) 七种新化合物，并通过m s 、1 hn m r 、”cn m r 和元素分析等手段进行了表 征。 在上述化合物的合成过程中，设计了合理的合成路线，并对反应的条件和中 间体的合成方法做了研究和改进，例如在重要中间体二茂铁丙烯醛的合成中，利 用二茂铁甲醛与n a g a t a 试剂反应，以8 3 o 的收率得到( 毋一3 一二茂铁基一2 丙烯醛， 该方法原料易得、反应条件温和，整个反应过程对水汽、氧气均不敏感，生成的 副产物膦酸酯盐易溶于水，产物纯化简单、操作方便。 2 阴离子变换是提高材料光电性能的一种重要手段。在本论文中以碘化 摘要 n 甲基一2 ，6 一二 ( 日二茂铁乙烯基 吡啶盐和碘化n 甲基一2 ，4 ，6 三 ( 日二茂铁乙烯基 吡啶盐作为模型化合物，将i 一分别阻b r 一、c 1 一、c 1 0 。、 n o ：，一取代，以获得含不同阴离子的二茂铁烯基多取代吡啶盐新化合物。 由于上述多取代吡啶盐都不溶于水，因此很难直接进行阴离子交换。我们设 计先将碘化n 甲基2 ，6 二甲基吡啶盐或碘化n 一甲基一2 ，4 ，6 一三甲基吡啶盐与新 制备的氧化银反应，再利用强碱性离子交换树脂定量得到季胺碱。将所得的季胺 碱分别与赫酸、氢溴酸、硝酸、高氯酸反应，得到相应的阴离子分别为c 1 一、b r 一、n o ；、c 1 0 4 - 的2 ，6 一二甲基吡啶盐和2 ，4 ，6 一三甲基吡啶盐。这些吡啶盐与二茂 铁甲醛缩合，高收率得到阴离子分别为c i 一( 收率9 1 ) 、b r 一( 收率8 7 ) 、 n o ；一( 收率8 6 ) 、c i o 。一( 收率8 2 ) 的n 一甲基一2 ，6 一二 ( 目一二茂铁乙烯 基 吡啶盐，和阴离子分别为c i ( 收率8 5 ) 、b r 一( 收率8 0 ) 、n o 。( 收 率7 6 ) 、c 1 0 。一( 收率7 1 ) 的n 甲基一2 ，4 ，6 一三 ( 功一二茂铁乙烯基 吡 啶盐。 3 ，吡啶盐氮原子上的电子密度改变对吡啶盐分子极化有较大的影响，同时 空问因素在多维取代中对电荷转移链的排列影响更大。因此我们采用不同链长的 烷基对吡啶盐的氮原子进行了修饰，以获得系列含不同n 一烷基的二茂铁烯基多 取代吡啶盐新化合物。 分别以碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷替代碘甲烷，参考碘化n 一甲基一2 ，6 一 二甲基吡啶盐的合成方法，改变反应条件后分别制备了碘化n 一乙基一2 ，6 唧二 ( 日一二茂铁乙烯基 吡啶盐( 7 6 ) 、碘化n 一丙基2 ，6 一二 ( 功一二茂铁 乙烯基 吡啶盐( 7 7 ) 、碘化n 一丁基一2 ，6 一二 ( 功一二茂铁乙烯基 吡啶 盐( 7 8 ) 、碘化n 一戊基一2 ，6 一二 ( 功一二茂铁乙烯基 吡啶盐( 7 9 ) ；类似 的，参考碘化n 一甲基2 ，4 ，6 一三甲基吡啶盐的合成方法，改变反应条件后分别制 备了碘化n 一乙基一2 ，4 ，6 一三 ( 日一二茂铁乙烯基 吡啶盐( 8 0 ) 、碘化n 一 丙基一2 ，4 ，6 一三 ( 功一二茂铁乙烯基 吡啶盐( 8 1 ) 和碘化n 一丁基 2 ，4 ，6 一三 ( 目一二茂铁乙烯基 吡啶盐( 8 2 ) 。 4 对所设计合成的新化合物的电化学性质和光学性质进行了初步研究。 我们采用循环伏安法测定了系列新化合物的阳极峰电位、阴极峰电位，考察 摘要 了它们的氧化还原可逆性。结果表明，所有被测样品均具有良好的氧化还原可逆 性，为探索新型氧化还原开关材料开拓了新思路 桥键的类型和数目、n 取代基及阴离子的变化均可对分子的电化学性质产生 影响。共轭链长增加，电荷在大共轭体系中得到进一步分散，半波电位大幅度碱 小：当吡啶环上修饰氮侧链的烷基链长增加时，半波电位呈锯齿形上升；共轭链 中引人吸电子的氯原子使半波电位相对增高。 对新化合物的非线性光学性质进行了初步探索：( 1 ) 运用m a r d e r 模型，通 过紫外吸收测试，考察了新化合物的低能跃迁( l e ) 和高能跃迁( h e ) ，结果表明， 插入不同的共轭桥后，多二茂铁乙烯基吡啶盐分子的l e 、he 的变化丰富，说明 了分子内电荷转移能力有丰富的强弱变化；( 2 ) 我们还采用溶致色变法对一些新 化合物的二阶非线性光学性质进行了初步探讨，结果表明随溶剂变化，化合物的 九。变化明显，说明这些化合物具有潜在的二阶非线性光学性质；( 3 ) 采用四波 混频法对这些化合物的三阶非线性光学性质进行了初步测定。其中的十八种化合 物都检测到了新的光源，证明了这些化合物具有三阶非线性光学性质。 电化学性质和非线性光学性质测定结果表明，设计合成的系列多二茂铁基取 代毗啶盐大多兼具良好的氧化一还原可逆性和三阶非线性光学性质，这为多功能 光电材料的研究积累了基础。 关键词：二茂铁基，多取代吡啶盐，分子设计，光学性质，电化学性质 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fn o v e lm u l t i f e r r o c e n y lp y r i d i n i u ms a l t s ，w i t h p y r i d i n i u mc a t i o na s e l e c t r o n a c c e p t o ra n df e r r o c e n y la se l e c t r o nd o n o r , w e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e df o rg e n e r a t i n gm a t e r i a l sp o s s e s s i n gi n t e r e s t i n go p t i c a la n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s m a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s 1 s e v e nn e wc o m p o u n d sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yi n s e r t i n gd i f f e r e n t c o n j u g a t e db r i d g e ，i n c l u d i n gv i n y l ，e t h y n y l ，p h e n y lo rc h l o r o e t h e n y l ，b e t w e e n p y r i d i n i u mc a t i o na n df e r r o c e n y l ，2 , 6 一b i s 4 - f e r r o c e n y l 一( 1 e ，3 e ) 一1 ，3 一b u t a d i e n y l n m e t h y l p y r i d i n i u mi o d i d e ( 3 6 ) ，2 , 4 ，6 一t r i s 4 一f e r r o c e n y l 一( 1e ，3 e ) 一1 ，3 一b u t a d i e n y l l 一n m e t h y l p y r i d i n i u mi o d i d e ( 3 7 ) ，2 , 6 一b i s ( 4 一f e r r o c e n y l ) p h e n y l 一2 一( 司一v i n y l 一 n m e t h y l p y r i d i n i m ni o d i d e ( 3 8 ) ，2 , 4 ，6 一t r i s ( 4 一f e r r o c e n y l ) p h e n y l 一2 一( 目一v i n y l 一n m e t h y l p y r i d i n i u mi o d i d e ( 3 9 ) ， 2 , 6 - b i s 4 一f e r r o c e n y l - ( 1e ，3 z ) 4 一c h l o r o 一1 ，3 一 b u t a d i e n y l - n m e t h y l p y r i d i n i m ni o d i d e ( 4 0 ) ，2 , 4 ，6 一t r i s 4 一f e r r o c e n y l 一( 1 e ，3 z ) 4 c h l o r o 一1 ，3 一b u t a d i e n y l - n m e t h y l p y r i d i n i u mi o d i d e ( 4 1 ) ，2 , 6 一b i s 4 - f e r r o c e n y l 一 ( 1e ) 一b u t e n 一3 一y n e 一n m e t h y l p y r i d i n i u mi o d i d e ( 4 2 ) t h es t r u c t u r e so ft h e s e c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hm s ，1 hn m r ，1 3 cn m r ，a n de l e m e n t a r y a n a l y s i s r e a s o n a b l es y n t h e t i cr o u t ew a ss u g g e s t e da n ds o i l l er e a c t i o n sw e r ei m p r o v e d f o r e x a m p l e ，ap r a c t i c a lp r o c e d u r ef o rp r e p a r a t i o no f ( 曰一3 一f e r r o c e n y l 一2 一p r o p e n a l ，a sa n i m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e ，w a sd e v e l o p e df r o mf e r r o c e n ec a r b o x a l d e h y d ew i t hn a g a t a s r e a g e n ti nh i g hy i e l d ( 8 3 ) u n d e rm i l dc o n d i t i o n s t h i sp r o c e s sw a su n s e n s i t i v et o m o i s t u r ea n do x y g e n ，a n dt h ep u r i f i c a t i o nw a sc o n v e n i e n t 2 o n e o fi m p o r t a n tw a y sf o ri m p r o v i n gn o n l i n e a ro p t i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f p y r i d i n i u ms a l t si sc h a n g eo f a n i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t w os a l t s2 ，6 - b i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) _ n 。m e t h y l p y r i d i n i u mi d o d i d ea n d2 ，4 ，6 - t r i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 一 n m e t h y l p y r i d i n i u mi o d i d ew e r eu s e da sm o d e lc o m p o u n d s ，a n di w a sr e p l a c e dw i t h b r 一，c 1 一，c 1 0 4 一，a n dn 0 3 ，r e s p e c t i v e l y e i g h tn e wc o m p o u n d so f2 、6 南i s a b s t r a c t ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 一n m e t h y l p y r i d i n i u ma n d2 ，4 ，6 - t r i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 。n m e t h y l p y r i d i n i u ms a l t sw i t hd i f f e r e n ta n i o n sw e r eo b t a i n e d i ti s d i f f i c u l t t oa c h i e v et h ea b o v e m e n t i o n e ds n t sb y d i r e c t l ya n i o n t r a n s f o r m a t i o nf o ra l lo ft h es a l t sa r ei n s o l u b i ei nw a t e rh o w e v e r , q u a t e r n a r y a m m o n i u mh y d r o x i d ec o u l db ee a s i l y q u a n t i t a t i v e l yp r e p a r e db yr e a c t i o no f2 ， 6 - d i m e t h y l n m e t h y l p y r i d i n i m n i o d i d eo r2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l - n m e t h y l p y r i d i n i u m i o d i d ew i t hf r e s hp r e p a r e ds i l v e ro x i d e ，a n dt h e nt r e a t e dw i t hs t r o n g b a s i c i o n e x c h a n g er e s i n r e a c t i o no ft h i sq u a t e r n a r ya m m o n i u mh y d r o x i d ew i t hd i f f e r e n t a c i d s ，i n c l u d i n gh c l ，h b r ，h n 0 3o rh c l 0 4 ，g a v et h ec o r r e s p o n d i n gs a l t so f2 ， 6 - d i m e t h y l - n m e t h y l p y r i d i n i u mo r2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l - n m e t h y l p y r i d i n i u mw i t hc i 一， b r - ，n 0 3 ，o rc 1 0 4 一a sa n i o n a tl a s tt h ec o n d e n s a t i o no ff e r r o c e n ec a r b o x a l d e h y d e w i t ht h e s es a l t sg a v et h ee i g h tn e wc o m p o u n d sw i t hs a t i s f a c t o r yy i e l d s ( c 1 一，91 ； b r - ，8 7 ；n 0 3 一，8 6 ；c 1 0 4 - ，8 2 f o r2 , 6 一b i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 一n m e t h y l p y r i d i n i u m s a l t s ；c 1 一，8 5 ；b r - ，8 0 ；n 0 3 ，7 6 ；c 1 0 4 - ，7 1 f o r2 , 4 ，6 一t r i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 一n m e t h y lp y r i d i n i u ms a l t s ) 3 t h ea b o v e m e n t i o n e ds a l t sw e r em o d i f i e do nn i t r o g e na t o mb yi n t r o d u c i n g d i f f e r e n ta l k y lg r o u p st og i v es e r i e so fd i f f e r e n tn a l k y lp y r i d i n i m ns a l t s 2 , 6 一d i m e t h y l - n a l k y l p y r i d i n i u mo r2 , 4 ，6 一t r i m e t h y l n a l k y l p y r i d i n i u mi o d i d ew a s p r e p a r e dw i mt h em e t h o d s i m i l a rt o 2 , 6 一d i m e t h y l - n m e t h y l p y r i d i n i u m o r 2 , 4 ，6 一t r i m e t h y l - n m e t h y l p y r i d i n i u mi o d i d eb yr e p l a c i n go fi o d o m e t h a n ew i t he t h y l i o d i d e ，n - p r o p y l i o d i d e ，n b u t y li o d i d e ，a n dn - p e n t y l i o d i d e ，r e s p e c t i v e l y 2 , 6 一b i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 一n e t h y l p y r i d i n i u mi o d i d e ( 7 6 ) ，2 , 6 一b i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 一 n p r o p y l p y r i d i n i u mi o d i d e ( 7 7 ) ，2 , 6 一b i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 一n b u t y l p y f i d i n i u m i o d i d e ( 7 8 ) ，a n d2 , 6 一b i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 一n - p e n t y lp y r i d i n i u mi o d i d e ( 7 9 ) w e r e s y n t h e s i z e d u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s i m i l a r l y ， 2 ，4 ，6 一t r i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 一n e t h y l p y r i d i n i u mi o d i d e ( 8 0 ) ，2 , 4 ，6 一订i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) - n p r o p y l y r i d i n i u mi o d i d e ( 8 1 ) ，2 , 4 ，6 一t r i s ( f e r r o c e n y l v i n y l ) 一n b u t y l p y r i d i n i u mi o d i d e ( 8 2 ) w e r ep r e p a r e d a b s 打a c t _ h _ _ _ 4n o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h en e w c o m p o u n d sw e r ep r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e d c y c l ev o r a m m o g r a m ( c v ) w a su s e dt o d e t e r m i n et h ee l e c t r o d e p o t e n t i m s o fn e g m i v ea n dp o s i t i v e r e v e r s i b i l i t yo f o x i d a t i o n r e d u c t i o n f o rt h e s e c o m p o u n d s w a se x a m i n e d m a r d e r sm o d e l ， s o l v a t o c h r o m i s m ( s c ) m e t h o d ，a n dd e g e n e r a t ef o u rw a v em i x i n g ( d f w m ) s p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt o d e t e r m i n ea n dp r e d i c tt h en o n l i n e a ro p t i cp r o p e r t i e so f s o m eo f t h ec o m p o u n d s k e yw o r d s ：f e r r o c e n y l ；m u l t i f e r r o c e n y lp y r i d i n i u ms a l t ；m o l e c u l a rd e s i g n ；n o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 连小春博士学位论文答辩委员会名单 姓名职称单位备注 丁奎岭 研究员中科院上海有机所主席 陈龙武教授同济大学 陈国荣教授华东理工大学 张兆国教授上海交通大学 南发俊研究员中科院上海药物所 单永奎教授华东师范大学 孙真荣教授华东师范大学 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：选1 5 3 袭日期：避，占 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：连啊，高 日期：型堕! 虚 导师签名：砀击( 铖 日期：巡墨! 易 第一章前言 随着科学技术的飞速发展，高技术在国民经济发展中已经越来越起着关键的 作用。在材料科学领域，光、电新型功能材料的研究得到了迅速发展。吸引了众 多应用物理学、化学与材料科学等学科的理论和实验工作者以及产业部门的研究 人员加入这一新的研究领域。在开展现象研究的同时大力进行新材料的研究与开 发。 1 1 1 电化学 第一节配合物的电化学 电化学的研究最早始于1 7 9 1 年伽伐尼( o a l v 姒i ) 发现生物电现象，其发展经 历了从传统电化学到现代电化学的历程。2 0 世纪后5 0 年，在电化学的发展史上 出现两个里程碑，h e y r o v s k y 创立的极谱技术和m a r c u s 创立的传递理论( 包括匀 相和异相体系的电子传递) 口】，m a r c u s 的工作的开拓性部分是在5 0 年代后期创立 的。这一时期，电化学在理论、实验和应用领域均有长足的、关键的发展，并且 主要集中在界面电化学( 包括界面结构、界面电子传递和表面电化学) 。 有机电化学伴随电化学和有机化学的结合和融合应用而生，它是介于有机化 学和电化学之间的门边缘科学，几乎与两者的所有领域都有密切的关系。它是 采用有机化学和电化学的综合手段，研究有机电极反应过程和机理及其技术丌发 应用的一- i 1 学科【”。研究有机电化学已成为当前化学基础学科研究的热点之 。 1 1 2 配合物的电化学 许多配合物对过渡金属离子有特殊的配位和稳定作用，可以用来稳定奇异氧 化态的过渡金属离子 3 1 。因此，配合物在电化学研究中有特殊的优越性。 循环伏安法是研究电化学反应机理的一种现代电分析技术，可以方便的检验化合 刚苗 物在外加电压范围内，发生氧化还原反应的中间态的崔在和不同价态配合物的稳 定性、离域能力以及电极反应的可逆性等。是研究配合物价态变化的有利手段， 并能借此获取许多有价值的信息。配合物的电化学性质能反映配合物的结构本 质，循环伏安法、光谱电化学和c o m b a 方法【4 】能显示出配合物的中心金属原予 和配位体的氧化还原反应及其可逆性以及反应产物的特征。我们不仅能够测定其 热力学性质( 如稳定常数) ，而且可用于配合物反应动力学( 如离解或形成反应、 取代反应、催化反应等) ，可用于测定异构化的极化速率常数以及预知或解释配 合物的某些结构特点。配合物的电化学研究扩展了其研究领域，丰富了理论和实 践。 配合物的电化学的研究主要分为以下几个方面： ( 1 ) 对金属有机电化学中的研究方法的研究，目前采用的技术主要有超微电 极、快速循环伏安和超快速循环伏安、数学模拟等。这些技术的引入，使锝金属 有机电化学的研究变得更加容易，更加深入，能得到更多反应信息 ( 2 ) 机理和动力学研究，应用多种技术对以往机理未研究透彻的反应和一些 新的反应的机理的研究，在此基础上开发出新的金属有机电化学反应。这方面的 研究主要是对一些金属配合物的电化学行为的研究，这些配合物往往都能表现出 定的得失电子的可逆性，可以作为某些反应的催化剂。 ( 3 ) 化学修饰电极，用金属有机化合物修饰的电极在电分析和生物电化学上 表现出良好的特性，其中最为代表性的是二茂铁衍生物修饰电极，该类修饰电极 可以促成某些生物酶在溶液中的循环，使溶液中发生的反应具有高的反应效率和 高的选择性。 1 _ 1 3 二茂铁的电化学研究 1 9 5 1 年k _ e a l y 和p a u s o n 拟由环戊二烯基溴化镁与三氯化铁反应实行合成富 烯( f ul v a l e n c e ) 的计划时，却意外的制得了二茂铁( c 5 h 5 一f e c 5 h 5 ) 。原来f e 3 上 被格氏试剂还原成，再与c 5 h 5 m g b r 反应，生成了二茂铁。几乎在同一时间， m i l l e r 等却用环戊二烯和铁在3 0 0 0 及常压下反应制得了二茂铁【5 】。1 9 5 2 年， w i l k i n s o n 和w o o d w a r d 通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，测定了二茂 铁是具有夹心型的金属配合物，具有芳香性，从而命名为二茂铁旧。这种奇特的 分子结构、成键状况及其芳香性，向传统的成键作用掐述提出了挑战，大大激发 前言 了化学家的想象力，对二茂铁及其衍生物的合成、性质与结构的研究工作十分活 跃，数十年长盛不衰，这些研究工作推动了化学键理论和结构化学的发展，二：茂 铁衍生物新物种层出不穷。自从二茂铁的结构被确定以后，许多茂金属被合成， 茂金属化合物的反应性研究也很多。近年来，随着电化学技术的发展，二茂铁及其 衍生物的基本的电化学行为、分子间的电子传递、电催化、电分析、分子识别等 方面的应用获得了较大的进展。 1 基本的电化学行为：由于二茂铁具有夹心型结构和芳香性的高度富电子特性 热稳定性好，有良好的反应活性，较易进行结构修饰，大多数常见溶剂中可经受可 逆的单电子氧化，具有易受环境影响的可逆氧化还原特点，f e r g u s o n 等人研究了 化合物1 a ，1 b ，l c ( 图1 1 ) 的电化学行为，发现这些化合物均有较好的电化学可 逆行为【”。 f e f e 由专 1 a 害f e 球0 害f e 书0 1 b 图1 1 1 c 近年来以二茂铁结构单元设计合成的氧化还原大环化合物的研究也异常活 跃，该类大环化合物不仅具有大环配体的选择性配合性能，并且兼有二茂铁的电化 学活性。二茂铁及其衍生物是较常见的分子树配合物，它们只能进行一个氧化还 原过程，转移的电子数目与分子树外围所含的二茂铁单元的数目相同，而且二茂铁 单元在相同的电位下被氧化，在稍微负的电位处，可观察到一个弱的循环伏安波， 这种作用随着所含二茂铁单元数目的减少而减弱，说明分子树化合物具有较好的 阴离子传感和识别能力，它与被氧化的二茂铁的阴离子和酰胺水解之间相互作用 的协同效应有关8 1 。 由于取代基对二茂铁及其衍生物的电化学性质有影响，b m i l k e r 对二茂铁基衍生 一 班人 射舌 物2 ( 图1 2 ) 的取代基效应与电化学性质的关系进行了研究9 1 。 金 f e i 2 图1 2 z n a n e l l o 等人研究了一系列不同电子特性取代基的二茂铁衍生物的电化学行 为。结果表明，取代基给电子能力越强，相应的二茂铁阳离子存在时间越长 1 0 】。 b a s q u e 等人研究了二茂铁s c h i f 缄和金属配合物中取代基x g f e ( i i ) 电化学行为的 影响，揭示t f e ( i i ) 被氧化的难易程度取决于取代基的性质 。y u a n 等人研究了 l ，1 一二u n 一甲羧基一n i 一氯苯基硫n - - 茂铁的电化学行为，发现n i 原子上的取代基 影响着二茂铁基通过分子间氢结合成环【】2 】。 t h o m a s 等人用电化学方法研究了新的二茂铁配合物，结果表明噻吩二茂铁衍 生物对位给电子基和接受电子基的相互作用比较容易。b a r a u s k a s 等人研究了 有长烷基链的二茂铁衍生物电化学行为，结果表明单电子氧化还原过程在电化学 上是半可逆的，且由扩散控制【1 4 】。 c o l b e r t 等人用电化学方法研究了手性二茂铁金属乙炔化台物，结果表明，该化 合物会引起极化率和金属之间的相互作用程度减小1 5 1 。c o u t o u l i 等人用b 一环糊精 研究二茂铁衍生物和配合物的电化学行为，发现它们有可逆的单电子转移行为，b 一 环糊精引起电流减小和电位向正方向移动，p 一环戊精配合物的形成常数由半波电 位来决定，在某些化合物中d 一环糊精会减慢氢化速率。 c h a i 等人研究了3 种对称取代二茂铁衍生物电化学行为，表明它们有两个氧化 步骤，第一步氧化态稳定显现强的配体和金属电荷迁移带，这意味着光诱导引起 氧化还原峰的改变【1 7 。 桥联双二茂铁体系的电化学行为仍存在分歧，p e r i s 等人对系列二茂铁基毗啶 盐衍生物3 ( 图i3 ) 的电化学特性进行了研究。讨论了苯乙烯基对茂铁中心的电 前言 氧化作用的n l 自j ：单苯乙烯基使茂铁中心的电化学不等价性增大，而双苯乙烯基则 使两个茂铁中心的电化学不等价性减小，毗啶盐表现出强的吸电子诱导效应。 岔 c h 3 2 分子间的电子传递：二茂铁具有良好的可逆的电化学特性，当二茂铁通过 有机共轭相联时，在光诱导下，可发生长距离的分子内电子转移，构成分子导线。这 类化合物中的电子转移速率、平衡常数都可定量测出。给体一受体型二茂铁衍生 物在兀共轭体系的两端分别连有电子给体和受体，这样更易于发生分子内电荷转 移，能有效地诱导体系的非对称极化，因此分子具有较大的非线性极化率。根据此 性质可设计具有氧化还原开关效应的二茂铁衍生物。若二茂铁与光敏基团相联， 可构成分子开关，通过光诱导引发二茂铁进行氧化还原，从而实现开关控制。实验 表明，二茂铁衍生物分子的某些非线性光学性能明显优于类似结构的苯衍生物。 g u l d i 等人将二茂铁与c 6 0 组装成d ( 电子受体卜m ( 共轭桥) 一a ( 电子给体) 分 子，在光诱导下，电子从二茂铁经共轭体系传递到c 6 0 1 9 1 。有人合成了二茂铁单、 多核金属配合物及其二茂铁衍生物，运用电化学研究这些配合物的电子转移机 理，结果表明，平面型配合物桥联双二茂铁体系的氧化分为两步单电子可逆过程， 两个二茂铁基之间的电子传递主要通过配体的骨架链进行。而变形四面体配合物 桥联双二茂铁体系的氧化为一步两电子过程，分子中的电子离域程度低，抑制了两 个二茂铁基之间的电子转移，两个二茂铁基近乎相同 2 1 2 ”。 勤 一c ：c 4 日u 爵 近年来，二茂铁甲酸被广泛用于修饰多种氧化还原酶，特别是葡萄糖氧化酶 ( g o d ) ，二茂铁甲酸与g o d ! l 成f c g o d ( f c h 表示二茂铁) ，已用于制作安培葡萄 糖生物传感器。二茂铁乙酸以共价键连到葡萄糖酶上，对葡萄糖有很好的反应活 性，且酶电极的储存稳定性好，二茂铁衍生物作为电子转移中间体，在酶和电极间 架起桥梁，能提高g o d 的活性口3 1 3 电催化和电分析：二茂铁具有良好的电子效应和独特的刚性骨架，是手性催化剂 的理想原料。当二茂铁的茂环上连有含s i 、s 、n 等杂原子的取代基时，它们能够 与r u 、r h 、p d 、p t 、a u 、n i 和c o 等过渡金属离子形成具有催化活性的化台物。 f c o o h 对多巴胺( d a ) 有良好的电催化作用，测得催化反应表观速率常数k 2 7 7 x t 0 6 c m 3 ( m 0 1 s ) ，催化峰电流与d a 的浓度成良好的线性关系，峰间距下降，电 极可逆性改善，提供了电催化分析d a 的可能性，o k o c h i 等人在含二茂铁单羧酸 的吡咯基质石墨电极上，能观察到电催化氧化波，结果表明二茂铁单羧酸可以用于 电化学治理海底生物恶臭和生物污浊【2 4 】，预示了应用二茂铁羧酸进行电催化鲁米 诺化学发光免疫分析的良好前景。p o u m a g h i a z a r 等人研究了3 种二茂铁衍生 物对抗坏血酸电催化作用，其表观二级速率常数为7 3 6 x 1 0 5 1 2 3 x 1 0 7 g m 3 ( t o o l 。s ) ，催化氧化峰电流跟抗坏血酸浓度成线性关系 这使得在有多巴胺存在 的情况下可测定抗坏血酸 2 5 i 。 杜丹等人研究t 2 茂铁磷钼酸电荷转移配合物修饰电极的电化学行为，发现它 具有良好的稳定性，对过氧化氢具有良好的电催化还原作用，为有机无机电荷转 移配合物的电化学性质的深入研究提供了新的方法【2 6 。 基因工程同益受到重视，核酸的结构分析和测试是基因工程中首要解决的问题之 一，传统的标记d n a 的方法存在一些弊端，于是有人用d n a 电化学传感器对 d n a 分子进行识别与测定。方禹之等人采用电化学研究了二茂铁标记d n a 探针 的性质，实验表明，二茂铁标记d n a 探针在石墨电极上有良好的电化学响应、且该 探针制备方法快速、简便、标记的效率高、重现性好，寿命长，为将二茂铁标记d n a 电化学探针应用于特定序列d n a 片段的识别、检测和d n a 的损伤与保护的研 6 究奠定了坚实的基础 2 。 4 分子识别：由于二氧大环多胺和二茂铁的特性，二茂铁二氧大环多胺可能为生物 酶模拟提供一些启示。为此v a d a p a l l i 等人设计合成了化合物s ( 图1 5 ) ，研究了它 的电化学性质，发现酸性条件下氧化还原峰电位发生了阳极位移，碱性条件下则发 生阴极位移；化合物5 表现出选择性配合，为这类化合物用于电化学分析和分离提 供了一定的信息；这种现象对建立酶模型以及氧化还原催化的研究具有一定的启 示作用 2 8 】。 争一一；五 秽，一由 幽1 5 二茂铁酰基冠醚类化合物对某些金属阳离子，如碱金属阳离子有高亲合性，能有效 分析检测这些离子。二茂铁酰基衍生物可制成聚合物膜修饰电极对h 十有很快的 电位响应，而且呈直线关系，可作为电位传感器。二茂铁大环化合物对离子的选择 性迁移、氧化还原催化及发展为新一代的传感器有着诱人的应用前景。t e r r i g a 等人制备了新的限制性的二茂铁烷基苯衍生物基质感受器，在有c 2 + 的情况下，能 选择性地电化学识别m 9 2 + 【2 9 1 。由于静电排斥作用，中性配体的配合常数应大于氧 化后配体的配合常数，利用主体分子氧化前后配合常数的这一差异，可用于金属离 子的电化学结合和解离。m o u t e t 等人研究了碱金属离子对二茂铁二胺衍生物的 电化学行为的影响，结果表明聚合二茂铁二胺衍生物选择配合l i + ，在此过程中n 的给电子能力对l i + 的配合也是很重要的。质子化后的二茂铁二胺衍生物可通过 静电和氢键作用配合无机和有机阴离子，产生电化学响应 30 1 。b e e r 等人用s c h i f f 碱和亚甲基伸胺衍生物把二茂铁氧化还原中心添加到苯冠醚基上去合成瓤的二 茂铁衍生物，它们都以1 ：1 和k + 、n a + 配位，电化学表明，所有配体中单个的二茂铁 不能识别k + ，只有s c h i f f 碱对n a + 产生电化学响应，同样在s c h i f f 碱中也能观察到 m 9 2 + 类似的氧化还原行为【3 ”。 他们进一步将二茂铁金属配合物制成阴离子感受器，金属中心通过物理响应识别 被束缚的阴离子后，对二茂铁及其衍生物的电化学和有机金属体系产生感应，可以 为阴离子识别提供新的方法【3 2 】。s t o n e 等人测定了有大分子取代基二茂铁胺基化 合物对阴离子束缚能力，电化学实验表明氧化态的二茂铁束缚阴离子，卤素离子存 在下，峰电流下降和接受器表面氧化还原电位向阴极移动，表明树状分支能力有立 体屏蔽作用，阻碍大量阴离子渗入，意味着感应器设计以密封束缚点为基础 ”】。 y h e i i a s 等人制备了z n - c r 和z n ，a 1 双层氢氧化物的二茂铁巯基和硝基衍生物修饰 电极，研究氧化过程中阴离子的作用和电极修饰层的电化学任m - e 。a ”j 。穴醚能与非 铁金属离子m 形成主一客体( h o s t - g u e s t ) 配合物，两者间可能存在相互作用，这种作 用使穴醚成为潜在的分子传感器。把还原性的铁原子引入冠醚和穴醚形成新的大 环醚，可以高选择性地与某种金属离子配位，这种结构的特殊性使得它们可能成为 离子选择性的光和电探测器，在电极、催化方面具有潜在的应用前景。 综上所述，二茂铁及其衍生物的电化学研究引起了越来越多科学家的兴趣，是 一个很有意义并有待深入研究和开发的课题，比如：( 1 ) 合成具有不同结构特点的 二茂铁衍生物，研究其结构和电化学性能间的关系；( 3 ) 自组装具有氧化还原活性 的二茂铁衍生物，开发其在分子器件方面的潜在应用；( 4 ) 以二茂铁衍生物作为供 电子体，别的取代基作为电子受体，研究两者在共轭体系中的电子传递；( 5 ) 通过二 茂铁衍生物修饰电极研究修饰层在电催化和电分析中的应用。 日茜 第二节非线性光学 1 2 1 非线性光学及其机制 非线性光学( n l o ) 是现代光学的一个新领域，是研究在强光作用下物质的响应 与场强呈现非线性关系的科学，这些光学效应称为非线性光学效应在4 0 多年后的 今天，非线性光学已经发展成为以量子电动力学、经典电动力学为基础结